CZ418297A3 - Způsob odstraňování nežádoucího materiálu od žádoucího materiálu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování nežádoucího materiálu od žádoucího materiálu za použití určitých polymerů.

Dosavadní stav techniky

V GB1170959 a US3869385 bylo popsáno, že lze formulace vhodné pro přípravu polyurethanové pěny nastříkat na vodu pro odstranění oleje.

V DE3315596 je popsáno použití polyurethanových prepolymerů, připravených z polyether-polyolů obsahujících 70 - 95 % hmot. ethylenoxidových jednotek a polyisokyanátů, jako vločkovacích (flokulačních) činidel pro čištění vody obsahující průmyslový odpad. Vyvločkovaný odpad se vysráží a je tudíž obtížné provést zpětnou izolaci. Jsou používány dva prepolymery, s hodnotou NCO 7 % hmot., připravené z polyolu obsahujícího ethylenoxidové a propylenoxidové jednotky v hmotnostním poměru 75 / 25 a vykazujícího nominální funkčnost 3 a molekulovou hmotnost 4000; přičemž jeden z prepolymerů je připraven za použití toluen-diisokyanátu a druhý za použití směsi 2,4- a 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu v poměru 50 / 50 (hmotnost/hmotnost). Používají se malá množství prepolymerů.

EP-415127 rovněž popisuje použití prepolymerů jako vločkovacích činidel.

V EP-370349 je popsáno použití isokyanátovým seskupením zakončeného prepolymerů k odstraňování uhlovodíků, zejména oleje, vytvořením gelu. Odstranění gelu je obtížné, jelikož jeho pevnost je relativně nízká. EP-370349 popisuje použití prepolymeru s hodnotou NCO 4,2 % hmot., který byl připraven z toluen-diisokyanátu a polyether-polyolu zakončeného zhruba 2 % hmot. propylenoxidu. Dále je popsáno, že tento prepolymer lze smíchat s vodou předtím, než je prepolymer uveden do styku s olejem. V příkladech je prepolymer smíchán s vodou a důkladně míchán po dobu 25 sekund předtím, než je uveden do styku s olejem. Má se za to, že toto předmícháni s vodou se provádí pro dosažení určitého stupně předreagování prepolymeru a vody; bez takovéto dlouhé doby míchání, která by v praxi byla nevhodně dlouhá, by byly získány pouze drobné částice, které by nebylo možné izolovat.

V související přihlášce PCT/EP95/01517 je popsáno použití prepolymeru, připraveného z 4,4'-MDI a polyolu vykazujícího obsah oxyethylenu 50 - 85 % hmot., k odstraňování olejových skvrn z vody. Dále je popsáno, že tento prepolymer lze uvést do styku se směsí oleje a vody ve formě pěny, získané přidáním vody k prepolymeru. S překvapením bylo zjištěno, že způsob odstraňování oleje z vody za použiti takového prepolymeru lze dále zlepšit přidáním určitého množství vody k tomuto prepolymeru několik okamžiků předtím, než je prepolymer uveden do styku se směsí oleje a vody. Použití vody snižuje viskozitu prepolymer a mění povrchové napětí do té míry, že je aplikace prepolymeru na směs oleje a vody snazší: dosáhne se odpovídajícího charakteru postřiku (malých kapiček), zejména pokud se použije stříkací pistole, ve které je smíchán prepolymer a voda, a lze přitom dosáhnout dostatečně vysokého výstupu prepolymeru z takové stříkací pistole. Bez použití vody je vystupující množství nízké a prepolymer vystupuje z trysky pistole jako paprsek. Dále bylo zjištěno, že pružná pěna, která se získá po smíchání směsi prepolymeru a vody se směsí oleje a vody, a která obsahuje olej, je schopná zadržovat olej velmi dobře po odstranění pěny z povrchu vody. Jelikož voda se přidává k prepolymeru pouze několik okamžiků před uvedením prepolymeru do styku se směsí oleje a vody, nedochází k žádné zaznamena- 3 telné předreakci, zejména pokud se voda aplikuje při teplotě 5 - 35° C.

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká způsobu odstraňování nežádoucího materiálu od žádoucího materiálu za přítomnosti vody, při kterém se s těmito materiály uvede do styku prepolymer obsahující isokyanáty, prepolymer se nechá zreagovat s alespoň částí vody za vzniku pružné pěny a získaná pěna se odstraní od žádoucího materiálu, přičemž tento prepolymer vykazuje hodnotu NCO 2-10 % hmot. a výhodně 5 - 10 % hmot. a je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polymethylen-polyfenylen-polyisokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmot.

