CZ63196A3

CZ63196A3 - Process for producing corrosion-resistant adherent varnish layers on metal substrates and workpieces obtained in such a manner

Info

Publication number: CZ63196A3
Application number: CZ96631A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Guenter Kerlin; Peter Hamacher
Original assignee: Herberts & Co Gmbh
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-08-14
Also published as: JPH09502225A; EP0739389A1; ES2116615T3; DE59406057D1; US5702581A; JP3221882B2; CA2170878A1; CN1132519A; KR960704985A; EP0739389B1; WO1995007319A1; CN1046305C; DE4330002C1; ZA946731B; ATE166377T1

Description

Podstata vynálezu Úbias-t 4*>ck\A\V_^

Vynález se vztahuje ke způsobu lakování kovových podkladů při omezení výrobních kroků, které jsou vyžadovány, stejné jako obrobků takto upravených.

Současný stav techniky

Pokud je vyžadována výjimečná antikorozivní ochrana a dobré přilnutí lakové vrstvy nanášené elektroforetickým í způsobem na podklad, je toho dosahováno prvotní úpravou { kovového podkladu pro další potažení v lakové lázni, aplikovaném elektroforeticky, úpravou, která zahrnuje fosfátovou lázeň a následné pasivující opláchnutí. Na tento povrch je pak v ponorné lázni elektroforeticky nanesena vrstva laku a vypálena.

V sériovém lakování motorových vozidel to bylo už například úspěšné vyzkoušeno pro hrubé očištěné karoserie z pozinkované nebo nepozinkované oceli, nejdříve nafosfátované a pak podrobené následnému pasivujícímu oplachu, dříve než je aplikován takzvaný katodický lak (CDL) jako základní vrstva při katodickém lakování v ponorné lázni (viz Glasurit- Handbuch der Lacke und Farben, str. 454,

11.vydání, 1984, Curt R. Vincentz Verlag Hannover). V tomto případě je pasivační krok nezbytnou složkou procesu.

V posledních několika letech je tento základní způsob, takto využívaný do dnešní doby, stále vylepšován podle požadavků na složení fosfátové lázně a pasivační materiály stejně, jako CDL materiály. Fosfátová lázeň a pasivační materiály, například, jsou dále vyvíjeny tak, jak.vyžadují jejich technologické vlastnosti a podle ekologických hledisek, jak uvádí Horst Gehmecker v JOT, vol.5, 1992, str. 42 - 46. Alternativní fosfátové upravovači způsoby, jako je železitofosfátová úprava, zinkofosfátová úprava, úprava se sníženým obsahem zinku, trikationtová fosfátová úprava, fosfátová úprava s dodatkem manganu, beznikelnatá fosfátová úprava a bezdusitaňová fosfátová úprava, se staly známými tak, jak je představuje rozsáhlá patentová literatura. Fosfátové upravovači roztoky s obsahem nikelnatých iontů se ukázaly zvláště výhodnými. Henkel obchoduje s komerčními fosfátovými upravovacími produkty, například pod jménem Granodine^·, jako jsou Granodine 950, trikationtový systém, Granodine 1990, bezdusitanový trikationtový systém, nebo Granodine 2700, beznikelnatý trikationtový systém.

Hledání alternativ k původním pasivačním roztokům, obsahujím chroman a dnes stále obvyklým, které by byly více přijatelné z ekologického a zdravotního hlediska, se setkávají s úspěchem.,· jak například ukazuje patentová literatura. Příklady jsou pasivační roztoky založené na fluoridu zirkonia nebo na organické bázi. Henkel, například, o obchoduje s pasivačními produkty pod jmenem Deoxylyte , jako je Deoxylyte 41, chromanový systém, Deoxylyte 54 NC, systém s fluoridem zirkonia, nebo Deoxylyte 80, organicky založený systém.

Bez ohledu na dobré vlastnosti ohledně přilnutí na podklad a antikorozivní ochranu, která muže být dosažena způsobem popsaným výše, spočívá nevýhoda v požadavku velkého prostoru, vyžadovaném pro strojní zařízení na předběžnou úpravu. Dále, pokud jsou pro předběžnou úpravu užívány různé roztoky, vzniká v promývacích zónách velké množství odpadní vody a to vyžaduje složíté-čištění.

Je známa široká rozmanitost laků pro elektroforetické nanášení v lázni. Obecně řečeno, obsahují zesíúující katalyzátory, zvláště ve formě sloučenin těžkých kovů. Katalyzátory obsahující olovo nebo cín jsou v praxi zvláště využívané. Bezolovnaté elektroforeticky nanášené laky jsou od nedávné doby také známé, ale vyžadují vylepšení, pokud jde o jejich antikorozivní ochranu.

EP-A-138 193 popisuje použití solí, specificky acetátů, výhodněji dvojvazebných kovů, pro vylepšení rozpustnosti polymerů. Jeden ze zmíněných kovů je vizmut. Zlepšeně vlastnosti lakového filmu nejsou popisovány.

