CZ70397A3

CZ70397A3 - Mixtures of expoxy resins for prepregs and sandwiches

Info

Publication number: CZ70397A3
Application number: CZ97703A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jurgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-06-11
Also published as: EP0779904B1; US5760146A; EP0779904A1; ATE179729T1; KR970705595A; TW294693B; CN1068350C; JPH10505119A; WO1996007684A1; CN1157627A; DE59505857D1

Description

Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu prepregs a sendvičů obsahují následující složky: epoxidovou pryskyřici, modifikovanou fosforem, s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěné ze strukturních jednotek, které se odvozují od /A/ polyepoxidových sloučenin s minimálně dvěma epoxidovými skupinami pro molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinové, anhydridů kyseliny fosfonové nebo poloesterů kyseliny fosfonové, sloučeninu prostou glycidylových skupin s fenolickými OH-skupinami ve formě bisfenolu-A, bisfenolu-F nebo vysokomolekulární fenoxypryskyřice, získané kondenzací bisfenolu-A nebo bisfenolu-F s epichlorhydrinem, aromatický polyamin, jakožto tvrdidlo.

Směsi epoxidových, pryskyřic pro prepregs a sendviče

Oblast techniky

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu prepregs a sendvičů, stejně tak jako prepregs a sendvičů, vyrobených z těchto směsí epoxidových pryskyřic,

Dosavadní stav techniky

Sendviče na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických nebo organických ztužujících materiálů dosáhly velký význam v mnoha oblastech techniky a každodenního života. Důvody toho spočívají jednak v relativně jednoduché a bezpečné zpracovatelnosti epoxidových pryskyřio a jednak to jsou dobré mechanické a chemické vlastnosti vytvrzených formovacích hmot z epoxidových pryskyřic, které dovolují jejich přizpůsobení různým účelům použití a výhodné využití vlastností všech materiálů, které se podílejí na sendvičích.

Epoxidové pryskyřice se s výhodou zpracovávají na sendviče přes výrobu prepregs · Za tímto účelem se anorganické nebo organické ztužující materiály, popřípadě vkládané složky ve formě vláken, roun a tkanin nebo plošných látek impregnují pryskyřicí. Hejčastěji se to provádí roztokem pryskyřice ve snadno odpařitelném rozpouštědle nebo v rozpouštědle,které snadno vytéká, (ťři tom získané prepregs nesmí být po tomto procesu již lepkavé, ale ani nesmí být vytvrzeny ,

-2spíáe má být matrice pryskyřice pouze ve stavu předpolymeru. Kromě toho musí být prepregs dostatečně stálé při skladování, lak se například pro výrobu desek vodičů požaduje stálost při skladování nejméně tři měsíce. rři dalším zpracování na sendviče musí se kromě toho při zvýšené teplotě natavit a za tlaku se co nejpevnéji a trvale spojit se ztužující mi materiály popřípadě vkládanými složkami stejné tak jako s materiály, které slouží pro sendvič, to znamená,že zesítěná matrice epoxidové pryskyřice musí vytvořit vysokou přilnavost mezní plochy ke ztužujícím materiálům popřípadě vkládaným vložkám ,stejně tak jako k vázajícím materiálům, jako například kovovým, keramickým , anorganickým a organickým materiálům.

ve vytvrzeném stavu se na senvičích požaduje všeobecně vysoká mechanická a termická pev nost, stejně tak jako odolnost vůči chamikáliim a odolnost vůči teplotě popřípadě stárnutí.rro elektrotechnické a elektronické použití přistupuje k tomu ještě požadavek trvale vysokých elektrických izolačních vlastností a pro speciální účely použití řada dalších požadavků, rro použití jako materiál pro desky vodičů jsou například nezbytné vysoká stálost rozměrů v širokém rozsahu teplot, dobrá přilnavost ke sklu a k mědi , vysoký povrchový odpor, malý dielektrický ztrátový faktor, dobré chování při zpracování /při vysekávání,vrtáni /, malá nasákavost vodou a vysoká odolnost vůči korozi.

-iSe zvyšujícím se zatížením a intenzivním využíváním sendvičů zvyšuje se především závažnost požadavku tepelně odolnosti· ιό znamená,že materiály musí během zpracování a používání vysokých teplot obstát bez deformace nebo poškození sendvi če například delaminací. uesky vodičů se výstavu ji například při letování teplotě 270 °C. Stejně tak mohou při řezání a vrtání vystoupit místně teploty nad 200 °o. Příznivé chování ukazují při tom materiály s vysokou teplotou skelného přechodu. jestliže tato je vyšší než uvedené hodnoty, tak je v celém rozsahu překročení teplot při zpra cování zaručena tvarová stálost, a poškození jako například vyklenutí a delaminace, jsou vyloučena, epoxidová pryskyřice, používaná dnes ve světovém měřítku pro U’R4 lamináty má po vytvrzení teplotu skelného přechodu pouze 1)0 °C, To ale vede k po psaným poškozením a výpadkům při výrobě. Již dlou ho existuje požadavek mít k dispozici srovnatelně dobře zpracovatelné a cenově příznivé materiály s teplotou skelného přechodu přesahují poněkud přes ltíO °U.

