CZ59499A3 - Lisovací hmota obsahující polykarbonátovou směs a siloxanový sesítěný kaučuk - Google Patents

Abstract

Lisovací hmota obsahuje 25 až 95,4 hmotn. % alespoň jednoho aromatického polykarbonátu, 2 až 30 hmotn. % alespoňjednoho roubovaného polymeru obsahujícího 40 až 80 hmotn. % roubovací fáze s elastomemímpolymeremna bázi alkylakrylátů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovémpodílu a 20 až 60 hmotn. % roubovací vrstvy s 60 až 95 hmotn. % styrenu nebo substituovaných styrenů a 5 až 40 hmotn. % alespoňjednoho nenasyceného nitrilu, a dále lisovací hmota obsahuje 2 až 50 hmotn. % kopolymerů tvořeného 60 až 95 hmotn. % styrenu nebo substituovaných styrenů a 5 až 40 hmotn. % alespoňjednoho nenasyceného nitrilu, 0,5 až 25 hmotn. % alespoňjednoho kaučuku na bázi siloxanů a akrylátů nebo methakrylátů, 0,1 až 5 hmotn. % alespoň jednoho kopolymerů alespoň dvou různých esterů kyseliny akiylové nebo methakrylové nebo jejich směsi, až 25 hmotn. % alespoňjedné sloučeniny fosforu prosté halogenu a až 45 hmotn. % přísad, přičemžje vhodná pro výrobu výlisků, filmů nebo vláken

Description

Oblast techniky

Vynález se týká lisovacích hmot, které obsahují jako podstatné složky

A) 25 až 95,4 % alespoň jednoho aromatického polykarbonátu,

B) 2 až 30 % alespoň jednoho roubovaného polymeru, který obsahuj e bi ) 40 až 80 % roubovací báze obsahující elastomerní polymer na bázi alkylakrylátů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu a mající teplotu přechodu do sklovitého stavu nižší než 10 °C, b2) 20 až 60 % roubovací vrstvy obsahující b21 ) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I

R - C = CH2

kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo atom vodíku, R¹ alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a η 1, 2 nebo 3 a b22) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

C) 2 až 50 % kopolymerů tvořeného ci) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I nebo jejich směsi a

C2) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

D) 0,5 až 25 % alespoň jednoho síttovinového kaučuku na bázi siloxanů a akrylátů nebo methakry1átů, jehož roubovaná ·· ···· ·· ···· ·· ·· ··· · · · · · · · _ · · ··· · · · · · · · · · *·· · · · ······ • · · · · · · · · ·· ··· ·· ·· ·· ·· vrstva má teplotu přechodu do sklovitého stavu alespoň 100 °C,

E) 0,1 až 5 % alespoň jednoho kopolymeru alespoň dvou různých esterů akrylové nebo methakrylové kyseliny nebo jejich směs i,

F) až 25 % alespoň jedné sloučeniny fosforu prosté halogenu a

G) až 45 % přísad, přičemž suma složek A až G tvoří 100 % a procenta jsou míněna vždy hmotnostně.

Vynález se také týká použití těchto lisovacích hmot pro výrobu výlisků, filmů a vláken a výlisků, filmů a vláken získatelných z těchto nových lisovacích hmot.

Dosavadní stav techniky

Siloxanových kaučuků se často používá v polymerních směsích, které obsahují po 1ykarbonáty, ke zlepšení jejich houževnatosti. Pro tento účel se používají různé siloxanové kaučuky. Například několikaobalové částečně sesítěné rozbované kaučuky, mající akrylátové jádro a siloxanový obal, se používají podle německého patentového spisu číslo DE-A 42 38 906. Sesítěné siloxany mohou být také roubovací bází pro siloxanové roubované kaučuky (například evropský patentový spis číslo EP-A 260 559) Jiná skupina siloxanových kaučuků zahrnuje sesítěné kaučuky, které se také označují jako prokomponované kaučuky (compound rubber). Od roubovaných kaučuků se liší tím, že siloxanová kaučuková složka a alespoň jedna další kaučuková složka navzájem penetrují v sítovinové formě, přičemž se kaučuky navzájem váží chemickými vazbami. Tyto sítoviny mohou být také opatřeny jedním nebo několika naroubovanými obaly.

» φφφφ • φ • · · · • · · · · • · · · · • φ φφφ φφφ • · φ φ · φ φ φ φ

Evropský patentový spis číslo EP-A 369 200 popisuje například směsi po 1ykarbonátů, styren/akry1 on itri 1ové kopolymery a sesítěné kaučuky na siloxanové bázi. Sesítěný kaučuk dodává matný vzhled povrchu výliskům z takového lisovacího materiálu. Japonská zveřejněná přihláška vynálezu číslo 6049313 popisuje lisovací hmoty, které obsahují polykarbonát a siloxanový sesítěný kaučuk a které mají vysokou rázovou houževnatost.

Směsi polykarbonát/polyesterové, obsahující siloxanový sesítěný kaučuk, jsou popsány v evropském patentovém spise číslo EP-A 307 963. Tyto lisovací hmoty obsahují styren/akry1 on itri lové kopolymery jakožto další složku a vyznačují se svojí dobrou houževnatostí za nízké teploty.

Evropský patentový spis číslo EP-A 641 827 popisuje ochotně tekoucí směsi polykarbonátu, akry 1 on itri 1/butadien/styrenu (ABS) a sesítěných kaučuků na siloxanové bázi. Tyto lisovací hmoty mohou obsahovat malá množství jiných polymerů, jako jsou vinylové polymery, které se vytvářejí jako vedlejší produkty při roubování siloxanových sesítěných kaučuků.

Známé po 1ykarbonátové směsi, které obsahují sesítěné kaučuky na siloxanové bázi, mají ten nedostatek, že z nich vyrobené výlisky, vykazují různou penetrační energii v závislosti na tom, při jaké teplotě jsou lisovány. To znamená, že celkové penetrační energie je závislá na zpracovatelských podmínkách, tedy na lisovací teplotě hmoty, což je obzvláště nepříznivé, když se mají vyrábět velké výlisky. Ve formě lisovací hmota samozřejmě nikdy nechladne rovnoměrně, to znamená že na různých místech výlisku se naměří různé hodnoty penetrační energie.

Úkolem vynálezu je proto vyvinout lisovací hmoty z polykarbonátu a ze siloxanového sesítěného kaučuku, které by měly přednosti hmot, známých ze stavu techniky, tedy houževnatost • · • · · · • · « · se však • · · · · · • · * « « · · · · · — · ···· · · · · ·· · • · · » · · ·· ······ ·· · · · · · · · ·· ··· ·· ·· ·· «4 za nízkých teplot mohly zpracovávat a dobré tokové vlastnosti, které by nezávisle na pracovních podmínkách.

Tento úkol shora definovaná hmot splňuje provedení vynálezu jsou níže objasněny.

Výhodné formy

Podstata vynálezu

Lisovací hmota obsahující polykarbonátovou směs a siloxanový sesítěný kaučuk spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje jako podstatné složky

A) 25 až 95,4 % alespoň jednoho aromatického polykarbonátu,

B) 2 až 30 % alespoň jednoho roubovaného polymeru, který obsahuj e bi ) 40 až 80 % roubovací báze obsahující elastomerní polymer na bázi alkylakrylátů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu a mající teplotu přechodu do sklovitého stavu nižší než 10 “C, bž) 20 až 60 % roubovací vrstvy obsahující b2i) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I

R - C = CH2

kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo atom vodíku, R¹ alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a η 1, 2 nebo 3 a b22 ) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

C) 2 až 50 % kopolymeru tvořeného ci) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obec• · » · _ · něho vzorce I nebo jejich směsi a

C2) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

D) 0,5 až 25 % alespoň jednoho sílovinového kaučuku na bázi siloxanů a akrylátů nebo methakry1átů, jehož roubovaná vrstva má teplotu přechodu do sklovitého stavu alespoň 100 °C,

E) 0,1 až 5 % alespoň jednoho kopolymeru alespoň dvou různých esterů akrylové nebo methakrylové kyseliny nebo jejich směsi,

F) až 25 % alespoň jedné sloučeniny fosforu prosté halogenu a

G) až 45 % přísad, přičemž suma složek A až G tvoří 100 % a procenta jsou míněna vždy hmotnostně.