Smyslem tohoto vynálezu je poskytnout zjednodušený způsob, ve srovnání s předchozím stavem, elektroforetického lakování kovového podkladu, jež zajiščuje výbornou antikorozivní ochranu a vynikající přilnavost k podkladu, a který se v celém rozsahu vyhýbá užití jedovatých pomocných sloučenin.

Bylo již ukázáno, že tohoto účelu může být překvapivě dosaženo postupem lakování kovového podkladu při užití fosfátové úpravy a elektroforetického ponorného potažení způsobem, který tento vynález nabízí a který je charakterizován tím, že kovový podklad je podroben předchozí úpravě postřikem nebo lázní fosfátu bez následné pasivační úpravy, případné po usušení,

~.Ίρ>ΐυρ^-Ίΐ.ιΙΙΙ--| '· ~Ί-— elektroforetické ponorné lakování povrchu kovového -podkladuupravovaného, tímto způsobem je prováděno tak, že lak použitý v elektrolázni obsahuje vizmut ve formě jeho organického komplexu a/nebo vizmutové soli organické karboxylové kyseliny.

y»-4\e t .

Je charakteristické pro způsob podle tohoto vynálezu, že není potřeba provádět žádná následná pasivační úprava po předchozí úpravě fosfátováním, ani není vyžadována další a, následná úprava.

Vynález se také vztahuje k podkladům, připravovaným způsobem podle tohoto vynálezu.

Jako kovový podklad mohou být použity kovové části, které jsou běžné v automobilovém průmyslu. Jako příklady mohou sloužit díly vyrobené z hliníku, hořčíku nebo jejich slitiny a zejména ocel, např. nepozinkovaná nebo pozinkovaná čistým zinkem, zinkoniklovou slitinou nebo zinkoželezitou slitinou. Různé podklady mohou být ve strojním zařízení přítomny společně (složená konstrukce).

Fosfátové upravovači roztoky mohou být užity v přípravě podle tohoto vynálezu tak, jak jsou známy. Ty, které popisuje Horst Gehmecker v JOT, vol. 5, 1992, str. 42-46 mohou případně být také použity. Toto jsou materiály pro fosfátovou úpravu obsahující zinek, mangan, železo a/nebo nikl. Podle předchozího stavu byly roztoky pro fosfátovou úpravu obsahující nikelnaté ionty prověřeny jako zvláště výhodné pro průmyslovou praxi. V souvislosti s vynálezem bylo nicméně prokázáno, že užití toxického niklu může být vypuštěno, neboč nenabízí žádnou výhodu, která by překonala použití elektroforeticky nanášeného laku, jež obsahuje vizmut. Fosfátová úprava potahování může být aplikována postřikem nebo ponořením do lázně. Z těchto roztoků se na povrchu kovového podkladu vytvoří tenká vrstva fosfátových krystalů. Tato vrstva by měla být tak hustá a jemně zrnitá, jak je možné. Podle tohoto vynálezu není nutné provádět následnou úpravu, jako je pasivační úprava. To přináší překvapující výhody ve srovnání s předešlým stavem, při kterém byla pasivace potě, co bylo provedeno fosfátové potažení, nezbytná pro to, aby se vytvořila dobrá antikorozivní ochrana. Musely být užívány pasivační roztoky, které obvykle obsahovaly jedovaté sloučeniny ohromu. Podle tohoto vynálezu je také možné vyloučit užití bézchromových pasivačních roztoků, které se nedávno staly dostupnými.

Podle tohoto vynálezu může být podklad sušen po fosfátové úpravě například, a pak přepraven k následnému lakování v lázni.

Při způsobu podle tohoto vynálezu mohou být dosud známé elektroforeticky nanášené laky, jež mohou být nanášeny anodicky nebo, výhodněj-i, elektrof oreticky nanášené laky, jež mohou být nanášeny katodicky a obsahující organické vynálezu užity jako Není zde žádné omezemí. aditiva a katalyzátory, bezcínaté, bezchromové sloučeniny vizmutu, podle elektroforeticky nanášené laky Laky mohou obsahovat konvenční Preferované provedení· je nicméně a/nebo bezolovnaté. Kovové sloučeniny, které ohrožují zdraví nebo životní prostředí by měly být vyloučeny.