Požadavek, jehož význam se v poslední době neustále zvyšuje, je požadavek těžké hořlavosti, v mnoha oblastech má tento požadavek - s ohledem na ohrožení lidí a věcných hodnot- nejvyšší prioritu, tak tomu je například u konstrukčních materiálů pro stavbu letadel a motorových vozidel a prostředků veřejné dopravy. U elektrotechnických a zejména elektronických použití nelze od těžké

-4hořlavosti materiálů pro desky vodičů - s ohledem na vysoku cenu elektronických stavebních prvků, které se na ně montují - upustit.

Pro stanovení chování při hoření se proto musí provádět nejpřísnější zkoušky materiálů , totiž zařazení do skupin v-ϋ podle 01 94 V. při této zkoušce se zkušební těleso opaluje svisle na dolním okraji definovaným plamenem. Součet dob hoření deseti zkušebních těles nesmí překročit! dobu >0 s. 1'ento požadavek se dá ale jen těžko splnit, a to především tehdy, když jsou tlouštky stěn malé,jako je tomu například v elektronice. Epoxidová pryskyřice,používaná ve světovém měřítku pro PR4 lamináty tyto požadavky nesplňuje, protože -vztaženo k pryskyřici - obsahuje asi 30 až 40 % aromatických epoxidových složek brómovaných na jádže,to znamená asi 17 až 21 % bromu, Pro jiné účely se používají srovnatelně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často jsou ještě kombinovány s trioxidem antimonitým jakožto synergikem, Problematika těchto sloučenin spočívá v tom, že na jedné straně sice působí jako vynikající ochranný prostředek proti hoření, ale na druhé straně mají také vlastnosti, které jsou na povážěnou· Tak například trioxid antimonitý je na seznamu rakovinotvorných chemikálií, a aromatické sloučeniny bromu se při tepelném rozkladu štěpí najen na rdikály bromu a bromovodík, které vedou k silné korozi, ale kromě toho mohou arornáty,které jsou vysoce hromované tvořit i vysooe toxické polybromdibenzofurany a polybromdihenzodioxiny. Značně potíže připravuje také odstraňování starého odpadu, obsahujícího brom a toxického odpadu a jejich ničení.

Materiály ,které vycházejí vstříc požadavku zvýšené tepelné odolnosti nebo tento dokonce splňují, jsou například formovací látky na bázi bismaleinimid/triazinu /BT/ s teplotou skelného přechodu Iq asi 200 °C nebo polyimid /BI/ s 260 až 270 u. Hově se nabízí i BT/Bpoxy-Blends a í‘_G laO °0 , stejně tak jako kyanátesterové pryso, kytice s Τθ 200 C. Ale lamináty vyrobené s těmito systémy pryskyřic máji horší chování při zpracování a opracování než lamináty na bázi epoxidové pryskyřice. Tak například výroba laminátů na BT-bázi vyžaduje lisovací teploty asi 230 °C a podstatně delší doby vytvrzování / asi 8 hodin / při teplotách 230 °u. Dalším nedostatkem těchto systémů pryskyřic je šestkrát až desetkrát vyšší cena materiálu.

srovnatelně cenově výhodný sytém pryskyřic se tiská, když se aromatické a/nebo heterocyklioké polyepoxidové pryskyřice, to znamená polyglycidylové sloučeniny, kombinují s aromatickými polyaminy, jakožto tvrdícími přísadami. Takovéto polyaminy, které jsou například známé z ízK-PS 27 43 680, vedou k obvzláště tepelně odolným , proti stárnutí stálým zesítovaným polymerům. Z AB-bS 0 274 646 lze seznat, že se při použití 1,3,5-tris/ 3-amino-4-alkylfeny1/-2,4,6-trioxohe-irft hydro tr iaz inů jakožto tvrdících přísad zi6 skají lamináty, které mají teploty skelného přechodu až 2i>4 C a vyznačují dobrým chováním při zpracování a opracování.

když uvedené systémy pryskyřic se chovají značně rozdílné při hořeni, platí pro všechny, že mají ten nedostatek, že nejsou inherentně dostatečně nehořlavé. Pro splnění požadavku, který je pro mnoho účelů použití nezanedbatelný,že tyto musí obstát při zkoušení hořlavosti podle Ul 94 V se zařazením do stupňů V-0, nemůže se proto upustit od použiti.vysoce účinných prostředků pro ochranu proti hoření,obsahujícíh brom. To má za následek,jednak potenciál ohrožení spojený se sloučeninami bromu a j ednak se musí vz ít v úvahu zhoršené tepelněmechanlcké vlastnosti,vyvolané sloučeninami bromu.