Složka A

Lisovací hmota podle vynálezu obsahuje jako složku A 25 až

95,4 %, vztaženo na sumu složek A až G, přičemž procenta jsou i nadále míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak, alespoň jednoho polykarbonátu. S výhodou obsahují nové lisovací hmoty složky A 25 až 88,8 %, vztaženo na sumu složek A až G. Lisovací hmoty podle vynálezu, které obsahují složky A 27,5 až 86,2 %, vztaženo na sumu složky A až G, jsou obzvláště výhodné.

Výhodně používanou složkou A jsou polykarbonáty prosté halogenu. Vhodné polykarbonáty prosté halogenu jsou například na bázi difenolu obecného vzorce II

HO

OH (II) • · · 0 • · • 0

kde znamená A jednoduchou vazbu, alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alky 1idenovou skupinu s 2 až 3 atomy uhlíku nebo cykloalkylidenovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku, atom síry nebo skupinu -SO2- .

Jakožto výhodné difenoly obecného vzorce II se příkladně uvádějí hydrochinon, resorcin, 4,4’-dihydroxybifeny1, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan, 2,4-bis-(4-hydroxyfeny1)-2-methylbutan a 1,1-bis-(4-hydroxyfeny1)cyklohexan. Jakožto obzvláště výhodné se uvádějí 2,2-bis-(4-hydroxyfeny1)propan a 1,1-bis-(4-hydroxyf eny 1 ) cyklohexan stejně jako 1,1-bis-(4-hydroxyfeny1)3,3,5-trimethylcyk1ohexan .

Jak homopolykarbonáty tak kopo 1ypo1ykarbonáty jsou vhodné jakožto složka A, především vedle bisfenol A homopolymeru kopolypolykarbonáty bisfenolu A.

Vhodné polypolykarbonáty mohou být rozvětvené o sobě známým způsobem, s výhodou včleněním molově 0,05 až 2,0 %, vztaženo na sumu použitých difenolů, alespoň trifunkčních sloučenin, například sloučenin majících tři nebo více než tři fenolické hydroxylové skupiny.

Obzvláště se osvědčují polykarbonáty s relativními viskozitami etarei 1,10 až 1,50, zvláště 1,25 až 1,40. To odpovídá střední hmotnostní molekulové hmotnosti Mw 10000 až 200000, s výhodou 20000 až 80000.

Difenoly obecného vzorce II jsou o sobě známy nebo se mohou připravovat známými způsoby.

Polykarbonáty se mohou připravovat například reakcí difenolů s fosgenem způsobem na rozhraní fází nebo s fosgenem způsobem v homogenní fázi (například pyridinovým způsobem), přičemž se molekulová hmotnost může nastavovat v každém případě o ·· 9 9 9 9

999 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 _ · « ·«· · · « · 9 · 4

4 9 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9 9

1 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 sobě známým způsobem použitím vhodného množství známých přerušovačů řetězce. (Se zřetelem na po 1ydiorganosi 1oxan obsahující polykarbonáty viz například německou zveřejněnou přihlášku vynálezu číslo DOS 33 34 782.)

Jakožto vhodné přerušovače řetězce se příkladně uvádějí fenol a p-terc.-butylfenol a rovněž alkylfenoly s dlouhým řetězcem, například 4-(1,3-tetrámethylbuty1)feno1 (podle německé zveřejněné přihlášky vynálezu číslo DOS 28 42 005) nebo tnonoalkylfenoly nebo dialkylfenoly s celkovým počtem atomů uhlíku 8 až 20 v alkylových substituentech (podle německého patentového spisu číslo DE-A 35 06 472) jako p-nony1feno1, 3,5-diterc.-buty1feno1, p-terč.-okty1feno1, p-dodecy1feno1, 2-(3,5dimethylheptyl)fenol a 4-(3,5-dimethylhepty1)fenol.

Pro účely vynálezu se výrazem polykarbonát prostý halogenu míní, že polykarbonáty jsou z halogenu prostých difenolů, z halogenu prostých přerušovačů řetězce a popřípadě z halogenu prostých rozvětvovacích činidel, přičemž se menší ppm množství hydrolyzovatelného chloru, obsaženého například jako následek přípravy po 1ykarbonátů za použití fosgenu způsobem na rozhraní fází, nepovažuje za obsah halogenu. Takové polykarbonáty, obsahující ppm množství hydrolyzovatelného chloru, jsou pro účely vynálezu považovány za polykarbonáty prosté halogenu.

Složka B

Roubovaný kopolymer nebo směs různých rozbovaných kopolymerů se používají jako složka B v lisovacích hmotách podle vynálezu ve množství 2 až 30 %, vztaženo na sumu složky A až G. S výhodou nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují 2 až 25 % a především 6 až 22,5 %, vztaženo na sumu složky A až G, alespoň jednoho roubovaného kopolymeru B. Roubované kopolymery B mají následující složení:

bi) 40 až 80 %, s výhodou 50 až 70 % roubovací báze obsahující ·· ···· tt ···· alkylakrylátů s 1 až 8 atomy mající teplotu přechodu do elastomerní polymer na bázi uhlíku v alkylovém podílu a sklovitého stavu nižší než 0 °C, b2) 20 až 60 %, s výhodou 30 až 50 % roubovací vrstvy obsahující b21 ) 60 až 95 %, s výhodou 70 až 85 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I

kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku s výhodou methylovou nebo ethylovou skupinu, nebo atom vodíku, R¹ alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, s výhodou methylovou nebo ethylovou skupinu, a n 1, 2 nebo 3, nebo jejich směsi a b22) 5 až 40 %, s výhodou 15 až 30 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu, s výhodou akry Ion itrilu nebo methakry1 on itri 1u nebo jejich směsi.

Vhodnými polymery pro roubovací bázi bi jsou polymery, jejichž teplota přechodu do sklovitého stavu je pod 10 °C, s výhodou pod O °C, především s výhodou pod -20 ’C. Jakožto příklady se uvádějí elastomery na bázi alkylesterů kyseliny akrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, které mohou obsahovat další komonomery.

Výhodné roubovací báze bi obsahují bii) 70 až 99,9 %, s výhodou 99 % alespoň jednoho alkylakrylátu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, s výhodou nbutylakrylátu a/nebo 2-ethylhexylakrylátu, především nbuty1 akry 1átu jakožto jediného a 1ky1 akry 1átu bi2) O až 30 %, s výhodou 20 až 30 % dalšího kopolymerovatelného monoethylenicky nenasyceného monomeru, jako je na• © · · · © • · ·· · ·· · • © • · ·· • · © · · © © · · • · · · · · · ·· ···« · · ··· ··· ·· ···«· · · ©· ©·· ·♦ · · ·· · · příklad butadien, isopren, styren, akrylonitri1, methylmethakrylát nebo vinylmethylether nebo jejich směsi bi3) 0,1 až 5 %, s výhodou 1 až 4 % kopo 1ymerovate1 něho, polyfunkčního monomeru, s výhodou bifunkčního nebo trifunkčního monomeru, který způsobuje sesítění.