Elektroforeticky nanášené laky , které mohou být použity pzpúscbem podle tohoto vynálezu, jsou vodná potahovací činidla s obsahem pevné látky například asi 10-20 váhových procent. Zahrnují obvyklá pojivá, která mají iontové substituenty nebo jeden substituent, který může být převeden jak na iontovou.skupinu,.....tak i skupinu schopnou chemického překřížení, dále volitelná barviva a/nebo plnidla a další aditiva. Iontové skupiny mohou být aniontové, nebo takové, které mohou být na aniontové převedeny, jako je -COOH skupina, nebo kationtové skupiny jako jsou aminoskupiny, amonné, t.j., kvarterní amonné, fosfoniové a/nebo sulfoniové skupiny. Pojivům se zásaditými skupinami je dávána přednost. Zvláště preferována jsou pojivá se zásaditými skupinami obsahujícími. dusík. Tyto skupiny mohou být přítomny v kvarterní formě nebo mohou být převedeny na iontové skupiny obvyklými neutralizačními činidly, jako je organická monokarboxylová kyselina, jako je kyselina mléčná, kyselina mravenčí, kyselina octová, podle toho, jak je odborníkovi známo.

Příklady pojiv pro elektroforeticky nanášené laky pro ponorné lázně a laků, které mohou být nanášeny anodicky, obsahujích aniontové skupiny a které mohou být použity podle tohoto vynálezu, jsou popsány v DE-A-28 24 418. Jsou to například pojivá založená na bázi polyesterů, esterů epoxidových pryskyřic, polymetakrylátů, maleinových olejů nebo polybutadienového oleje s váhovým průměrem molární hmotnosti například 300-10000 a hodnotou acidity 35-300 mg KOH/g. Pojivá mají -COOH, -SO^H a/nebo -PO3H2 skupiny. Pryskyřice mohou být převedeny do vodné fáze po neutralizaci alespoň části kyselých skupin. Laky mohou také obsahovat obvyklá zesíúující činidla, jako jsou triazinové pryskyřice, zesíčující činidla, která obsahují skupiny schopné transesterifikace a/nebo transamidace nebo blokované polyisokyanáty.

Katodické elektroforeticky nanášené laky (CDL) založené na kationtových a/nebo zásaditých pojivech jsou nicméně preferovány. Příklady těchto zásaditých pryskyřic„Jsou pryskyřice obsahující primární, sekundární a/nebo terciární aminoskupiny, jejich aminová hodnota je například od 20 do 250 mg KOH/g. Váhový průměr molární hmotnosti (M^ zásadité pryskyřice je výhodněji od 300 do 10000. Příklady takových zásaditých pryskyřic jsou aminoakrylátové pryskyřice, aminoepoxidovš pryskyřice, aminoepoxidové pryskyřice s terminální dvojnou vazbou, aminoepoxidovš pryskyřice

-:-¾ s primárními -OH skupinami, aminopolyuretanové pryskyřice, polybutadienovš pryskyřice obsahující aminoskupiny, nebo modifikované produkty přeměny epoxipryskyřice /oxid uhličitý / amin. Tyto zásadité pryskyřice se mohou samy zkříženě zřetězit, nebo jsou užity ve směsi se známými zesilujícími činidly. Příklady takových zesíčujících činidel jsou aminopryskyřice, blokované polyisokyanáty, zesíčující činidla s terminální dvojnou vazbou, polyepoxisloučeniny nebo zesíčující činidla, která obsahují skupiny schopné transesterifikace a/nebo transamidace.

Příklady zásaditých· pryskyřic a zesíčujících činidel, užívaných v katodicky nanášených lacích (CDL), které mohou být užity podle tohoto vynálezu jsou popsány v EP-A-082 291, EP-A-234 395, EP-A-209 857, EP-A-227 975, EP-A-178 531, EP-A-333 327, EP-A-310 971, EP-A-456 270, US 3 922 253, EP-A-261 385, EP-A-245 786, DE-33 24 211, EP-A-414 199, EP-A-476 514. Tyto pryskyřice mohou být užity samotné nebo ve směsi.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu se použití CDL lázní, podle EP-A-414 199 a dalších, založených na pojivech podle EP-A-234 395, ukázalo být zvláště užitečné.

V tomto vynálezu je vizmut užit ve formě organického komplexu nebo jako soli„organické mono- nebo polykarboxylové kyseliny. Acetylaceton zde může být uveden jako příklad chelatačního ligandu. Jiná organická komplexotvorná činidla s jednou nebo více komplexotvornými skupinami jsou nicméně možná. Příklady vhodných organických karboxylových kyselin, jejichž vizmutové soli mohou být použity při způsobu podle tohoto vynálezu, jsou aromatické, arylalifatické a alifatické mono- nebo dikarboxylové kyseliny. Vizmutovým ••V) solím organických monokarboxylových kyselin, zvláště¹takových, které mají více než dva atomy uhlíku, jako jsou benzoát, propionát, oktoát a neodekanoát, je dávána přednost. Vizmutové soli karboxykyselin s hydroxylovou skupinou jsou zvláště preferovány ve způsobu podle tohoto vynálezu. Příklady jsou vizmutsalicylát, vizmut-4hydroxybenzoát, vizmutlaktát a vizmutdimethylolpropionát. Vizmutové soli alifatických karboxylových kyselin s hydroxylovou skupinou jsou obzvláště vhodné. Organické sloučeniny vizmutu jsou vybrány tak, aby vyhovovaly laku. Organické soli vizmutu mohou být zvláště výhodně vestavěny do elektroforeticky nanášených laků, které jsou nanášeny katodicky.