Z těchto důvodů nechaběly pokusy nahradit prostředky ochrany proti hoření méně problematickými látkami. Tak se například navrhovaly plniva se zhášecím účinkem, jako například hydráty oxidu hlinitého / viz : ” J. Pire and Plammahility ”, Vol. 3 /1972/, strany 51 /, zásadité uhličitany hlinité / viz s Plast Engng Vol. 32 /1976/ , strany 47 if / a hydroxidy hořečnaté /EP-OS 0 243 201/, stejně tak jako zeskelnatující plniva, jako boráty /viz Modern Plastios”, Vol 4/ 1970/, No. 6, strany 140 f f / a fosforečnany /US-PS 2 766 139 a US 3 398 019/, Všechna tato plniva mají ale ten nedostatek, že značně zhoršují mechanické, chemické a elektri-7cké vlastnosti sendvičových materiálů. Kromě toho vyžadují specielní, nejčastěji nákladnější techni ky zpracování , něhot ma$í sklon k sedimentaci a zvyšovaní viskozity plněného systému pryskyřice.

diž byla také popsána účinnost červeného fos fóru zabraňujícího hoření / GB-PS 1 112 139/ _t po případě v kombinaci s nejjemněji rozptýleným dioxidem křemičitým nebo hydrátem trioxidu hlinitého / US-PS 3 373 135/. -^ři tom se získají materiá ly» jejichž použití pro elektrot echnické a elektronické účely je - s ohledem na kyselinu fosforečnou, vznikající v přítomnosti vlhkosti a s tím spojené korozivnosti - omezené. Bále byly již nyvrhovány organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny jako aditiva zabraňující hoření / viz í W.C. Kuryla a A-J.Papa * Plame Ketardancy of Polymeric Materials , Vol. 1, Marcel Bekker lne., New lork, 1973 » strany 24 až 38 a 32 až bl /. Vzhledem k tomu, že tyto sloučeniny jsou snámé pro své změkčující vlastnosti a proto se také používají ve světovém měřítku jako změkčovadla pro polymery /GB-PS 10 794/, slibuje i tato alternativa málo úspěchu.

Aby se dosáhlo nehořlavosti podle U1 94 V-0, je z DE-OS 38 36 409 známo, že se prepregs vyrábí tak, že se určité ztužující materiály nebo plošné látky impregnují suspensí prostředku pro ochranu proti hoření, které neobsahují halogeny a obsahují dusík a fosfor v roztoku sestávajícím z aromatických , heterocyklických a/nebo

-8oykloalifatických epoxidových, pryskyřic /které nejsou na jádru halogenovaný nebo ve formě s jádrem sioe halogenovaným ale s malým obsahem halogenu/ a aromatických polyaminů a/nebo alifatických aminů jakožto tvrdidlem. Prostředky pro ochranu proti hoření jsou při tom melaminové pryskyřice prosté halogenů nebo organické estery kyseliny fosforečné, především melaminkyanuráty,melaminfosforečnany, trif eny lfosforečnany a difenylkresylfosforečnan, jakož i jejich směsi. Ale i toto řešení je málo úspěšné, protože použitá plniva zvyšují stále nasákavost vodou a proto desky pro vodiče již neodpovídají specifickým zkouškám.

Pro nastavení epoxidových pryskyřic bránících hoření mohou sloužit i organické sloučeniny fosforu, jako například sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny,které se dají zakotvit v síti epoxidové pryskyřice. Tak jsou například z EP -PS 0 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic,které obsahují komerčně získatelnou epoxidovou pryskyřici, která obsahuje aromatický polyamin 1,3,5tris/3-amino-4-alkylfeny 1/-2,4,6-trioxo-hexahy drotriazin a sloučeninu fosforu, obsahující epoxidové skupiny, na bázi glycidylfosforečnanu ,glyoidylfosfonátu nebo glyoidylfosfinátu. S takovýmito směsmi epoxidové pryskyřice se dají - bez přísady halogenů - vyrobit těžkohořlavé lamináty popřípadě sendviče, které se dají zařadit do stupnice V-0 podle Ul-94, které mají teplotu zeskel9nění 7 200 °C. Kromě toho se tyto epoxidové směsi dají zpracovávat srovnatelně s používanými epoxidovými pryskyřicemi.

Desky pro vodiče jsou na bázi výroby elek tronických plošných montážních skupin. Slouží ke spojování nejrůznějších elektronických a mikro elektronických stavebních prvků, které se spolu spojují na elektronická zapojení. Při tom se stavební prvky -pomocí komplexních, vysoce automatizovaných proSesů osazování - spojují slepením nebo spájením s deskou vodičů. I u osazování plos nými montážními skupinami směřuje trend ke stále racionálnějším výrobním methodám. Proto se v těch nice SMD používá stále častěji Ifi-Keílow-letování které nahradí v budoucnosti v co největším měřítku jiné způsoby letování. Při tomto způsobu se celá deska pro vodiče zahřívá IK-ozařováním po dobu několika sekund na teploty >260 °C ; při tom se prudce odpaří voda absorbovaná v desce vodičů. Pouze lamináty s velmi dobrou interlaminární přilnavostí vydrží IK-letovací procesy bez porušení delaminací. Ke zmenšení tohoto nebezpečí se navrhovaly nákladné procesy kondicionování / viz například : · Galvanotechnik , sv 84 /1993/» strany 3865 až 3670/.