Vhodnými bifunkčními nebo polyfunkčními sesítujícími monomery bi3) tohoto typu jsou monomery, které s výhodou obsahují dvě, popřípadě také tři nebo několik ethylenických dvojných vazeb, které jsou schopny kopolymerace a nejsou konjugovány v poloze 1,3. Jakožto příklady takových vhodných sesítujících monomerů se uvádějí divinylbenzen, diallylmaleát, diallylfumarát, dially1ftalát, triallylkyanurát nebo tri a 11y1 isokyanurát. Jakožto obzvláště vhodný sesítující monomer se osvědčil akrylát tricyk1odeceny1 a 1 koho 1u (německý patentový spis číslo DEA 12 60 135).

Tento typ roubovací báze je o sobě znám a je v literatuře popsán (například německý patentový spis číslo DE-A 31 49 358)

Výhodnou je roubovací vrstva b2 ) , ve které je složkou b2i) styren nebo α-metylstyren nebo jejich směs a složkou b22) akrylonitril nebo methakry1 on itri 1. Obzvláště výhodnými jsou monomerní směsi styrenu a akrylnitrilu nebo a-methylstyrenu a akrylnitrilu. Naroubované vrstvy se získjí kopolymerací složek b2 i ) a b2 2 ) .

Roubovací báze Bi roubovaných polymerů B, která je složena ze složky bii), popřípadě bi2) a bi3) se také označuje jako kaučuk ASA. Jeho příprava je známá a je v literatuře popsaná (například německý patentový spis číslo DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 a DE-A 34 14 118).

Roubované polymery B se mohou připravovat například způ10 •9 9999

9999 9 9 9 9 99 9

9 999 9 9 · 999999

99999 9 9

999 99 99 99 99 sobem popsaným v německém patentovém spise 12 60 135.

Naroubovaná vrstva (naroubovaný obal) roubovaných polymerů se může syntetizovat jednostupňově nebo dvoustupňové.

V případě jednostupňově syntézy roubovacího obalu, se směs monomerů b21 ) a b22) v žádaném hmotnostním poměru 95:5 až 50:50, s výhodou 90:10 až 65:35 polymeruje v přítomnosti elastomeru bi) o sobě známým způsobem (například německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DOS 28 26 925) s výhodou v emulzi.

V případě dvoustupňové syntézy roubovacího obalu b2) připadá na první stupeň obecně 20 až 70 %, s výhodou 25 až 50 % roubovacího obalu, vztaženo na složku b2). Pro jeho výrobu se používají s výhodou jen styren nebo substituované styreny nebo jej ich směsi (b2 i ).

Na druhý stupeň připadá obecně 30 až 80 %, zvláště 50 až 75 % roubovacího obalu, vztaženo vždy na složku b2). Pro jeho výrobu se používají směsi monomerů b2x ) a nitrilů b22) v žádaném hmotnostním poměru b2i/b22 90:10 až 60:40, s výhodou 80:20 až 70:30.

Podmínky rozbované polymerace se s výhodou volí tak, aby se získala velikost částic 50 až 700 nm (dso hodnota integrálního rozdělení hmoty). Příslušná opatření jsou známa a jsou popsána (například německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DOS 28 26 925).

Kaučuková dispeze s hrubšími částicemi se může přímo připravit očkovacím latexovým způsobem.

Pro získání po možnosti nejvýše houževnatých produktů je často výhodné použít směsi alespoň dvou roubovaných polymerů majících rozdílnou velikost částic.

9999 • 9 99

999 99 9 9999

1 _· 9 9 99 9 9 9 9 99 9

X J- 9 9 999 9 99 999 999

99999 9 9

999 99 99 99 99

Aby se toho dosáhlo, zvyšuje se velikost kaučukových částic o sobě známým způsobem, například aglomerací, takže má latex bimodální složení (od 50 do 180 nm a od 200 do 700 nm).

Podle výhodného provedení se používá směs dvou roubovaných polymerů, majících průměr částic (hodnotu ds o integrální rozdělení hmoty) 50 až 180 nm a 200 až 700 nm ve hmotnostním poměru 70:30 až 30:70.

Chemické složení dvou roubovaných polymerů je s výhodou stejné, jakkoliv obal hrubších částic roubovaného polymeru může být zvláště také syntetizován dvoustupňové.

Směsi složek A a B, přičemž složka B má hrubší částice a jemnější částice roubovaného polymeru, jsou popsány například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DOS 36 15 607. Směsi složek A a B, přičemž složka B má dvoustupňové naroubovaný obal, jsou popsány v evropském patentovém spise číslo EPA 111 260.

Složka C

Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují jako složku C 2 až 50 %, vztaženo na sumu složky A až G, alespoň jednoho kopolymerů na bázi styrenu nebo substituovaných styrenů a nenasycených nitrilů. S výhodou nové hmoty podle vynálezu obsahují složku C ve hmotnostním množství 5 až 40 %, zvláště 6 až 35 %, vztaženo na sumu složky A až G.

Podle vynálezu mají koplymery C následující složení: ci) 60 až 95 %, s výhodou 70 až 85 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I nebo jejich směsi a C2) 5 až 40 %, s výhodou 15 až 30 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu, s výhodou akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu nebo jejich směsi.

ΦΦ φφφφ φφ φφ φφφ * · · · φ · · • · · φ · φ · φ φφφφ ~9 9 9 9 9 9 ΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ

ΦΦ ΦΦΦΦΦ Φ Φ

ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ

Kopolymery C jsou pryskyřici podobné, termoplastické a prosté kaučuku. Obzvláště výhodnými koplymery C jsou kopolymery styrenu a akry 1 on itri 1u; α-methy1styrenu a akry Ion itrilu; nebo styrenu, α-methy1styrenu a akry 1 on itri 1u. Je také možné několik popsaných kopolymerů používat současně.

Takové kopolymery vznikají často jakožto vedlejší produkty při roubované polymeraci při přípravěá složky B, zvlášt pokud se velké množství monomeru naroubovává na malé množství kaučuku.

Koplymery C jsou o sobě známy a mohou se připravovat radikálovou polymeraci a zvláště emulzní, suspenzní, roztokovou a hmotovou polymeraci. Mají viskozitní číslo 40 až 160, což odpovídá střední hmotnostní molekulové hmotě Mw 40000 až 2 000000.

Složka D

Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují jako další složku 0,5 až 25 %, vztaženo na sumu složky A až G, alespoň jednoho sesítěného kaučuku D. S výhodou nové hmoty podle vynálezu obsahují sesítěné kaučuky D ve hmotnostním množství 1 až 20 %, vztaženo na sumu složky A až G. Pro účely vynálezu zvláště výhodná lisovací hmota obsahuje 1,5 až 17,5 % sesítěných kaučuků D, vztaženo na sumu složky A až G.

Podle vynálezu je D sesítěný kaučuk na bázi siloxanů a arkylátů nebo methakrylátů. Sesítěné kaučuky D obsahují obecně di) 30 až 95 %, s výhodou 40 až 90 % sítoviny jako roubovací báze, přičemž sííovina obsahuje di i ) 10 až 90 %, s výhodou 20 až 80 % alespoň jednoho polyogranosiloxanu a di 2) 10 až 90 %, s výhodou 20 až 80 % polyakrylakrylátu nebo polyalkylmethakrylátu nebo jejich směsi,

4444

4444

44

4 4 »4 4 4444 _ 1 A 4 444 4 4 4 4 4 4 · ¹ '-J 44 4444 44 444 444

44444 4 4

44444 44 44 44 44 d₂ ) 5 až 70 %, s výhodou 10 až 60 % naroubované vrstvy.