4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyether-polyolem s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2 do 4, numerickou (číselnou) průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 500 do 3000, a obsahem oxyethylenu alespoň 50 % hmot., přičemž množství použitého prepolymeru činí 5 až 200 dílů hmot. na 100 dílů hmot. nežádoucího materiálu, který se vyznačuje tím, že se uvedený prepolymer zkombinuje s 2 - 100 a výhodně 5-50 díly hmot. vody na 1 díl hmot. prepolymeru, nejvýše 20 sekund, výhodně nejvýše 10 sekund a nejvýhodněji nejvýše 5 sekund předtím, než se uvede do styku s uvedenými materiály. Toto zkombinování 2 - 100 dílů vody a 1 dílu prepolymeru lze provést pomocí způsobů známých v oboru. Předtím, než se prepolymer uvede do styku s uvedenými materiály, lze prepolymer přidat k vodě nebo přidat vodu k prepolymeru, popřípadě s následným promícháním. Výhodně lze použít zařízení, které je schopné aplikovat postřik kapiček kapaliny na povrch, jako je stříkací pistole, kteréžto zařízení je připojeno na přívod vody a přívod prepolymeru, které jsou zkombinovány dohromady před tryskou zařízení.

S překvapením bylo zjištěno, že velká množství vody o • · teplotě prostředí (5 - 35° C) zpožďují reakci s prepolymerem po dostatečně dlouhou dobu, takže je možné použití vody jako činidla snižujícího viskozitu polyisokyanátového prepolymeru.

Dále se vynález týká použití vody jako činidla snižujícího viskozitu prepolymeru s hodnotou NCO 2 - 10 % hmot., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polymethylen-polyfenylen-polyisokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyether-polyolem s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2 do 4, numerickou průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 500 do 3000, a obsahem oxyethylenu alespoň 50 % hmot., přičemž se voda používá v množství 2 až 100 dílů hmot. na 1 díl hmot. prepolymeru.

Ačkoli lze spolu s prepolymerem použít i jiné materiály než vodu, je výhodné použít při provádění způsobu podle vynálezu prepolymer bez dalšího materiálu.

Nežádoucím materiálem je v kontextu vynálezu materiál, který je ve styku s jiným materiálem - žádoucím materiálem a který je považován za materiál znečišťující žádoucí materiál, a má být tudíž odstraněn nebo oddělen od uvedeného žádoucího materiálu.

Žádoucím materiálem je materiál, od kterého má být odstraněn nebo oddělen nežádoucí materiál.

Kombinacemi nežádoucího a žádoucího materiálu jsou například olej a voda, barva a voda, inkoust a voda, olej a písek (na pláži), olej a kameny, jiné ropné produkty a voda a průmyslový odpad a voda.

Způsob podle vynálezu je vhodný zejména k odstraňování oleje nebo jiných ve vodě nerozpustných uhlovodíků z vody.

Množství použitého prepolymeru se může pohybovat od 5

• · · do 200, výhodně od 10 do 100, nej výhodně ji do 20 do 80 dílů hmot. na 100 dílů hmot. nežádoucího materiálu. V praxi lze množství nežádoucího materiálu odhadnout. Pokud se množství příliš podhodnotí, lze způsob opakovat, a pokud se odhadne příliš větší množství, vytvoří se určité množství pěny navíc.

Směs prepolymeru a vody lze uvést do styku s materiály libovolným známým způsobem, například postřikem, nalitím a šleháním. Pokud je to žádoucí, lze prepolymer s těmito materiály míchat. Prepolymer se nechá reagovat výhodně za podmínek prostředí. Způsob podle vynálezu lze dokonce použít i při nízké teplotě prostředí, pokud je přítomné dostatečné množství vody v kapalné formě. Prepolymer reaguje s částí vody za vzniku pružné pěny. Obecně je reakce dokončená během 1 až 15 minut. Získaná pěna obsahuje nežádoucí materiál: je v ní nebo na ní obsažen, absorbován nebo/a adsorbován. Tato pružná pěna se poté odstraní od žádoucího materiálu libovolným známým způsobem. Lze ji odejmout nebo stáhnout z žádoucího materiálu a následně usušit a rozřezat na menší kousky nebo/a slisovat. Sebranou pěnu lze, výhodně po usušení, využít ke zpětnému získáni energie.

Polyisokyanát použitý pro přípravu prepolymeru lze vybrat ze skupiny zahrnující polymethylen-polyfenylen-polyisokyanáty obsahující alespoň 25, výhodně alespoň 50 a nejvýhodněji alespoň 85 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu (4,4'-MDI) nebo jeho kapalné varianty. Tento polyisokyanát výhodně vykazuje isokyanátovou funkčnost 2,0 až 3, výhodněji 2,0 až 2,3 a nejvýhodněji 2,0 až 2,1.

V kontextu vynálezu zahrnuje termín polymethylen-polyfenylen-polyisokyanáty difenylmethan-diisokyanáty a jejich oligomery, v oboru známé jako surové nebo polymerni MDI, s isokyanátovou funkčností větší než 2.