Je známé, že u laminátů s vysokou teplotou skelného přechodu, například na bázi PI nebo PT-pryskyřic, je interlaminární přilnavost menší než u dnes převážně používaných PR4 laminátů, obsahujících halogeny; to platí i pro la •v·'»·

-10mináty, známé z EP-PS 0 334 940. Velká část dnes vyráběných, vodičových desek jsou tak zvané Multilayer-vodičové desky /ML·/, Tyto vodičové desky obsahují velký počet vodičovýoh rovin,které jsou od sebe vzdáleny a izolovány epoxidovými sendviči. Trend v ML-technice směřuje ale nyní ke stále většímu počtu rovin vodičů; tak se dnes vyrábějí Multilayer-vodičové desky s více než 20 rovinami vodičů. Vzhledem k tomu, že je nutné se z technických důvodů vyhnout příliš velké celkové tloušiee těchto desek vodičů, zmenšuje se neustále vzdálenost mezi rovinami vodičů a tím se stává stále problematičtější interlaminární přilnavost a tím přilnavost mědi u Ml-laminátů, Při ±Rletování se na tento typ desek vodičů kladou kromě toho zvláště vysoké požydjtvky co se týká jejioh odolnosti vůči pájce»

Z EP-PS 0 334 940 je - jak již bylo uvedeno- známo, že se pomocí modifikace impregnovaných pryskyřio fosforem dají vyrobit lamináty s požadovanou odolností vůči hoření bez halogenů. Při výrobních pokusech ee ale ukázalo, že u laminátů modifikovaných fosforem vzniká nebezpečí delaminaoe při IR-letování. Z tohoto vyplynulo,že jsou nezbytné elektrolamináty, u niohž by se dosáhla jednak odolnost yůči hoření,která se požaduje, bez použití halogenů, například vestavbou fosforu do matrice pryskyřice,které by ale na druhé straně byly vhodné pro iR-letování,ktebylo zavedeno v aMD-technioe. rro tento účel jsou nezbytné elektrolamináty s extrémně vysokou

-11odolnosti vůči pájce.

V technice desek vodičů se používá především high-Pressure-Cooker-Iest /HPCT/ a stanovení tak zvané odolnosti vůči pájce, aby se přezkoušela vhodnost laminátů pro vysokou tepelnou zatížitelnost. Při hPOT se vzorek laminátu / 5 x í?cm / , zbavený médi zatěžuje 2 hodiny při 1*0 °v a asi 1,4 baru tlaku vodní páry a potom se nechá plavat v pájce horké *60 °C, přičemž se měří doba až do delamina ce. Kvalitativně dobré lamináty nevykazují při tom až ? 20 s žádnou delaminací udolnost vůči pájce se určuje na vzorkách laminátu o velikosti * x 10 cm tím že se ponoří do *88 °C horké pájky a zjistuje se doba až do delaminace·

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je uvést jednoduché a tím cenově výhodně přístupné směsi epoxidových pryskyřic, které jsou srovnatelně zpracovatelné jako epoxidové pryskyřice, které se technicky používají a které jsou vhodné pro výrobu prepregs a laminátů pro Multilayer-techniku, které poskytují formovací látky zařaditelné podle úl 94 V-0, s co nejvyšší teplotou skelného přechodu / > 180 °U / a současně mají tak vysokou odlnost vůči pájce,že jsou možné lR-prooesy při výrobě plošných skupin bez delaminace·

Toho se podle vynálezu dosáhne tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující, složky:

-12epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,U2 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od /A/ sloučenin polyepoxidu s nejméně dvěma epoxidovými skupinami pro molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinově, anhydridů kyseliny fosfonové nebo poloesterů kyseliny fosfonové, sloučeninu prostou glyoidylových skupin s fenolickými OH-skupinami ve formě bisfenolu-A , bisfenoluΡ nebo vysokomolekulární fenoxypryskyřice získané kondenzací bisfenolu>A nebo bisfenolu-P β epichlor hydrinem, aromatický polyamin následující struktury jako tvrdící přísadu :

přičemž na každé ze tří aromatických parciálních struktur je nyní jeden ze zbytků a B? atom H a druhý znamená alkylovou skupinu.

-13hpoxidové pryskyřice ,modifikované fosforem, obsažené ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu, se vyrobí reakcí komerčních polyepoxidových pryskyřic / polyglycidylových pryskyřic/ s následujícími sloučeninami fosforu:

anhydridy kyseliny fosfinové: anhydridy kyselin fosfinových s alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralky lovými zbytky; například lze jmenovat : anhydrid dimethylfosfinové kyseliny, anhydrid methylethylfosfinové kyseliny, anhydrid diethylfosfinové kyseliny, anhydrid dipropylfosfinové kyseliny, anhydrid ethylfenylfosfinové kyseliny a anhydrid difenylfosfinové kyseliny,: anhydrid bis-fosfinové kyseliny: anhydridy bis-fosfinových kyselin, zejména od alkan-bis-fosfinové kyseliny s 1 až lu atomy uhlíku ve skupině alkanu:, například lze jmenovat : anhydrid methan1.1- bis-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan1.2- bis-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan1.2- bis-fenylfosfinové kyseliny a anhydrid butan1,4-bis-methylfosfinové kyseliny ;

anhydridy fosfonové kyseliny : anhydridy fosfonových kyselin s alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky; například lze jmenovat : anhydrid methanfosfonové kyseliny, anhydrid ethanfosfonové kyseliny,anhydrid propanfosfonové kyseliny, anhydrid hexanfosfonové kyseliny a anhydrid benzfosfonové kyseliny;