Výhodné polysiloxany se odvozují od cyklických organosiloxanů majících s výhodou 3 až 6 atomů křemíku. Jakožto příklady vhodných siloxanů se uvádějí hexamethy1cyklotrisiloxan, oktamethylcyklotetrasiloxan, dekamethy1cyk1opentas i 1oxan, dodekamethy1cyk1ohexas i 1oxan, t r imethy11 r i f eny1cyk1 ot r i s i 1oxan, tetramethyltetrafenylcyklotetrasiloxan a oktafeny1cyk1otetrasiloxan. Polysiloxany mohou být složeny z jediného organopolysiloxanu nebo z různých organopolysiloxanů.

Kromě toho po 1yorganosi 1oxany di i ) obsahují zpravidla 0,1 až 30 %, vztaženo na di i ) alespoň jednoho sesítujícího činidla. Jakožto sesítující činidla se mohou používat trifunkční a tetrafunkční silany, jako jsou například trimethoxymethylsilan, triethoxyfeny1si lan, tetramethoxysi 1an, tetraethoxysi 1an, tetra-n-propxysilan nebo tetrabutoxysilan. Z uvedených polyorganosiloxanů jsou obzvláště výhodnými tetrafunkční silany.

Polyorganosiloxany dále obsahují obecně O až 10 %, vztaženo na složku dii) aktivních roubovacích monomerů. Jako aktivní roubovací monomery se mohou používat například nenasycené silany obecného vzorce III až V ^R²

CH₂ = C - C - O —{— CHa —+-_P SiÍR²|m / OR⁴ (3-m) (III)

R³

CH2 = C - SÍR²]· OR⁴ 1 ( 3 - m )

S

(iv;

(V) • · · · · * j· · · 9 9 9 · · * · · · · · * « · ♦ 9 9 9 9

9 99 99 99

99

9 9

9 9

999 999

9

99 kde znamená R² skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou nebo fenylovou, R³ atom vodíku nebo skupinu methylovou, R⁴ alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu s 6 až 18 atomy uhlíku, s výhodou skupinu methylovou, ethylovou, n-propy1ovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, terč.-butylovou nebo fenylovou, m O, 1 nebo 2 a p celé číslo 1 až 6.

Výhodnými aktivními roubovacími monomery jsou methakryloylsilany obecného vzorce III. Příkladně se uvádějí: beta-methakryloyloxyethyldimethoxymethy1s i lan, gama-methakryloyloxypropylmethoxydimethyls i lan, gama-methakryloyloxypropyldimethoxymethyls i lan, gama-methakryloyloxypropy11 rimethoxys i 1an, gama-methakryloyloxypropylethoxydiethyls i lan, gama-methakryloyloxypropyldiethoxymethylsilan a de1ta-methakryloyloxybutyldiethoxymethyls i 1an.

Způsob přípravy polyorganosiloxanů je popsán například v americkém patentovém spise číslo US 2,891,920 nebo 3,294,725. Polyorganosiloxany se s výhodou připravují míšením směsi organosiloxanů, sesítujících činidel a popřípadě aktivních roubovacích monomerů s vodou v rozpouštědle za smyku v přítomonsti emulgátoru, jako je například alkansulfonová kyselina nebo s výhodou alkylbenzensulfonová kyselina. Kovové soli alkansulfonové kyseliny nebo alkylbenzensulfonové kyseliny se rovněž mohou používat jako emulgátory.

Polyalkylakryláty nebo polyalkyImethakryláty di2 obsahují obecně jako monomerní stavební bloky alkylakryláty nebo methakryláty nebo jejich směsi, sesítující činidla a popřípadě aktivní roubovací monomery, přičemž je možné používat sesítujících činidel a aktivních roubovacích monomerů vždy samotných nebo společně. Podíl sesítujících činidel a aktivních roubovacích monomerů je celkem zpravidla 0,1 až 20 %, vztaženo na di2 )

AA AAAA • · • A * · ·· »»»* • * · · • · · «· A A · • · ·

AAA • · A • A A ·

AA AA « A AA A A A A

A A A A « AAA AAA

A ·

A A AA

Jakožto příklady vhodných alky1 akry 1átů nebo alkylmethakrylátů se uvádějí methylakrylát, ethylakrylát, n-propy1akrylát, n-butylakrylát, 2-ethy1hexy1 akry 1át, hexylmethakry1át, 2ethylhexylmethakry1át a laurylmethakrylát. Obzvláště s výhodou se používá n-buty1 akry 1átu.

Šestítujícím činidlem může být například ethylenglykoldimethakrylát, propy1eng1ykoldimethakrylát, 1,3-buty1eng1yko1di methakrylát nebo 1,4-butylenglykoldimethakrylát.

Jakožto vhodné aktivní roubovací monomery se příkladně uvádějí al1ylmethakry1át, tri a 11y1kyanurát nebo tria1ly1 isokyanurát. Z těchto činidel působí allylmethakrylát také jako sesí tuj í cí činidlo.

Sítovina se připravuje přidáním monomerních stavebních bloků složky di2) k polyorganosiloxanu di 1 ), který se neutralizuje přidáním vodného roztoku zásady, jako je například hydroxid sodný, draselný nebo vápenatý. Tím se způsobí, že polyorganosi 1 oxan zbobtná. Mohou se přidávat obvyklé volné radikálové iniciátory. Sítovina, ve které složky di 1 ) a di 2) navzájem penetrují, se ostatně vytváří v průběhu polymeraění reakce. Sítoviny se také mohou navzájem vázat chemickými vazbami.

Obzvláště výhodnými jsou sítoviny, ve kterých polyorganosiloxan má hlavní řetězec z dimethy1siloxanu a di 2) je polyalky1 akry1át, jehož hlavní řetězec tvoří n-butylakrylát.

Obsah gelu v sítovině je zpravidla větší než 80 % (měřeno extrakcí toluenem při teplotě 90 °C v průběhu 12 hodin).

Roubovací vrstva d2 je zpravidla vytvořena z vinylových monomerů. Tyto vinylové monomery zahrnují styren, a-methylstyren, vinyltoluen, estery kyseliny akrylové, například methylakrylát, ethylakrylát nebo n-butylakrylát, estery kyseliny ·« ···· ·· v··» ·· ·· • 99 · · · « · · · __· · 999 · · 9 9 9 9 9

9 9999 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 99 99 99 99 methakrylové, například methylmethakrylát nebo ethylmethakrylát a nitrily, například akrylonitril nebo methakrylonitri 1,

Vinylové monomery se mohou použít samotné používat směsí odlišných monomerů. Tyto volí tak, aby naroubovaná vrstva měla teplotu přechodu do sklovitého stavu alespoň 80 °C, s výhodou 80 až 110 °C (podle stanovení torzním kyvadlem při frekvenci 1 Hz a rychlosti zahřívání 10 “C/min). Naroubované vrstvy, které obsahují převážné množství methylmethakrylátu, jsou obzvláště výhodné, přičemž především jsou výhodné naroubované vrstvy obsahující alespoň 85 % methy1 akry 1átu. Roubované vrstvy obsahující 95 až 100 % methylmethakrylátu jsou zvláště výhodné. Kromě methylmethakrylátu se s výhodou používá styren, n-butylakrylát nebo cyklohexylmethakrylát. Obzvláště se velmi s výhodou používá samotného methylmethakrylátu.

Je však také možné monomery se obvykle

Složka E

Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují jako složku E 0,1 až 5 % alespoň jednoho kopolymeru E. Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují s výhodou složky E 0,2 až 4 %, zvláště 0,3 až 3 %, vztaženo na sumu složky A až G.