Množství organických sloučenin vizmutu v elektroforeticky nanášených lacích užitých podle tohoto vynálezu je výhodné od 0,1 do 5 váhových procent, zvláště výhodné od 0,5 do 3,0 % (v/v), vypočítaných na obsah vizmutu a vztažených na pevná pojivá ponorné lázně laku. Péče by měla být věnována tomu, aby se zajistilo, že volitelné množství vnesených karboxylátových iontů nemá negativní efekt na vlastnosti elektroforeticky nanášeného laku. V elektroforeticky nanášeném laku, který je užit podle tohoto vynálezu mohou být organické sloučeniny vizmutu přítomny rozpuštěné ve vodné fázi, nebo dispergované, jemně -rozptýlené, např. ve formě koloidu nebo jako prášek na dně. Výhodnější je alespoň částečná rozpustnost ve vodě.

Z technologického hlediska výroby je způsob elektroforetického potahování lakem v ponorné lázni obecně spojen s ultrafiltračním procesem. Složky elektroforeticky nanášeného laku rozpustné ve vodě procházejí membránou do ultrafiltrátu. Způsob podle tohoto vynálezu může být organické organické prováděn za použití membrán propustných pro sloučeniny vizmutu. Nicméně výhodněji jsou sloučeniny vizmutu vybírány ze sloučenin vizmutu popsaných výše takovým způsobem, že existuje pouze nízká membránová permeabilita při hodnotách pH, které převládají v lázni elektroforeticky nanášeného laku, t.j. ve způsobu podle vynálezu ultrafiltrát v podstatě neobsahuje sloučeniny vizmutu. Tímto způsobem může být zabráněno snížení obsahu vizmutu v lázni elektroforeticky nanášeného laku.

Organické sloučeniny vizmutu popsané výše mohou být začleněny do elektroforeticky nanášeného laku různým způsobem. Například mohou být tyto sloučeniny přidány k neutralizovanému roztoku pojivá při zvýšené teplotě, před tím ,než je přidáno podstatné množství vody jako diluentu, a pak homogenizováno mícháním. V případě pojiv neutralizovaných kyselinami mohou být organické sloučeniny vizmutu, výhodněji organické soli vizmutu, přidávány postupně při 60 až 80°C, například, pak být homogenizovány >0, mícháním při 60 až 100°C, výhodněji při 60 až 70^uC, několik hodin, nejlépe 4 až 8 hodin. Pokud jsou jako neutralizační činidla pro pojivá použity karboxylové kyseliny s hydroxylovou skupinou, jako jsou kyseliny mléčná nebo dimethylolpropionová, jedna pak může alternativně reagovat s odpovídajícím množstvím hydroxidu nebo oxidu vizmutitého, za tvorby vizmutitých solí na místě. Ve srovnání s prvním způsobem zmíněným v tomto případě by mělo být množství kyseliny přepočteno podle množství požadované soli.

Dále, organické sloučeniny vizmutu se mohou také snadno zapojovat do elektroforeticky nanášeného laku například jako složka konvenčních pigmentových past. Pokud jsou rozpustné ve vodě a/nebo jsou rozpuštěny v rozpouštědle, organické sloučeniny vizmutu mohou být přidány do pojivově disperze nebo elektroforeticky nanášeného laku později. Pozornost by měla být věnována tomu, aby bylo v elektroforeticky nanášeném laku zajištěno stejnoměrně rozdělení.

Elektroforeticky nanášený lak, jako potahovací činidlo, (EDL) může obsahovat barviva, pinidia a/nebo aditiva, obvyklá pro laky, kromě základních pryskyřic a volitelně přítomných zesilujících činidel, stejně jako obsahu organických sloučenin vizmutu, což je podkladem vynálezu. Jako pigmenty přicházejí v úvahu konvenční anorganická a/nebo organická barviva··. Příklady jsou uhlíkaté saze, oxid titaničitý, oxid železitý, kaolin, talek nebo oxid křemičitý. Je také možné užít konvenční barviva, poskytující antikorozivní ochranu. Takovými příklady jsou fosforečnan olovnatý nebo organické inhibitory barviva závisí na zamýšlené aplikaci potahovacího činidla. Jestliže· se má získat činidlo čiré, pak nesmí být užito žádné nebo jen průhledné barvivo, jako je mikronizovaný oxid titaničitý nebo oxid křemičitý. Jestliže mají být aplikována neprůhledná potažení, pak jsou zabarvující pigmenty výhodněji obsažena v lázni elektroforeticky nanášeného laku.

zinečnatý, křemičitan koroze. Typ a množství

Barviva mohou být dispergována do pigmentových past, např. za použití_______známých pastovitých pryskyřic. Takové pryskyřice jsou odborníkům známy. Příklady pastovitých pryskyřic, které mohou být užity v CDL lázních jsou popsány v EP-A-0 183 025 a EP-A-0 469 497.