Polyisokyanát může být tvořen v podstatě čistým • ·

4,4'-difenylmethan-diisokyanátem nebo směsí tohoto diisokyanátu s jinými difenylmethan-diisokyanátovými izomery, například 2,4-izomerem popřípadě v kombinaci s 2,2-izomerem. Polyisokyanátem může být rovněž varianta MDI odvozená od takového polyisokyanátu obsahujícího alespoň 25 %, výhodně alespoň 50 % a nejvýhodněji alespoň 85 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu. Varianty MDI jsou v oboru dobře známé a pro použití podle vynálezu mezi ně patří zejména kapalné produkty získané zavedením uretoniminových nebo/a karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidovými skupinami nebo/a uretoniminovými skupinami modifikovaný polyisokyanát výhodně vykazuje hodnotu NCO alespoň 25 % hmot., nebo/a reakcí takového polyisokyanátu s jedním nebo více polyoly vykazujícími hydroxylovou funkčnost 2 - 6 a molekulovou hmotnost 62 - 1000, za vzniku modifikovaného polyisokyanátu, výhodně s hodnotu NCO alespoň 25 % hmot.. Polyisokyanát může obsahovat malá množství polymethylen-polyfenylen-polyisokyanátů s isokyanátovou funkčností více než 2. Toto množství je výhodně takové, že celková isokyanátová funkčnost polyisokyanátu je 2,0 až 2,5, výhodněji 2,0 až 2,3 a nejvýhodněji 2,0 až 2,1.

Polyol použitý k přípravě prepolymeru výhodně vykazuje průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost 2 - 4 a nejvýhodněji 2,5 - 3,5, numerickou průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost 1000 - 3000 a obsah oxyethylenu od 50 do 85 % hmot.. Mezi polyether-polyoly použité k přípravě prepolymeru patří produkty získané polymerací ethylenoxidu popřípadě spolu s jiným cyklickým oxidem jako je tetrahydrofuran, butylenoxid a - výhodně - propylenoxid za přítomnosti polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují více aktivních atomů vodíku a patří mezi ně voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexan• · diamin, cyklohexandimethanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol a pentaerythritol. Lze použít rovněž směsi iniciátorů.

Polyol lze získat současnou nebo postupnou adicí ethylenoxidu a jiného cyklického oxidu na iniciátor. Postupnou adici lze provádět v libovolném pořadí. Postupnou adicí se získají polyoly typu takzvaných blokových kopolymerů. Současnou adicí se získají polyoly takzvaného statistického typu. Nejvýhodnější jsou statistické polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyoly s obsahem oxyethylenu 50 až 85 % hmot..

Pro získání nejvýhodnějšího polyolu vykazujícího nominální hydroxylovou funkčnost 2,5 až 3,5 lze použít polyol s nominální hydroxylovou funkčností 3 nebo směs polyolů, z nichž každý může mít jinou průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost, pokud tato směs vykazuje výše uvedené rozmezí funkčnosti 2,5 - 3,5.

Termín průměrná nominální hydroxylová funkčnost se zde používá k označení průměrné funkčnosti (počtu hydroxylových skupin na molekulu) polyolu za předpokladu, že průměrná funkčnost přítomných polyoxyalkylen-polyolů je identická s průměrnou funkčností (počtem aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru (nebo iniciátorů) použitých k jejich přípravě, ačkoli v praxi je tato hodnota často o něco nižší, v důsledku určitých koncových nenasycení. Termín průměr označuje v tomto textu číselný (numerický) průměr.

Prepolymer se připravuje běžným způsobem reakcí polyisokyanátu a polyolu v takových vzájemných množstvích, že se dosáhne hodnoty NCO 2 - 10 % a výhodně 5 - 10 % hmot., při teplotě výhodně mezi 40 a 100° C. Takto připravené prepolymery jsou za podmínek prostředí kapalné. Uvedené polyisokyanáty, polyoly, prepolymery a způsoby jejich přípravy jako • 44« • » ·

takové jsou známé, viz například EP-547765.

Vynález ilustrují následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Reakcí 30 dílů hmot. 4,4'-MDI (4,4'-difenylmethan-diisokyanátu) a 70 dílů hmot. polyolu na bázi ethylenoxidu a propylenoxidu statistického typu, s molekulovou hmotností 4000, nominální funkčností 3 a obsahem ethylenoxidu 75 % hmot., se připraví prepolymer. Hodnota NCO tohoto prepolymeru (prepolymeru 1) činí 7,8 % hmot..