Podle vynálezu jsou kopolymery E tvořeny alespoň dvěma různými alkylestery, aromatickými nebo a 1ky1aromatickými estery akrylové nebo methakrylové kyseliny nebo jejich směsí.

Obecně obsahují estery 1 až 10 a s výhodou 1 až 8 atomů uhlíku v alkylovém podílu. Alkylový podíl může být lineární nebo rozvětvený. Alkylové podíly zahrnují skupinu methylovou, ethylovou, n-propy1ovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, terc.-butylovou, n-pentylovou, 2-ethylhexylovou a cyklohexylovou. S výhodou se používá methylmethakrylátu, cyklohexy lmet hakry 1 átu , n-buty1 akrylátu nebo 2-ethylhexylakrylátu. Z aromatických esterů jsou výhodné estery se 6 až 18 atomy

• ·· · uhlíku, zvláště fenylestery. Kopolymery E, které obsahují 70 až 99 %, zvláště 80 až 93 % methylmethakrylátu a 1 až 30 %, zvláště 7 až 20 % n-buty1 akry 1átu jsou obzvláště výhodné.

Podle vynálezu má složka E vysokou molekulovou hmotnost. Zpravidla má číselnou střední molekulovou hmotnost (M_w) alespoň 1 000000 g/mol (měřeno gelovou permeační chromatografii v tetrahydrofuranu proti polystyrénovému standardu). Výhodné kopolymery E mají molekulovou hmotnost (Mw) 1 100000 g/mol nebo větší, naříklad alespoň 1 200000 g/mol. Obecně mají kopolymery E teplotu přechodu do sklovitého stavu 40 až 125 °C, s výhodou 70 až 120 (stanoveno měřením DSC při rychlosti zahřívání 10 K/min, druhý cyklus po zahřívání na teplotu až 175 °C a ochlazení na teplotu místnosti).

Složka F

Nové lisovací hmoty podle vynálezu mohou také obsahovat činidlo proti hoření hují s výhodou jako vztaženo fosforu, obsahovat

Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsasložku F O až 25 %, zvláště O až 17,5 %, na sumu složky A až G, halogenu prosté sloučeniny Například mohou nové lisovací hmoty podle vynálezu 5 až 15 %, vztaženo na sumu složky A až G, halogenu prosté sloučeniny fosforu,

Takové sloučeniny fosforu jsou o sobě známy nebo se mohou připravovat známými způsoby. Výhodnými jsou sloučeniny fosforu obecného vzorce VI, ve kterých jsou alespoň dvě skupiny na atomu fosforu stejné:

_R4 -o-P-O-R⁵ (VI)

O - R⁶ • · · ·

0 0 ·· · 0 · · · o · · ··· · · · · · · ·

Xo ^— · · · · · · ·· ··· ··· ·· 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 00 «0 0· 00 kde znamenají R⁴ , R^s a R⁶ na sobě nezávisle halogenu prostou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo halogenu prostou arylovou skupinu s 6 až 20 atomy uhlíku, která je monosubstituována nebo disubstituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Je výhodné používat aromatické fosfáty, zvláště fosfáty obecného vzorce VI, které mají fenylové nebo kresylové skupiny, které jsou jako takové dále monosubstituovány nebo disubstituovány, s výhodou skupinou methylovou, ethylovou nebo isopropylovou.

Jakožto příklady zvláště vhodných sloučenin fosforu obecného vzorce VI se uvádějí tri(2,6-dimethy1feny1fosfát, trifenylfosfát, trikresylfosfát, difeny1-2-ethy1 křesy1fosfát, difenylkresylfosfát a tri(isopropy1feny1)fosfát.

K nastavení vysoké Vicat teploty směsí se také mohou používat směsi shora uvedených fosfátů například s trifenylfosfinoxidem nebo s tri(2,6-dimethy1feny1)fosfi noxidem.

Kromě fosfátů, popsaných v německém patentovém spise číslo DE-A 38 24 356, jsou vhodné pro zvýšení Vicat teploty například bisfeny1-4-feny1feny1fosfát, feny1-bis(4-feny1feny1)fosfát, tris(4-feny1 feny1)fosfát, bisfenylbenzylfeny1fosfát, feny1-bis(benzylfeny1)fosfát, tris(benzylfeny1)fosfát, fenylbis[(l-fenylethyl)fenyl]fosfát, fenyl-bis[(1-methy1-1-feny1ethy 1) feny 1 ] fosfát a feny1-bis[4-(1-feny1ethy1)-2,6-dimethy1fenyl]fosfát a jejich směsi.

Resorcinoldifosfát nebo jeho odpovídající vyšší oligomery a hydrochinondifosfát nebo jeho odpovídající vyšší oligomery se také mohou používat jako složka F. Takové sloučeniny fosforu jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A 522 397.

φφ φφφφ φφ φφφφ φ φ φφ φφφ φφ φ φφφφ φ φφφφ φ φ φ φ · φ φ φ φ φφφ φ φφ ······ φφ φφφφφ φ φ φφ φφφ φφ φφ φφ «φ

Složka G

Kromě složky A až F mohou lisovací hmoty podle vynálezu obsahovat O až 45 % , s výhodou 0 až 35 % přísad, vztaženo na sumu složky A až G.

Výrazem přísady se zde vždy míní například vláknitá nebo částicová plnidla nebo jejich směsi, pomocná činidla pro zpracování například mazadla, činidla podporující uvolňování z formy, stabilizátory například stabilizátory proti působení ultrafialového světla a fosforové stabilizátory, antioxidanty, antistatická činidla a barviva.

Nové lisovací hmoty podle vynálezu obsahují plnidel obecně 0 až 40 % s výhodou 0 až 30 %, vztaženo na sumu složky A až G.

Pomocných činidel pro zpracování se obvykle používá ve hmotnostním množství 0 až 5 %, s výhodou O až 3 %, vztaženo na sumu složky A až G. Stabilizátorů a anstatických činidel se obvykle používá ve hmotnostním množství O až 3 %, s výhodou O až 2 %, vztaženo na sumu složky A až G. Barviv se například používá ve hmotnostním množství O až 10 %, s výhodou 0 až 8 %, vztaženo na sumu složky A až G.

Jakožto výhodná plnidla se uvádějí uhlíková vlákna a zvláště skleněná vlákna. Skleněná vlákna mohou obsahovat sklo E, A nebo C a s výhodou jsou opatřena šlichtou nebo promotorem přilnavosti. Průměr vláken je obecně 6 až 20 pm. Mohou se používat nekonečná vlákna (prameny) stejně dobře jako stříž o délce 1 až 10 mm, s výhodou 3 až 6 mm.

Plnidla nebo vyztužující materiály, jako jsou skleněné kuličky, minerální vlákna, whiskery, hliníková vlákna, slída, křemenný prášek a wollastonit se rovněž mohou používat.

• · · · · · « • · · · · · I • · · · · ··· · · <

• · · · · 4 ·· ·» ·· · ·

Připomínají se také kovové vločky (například hliníkové vločky společnosti Transmet Corp.), kovové prášky, kovová vlákna, kovem povlečená plnidla (například niklem povlečená skleněná vlákna) a jiné přísady, kterými se odstínují elektromagnetické vlny. Obzvláště vhodné jsou hliníkové vločky (K 100 společnosti Transmet Corp.) pro účely elektromagnetické interference (EMI) podobně jako směsi tohoto materiálu s přídavnými uhlíkovými vlákny, s vodivými sazemi nebo s uhlíkovými vlákny povlečenými niklem.

Pomocná činidla pro zpracování jsou obecně známa. Příkladně se uvádějí něko1ikasložkové estery na bázi mastných kyselin nebo ethylenové vosky, které se mohou používat jako mazadla.