Konvenční aditiva pro EDL potahovací činidla přicházejí v úvahu jako aditiva. Příklady jsou zvlhčovači činidla, neutralizační činidla, tekutá činidla, katalyzátory, pěnové inhibitory a konvenční rozpouštědla použitá v potahujících činidlech.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu je kovový podklad očištěn a pak podroben předběžné fosfátové úpravě. Není potřeba provádět žádná pasivační úprava. Takové fosfátované, nepasivované kovové listy pro experimentální účely jsou obvykle k dispozici na trhu a obchoduje s nimi například Chemetall pod jménem Bonder^R 26/W/OC (fosfátová úprava s obsahem niklu) nebo Bonder^R 2640/W/OC (bezniklová fosfátová úprava).

Fosfátovaný podklad je pak osušen, nebo je přímo podroben elektroforetickému lakování v lázni. Po potažení elektroforeticky nanášeným lakem obsahujícím vizmut je povlak zesíčován vypálením. Následující potažení múze být aplikováno, pokud je lakování provedené podle vynálezu užito jako základní.

Způsobem podle vynálezu je získán lakový povlak s vynikající přilnavostí k podkladu a výjimečnou antikorozivní ochranou. Jak předběžná fosfátová úprava, tak elektroforeticky nanášený lak nemusí obsahovat žádné kovové sloučeniny, rizikové pro životní prostředí, jako jsou

- 12 sloučeniny chrómu, olova, niklu nebo cínu.

Ve srovnání s výše zmíněným stavem věci je způsob podle vynálezu podstatně zjednodušen, neboč může být vynechán celý jeden výrobní krok, totiž pasivační úprava, bez toho, aby se musely vzít v úvahu technologické nedostatky.

I U-\o cl P v o υ <gcJc v.~

Příklad 1 (výroba organických solí vizmutu):

Deionizovaná voda a kyselina se smísí a zahřejí na 70°C. Běžný, obchodně dostupný oxid vizmutitý (Bi₂O₂) je přidáván postupně za stálého míchání. Po dalším šestihodinovém míchání při 70θ0 je lázeň ochlazena na přibližně 20θ0 a ponechána 12 hodin v klidu, bez míchání. Nakonec je sraženina odfiltrována, promyta malým množstvím vody a etanolu a usušena při teplotě 40-60°C.

Následující soli jsou připravovány při použití citovaných poměrů:

Vizmutlaktát: 466- dílů (1 mol) oxidu vizmutitého +

901 dílů (7 molů) kyseliny mléčné, 70% vodný roztok

Vizmutdimethylolpropionát:

466 dílů (1 mol) oxidu vizmutitého +

938 dílů (7 molů) kyseliny dimethylolpropionové +

2154 dílů vody

Příklad 2 (výroba elektroforeticky nanášeného laku obsahujícího vizmut):

a) 570 g epoxidové pryskyřice založené na bisfenolu A (2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propan), (epoxy ekvivalent 190), a 317 g methoxypropanolu jsou zahřátý na 60°C, mixovány se směsí 116 g ethylhexylaminu a 163 g polymeru aminu (viz níže) v průběhu dvou hodin a ponechány, aby reagovaly až do dosažení hodnoty MEQ 2,06. Pak je přidáno 1330 g 75% roztoku bisfenol A epoxidové pryskyřice ( epoxidový ekvivalent 475) v methoxypropanolu. Během jedné hodiny je pak přidán roztok 189 diethanolaminu ve 176 g methoxypropanolu při 60θ C a reakce probíhá do dosažení hodnoty MEQ 1,57. Během následující jedné hodiny probíhá přidání roztoku 78 g dimethylaminopropylaminu v 54 g methoxypropanolu, při 60⁰ C do hodnoty MEQ 1,46. Teplota se během další hodiny zvyšuje na 90°C a pak na 120°C. Když je dosažena viskozita (GARDNER - HOLD; 6 g pryskyřice + 4 g methoxypropanolu) I-J, naředí se methoxypropanolem do obsahu pevných částic 65 váhových procent. Výsledný produkt má aminovou hodnotu 117 mg KOH/g a hydroxylovou hodnotu 323 mg KOH/g, vztaženo v každém případě na pevnou složku.

