CZ392798A3 - Způsob přípravy derivátů kyseliny fenoxypropionové - Google Patents
Způsob přípravy derivátů kyseliny fenoxypropionové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ392798A3 CZ392798A3 CZ983927A CZ392798A CZ392798A3 CZ 392798 A3 CZ392798 A3 CZ 392798A3 CZ 983927 A CZ983927 A CZ 983927A CZ 392798 A CZ392798 A CZ 392798A CZ 392798 A3 CZ392798 A3 CZ 392798A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chloro
- quinoxalyloxy
- phenoxy
- alkali metal
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Způsoby přípravy derivátů kyseliny fenoxypropionové
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů přípravy kyseliny
D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové a esterů kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové odvozených od kyseliny propionové. Tyto estery jsou užitečné jako selektivní herbicidy pro ošetřování listoví při regulování travních plevelů tak, aby se chránily široké listy užitkových plodin.
Dosavadní stav techniky
Nippon Kagaku Kaishi, str. 253 (1991) popisuje způsob přípravy ethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, jež zahrnuje reagování soli alkalického kovu 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu s ethyl L-2-chlorpropionatem. JP-A-7-278047 popisuje způsob přípravy kyseliny
D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, . jež obsahuje reagování soli alkalického kovu a/nebo soli alkalické zeminy 4-(6-chlor-2-chinozalyloxy)fenolu se solí alkalické zeminy kyseliny L-2-chlorpropionové. Dále pak U.S. patent 4,687,849 popisuje způsob přípravy 2-isopropylidenamínoxyethyl
D( + ) -2-/4- (6-chlor-2-chinoxalylox.y) f ennxy/propionatu, jež zahrnuje reagování 2-isopropylidenaminoxyethyl L(-)-2-(p-toluensulf onyl)oxypropionatu s 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolem, způsob přípravy 2-isopropylidenaminoxyethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, jež zahrnuje reagování 2-isopropylidenaminoxyethyl D(+)-2-(4-hydroxyfenoxy)propionátu s 2,6-dichlorch.inoxalinem, a způsob přípravy 2-isopropylidenamino•Ί ·· ·· · ♦· ·· ··»« · · »· · · · · ·»· * « · · · · ♦ • ··♦ · · · · · ··· ··· • · · · · 4 4
4444 ♦ · 44 ··· ·· ·· xyethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat, jež zahrnuje reagování chloridu kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové s 2-isopropylidenaminoxyethanolem.
Dále JP-B-25753 popisuje způsob přípravy tetrahydrofurfuryl
2-/4- (6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, jež zahrnuje reagování tetrahydrofurfuryl 2-brompropionatu s
2-(4-hydroxyfenoxy)-6-chlorchinoxalinem, a ÍP-Á-4-2954’69 popisuje’ přípravu 2-isopropylidenam.inoxyethyl D( + ) -2-/4- (6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, jež zahrnuje esterovou výměnnou reakci ethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu získaného reakcí 2,6-dichlorchinoxalinu s ethyl D(+)-2-(4-hydroxyfenoxy)propionatem.
Způsob popisovaný v Nippon Kagaku Kaishi, str. 253 (1991) není uspokojivý pro průmyslovou výrobu produktu o vysoké optické čistotě.
JP-A-7-278047 uvádí, že při reakci soli alkalického kovu 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu s alkalickou solí kyseliny L-2-chlorpropionové je reakce terminována při konverzi 50 % vzhledem k vedlejším reakcím, a výtěžek je velmi nízký. Stejná publikace také uvádí, že sůl barya je zvláště výhodná jako alkalická sůl a/nebo sůl alkalické zeminy. Nicméně pokud se použije sůl barya, dochází k problému s velkým množstvím sloučenin odvozených od barya a proto je žádoucí vyvinout účinnější způsob výroby.
Podstata vynálezu
Autoři tohoto řešit výše uvedené vynálezu. Zejména kyseliny (dále se reagování vynálezu prováděli extenzívní studii, jak problémy a výsledkem je vypracování tohoto poskytuje tento vynález způsob přípravy
D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové uvádí jako sloučeniny (III)), jež v sobě zahrnuje 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu (dále se zde uvádí jako sloučenina (I)) nebo jeho soli alkalického kovu a kyseliny »» ·· ·* ·· • · · » · · » * · · · • ··· · » · • · · · • · · ♦' • · · · ··» ··· • 9 ·· ··
L-2-chlorpropionové (dále se zde uvádí jako sloučenina (II)) nebo jeho soli alkalického kovu v aromatickém uhlovodíku jako rozpouštědle za přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla a, pokud je to nutné, hydroxidu alkalického kovu, je-li to nezbytné, provádí se azeotropická dehydratace, za získání soli alkalického kovu D(+)- 2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové kyseliny a za působení kyseliny.
Způsobem podle tohoto vynálezu lze připravit sloučeninu (III) o vysokém stupni konverze s dobrým výtěžkem, aniž by se zhoršila optická čistota.
Dále může být při způsobu- podle tohoto vynálezu použita sůl alkalického kovu kyseliny D-2-chlorpropionové místo soli alkalického kovu kyseliny L-2-chlorpropionové, přičemž se získá kyselina L(-)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová, která může být invertována, takže se získá kyselina D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová.