Obzvláště výhodnými stabilizátory proti působení ultrafialového světla jsou fosfity, hypofosfity nebo fosfonity, stejně jako benzotriazo1y nebo benzofeny. Obzvláště výhodnými stabilizátory jsou směsi fosfinu obecného vzorce VII

PR⁷R⁸R⁹ (VII) kde znamenají R⁷, R⁸ a R⁹ na sobě nezávisle skupinu alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo ary laikylovou nebo arylovou skupinu substituovanou na aromatickém jádru jedním nebo několika atomy halogenu nebo jednou nebo několika alkylovými skupinami nebo alkoxyskupinami a chráněnou fenolovou skupinou.

Jakožto obzvláště výhodné fosfiny se uvádějí triethylfosfin, tributylfosfin, tripropylfosfin, triamy1fosfin, trioktylfosfin, dimethylfenylfosfin, dibuty1feny1fosfin, difenylmethylfosfin, difenyIbutylfosfin, difeny lokty 1fosfin, difenyloktadecylfosfin, trifenylfosfin, tri(buty1feny1)fosfin, tri-ptolylfosfin, tri(p-nony1feny1)fosfin, trinafty 1fosfin, tri(pchlorfenyl)fosfin, tri(p-fluorfeny1)fosfin, difenylbenzylfosfin, difeny1-(ρ-hydroxyfeny1)fosfin, difenyl-1,4-dihydroxyfe9· 9 9 9 9

9999 » 9 9 » 9 9·· ny1 )-2-fosfin a feny1nafty1benzy1fosfin. Obzvláště výhodou sloučeninou obecného vzorce VII je trifenylfosfin.

Jakožto obzvláště výhodné chráněné fenoly se uvádějí 2,6-di-terc.-butyl-4-methy1fenol, 2,6-di-terc.-buty1-4-sek.butylfenol, 4-(hydroxymethy1)-2,6-di-1erc.-buty1feno1 a 2,6di-terc. -buty1-4-methoxyfenol. Jakožto další příklady výhodných fenolů se uvádějí oktadecy1-3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxyhydrocinnamát, 2-methy1-4,6-bis((okty1thio)methy1)feno1, 2,6di-terc .-buty1-4-(dimethy1aminomethyl)feno1 a 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl-di-O-ethylfosfonát. Mohou být také použity chráněné fenoly se dvěma jádry. Takové stabi1izátorové směsi jsou popsány například v německém patentovém spise DE-A 44 19 897.

Jako barviv se může používat jak organických tak anorganických pigmentů. Seznam vhodných barviv je uveden například v publikaci Gáchter/Můller, Kunststoff-Additive, 3. vydání, Hanser Verlag, Můnchen, 1989).

Kromě shora uvedených složek mohou nové lisovací hmoty podle vynálezu také obsahovat malá množství homopolymerů nebo kopolymerů, které se mohou vytvářet jakožto vedlejší produkty při roubování sííoviny di ). Tyto homopolymery nebo kopolymery mají vždy složení a teplotu přechodu do sklovitého stavu roubované vrstvy d2). Jejich hmotnostní střední molekulová hmotnost (Mw) je nižší než 400000, obecně nižší než 200000 g/mol. Zpravidla jsou tyto vedlejší produkty obsaženy ve hmotnostním množství ne vyšším než 10 %, vztaženo na sumu složky A až G.

Nové lisovací hmoty podle vynálezu se připravují míšením sloužek o sobě známými způsoby. Může být výhodné předem promísit jednotlivé složiy. Je také a rozpouštědla odstranit.

možné mísit složky v roztoku ·

• · · · · · 9 9 9 9 • 9 9 99 9 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Jakožto vhodná rozpouštědla pro složky A až F a pro aditivy ze skupiny G se příkladně uvádějí chlorbenzen, směsi chlorbenzenu a methylenchloridu nebo směsi chlorbenzenu a aromatických uhlovodíků, například toluenu.

Míšení složek A, B, C, D, E a popřípadě F a G například v suchém stavu, se může provádět o sobě známými způsoby. S výhodou se však složka A, B, C, D, E a popřípadě F a G mísí při teplotě 200 až 320 °C společným vytlačováním, hnětením nebo válcováním složek, přičemž se složky popřípadě předem izolují z roztoků, získaných při polymeraci, nebo z vodných disperzí.

Nové lisovací hmoty podle vynálezu se mohou zpracovávat o sobě známými způsoby pro zpracovávání termoplastů vytlačováním, lisostřikem, kalandrováním, vyfukováním, lisováním nebo slinováním.

Nové lisovací hmoty podle vynálezu jsou termoplastické a jsou odolné proti působení povětrnostních vlivů a proti stárnutí a mají velmi dobrou houževnatost při nízkých teplotách a dobrou odolnost proti deformaci za tepla. Kromě toho vykazují velmi dobré tečení a velmi dobrou rázovou houževnatost. Obzvláště mají penetrační energii, která je v podstatě nezávislá na zpracovate1ckých podmínkách, to znamená na teplotách tání lisovacích materiálů.

Nové lisovací hmoty podle vynálezu jsou proto zvláště vhodné pro výrobu výlisků, zvláště velkých výlisků. Nové lisovací hmoty podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro výrobu výlisků pro venkovní použití. Jako taková použití se příkladně uvádějí součásti vozidel, zvláště automobilových karoserií. Nové lisovací hmoty podle vynálezu jsou však také vhodné pro výrobu filmů nebo vláken.,

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující pří• 9 • · • 9 · 9 9 * 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 · · 9 9 9 • 9 999 9 99 999999

99999 « 9

999 99 99 99 99 klady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Střední velikost částic a rozdělení velikosti částic se určují z integrálního rozdělení hmoty. Střední velikosti částic jsou ve všech případech hmotnostní středy velikosti částic, stanovené analytickou ultraodstředivkou způsobem, který popsal W. Scholtan a H. Lange (Kolloid-Z. und Z.-Polymere, 250, str. 782 až 796, 1972). Měření za použití ultraodstředivky poskytuje integrální hmotnostní rozdělení průměru částic vzorku. Z výsledků je možno stanovit hmotnostní procento částic, které mají stejný průměr nebo menší průměr, než je určitá velikost. Střední průměr částic, který se také označuje jako hodnota dso integrálního rozdělení hmoty, se definuje jako průměr částice, při kterém hmotnostně 50 % částic má menší průměr než je průměr, který odpovídá hodnotě dso. Podobně hmotnostně 50 % částic má větší průměr než je průměr, který odpovídá hodnotě dso. Kromě toho se hodnota dso (střední průměr částic), hodnota dio a dgo, získané z integrálního rozdělení hmoty, používají pro charakterizaci šířky rozdělení velikosti kaučukových částic. Hodnoty dio a d9o integrálního rozdělení hmoty jsou tedy definovány podobně jako hodnota dso, s tou výjimkou, že jsou založeny na 10 a 90 % částic. Kvocient Q = (d9o-dio)/dso je mírou šířky rozdělení velikosti částic.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Používá se následujících složek:

A¹) Obchodní polykarbonát na bázi bisfenolu A a mající viskozitní číslo 61,3 mg/g, měřeno v 0,5% roztoku methylenchloridu při teplotě 23 °C.