poloestery fosfonové kyseliny : s výhodou se používají poloestery, to znamená monoestery odvoze-14né od fosfonových kyselin s alkyiovými zbytky /s výhodou s 1 až se 6 atomy uhlíku / nebo arylovými zbytky / zejména benzfosfonová kyselina/ s alifatickými alkoholy, zejména nízkovrouoími alifatickými alkoholy, jako methanolem a ethanolem:

například lze jmenovat : monomethylester methanfosfonové kyseliny, monoethylester propanfosfonové kyseliny a monomethylester benzfosfonové kyseliny; íoloestery fosfonové kyseliny se mohou vyrobit parciální hydrolýzou odpovídajících diesterů fosťonové kyseliny, zejména pomoci louhu sodného, nebo parciální esterifikací volných fosfonových kyselin s odpovídajícím alkoholem· výroba epoxidových pryskyřic uvedeného druhu modifikovaných fosforem je popsána také v německých zveřejnovacích spisech 43 08 184 a 43 08 185·

Hro výrobu epoxidových pryskyřic, modifikovaných fosforem, se mohou používat obecně jak alifatické tak i aromatické sloučeniny glycidylů jakož i jejich směsi, výhodný je bis^enol-A-diglycidyletherbisfenoI-Jř-diglycidylether, polyglycidylether fenol/formaldehydových novolaků a kresol/formaldehydových novolaků, diglycidylestery kyseliny ftálové, isoftálové, tereftálové a tetxahydroftalové jakož i směsi těchto epoxidových pryskyřic. Další použitelné polyepoxidy jsou popsány v Handbook of Epoxy Hesins Henry lee a Křis Keville, MoGraw-Hill Hook Company 1967» a v monografii Henry lee Epoxy Hesins “, American Chemical íáociety 1970.

-15Z palety možných epoxidových pryskyřic ,modifikovaných fosforem, se pro výrobu elektrolaminátů, odolných vůči pájce, osvědčily zejména epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou, jako například epoxidové pryskyřice modifikované methylfosfonovou kyselinou, ethylfosfonovou kyselinou a propylfosfonovou kyselinou, zejména s obsahem fosforu mezi 2 až 5 % hmot.Výhodné jsou dále epoxidové pryskyřice modifikované fosforem s nejméně jednou epoxidovou funkčností ve středu, zejména pak ty které mají ve středu nejméně dvě epoxidové funkčnosti · Takového epoxidové pryskyřice, modifikované fosforem, se mohou vyrobit reakcí epoxynovolakových pryskyřic s funkčností asi 3 aě-4 s anhydridy kyseliny fosfonové. Epoxidové pryskyřice, modifikované fosforem obsahují 0,5 až 13 % hmot. fosforu, s výhodou 1 až 9 # hmot. fosforu. Obsah fosforu směsí epoxidových pryskyřic celkem, to znamená směsí impregnovaných pryskyřic je 0,5 až 5 # hmot., s výhodou 1 až 4 $ hmot.

Směsi epoxidových pryskyřic podle vynálezu obsahují sloučeninu prostou glycidylových skupin s fenolickými OH-skupinami.Přísada této sloučeniny se provádí pro dosažení určitých vlastností. K tomu slouií bisfenol-A a bisfenol-E stejně tak jako fenoxypryskyřioe. To jsou lineární kondenzační produkty z bisfenol-A popřípadě bisfenolE a epichlorhydrinu ve formě vysokomolekulárních sloučenin s molekulární hmotností až do 30000 ·,

-16obsah koncových fenoliokých ΟΞ-skupin je s 4<-i velmi malý. Výroba a vlastnosti takovýchto fenoxypryskyřio jsou známé / viz : Encyclopedia of Polymer science and Engineering / Seoond Edition /.Vol.

, strany 331 a 332, John Willey'· a. bons,xnc. Iy8b/, sloučenina s fenolickými,OH-skupinami se přidává ke směsím epoxidových sloučenin podle vynálezu v množstvích 0 až 20 $ hmot., s výhodou 0 až l^w % hmot. řři tom je třeba dbát na to, že se fenolické složky prosté glycidylových skupin smějí přimíchávat pouze do podílu, při kterém se splní požadavek nehořlavosti podle 01 94 V-0 specifikace.

Aromatické polyaminy , které slouží ve směsích epoxidové pryskyřice jako tvrdící přísada jsou již známy, polyaminy uvedené struktury s fí^= alkyl a

H jsou popsány v EE-ES 0 274 646. Vyrábí se trimerizaoí 2,4-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou zbylých isokyanátových skupin, sloučeniny s K¹ » H a R² = alkyl se získají analogicky trimerdzací <í,e>-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou. Jako tvrdící přísady se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu používat jak polyaminy obou výěe uvedených druhů tak i směsi těchto sloučenin. Kromě toho se mohou používat i polyaminy, které se získají trimerizaoí směsí z 2,4-diisokyanátoalkylbenzenů a 2,b-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou trimerů. Takovéto směsí jsou přístupné velkoprovozně a dovolují cenově výhodnou výrobu vytvrzovacíoh složek,Obsah tvrdící přísady ve směsi

-17pryskyřice je s výhodou 1 až 45 % hmot., s výhodou 5 až 30 % hmot.

