CN1103745C - 从水、沙和／或岩石中除去污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及应用某些聚合物从需要的物质中除去不需要物质的方法。从含有水的需要物质中除去不需要物质的工艺，通过含有异氰酸酯的预聚物与该物质接触，使预聚物与水反应以形成软质泡沫体，并从需要的物质中除去所得到的泡沫体。

Description

从水、沙和/或岩石中除去污染物的方法

本发明涉及聚合物领域。更具体地讲，本发明涉及应用某些聚合物从水、沙和/或岩石中除去污染物的方法。

在GB 1170959和US 3869385中已描述了将适合于制造聚氨酯泡沫体的配制剂喷在水或沙上以除去油。

DE3315596公开了由含有70～95％(重量)环氧乙烷单元的聚醚多元醇和多异氰酸酯制成的聚氨酯预聚物用作絮凝剂以净化含有工业废物的水的用途。絮凝的废物发生沉淀并因而难以回收。使用了两种预聚物，其具有7％(重量)的NCO值，且由包括重量比为75/25的EO和PO单元、标称官能度为3、分子量为4000的多元醇制得；一种预聚物由二异氰酸甲苯酯制得，另一预聚物由2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯50/50(重量比)的混合物制得。所用预聚物的量很小。

EP-415127也公开了预聚物作为絮凝剂的用途。

EP-370349公开了通过制备凝胶体，异氰酸酯封端的预聚物用于除去烃类尤其是油类。由于凝胶体强度相对软弱，其去除将很麻烦。EP-370349公开了具有4.2％(重量)的NCO值、由二异氰酸甲苯酯和约2％(重量)环氧丙烷封端的聚醚多元醇制得的预聚物的用途。另外还公开了在预聚物与油类接触之前，可先与水混合。实施例中在预聚物与油类结合前先与水结合并充分混合25秒钟。这被认为是为了实现某种程度的预聚物和水的预先反应而进行与水的预混，如果没有这样长的混合时间，在野外条件下的混合时间将不切实际地长，将仅能得到不能回收的碎屑。

待实审的申请PCT/EP95/01517公开了由4，4′-MDI和具有50～85％(重量)氧化乙烯含量的多元醇制得的预聚物用于从水中除去浮油。另外它还公开了使预聚物作为浮泡与油/水接触，该浮泡通过向预聚物中加水得到。我们意外地发现通过使用该预聚物从水中除去油的工艺可以通过在预聚物与油/水接触前的短时间向预聚物中加入一定量水进一步改进。水的应用降低了预聚物的粘度，改变表面张力到这样一个程度以致于容易地使预聚物与油/水接触：获得适当的喷雾型式(微滴)，特别当使用喷枪时，预聚物和水在其中混合且可得到从这样一种喷枪中喷出的预聚物有足够高的喷出量；如果没有水，喷出量将很低且预聚物如射流一样离开喷枪口。另外它还显示在预聚物/水混合物与油/水结合后得到的、含有油类的物质泡沫体，能够在从水面除去泡沫体后很好地将油类留住。由于将水加入到预聚物中的操作在预聚物与油/水接触前的短时间，因此没有显著的预反应发生，特别当在5～35℃的温度加水时更不会发生。

因此本发明涉及在水的存在下从需要的物质中除去不需要物质的工艺，方法是：通过使含有异氰酸酯的预聚物与该物质接触，让预聚物与至少部分水反应形成软质泡沫体，然后从需要的物质中去除所得到的泡沫体，其中预聚物具有2～10％(重量)的NCO值，优选5～10％(重量)，且是通过含有至少25％重量份的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体的过量多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与具有平均标称羟基官能团从2～4、数均羟基当量500到3000和至少50％(重量)为氧化乙烯含量的聚醚多元醇反应得到的反应产物，所用预聚物的量为每100重量份不需要物质使用5～200重量份，工艺后特征在于预聚物在与物质接触前，先与相对于每重量份预聚物的2～100和优选5～50重量份的水混合至多20秒钟，优选至多10秒且最优选至多5秒。可以用本领域公知的方法完成2～100份水和1份预聚物的混合。在预聚物与该物质接触前，可将预聚物加入到水中或将水加入到预聚物中，然后任意地加以搅拌。有益地可以使用一种能够把液滴状喷射液施加到表面上的装置，象喷枪，该装置与水供给源和预聚物供给源相连，这些供给源在整个装置喷嘴之前合并为一个供给源。

因此，根据本发明的一个方面，本发明涉及在水的存在下从水、沙和/或岩石中除去污染物的方法，该方法是通过含有异氰酸酯的预聚物与该物质接触，使预聚物与至少部分水反应形成软质泡沫体并从水、沙和/或岩石中除去所获得的泡沫体，其中预聚物具有2重量％～重量10％的NCO值并且是通过含有至少25重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体的过量多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与具有平均标称羟基官能度为2～4、数均羟基当量为500～3000、至少50重量％氧化乙烯含量的聚醚多元醇反应获得的反应产物，所用预聚物的量为每100重量份不需要物质使用5～200重量份，特征在于预聚物在与该物质接触前，先与相对于每重量份预聚物的2～100重量份的水混合至多20秒钟。