B¹ ) Roubovaný polymer s jemnými částicemi, připravený z násle0 0 0 0 0 0 • 0 0 ·

Λ _ · 0··· 0

Ζ Η* ·0 © · 0

00

0 0 0 0 · ··♦· 00 00 0 0 0 0 ·· 0 · 0 0 0 0 0 «0 000 000

0 0 0 0

00 00 0« dujících složek:

βι ) Zahřívá se 16 g butylakrylátu a 0,4 g tricyklodeceny1akrylátu ve 150 g vody na teplotu 60 °C za míchání s přísadou 1 g sodné soli parafinsu1fonové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, 0,3 g peroxysíranu draselného, 0,3 g hydrogenuhliěitanu sodného a 0,15 g pyrofosfátu sodného. Deset minut po iniciaci polymerační reakce se přidá směs 82 g butylakrylátu a 1,6 g tricyklodeceny1akrylátu v průběhu tří hodin. Po ukončení přidávání monomeru se v míchání pokračuje po dobu další hodiny. Získaný latex sesítěného buty1 akry 1átového polymeru má obsah pevných látek 40 %, hmotnostní střední velikost částic, stanovenou jako 76 nm a úzké rozdělení velikosti částic (kvocient Q = 0,29).

β2) Smísí se 150 g polybuty1 akry 1átového latexu, získaného způsobem podle odstavce βι), se 40 g směsi styrenu a akry 1 onitrilu (hmotnostní poměr 75:25 ) a 60 g vody a po přidání dalších 0,03 g peroxysíranu draselného a 0,05 g 1auroy1peroxidu se reakční směs zahříváním udržuje na teplotě 65 °C po dobu čtyř hodin za míchání. Po ukončení polymerace roubovací směsi se produkt polymerace vysráží z disperze roztokem chloridu vápenatého při teplotě 95 °C, promyje se vodou a vysuší se v proudu teplého vzduchu. Stupeň naroubování roubovaného kopolymeru je 35 % a velikost částic je 91 nm.

B² ) Roubovaný polymer s hrubými částicemi, připravený z následujících složek:

β3) Přidá se 50 g vody a 0,1 g peroxysíranu draselného do předlohy 1,5 g latexu, připraveného podle odstavce βΐ), načež se přidá jednak směs 49 g butylakrylátu a 1 g tricyklodecenylakrylátu, jednak roztok 0,5 g sodné soli parafinsu1fonové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku ve 25 g vody v průběhu tří hodin při teplotě 60 “C.

9 9 9 9 9

9999 • 9 9 9 9

9999 9 9 ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

999 99 99

9 9

9 9

999 999 « 9

9 9 9

Polymerace se pak nechává probíhat po dobu dvou hodin. Získaný latex sesítěného buty1 akry 1átového polymeru má obsah pevných látek 40 %. Střední velikost částic (stření hmotnost latexu) se stanoví jako 430 nm a zjištuje se úzké rozdělení veli kost i částic (kvoc i ent Q = 0,1).

β₄) Smísí se 150 g latexu, získaného způsobem podle odstavce β3), se 20 g styrenu a 60 g vody a po přidání dalších 0,03 g peroxysíranu draselného a 0,05 g lauroylperoxidu se reakční směs zahříváním udržuje na teplotě 65 °C po dobu tří hodin za míchání. Disperze, získaná při této roubovací kopolymeraci se pak polymeruje se 20 g směsi styrenu a akry 1 on itri 1u (hmotnostní poměr 75:25) po dobu dalších čtyř hodin. Reakční produkt se vysráží z disperze roztokem chloridu vápenatého při teplotě 95 °C, izoluje se, promyje se vodou a vysuší se v proudu teplého vzduchu. Stupeň naroubování roubovaného kopolymerů je 35 % a velikost latexových částic je 510 nm.

C¹) Kopolymer styrenu a akrylonitrilu ve hmotnostním poměru

80:20 s viskozitním číslem 83 ml/g (měřeno v 0,5% roztoku dimethylformamidu při teplotě 23 °C) připravený kontinuální roztokovou polymerací způsobem popsaným v literatuře (například Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumi1ler, svazek V (Polystyrol), Car 1-Hanser-Ver1ag, Můnchen, od str. 124, řádek 12, 1969).

D¹) Kaučuková sífovina (například Metablen^R S2001 společnosti

Elf Atochem), obsahující sesítěný dimethy1siloxan, mající teplotu přechodu do sklovitého stavu T_g -128 °C (8,3 %, vztaženo na celkovou hmotnost kaučukové sítoviny), n-butylakrylátový kaučuk mající T_g -45 °C a naroubovanou vrstvu, obsahující v podstatě methylmethakrylát a mající T_g 90 ♦ · ···· ©· ··«· « · · · · • · · ·· · · • · · · ♦ · • · 9 · · · ©· ··· ·· • · ·* ♦ · © • © · • · · · · · • · • ♦ · · *C. Teplota přechodu do sklovitého stavu se vždy stanovuje za použití torzního kyvadla s frekvencí 1 Hz a při rychlosti zahřívání 10 °C/min.

E¹ ) Kopolymer 99 % methylmethakrylátu a 1 % n-buty1 akry 1átu charakterizovaný hmotnostní střední molekulovou hmotností (Mw ) 1 800000 g/mol (stanoveno gelovou permeační chromatografií v tetrahydrofuranu proti polystyrénovému standardu)

E²) Kopolymer 99 % methylmethakrylátu a 1 % n-butylakrylátu charakterizovaný hmotnostní střední molekulovou hmotností (Mw) 1 800000 g/mol (stanoveno gelovou permeační chromatografií v tetrahydrofuranu proti polystyrénovému standardu)

Hodnoty T_g kopolymeru E se vždy stanovují DSC měřením (rychlost zahřívání 10 K/min, druhý cyklus po zahřátí na teplotu až 175 °C a ochlazení na teplotu místnosti).

F¹) Resorcino1difeny1fosfát například Pyroflex^R společnosti Akzo.

G¹) Vysokomolekulární několikasložkový ester na bázi mastné kyseliny (například Loxiol^R G70S společnosti Henkel) s viskozitou taveniny 110 až 150 mPas při teplotě 80 °C.

G²) Polyterafluorethylenová disperze například disperze Teflonu⁸ 30N společnosti DuPont.

Příprava lisovací hmoty

Složky, uvedené v tabulce se smísí ve dvoušnekovém extruderu (ZKS 30 společnosti Werner & Pfleiderer) při teplotě 250 až 280 “C, směs se vytlačuje a produkt se ochladí a granuluje. Vysušené granule se zpracovávají při teplotě 250 až 280 °C na normalizované malé tyče nebo na ISO zkušební vzorky. Okrouhlé kotoučky se vyrábějí při teplotě taveniny 240, 260, 280 a 300

9· 4444

4444 • · 4 4 4 • 4444 4 4 ·

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

444 44 44

44

4 4

4 4

444 444

4

4 4 4 “C a při teplotě nástroje 80 °C.

Zkoušení užitkových vlastností

Odolnost proti deformaci teplem vzorků se stanovuje prostřednictvím teploty měknutí Vicat. Teplota měknutí Vicat se stanovuje způsobem podle normy DIN 53 460 za použití síly 49,05 N a zvyšování teploty 50 K za hodinu za použití normalizovaných malých tyčí.

Tokové charakteristiky (MVI) výlisků se stanovují způsobem podle normy DIN 53 735 při teplotě 260 °C a při zatížení 5 kg. Vrubová rázová houževnatost se stanovuje způsobem podle normy ISO 179 leA při teplotě -30 °C.

Celková penetrační energie W_s [Nm] (střední hodnota pěti jednotlivých měření) se měří penetrační zkouškou způsobem podle normy DIN 53 443 při teplotě -30 °C. Lomové chování se také posuzuje kvantitativně podle protlačených zkušebních vzoreků, přičemž se rozlišuje mezi křehkým lomem (S) a houževnatým lomem (D). číselné hodnoty udávají počet okrouhlých kotoučků s houževnatým lomem.