Polymerovaný amin je připravován reakcí . 1 molu diethylentriaminu s 3,1 molem 2-ethylhexylglycidyletheru a 0,5 molu bisfenolu A epoxidové pryskyřice (epoxidový ekvivalent 190) v 80% roztoku methoxypropanolu. Produkt má viskozitu (DIN 53 211/20

100 g pryskyřice + 30 g methoxypropanolu) od 60 do vteřin.

b) 134 g trimethylolpropanu je mixováno se 160 g diethylesteru kyseliny malonové a zahříváno dokud nezačne destilace (přibližně 140 - 150θΟ . 46 g etanolu je oddestilováno tak, jak stoupá teplota (na 18O°C) . Když je reakce ukončena, rozpustí se produkt 128 g dimethyletherdiethylenglykolu a ochladí na’ 60θΟ. 264 g reakčního produktu z 1 molu toluyolendiisokyanátu a 1 molu monoethyletheruethylenglykolu je přidáno během čtyř hodin a necháno reagovat při 60°C do obsahu NCO pod 0,02 miliekvivalentu na lg vzorku.

Produkt obsahuje 80 +2 váh.procenta pevné fáze (30 minut, 120°C), viškozita GARDNER - HOLD (10 g produktu +2 g dimethyletherudiethylenglykolu) hodnoty K a refrakčního indexu n 20/d 1,4960.

c) Produkt získaný podle a) a b) je smíchán v poměru 70:30 (vztaženo k pevnému obsahu). Kyselina mléčná je pak aby pro to, ve vodě, určené zahřátí na

70°C bylo v a

přidána v množství požadovaném dosaženo dokonalé rozpustnosti předběžných pokusech. Následuje vizmutdimethylolpropionát je přidáván postupně za stálého míchání během dvou hodin v takovém množství, že v dávce je obsaženo 1,5 váhových procent vizmutu, vztaženo na pevnou fázi. Míchání pak pokračuje dalších 6 hodin při 60-70 °C, pak naředění methoxypropanolem do obsahu pevné složky 65 % (v/v).

pojivá, 39,5 dílů oxidu dílu uhlíkatých sazí, způsobem elektroforeticky nanášen katodicky, s 18

100 dílů a 0,5 obvyklým

d) Podle vzorce titaničitého j e připraven nanášený lak, který může být % pevného obsahu.

Příklad 3 (příprava CDL disperzí)

- 15 a)

832 dílů monokarbonátu epoxidové pryskyřice na základě bisfenolu A (obchodní produkt Epicote 828) je smícháno s 830 díly .....obvyklého obchodního polykaprolaktonpolyolu (obchodní produkt ČAPA 205) a 712 díly dimethyletherudiglykolu a přivedeny do reakce při 70 až 140 °C přibližně 0,3% BF₃etheratu, dokud není dosažena epoxidová hodnota 0. 307 dílů produktu konverze ze 174 dílů toluyoléndiisokyanátu ( 2 ekvivalenty NCO) a 137 dílů 2-ethylhexanolu je přidáno k tomuto produktu (pevná složka 70%, 2 ^ekvivalenty uhličitanu) při 40 až 80 °C v přítomnosti 0,3% acetylacetonátu zinku jako katalyzátoru, s přidáním 0,3% benzyltrimethylamoniumhydroxidu (Triton B) s obsahem NCO přibližně 12,8%. Konverze probíhá do hodnoty NCO přibližně 0 a nastavení je pak provedeno na přibližně 70% pevné složky dimethyletherdiglykolem.

b) Při 60 až 80 °C je pomalu přidáno 618 dílů produktu konverze 348 dílů toluyoléndiisokyanátu (80% 2,4 isomerního; 20% 2,6 isomerního) se 274 díly

2-ethylhexanolu ke..1759 dílům dvojuhličitanu epoxidové pryskyřice založené na bisfenolu A (obchodní produkt Epicote 1001^R), s přidáním 0,3% benzyltrimethylamoniumhydroxidu jako katalyzátoru se zbytkovým obsahem NCO 12,8%, s katalýzou 0,3% neionogenního emulgátoru pokračuje až do hodnoty NCO má obsah pevné složky přibližně (Triton přibližně

B*)

Reakce 0. Produkt

70í

Při teplotě od 20 do 40 °C je k 622 dílům produktu konverze ze 137 dílů toluyoléndiisokyanátu bis-hexamethyléntriaminu methoxypropanolu s t rime thylamoniumhydroxidu

174 díly 860 dílů ve 2315 dílech 0,3% benzyl2-ethylhexanolu se přidáno rozpuštěného katalýzou (NCO obsah přibližně 12,8%)

- 16 a reakce pokračuje do obsahu NCO přibližně 0. 4737 dílů produktu konverze b) a 3246 dílů reakčního produktu a) '“(každý jako 70% v dimethyletherdiglykolu) jsou 'pak přidány a uvedeny do reakce při 60 až 90 °C. Reakce je ukončena při aminově hodnotě přibližně 32 mg KOH/g. Výsledný produkt je oddestilován ve vakuu na obsah pevné složky přibližně 85%.