Do plastové nádoby o objemu 1 1 se vnese 120 ml vody a poté 40 g použitého motorového oleje. Do této nádoby se přidá 400 g vody a 20 g prepolymeru 1, poté co byly míšeny po dobu 5 sekund. Poté se obsah nádoby důkladně probíhá a nechá se reagovat. Po uplynutí 5 minut se z povrchu vody odstraní soudržná pružná pěna, která obsahuje všechen olej. Tato pěna po odstranění z povrchu vody zadržuje olej déle než po dobu 1 dne.

Srovnávací příklad 2

Nádoba o průměru 170 cm se naplní vodou (přičemž výška vodního sloupce činí 40 cm ode dna nádoby). Na vodu se vylije 1 1 starého motorového oleje a nechá se rozplynout po hladině. Poté se přidá 300 g prepolymeru 1 pomocí stříkací pistole s tryskou s přívodem vzduchu. Pistole má délku 12 cma průměr 7 mm. Tryska se drží ve vzdálenosti 1 m od povrchu oleje. Maximální dosažitelný výstup prepolymeru činí 150 g za minutu (při použitém absolutním tlaku v pistoli 800 kPa). Prepolymer vystupuje z trysky jako proud. Prepolymer se nechá reagovat po dobu 10 minut. Část prepolymeru klesá na dno nádoby a vytváří při tvorbě pěny drobné částice. Část pružné pěny lze odstranit z povrchu. Tato pěna obsahuje méně než 2/3 oleje.

Příklad 3

Příklad 2 se opakuje s tím, že se na začátku stříkací pistole (a tedy 12 cm od trysky) smíchává voda a prepolymer 1 v hmotnostním poměru 20 : 1. Směs prepolymeru a vody vystupuje z trysky ve formě postřiku tvořeného malými kapičkami. Výstup činí 21 1 za minutu. Postřik se provádí po dobu zhruba 30 sekund za absolutního tlaku 600 kPa. Dobu mezi smícháním prepolymeru a vody a uvedením této kombinace do styku se směsí oleje a vody lze vypočítat jako zhruba 0,1 sekund. Odstraní se soudržná pružná pěna, která obsahuje všechen olej. Na dně nelze zaznamenat žádné drobné částice. Pěna je schopná zadržovat všechen olej po dobu více než 1 dne.

Příklad 4

Příklad 3 se opakuje s tím, že se použije stříkací pistole s jednoduchou tryskou (bez přívodu vzduchu). Výsledek je stejný.

Claims (12)

1. Způsob odstraňování nežádoucího materiálu od žádoucího materiálu za přítomnosti vody, při kterém se s těmito materiály uvede do styku prepolymer obsahující isokyanáty, prepolymer se nechá zreagovat s alespoň částí vody za vzniku pružné pěny a získaná pěna se odstraní od žádoucího tento prepolymer vykazuje hodnotu NCO je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polymethylen-polyfenylen-polyisokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyether-polyolem s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2 do 4, numerickou průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 500 do 3000, a obsahem oxyethylenu alespoň 50 % hmot., přičemž množství použitého prepolymeru činí 5 až 200 dílů hmot. na 100 dílů hmot. nežádoucího materiálu, vyznačující se tím, že se uvedený prepolymer zkombinuje s 2 - 100 díly hmot. vody na 1 díl hmot. prepolymeru, nejvýše 20 sekund předtím, než se uvede do styku s uvedenými materiály.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se prepolymer použije v množství 10 až 100 dílů hmot. na 100 dílů hmot. nežádoucího materiálu.

3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se t í m , že se použije polyisokyanát obsahující alespoň 85 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačuj ^1C se tím až 85 % hmot že se použije polyol s obsahem oxyethylenu 50

5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující tím, že se jako polyol použije statistický polyvyznačuj íci styku s prepolymerem

-11oxyethylen-polyoxypropylen-polyol.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, se tím, že se voda uvede do nejvýše 5 sekund předtím, než se prepolymer uvede do styku s uvedenými materiály, a to v množství 5-50 dílů vody na 1 díl prepolymeru.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se t i m , že se použije prepolymer vykazující hodnotu NCO 5 - 10 % hmot..

8. Použití vody jako činidla snižujícího viskozitu prepolymeru s hodnotou NCO 2 - 10 % hmot., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polymethylen-polyfenylen-polyisokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyether-polyolem s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2 do 4, numerickou průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 500 do 3000, a obsahem oxyethylenu alespoň 50 % hmot., přičemž se voda použije v množství 2 až 100 dílů hmot. na 1 díl hmot. prepolymeru.

9. Použití podle nároku 8, při kterém polyisokyanát obsahuje alespoň 85 % hmot. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho kapalné varianty.

10. Použití podle nároků 8 a 9, při kterém polyol vykazuje obsah oxyethylenu 50 až 85 % hmot..

11. Použití podle nároků 8-10, při kterém je polyolem statistický polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyol.

12. Použití podle nároků 8-11, při kterém prepolymer vykazuje hodnotu NCO 5 - 10 % hmot..