Při hydrolýze trimerizaéních produktů obsahujících isokyanátové skupiny může dojít také k reakci mezi ísokyanátovými skupinami a amini skupinami. Při tom se získají, jako vedlejší produkt hydrolyzační reakce, heterooyklické polyaminy se skupinami močoviny. Takovéto polyaminy se mohou rovněž používat ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu jako aditivní složky tvrdící přísady, to znamená, že se mohou dostat do směsi s vlastní tvrdící přísadou. Vedle vlastní tvrdící přísady popřípadě vedle směsí tvrdících přísad výše uvedeného druhu se mohou ve směsích epoxidové pryskyřice používat i aromatické polyaminy jiného druhu , jako například 4,4*- diaminodifenylmethan a 4,4*-diaminodifenylsulfon, a/nebo jiné heterooyklické polyaminy. Podíl takovýchto polyaminů ve směsi tvrdidel je obecně ma< ximálně 10 i» hmot.

Poměr ekvivalentů mezi použitou epoxidovou funkcí a použitou funkcí aminovodiku může být u směsí epoxidové pryskyřice podle vynálezu 1 : 0»5 až 1 í 1,1, s výhodou je 1 : 0,7 až 1 : 0,9.

Směsi epoxidové pryskyřice podle vynálezu mohou obsahovat také urychlovače, které jak je známo hrgtjí při vytvrzování epoxidových pryskyřic důležitou roli. obvykle se používají terciární aminy nebo imidazoly. Jako aminy se hodí například tetramethylethylendiamin, dimethyloktylamin, dimethylaminoethanol, dimethylbenzylarain,P,4,6-tris/dime-18thylaminomethy1/-fenol, N,N-tetramethyldiaminodifenylmethan,N,N‘- dimethylpiperazin,JN-methylmorfolin, N-methylpiperidin,H-ethylpyrrolidin, 1,4-diazabioyclo/2,2,2/oktan a chinoliny. vhodné imidazoly jsou například 1-methylimidazol, 2-methylimidazol,l,2dimethylimidaz ol, 1,2,4,5-tetrametkylimidazol,2ethyl-4-methylimidazol, l-kyanoethyl-2-fenylimidazol a l-/4,6-diamino-s-triazinyl-2-ethyl/-2-fenylimidazol· urychlovač se používá v koncentraci 0,01 až 2 % hmot., s výhodou 0,05 až 1 # hmot., vždy vztaženo na směs epoxidové pryskyřice.

3?ro výrobu prepregs se rozpouští různé složky odděleně nebo spolu - v cenově příznivých rozpouštědlech ,jako například acetonu, methylethylketonu , ethylacetátu, methoxyethanolu,difenylformamidu a toluenu nebo ve směsích takovýchto rozpouštědel, popřípadě se spojí na roztok. Roztok se potom zpracovává na běžných impregnačních zařízeních,to znamená zařízeníoh, která se používají k impregnaci vláken z anorganických nebo orgahických materiálů, jako například skla, kovu , minerálů,uhlíku,aramidu, polyfenylensulfidu a celulózy ý stejně tak jako z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo pro povlékání plošných látek, jako například fólií a kovů nebo plastů. Popřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat i další přísady prosté halogenů, které zlepšují ohnivzdomost , které mohou být zčásti homogenně rozpuštěny popřípadě dispergovány. Takovýmito přísadami mohou být například melaminkyanuráty,melaminfosfáty,práškovaný polyethyerimid ,po^.yethersulfon a polyimid.

-19Pro výrobu prepregs pro techniku desek vodičů se převážně používá skleněná-tkanina, (Pro Multilayer desky vodičů se používají zejména prepregs z typů skleněné tkaniny s plošnou hmotností 25 až 200 g/m². 8 impregnančími roztoky výše uvedeného druhu se dají vyrobit i prepregs s malými plošnými hmotnostmi , které se požadují. Impregnované nebo povlečené ztušuj ící materiály popřípadě vkládané 3ložky se usuší při zvýšené teplotě, přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo a jednak dojde k předpolymeraci impregnační pryskyřice. Vcelku se tímto způsobem dosáhne mimořádně dobrého poměru mezi nákladem a dosažitelným vlastnostem, a

Získané povlaky/prepregs jsou nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování po tři měsíce a déle stálé, to znamená, že jsou při skladování dostatečně stálé, (Dají se při teplotách až do 220 °C slisovat na sendviče, které mají vysoké teploty skelného přechodu «i 180 °C a jsou inherentně těžko hořlavé. Jestliže se jako materiál vložky používá například skelná tkanina ťv hmothostním podílu bO až 62 vztaženo na laminát, tak zkouška hořlavosti podle UIi 94 V - bez přísady sloučenin halogenů nebo jiných sloučenin zbaňujíoích hoření- vyhoví i u zkušebních těles s tloušikou stěny 1,6 mm nebo dokonce 0,8 mm s bezpečným zařazením do odstupňování V-0, Při tom se ukazuje ,že je zejména výhodné, že se netvoří žádné korozivní nebo zejména toxické štěpné produkty a vývyn kouře je - ve srovnání s jinými polymerními materiály , zejména formovacími látkami na bázi epoxidové pryskyřice, obsahující brom-20postatně menší.