cl) Neutralizace se. provádí 30 mmol kyseliny mravenčí /l00g pryskyřice. Zahřeje se na 70 °C a postupně, vs»průběhu dvou hodin, je přidán za stálého míchání vizmutlaktát v takovém množství, aby bylo dosaženo 1,5% (v/v) vizmutu, vztaženo na obsah pevné složky, v dávce. Míchání pak pokračuje dalších šest hodin při 60 až 70 °C. Po ochlazení se převede deionizovanou vodou na disperzi s obsahem pevné složky 40 % (v/v).

c2) cl) je opakováno s tím rozdílem, že není žádné zahřátí a nepřidává se žádná vizmutitá sůl poté, co byla přidána kyselina mravenčí.

výroba pigmentových past

Příklad 4 dílů kyseliny octové (50%), 30 dílů konvenčního obchodního smáčedla (50%) a 374 dílů deionizované vody je přidáno k 223 dílům pryskyřicové pasty podle EP-A-0 469 497 Al příkladu 1 (55%) s míchadlem při vysoké rychlosti.

Pak je přidáno pět dílů uhlíkových sazí, pět dílů žíhané křemičité kyseliny, 25 dílů prášku oxidu dibutylcínatého, 38 dílů křemičitanu olovnatého a 560 dílů oxidu titaničitého. Nastavení je provedeno na přibližně 50% pevné části deionizovanou vodou a hmota je rozdrcena v kuličkovém mlýně. Takto je vyrobena stabilní pigmentová pasta.

Příklad 5

Příklad 4 je opakován bez přidání křemičitanu olovnatého.

Příklad 6

Příklad 5 je opakován bez přidání oxidu dibutylcínatého.

Příklad 7 (příprava CDL obsahující vizmut)

4.5 dílu kyseliny mravenčí (50%) a 1760 dílů deionizované vody je přidáno k 815,5 dílům disperze z příkladu 3 cl). 420 dílů pigmentové pasty podle příkladu 6 je přidáno za stálého míchání.

Příklad 8 (příprava CDL obsahujících olovo a cín)

4.5 dílu kyseliny mravenčí (50%) a 1760 dílů deionizované vody je přidáno k 815,5 dílům disperze z příkladu 3 c2). 420 dílů pigmentové pasty podle příkladu 4 je přidáno za stálého míchání.

Příklad 9 (příprava CDL obsahujících cín)

Příklad 8 je opakován s tím rozdílem, že je užito 420 dílů pigmentové pasty z příkladu 5.

Příklad 10 (příprava CDL obsahujících olovo a cín)

Podle EP- 414 199-A2, tabulka 3, je kombinací pojivá 2 produkován pigmentovaný kataforetický lak s obsahem pevné složky 18% (v/v).

Příklad 11 (příprava CDL obsahujících cín)

Příklad 10 je opakován bez přidání zásaditého křemičitanu olovnatého. Kataforetický lak obsahuje 0,5 dílu uhlíkatých sazí, 35,5 dílu oxidu titaničitého, 5 dílů hexylglykolu, každý vztažen na pevnou pryskyřici.

Příklad 12 (příprava CDL obsahujících vizmut)

Příklad 11 je opakován s tím rozdílem, že před přidáním pigmentu a rozpuštěním deionizovanou vodou na obsah pevné složky 18 % (v/v), reakční směs se zahřívá na 70 Qc a pak se přidá vizmutlaktát postupně za míchání během dvou hodin v takovém množství, že váhové procento vizmutu, vztažené na obsah pevné složky, činí v dávce 1,5%. Laky z příkladů 2 a 7 až 12 jsou aplikovány ve vrstvě silné 20um, zasucha, katodickým nanášením na listy oceli (ST 1405) elekrolyticky pozinkovaných po jedné straně a každý s různou předběžnou úpravou (tak zvané Bonder listy dodávané firmou Chemetall k experimentálním účelům, viz seznam níže), a vypálených 10 minut při 175 (teplota předmětu) strany, která nebyla pozinkována,

Po zaslepení poloviny je konvenční obchodní plnidlo nastříkáno na obě strany ve vrstvě v suchém stavu silné 35um a vypáleno 15 minut při 165 °C (teplota předmětu). Jednovrstevný potah konečného povrchového laku, který je vhodný pro sériové lakování motorových vozidel, je

- 19 : 20 pak nastříkán na obě strany ve vrstvě 40um, za sucha, a vypálen 30 minut při 130 °C (teplota předmětu). Zaslepení je pak'odstraněno.

Seznam různých předběžných úprav:

Bonder^R 26/60/OC

Bonder^R 26/D6800/OC

Bonder^R 2640/60/OC

Bonder^R 26/W/OC

Bonder^R 2640/W/OC (trikationtová postřiková fosfátová úprava, obsahující nikl, pasivování kyselinou chromovou) (trikationtová postřiková fosfátová úprava, obsahující nikl, pasivování fluoridem zirkonia) (beznikelnatá trikationtová fosfátová úprava, pasivování kyselinou chromovou) (trikationtová postřiková fosfátová úprava, obsahující nikl, žádná pasivace, smývání vodou) (beznikelnatá trikationtová úprava v lázni, žádná pasivace, smývání vodou).