根据本发明的一个实施方案，在本发明的方法中预聚物的量是每100重量份污染物使用的10～100重量份。

根据本发明的另一个实施方案，在本发明的方法中多异氰酸酯包含至少85重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体。

根据本发明的还一个实施方案，在本发明的方法中多元醇具有50～85wt％比的氧化乙烯含量。

根据本发明的另外一个实施方案，在本发明的方法中多元醇是无规聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。

根据本发明的再一个实施方案，在本发明的方法中在预聚物与该物质接触前水先与预聚物接触至多5秒钟，量是每份预聚物使用5～50份水。

根据本发明的另外一个实施方案，在本发明的方法中预聚物的NCO值是5重量％～10重量％。

惊奇地发现保持在室温(5～35℃)下的大量的水会将与预聚物的反应延迟一段非常长的时间，使水用作了多异氰酸酯预聚物的粘度降低剂。

另外本发明还涉及水用作预聚物的粘度降低剂，该预聚物具有2～10％(重量)的NCO值且是通过含有至少25％(重量)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体的过量多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与具有平均标称羟基官能团2到4、数均羟基当量500到3000和至少50％(重量)氧化乙烯含量的聚醚多元醇反应得到的反应产物，每重量份预聚物用水量为2～100重量份。

虽然和预聚物一起可以应用除水之外的其它材料，但是在根据本发明的工艺中优选使用没有另外物质的预聚物。

在本申请范围内的不需要的物质是与另一种物质即需要的物质相接触、被视为该需要的物质的污染物并因而需要从该需要物质中除去或分离出来的物质。

需要的物质是不需要物质要从其中除去或分离的物质。

不需要/需要物质的组合是例如油/水、涂料/水、油墨/水、油/沙(滩)、油/岩石、其它石油产品/水和工业废物/水。

尤其本方法用于从水中除去油类或其它水不溶的烃类。

所用预聚物的量相对于每100重量份的不需要物质，为5～200、优选10～100、最优选20～80重量份。实际上不需要物质的量可以被估算出来。如果估算的量太低则可重复本工艺，如果估算的量太高则形成一些另外的泡沫体。

预聚物/水混合物可以用任意已知的方式与该物质接触。例如喷雾、倾倒和搅打。如果需要，可将预聚物与该物质混合。优选让预聚物在环境条件下反应。只要有足够的液体-水，本工艺甚至可以在低的环境温度下进行。预聚物与部分的水反应形成软质泡沫体。一般反应在1～15分钟内完成。获得的泡沫体含有不需要的物质：它被包容、吸收和/或吸附在泡沫体上。然后以任意已知的方式从需要的物质中除去软质泡沫体。软质泡沫体可以从需要的物质中取出或移出，接着再干燥并切成较小的部分和/或被压缩。优选在干燥后将收集的泡沫体用于能量回收。

用于制备预聚物的多异氰酸酯可以选自含有至少25、优选至少50、最优选至少85％(重量)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)或其液体变体的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯具有异氰酸酯官能度为2.0～3，更优选2.0～2.3，最优选2.0～2.1。

在本发明范围内，术语多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和其低聚物，本领域熟知的如粗或聚合MDI，所具有的异氰酸酯官能度大于2。

多异氰酸酯可以主要由纯的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或由此异氰酸酯与其它二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物组成，例如2，4′-异构体可选择性地与2，2′-异构体一起。多异氰酸酯也可能是由含有至少25％、优选至少50％、最优选至少85％(重量)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯衍生的MDI变化。MDI变体在本领域是公知的，根据在本发明中的用途，它特别包含通过向该多异氰酸酯中加入脲酮亚胺和/或碳化二亚胺基团得到的液体产品，这样的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯优选具有至少25％(重量)的NCO值，和/或通过这样的多异氰酸酯与一种或多种具有羟基官能度为2～6、分子量为62～1000的多元醇反应以便获得优选具有至少25％(重量)的NCO值的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯可以包含少量的异氰酸酯官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；优选的是该用量使得总的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为2.0～2.5，更优选2.0～2.3，最优选2.0～2.1。

用于制备预聚物的多元醇优选具有平均标称羟基官能度为2～4，且最优选2.5～3.5，数均羟基当量为1000～3000，和50～85％(重量)的氧化乙烯含量。用于制备预聚物的聚醚多元醇包括通过环氧乙烷任意地与另外的环氧化物比如四氢呋喃、环氧丁烷、优选环氧丙烷在多官能引发剂存在下的聚合作用制得的产品。合适的引发剂化合物含有多个活泼氢原子且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、1，2-乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇。可以使用引发剂的混合物。