Vytvrzené sendviče se vyznačují dále tepelným součinitelem roztažnosti, který je v širokém rozmezí teplot malý, stejně tak jako vysokou odolností vůči chemikáliím, odolností vůči korozi , malou nasákavostí vodou a velmi dobrými hodnotami elektrických vlastností. Přilnavost ztušujících nebo vázajících materiálů je vynikající. Při použití ztužujíoíoh materiálů uvedeného druhu získají se prepregs pro konstrukční materiály, které je možné mechanicky vysoce zatěžovat. Ty to konstrukční materiály se hodí například pro použití ve stavbě strojů, p’i stavbě motorových vozidel, v letecké technice a v elektrotechnice, například ve formě prepregs pro výrobu desek vodičů, zejména i pro výrobu Multilayer -zapojení.

Obvzláštní předností pro použití jako materiál desek vodičů je vylká přilnavost drah vodičů z mědi stejně tak jako vysoká odolnost vůči delaminaci. Za použití směsí epoxidové pryslcyřice podle vynálezu se mohou vyrábět materiály, zejména vícevrstvé desky vodičů,ve kterých se používají tenká jádra s tloušťkou menší nebo rovnou 100 aud, které jsou při prooesech IE-letování dostatečně odolné vůči pájce.

Příklady provedení vynálezu

Vyhálež' má být ještě blíže vysvětlen pomoci příkladůTproyědéhíV d.h. «= díly hmotnostní / .

-ϋΐPříklady 1 až 3

Výroba prepregs

Aoztok A d.h. epoxidové pryskyřice , modifikované fosforem / B/BP-pryskyřice / ve formě reakěního produktu / epoxidová hodnota : 0,35 mol/100 g:, obsah fosforu : 3,4 % / z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/lOOg ; střední funkčnost í 3»6 / a anhydridu kyseliny propanfosfonové - v B d.h. methylethylketonu /MEK/ , P d.h. dimethylformamidu /DMP/ a G d.h. ethylacetátu /BA /se dplní B d.h. polyaminu, který byl vyroben trimerizací směsi tolůen-2,4-diisokyanátu a toluen-ϋ,6diisokyanátu v poměru 4 s 1 a následující hydro lýzou na produkt s hodnotou HHg 9,35 % /> U d.h. fenoxypryskyřice s molekulární hmotností 30000 a hodnotou hydroxy lu 6 # / Phen-pryskyřice / a D d.h. 2-methylimidazolu /Melm/· Při tom získaným roztokem pryskyřice se kontinuálně impregnují laboratorním impregnačním zařízením skleněné tkaniny /typ skleněné tkaniny 7628 y plošná hmotnost ly7 g/m² / a suší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Takto vyrobené prepregs jsou nelepivé a při teplotě místnosti / maximálně 21 °0 a maximálně 50 relativní vlhkosti vzduchu / jsou stálé při skladování, biožení impregnačních roztoků a vlastnosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

Příklad 4

Srovnávací pokus rostupuje se stejně jako v příkladech 1 až 5, ale bez přísady fenoxypryskyřice /0/. Při tom

-22lískaný roztok pryskyřice se zpracuje na prepregs stejně jako v příkladech 1 až j. Složení impregnačního roztoku a vlastnosti prepregs lze zjistiti z tabulky 1.

Tabulka 1 složení impregnačních roztoků a vlastnosti prepregs

příklad ě.	1	2	3	4
složky / d.h./
A /P/EB-pryskyřice /	160	160	160	160
B /polyamin/	33	33	33	33
0 /Phen-pryskyřice/	10	7	b	-
i) /Mexm/	o,4	0,4	0,4	0,4
B /MEK/	100	100	100	loO
F /DMF/	30	50	50	40
G /EA/	10	10	10	10 x
Naměřené hodnoty ;	-
zbytkový obsah
rozpouštědla /#/	0,1	u,2	0,2	0,1
zbytkový čas gelova-
tění prepregs při
170 °C /s/	140	117	125	120
Zbytkový čas gelovatění	se zjistí	tak, že	se
impregnační pryskyřice /0,2 i	až 0,3 g /	oddělená

mechanicky od prepregs, prostá skleněných vláken, nanese na topnou desku předehřátou na teplotu lf'0 °0. Asi po 30 s se roztavený vzorek pryskyřioe míchá skleněnou nebo dřevěnou tyčinkou. Změna viskozity se pozoruje pomocí tažení asi 50 mm dlouhých vláken z taveniny. Ke gelovatění došlo, když se již nedají vytáhnout žádná vlákna. Časový úsek / v s / od nanesení pryskyřice na topnou desku ,až do předčasného tvoření vláken , měřený stopkami .je doba gelovatění.

Příklady 5 až 8

Výroba a zkoušení laminátů

Preprags / skleněná tkanina typu 7628 ; plos2 ná hmotnost ly7 g/cm /, vyrobené podle příkladů 1 až 4 , se slisují na 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty, které jsou vystavěny z osmi vrstev prepregs, oboustranně kašírovaných 35 /um uu-folií /parametry lisování ϊ 175 °v, 30 až 35 barů, 40 minut/; potom se dotemperovává 2 hodiny při lyO °C. Na laminátech se zjistuje teplota skelného přechodu l’_G / pomocí DMTA , to znamená dynamicko-mechanickou analýzou Á střední doba hoření podle U1 94 V přilnavost měděné folie, Measlingův teát,high-Bres sure-Cooker-test a odolnost vůči pájce. Získané hodnoty lze zjistit z tabulky 2.