Zkouší se zpomalení hoření ve vertikální zkoušce hoření způsobem podle organizace Underwriters Laboratories (UL 94). Zkouška se provádí v každém případě s pěti vzorky o rozměru 127 mm x 12,7 mm x 1,7 mm. Zařazení do odpovádajících tříd hořlavosti se provádí podle směrnice UL-94 na základě následujících kriterií.

Třída hoření Doba hoření Celková doba hoření Odkapávání hořících částic

V-0	<	10	<	50	žádné
V-l	<	30	<	250	žádné
V-2	<	30	<	250	ano se	zapálením
V--	nemožnost	zařádění <	do shora	vaty uvedených	tříd

·· ·«*· • * • 4 ···· 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 999 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 99 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 99 9 9 9 9

Slouční a vlastnosti lisovacích hmot jsou v tabulce I

Tabulka I

L i sovac í hmota č.	VI*	V2	1	2	V3	3	V4	4	5
Složka
í % hmo t. ]
A1	60	60	59,4	58,8	58,8	58,8	67.5	67.5	67,5
B1	20	5	4,9	4.9 1	4.9	4,9	7	5	5
			5
B2	—	5	4,9 5	4.9	4,9	4.9 >	7	5	5
C1	20	20	19,8	19,6	19,6	19,6	7	5	5
Dl	-	10	9,9	9,8	9Z8	9.8 /	-	4	4
El	-	-	1	2	-	2	-	2	2
E2	-	-	-	-	2	-	-	-	-
Fl	-	-	-	-	-	-	11	11	11
G1	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
G2	-	-	-	-	-	-	0,5	0,5	0,5
Vlastnost i: Vicat B [°CJ	120	121	121	120	118	120	100	101	101
aK -30°C [kJ/m2]	6	14	14	14	7	13	3.7	9	11
Ws -30°C [Nm]/ 240/80	14	40	40	42	21	41	21	36	41
vzhled	ID	5D	5D	5D	2D	5D	ID	3D	4D
lomu
Ws -30°C [Nm]/ 260/80	33	51	47	41	37	43	32	39	47
vzhled	3D	5D	5D	5D	4D	5D	2D	3D	5D
lomu
Ws -30°C [Nm]/ 280/80	10	50	42	47	45	46	22	29	41
vzhled	OD	5D	5D	5D	5D	5D	ID	3D	5D
1 omu
Ws -30°C [Nm]/ 300/80	51	11	20	46	34	45
vzhled	5D	ID	3D	5D	4D	5D
lomu
MVI [ml/10 min]	12	13	14	13	12	15	42	39	38
UL-94	V--	V--	V—	V—	V—	V—	V-0	V-0	V-0

·« 4444

44 4444

4 4 • · · 4 4 • 4 4 • 4 4 · 4 4 4

4 4

4 ·

4 4

4 4 4

44

4» 44

4 4 4

4 4 4 • 4 4 4 4 4

4

4* 44 * V - srovnávací zkouška

Nová lisovací hmota podle vynálezu má houževnatý lom při -30 °C a nepozoruje se závislost na teplotě tavení. Kromě toho má nová lisovací hmota podle vynálezu velmi dobrou houževnatost a dobré tokové charakteristiky.

Průmyslová využitelnost

Lisovací hmota obsahující jako podstatné složky aromatický polykarbonát, roubovaný polymer na bázi a 1ky1 akry 1átů, styrenů a nenasycených nitrilů, kopolymer na bázi styrenů a nenasycených nitrilů, siloxanový sesítěný kaučuk, kopolymer alespoň dvou různých esterů akrylové nebo methakrylové kyseliny nebo jejich směsi, popřípadě sloučeninu fosforu prostou halogenu a přísady je vhodná pro výrobu výlisků, filmů nebo vláken, zvláště pro výrobu velkých výlisků pro venkovní použití jako jsou součásti vozidel, zvláště pro výrobu automobilových karoserií.

·♦♦♦ ρν /W44 ··♦· ·♦ 4·

4·· 4 4 4 4444 — 4 4 444 44 4 «444

4444 4· 444 4··

44444 4 4

444 44 44 44 44

Claims (9)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Lisovací hmota, vyznačující se tím, že obsahuje jako podstatné složky

   A) 25 až 95,4 % alespoň jednoho aromatického polykarbonátu,

   B) 2 až 30 % alespoň jednoho roubovaného polymeru, který obsahuje bi) 40 až 80 % roubovací báze obsahující elastomerní polymer na bázi a 1ky1 akry 1átů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu a mající teplotu přechodu do sklovitého stavu nižší než 10 °C, b2) 20 až 60 % roubovací vrstvy obsahující b2i) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I

   R - C = CH2 kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo atom vodíku, R¹ alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a η 1, 2 nebo 3 a b22) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

   C) 2 až 50 % kopolymeru tvořeného ci) 60 až 95 % styrenu nebo substituovaných styrenů obecného vzorce I nebo jejich směsi a

   C2) 5 až 40 % alespoň jednoho nenasyceného nitrilu,

   D) 0,5 až 25 % alespoň jednoho sítovinového kaučuku na bázi siloxanů a akrylátů nebo methakrylátů, jehož roubovaná vrstva má teplotu přechodu do sklovitého stavu alespoň 100 °C, φφ φφφφ o 1 _ · · · Φ

   JI · Φ φφφ >

   φ φ φφφ φ φ φ φ φφ φφφ φφ · φφφ φφ φφ φ φ φφφφ φ φ φφφφ φ φφ φφφ φφφ φφφ · φ φφ φφ φφ φφ

   Ε) 0,1 až 5 % alespoň jednoho kopolymerů alespoň dvou různých esterů akrylové nebo methakrylové kyseliny nebo jejich směsi,

   F) až 25 % alespoň jedné sloučeniny fosforu prosté halogenu a

   G) až 45 % přísad, přičemž suma složek A až G tvoří 100 % a procenta jsou míněna vždy hmotnostně.
2. 2. Lisovací hmota podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje jako podstatné složky hmotnostně

   A) 25 až 88,8 % alespoň jednoho polykarbonátu A,

   B) 5 až 25 % alespoň j ednoho roubovaného polymeru B, c) 5 až 40 % alespoň jednoho kopolymerů C, D) 1 až 15 % a 1espoň j ednoho sítovinového kaučuku D a

   E) 0,2 až 3 % alespoň jednoho kopolymerů E.
3. 3. Lisovací hmota podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sííovinový kaučuk mající naroubovaný obal z hmotnostně 95 až 100 % methylmethakrylátu se používá jako sííovinový kaučuk D.
4. 4. Lisovací hmota podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m, že kopolymer E má hmotnostní střední molekulovou hmotnost Mw alespoň 1 000000 g/mol.
5. 5. Lisovací hmota podle nároku 1 až 4, v y z n a č u j íc í se t í m, že kopolymer E je složen z methylmethakrylátu a z n-butylakrylátu nebo z methylmethakrylátu a z 2-ethylhexylakrylátu.
6. 6. Lisovací hmota podle nároku 1 až 5 pro výrobu výlisků, filmů nebo vláken.

   •4 4444 • 44 44 · 4444 —4 4 444 44 4 4 4 4 4

   4 4 444 4 44 444444

   44 4 444 4 4 4

   44 444 44 44 44 44 •
7. 7. Lisovací hmota podle nároku 1 až 5 pro výrobu součástí karoser i í.
8. 8. Výlisky, filmy nebo vlákna získatelné z lisovací hmoty podle nároku 1 až 5.
9. 9. Součásti karoserií získatelné z lisovací hmoty podle nároku 1 až 5.