多元醇可以通过环氧乙烷和其它环氧化物对引发剂同时或顺序的加成获得。顺序加成可以以任何次序进行。顺序加成将得到所谓嵌段共聚物型的多元醇，同时加成将得到所谓的无规型多元醇。最优选的是具有50～85％(重量)氧化乙烯含量的无规聚氧乙烯聚氧化丙烯多元醇。

为了获得具有平均标称羟基官能度为2.5～3.5的最优选的多元醇，可以使用具有标称羟基官能度为3的多元醇或多元醇的混合物，对于混合物来说只要混合物在2.5～3.5官能度范围内，其中每种多元醇可以具有另一平均标称羟基官能度。

术语“平均标称羟基官能度”用在本文中是指，在假定其中所存在的聚氧化烯多元醇的平均官能度与用在其制备中的引发剂的平均官能度(每分子活泼氢原子数目)等同的情况下多元醇的平均官能度(每分子的羟基数)，虽然实际上由于一些端基不饱和现象使聚氧化烯多元醇的官能度比引发剂的少一些。术语“平均”在本说明书中指数均。

在一定的温度优选40和100℃之间，通过多异氰酸酯和多元醇按照为获得2～10％、优选5～10％(重量)的NCO值的相对的量，由常规方法制备预聚物。这样制备的预聚物在环境条件下是液体。多异氰酸酯、多元醇、预聚物和制备它们的方法本身是公知的，例如参见EP-547765。

本发明通过下面实施例加以说明。实施例1

预聚物通过30重量份的4，4′-MDI和70重量份(pbw)具有分子量为4000、标称官能度为3和75％(重量)Eo含量的EO/PO多元醇(无规)反应制备。预聚物的NCO值是7.8％(重量)(预聚物1)。

向1升塑料杯中装120ml水再加上40克废机油。在400克水和20克预聚物1混合了5秒钟后将其添加到此杯中。然后充分混合塑料杯的内容物并使之反应。5分钟后从水表面除去粘性的软质泡沫体，此泡沫体包含了全部的油。在从水面上除去后，泡沫体还保留油超过一天时间。比较实施例2

具有直径170cm的容器被装入水(水量高度从容器底部算起为40cm)。1升废机油倒入水中并使之铺开于表面上。然后通过带有气体喷嘴的喷枪加入300克预聚物1。枪长12cm，直径为7mm；喷嘴保持在距离油表面1米的地方。可达到的预聚物最大输出量是每分钟150克(所用喷枪压力8巴绝对压力)。预聚物如射流般地离开喷嘴。使预聚物反应10分钟。在形成泡沫时部分预聚物沉到容器底部并且形成碎屑。部分软质泡沫体可以从表面除去，此泡沫体含有少于2/3的油类。实施例3

重复实施例2、但须在喷枪的开端处(因而离喷嘴12cm)以20∶1的重量比将水与预聚物结合。预聚物/水的混合物以微小液滴喷雾形式脱离喷嘴输出量为每分钟21升。喷雾在6巴绝对压力进行30秒。在预聚物和水的结合与此结合物和油/水的接触之间的时间能够计算出为0.1秒。除去含有全部油类粘性软质泡沫体。在底部没有发现碎屑。泡沫体能够保留全部油类超过一天。实施例4

重复实施例3，但须喷枪有一个简易的喷嘴(无气嘴)。结果相同。

Claims (7)

1.在水的存在下从水、沙和/或岩石中除去污染物的方法，该方法是通过含有异氰酸酯的预聚物与该物质接触，使预聚物与至少部分水反应形成软质泡沫体并从水、沙和/或岩石中除去所获得的泡沫体，其中预聚物具有2重量％～重量10％的NCO值并且是通过含有至少25重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体的过量多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与具有平均标称羟基官能度为2～4、数均羟基当量为500～3000、至少50重量％氧化乙烯含量的聚醚多元醇反应获得的反应产物，所用预聚物的量为每100重量份污染物使用5～200重量份，特征在于预聚物在与该物质接触前，先与相对于每重量份预聚物的2～100重量份的水混合至多20秒钟。

2.根据权利要求1的方法，特征在于其中预聚物的量是每100重量份污染物使用10～100重量份。

3.根据权利要求1～2的方法，特征在于其中多异氰酸酯包含至少85重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变体。

4.根据权利要求1～3的方法，特征在于其中多元醇具有50～85wt％比的氧化乙烯含量。

5.根据权利要求1～4的方法，特征在于其中多元醇是无规聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。

6.根据权利要求1～5的方法，特征在于其中在预聚物与该物质接触前水先与预聚物接触至多5秒钟，量是每份预聚物使用5～50份水。

7.根据权利要求1～6的方法，特征在于其中预聚物的NCO值是5重量％～10重量％。