Tabulka 2 Vlastnosti laminátů
příklad δ. prepregs odpovídající	5
příkladům δ. naměřené hodnoty:	1
Iq / °C/	184
střední doba hoření	• —
podle Ul 94 V /s/	4,
zařazení podle stupňů přilnavost Ou-folie při teplotě místnosti	v-o
/mm/	2
Measlingův test /1T26/ fiigh-Pre ssure-Oookěr-	+
test /s/	>20
odolnost vůči pájce
při 288 °C /s/	140

b	7	8
2	3	4
187	186	190
4,0	4,1	3,5
V-0	V-0	V-0
2,2	2,0	1,7
	+	+
>20	>20	>20
174	180	100

Testy prováděné na laminátech probíhají následovně !

Přilnavost kašírování mědí mm široký a 100 mm dlouhý proužek měděné folie se oddělí na déloe 20 mm od tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se odtahujesvisle rychlostí odtahování 50 mm/min; při tom se měří síla Ρ /N/, která je k tomu potřebná.

-25Measlingův test

Zkouška se provádí na zkušebních tělesech nekaěírovaných mědí / velkost : 20 mm x 100 mm/. Zku šební tělesa se ponoří na 3 minuty do roztoku 1T26 teplého 65 C / složení : 850 ml deionizované vody 50 ml HCl p.a., 1U0 g SnCl₂· 2 H₂0, 50 g thiomočoviny/, opláchne se tekoucí vodou a potom se ponoří na 20 minut do vařící se vody. po usušení na vzduchu / 2 až 3 minuty / se vzorek ponoří na 10 s do 260 °C horké pájky . laminát nesmí při tom delaminovat.

high-Pressure-Cooker -test uvé zkušební tělesa o velikosti 50 mm x 50 mm se uloží na 2 hodiny v atmosféře vodní páry s teplotou 120 až 125 °C do vysokotlakého autoklavu. Potom se usušené vzorky položí během 2 minut na 20 s na 260 °C horkou pájku. Zkušební tělesa nesmí delaminovat.

Odolnost vůči pájce

Zkouška se provádí podle DlH IhC 259 za použití pájky podle odstavce 3.7.2.3 · Používají se zkušební tělesa s velikostí 25 mm x 100 mm , které se ponoří do pájky a teplotou 288 C, a měří se doba až do vzniku delaminací nebo bublin.

-26PATRU 1’ O V £ I A Η O I 1

Claims

prepregs a sendvičů, vyznačující se t í m , že obsahují následující složky : epoxidovou pryskyřici, modifikovanou fosforem, s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od /A/ polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami pro molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinové, anhydridů kyseliny fosfonové nebo poloesterů kyseliny fosfonové, sloučeniny prosté glyoidylových skupin s fenolickými uE-skupinami ve formě bisfenolu-A,bisfenolu-P nebo vysokomolekulární fenoxypryskyřice ,získané kondenzací bisfenolu-A nebo bisfenolu-E s epichlorhydrinem, aromatický polyamin následující struktury jako tvrdící přísadu přičemž na každé ze tří aromatických parciálních strukturách vždy jeden ze zbytků B a fi je atom II a druhý znamená alkylovou skupinu.
2. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah fosforu směsi epoxidových pryskyřie je 0,5 až 5 # hmot., s výhodou 1 až 4 jí hmot.
3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah fosforu epoxidové pryskyřice modifikované fosforem je 0,5 až 13 $ hmot., s výhodou

1 až 8 jí hmot.
4. Směsi epoxidových pryskyřie podle jednoho z nároků 1 ai 3 , vyznačující se

-28t í m , že podíl sloučeniny prosté glyoidylových skupin ve směsi pryskyřice je až 20 # hmot., s výhodou až 10 % hmot.
5. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho něho více nároků 1 až 4 , vyznačující se t í m , že poměr mezi epoxidovou funkcí a funkcí aminovodíku je 1 í 0,5 až 1 ϊ 1,1, a výhodou 1 : 0,7 až 1 : 0,9.
6. Směsi epoxdiových pryskyřic podle jednoho něho víoe nároků 1 až 5 , vyznačující se t í m , že ohsah tvrdící přísady ve směsi pryskyřice je 1 až 45 # hmot., s výhodou 5 až 30 # hmot.
7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho něho více nároků 1 až 6 , vyznačující se t í m , že tvrdící směs je - přítomna ve směsi s dalšími aromatickými a/neho heterocyklickými polyaminy.
8. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho něho více nároků 1 až 7 , vyznačující se t í m , že obsahují urychlovač vytvrzování, zejména terciární amin něho imidazol.
9. Prepregs a sendviče na házi anorganických něho organických ztužujících materiálů ve formě vláken, roun něho tkanin popřípadě plošných látek, vyrobené ze směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 8.
10. Desky vodičů z prepregs, vyrobené z- tkaniny ze skleněných vláken a směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 8.