Prováděné zkoušky:

1. Zkouška antikorozivní ochrany podle VDA Guideline 621-415 na nepozinkované straně, trvání testu 10 cyklů, vnikající částice podle DIN 53 167 v mm (viz Tabulka 1).

Zkouška adheze na sériích konstrukcí na pozinkované straně podle DIN 53 151 před a po vystavení konstantní atmosféře po dobu 240 hodin podle DIN 50 017 (viz Tabulka 2).

Tabulka 1

Ochranná antikorozivní zkouška, hodnoty v mm

A B.............C ......... D

Příklad lakování

2		1.3 1.3		1.3	1.4*	1.3*
7		1.2 1.2		1.2	1.4*	1.3*
8		:1.3 1.3		1.3	3.5	1.9
9		1.2 1.3		1.2	3.8	2.1
10		1.1 1.1		1.1	2.3	1.8
11		1.4 1.4		1.4	3.3	2.4
12		1.1 1.3		1.2	1.3*	1.3*
Tabulka 2	Zkouška	adheze mřížkovým	testem	před (b)	a po (a)
	vystavení konstantní	atmosféře.
	A	B	C		D	E
	b a	b a	b	a b	a	b a

Příklad	lakování
2	1	1	1	1	1	1	1*	1*	1*	1*
7	1	1	1	1	1	1	1*	1*	1*	1*
8	1	1	1	1	1	1	1	2	1	3
9	1	1	1	1	1	1	1	2	1	2
10	1	1	1	1	1	1	1	2	1	2
11	1	1	1	1	1	1	1	2	1	2
12	1	1	1	1	1	1	1*	1*	1*	1*
Hodnoty	označené	★	v Tabulce	1 a 2	označuje	výsledky	• ZÍ£	ska

při použití způsobu podle tohoto vynálezu.

& TV < Ό > Ct v- S c· Ϊ -< Ti Ξ ? > o <= O <=>

03.

σ>

Claims

PATENTOV Ji— -N A -R. Q_K i o

o czx o<

lakování kovových podkladů při použití fosfátové elektroforetické ponorné lakovací lázně ující se tím, že podklad je podroben předběžné úpravě postřikem

1. Způsob úpravy a vyznač kovový n nebo ponořením do fosfátové lázně a bez následné pasivační ζ úpravy, případné po.osušení, lakování kovových podkladů upravených tímto způsobem v elektroforetické lázni je prováděno při použití elektroforetického laku obsahujícího vizmut ve formě organického komplexu vizmutu a/nebo vizmutové soli organické karboxylové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1. vyznačující se t i m, že je používán elektroforeticky nanášený lak, který obsahuje komplexní sloučeninu vizmutu a/nebo sůl vizmutu v obsahu 0,1 - 5 % (v/v), spočítáno na vizmut a vztaženo k pevnému pojivu v elektroforeticky nanášeném laku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že fosfátová úprava je prováděna fosfátovým upravovacím roztokem, který neobsahuje nikelnaté ionty.
4. Způsob podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že lakování v elektroforetické lázni je prováděno s katodicky nanášeným lakem, založeným na vlastním zesíéování nebo s přidaným zesíúujícím pojivém s primárními, , sekundárními a/nebo terciárními aminoskupinami, odpovídajícím aminové hodnotě od 20 do 250 mgf KOH/g » a váhovém průměru molární hmotnosti (Mw) od 300 do 10000, jehož aminoskupiny jsou přítomny alespoň částečně v kvarterní formě a/nebo neutralizované.
5. Způsob podle jednoho z předešlých nároků, vyznačující se tím, že práce je prováděna s elektroforeticky nanášeným lakem, který obsahuje jednu nebo více vizmutitých solí organických monokarboxylových kyselin.
6. Způsob podle jednoho z předešlých nároků, vyznačujíc.! se tím, že práce je prováděna s elektroforeticky nanášeným lákem, který obsahuje jednu nebo více vizmutitých solí karboxylových kyselin s hydroxylovou skupinou.
7. Způsob podle jednoho z předešlých nároků, vyznačující se tím, že je použit pro lakování karosérií mnotorových vozidel a jejich doplňkových dílů.
8. Způsob podle jednoho z předešlých nároků, vyznačující se tím, že je použit pro podkladové lakování karosérií motorových vozidel a jejich doplňkových dílů jako část několikavrstevného lakování.
9. Způsob podle jednoho z předešlých nároků, vyznačující se tím, že je použit pro lakování kovových podkladů, které jsou složeny z různých kovů.
10. Kovové podklady ve formě kovových obrobků, které jsou upraveny způsobem podle jednoho z nároků 1 až 9.