Dále může být sloučenina (III) připravená způsobem podle tohoto vynálezu esterifikována za získání herbicidu typu kyseliny heteroaryloxypropionové, jako je ethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat, tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat, nebo isopropyliden aminoxyethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat.
Například lze připravit ethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat reagováním sloučeniny (III) s diethylsulfatem v přítomnosti terciárního aminu a zásadité látky.
Tento vynález je také užitečný pro přípravu jiných herbicidů typu kyseliny heteroaryloxypropionové jako je fluazifop-p-butyl (obecný název) a fenoxaprop-p-ethyl (obecný název).
Nyní bude tento vynález popsán detailněji s odkazem na výhodná provedeni.
Sůl alkalického kovu sloučeniny (I) může být například sodná nebo draselná sůl.
Sůl alkalického kovu sloučeniny (I) může být připravena ze sloučeniny (I) a sloučeniny alkalického kovu.
Sůl alkalického kovu sloučeniny může být například kovová ·· ·♦ i· • « · · · · • · · · · • ··«»'« · • ·, · · *··· ·· ·· ·« » · · * » · · · ·· · ·· * ·· »· alkalického kovu jako je Z hlediska reaktivity a sůl jako je sodík nebo draslík, hydrid alkalického kovu jako je hydrid sodný nebo hydrid draselný, nebo hydroxid alkalického kovu jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Z hlediska reaktivity a ekonomické efektivity je výhodný hydroxid sodný.
Množství sloučeniny alkalického kovu je obvykle v rozmezí od 1 do 10 molů, s výhodou od 1 do 2 molů, na jeden mol sloučeniny (I)Dále může být sůl alkalického kovu sloučeniny (I) také připravena z 2,6-dichlorchinoxalinu (zde se uvádí jako sloučenina (IV)), hydrochinonu a sloučeniny alkalického kovu.
Sloučenina alkalického kovu může být například kov jako je sodík nebo draslík, hydrid alkalického kovu jako je hydrid sodný nebo hydrid draselný nabo hydroxid hydroxid sodný nebo hydroxid draselný ekonomické efektivity je výhodný hydroxid sodný.
Pokud se týká množství sloučeniny alkalického kovu, pak například v případě hydroxidu sodného je jeho množství obvykle v rozmezí 1,8 molu až 3 moly, s výhodou 2,0 moly až 2,5 molu, vztaženo na jeden mol sloučeniny (IV).
Množství hydrochinonu je obvykle v rozmezí 1,00 mol až 1,05 molu, vztaženo na jeden mol sloučeniny (IV).
Při přípravě sloučeniny (I) nebo její soli alkalického kovu, lze také použít organické rozpouštědlo, pokud je to případně žádané. Organickým rozpouštědlem je s výhodou aprotické polární rozpouštědlo, přičemž je výhodnější Ν,Ν-dimethylformamid. Dále je také možné použít rozpouštědlovou směs Ν,N-dimethylformamidu s aromatickým uhlovodíkem jako je benzen nebo toluen.
Reakční teplota je obvykle v rozmezí od 20 °C do 120 °C, s výhodou od 50 °C do 70 °C.
Pokud se v průběhu přípravy soli alkalického kovu sloučeniny (I) tvoří voda, odstraňuje se tvořící se voda tak, aby nebyl narušován průběh reakce.
Sůl alkalického kovu sloučeniny (II) může být například draselná nebo sodná sůl.
Sůl alkalického kovu sloučeniny (II) může být připravena ze fcfc »· • fcfc · fc · · · fc·· ··· • fc fcfc ·· fc* fcfc 1 • · · · fc fcfc fc • fc·· fc: fc • ·· fcfcfcfc fcfc 1 sloučeniny (II) a sloučeniny alkalického kovu.
Sloučenina alkalického kovu může být například takového alkalického kovu jako je sodík nebo draslík, a to hydrid kovu jako je hydrid sodný nebo hydrid draselný, hydroxid alkalického kovu jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, uhličitan alkalického kovu jako je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu jako je hydrogenuhličitan sodný nebo hydrogenuhličitan draselný. Z hlediska reaktivity a ekonomické efektivity je výhodný uhličitan sodný.
Množství sloučeniny alkalického kovu je obvykle v rozmezí 1 až 10 molů, s výhodou 1 až 2 moly, vztaženo na jeden mol sloučeniny (II).
Při přípravě soli alkalického kovu sloučeniny (II) lze použít organické rozpouštědlo, pokud se to případně vyžaduje. Toto organické rozpouštědlo není zvláště vymezené za předpokladu, že je inertní vůči reakci. Například je výhodné aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo jako je benzen nebo toluen.
Reakční teplota je obvykle v rozmezí od 20 °C do 120 °C, s výhodou od 50 °C do 70 °C.
Pokud se během reakce tvoří sůl alkalického kovu sloučeniny (II), přičemž tvořící se voda může být odstraňována, a to tak, aby byl hladký průběh reakce.
Způsob reagování soli alkalického kovu sloučeniny (I) se solí alkalického kovu sloučeniny (II) může být například způsob, při němž se sůl alkalického kovu sloučeniny (I) a sůl alkalického kovu sloučeniny (II) odděleně tvoří a reagují, způsob, při němž je sloučenina (I) podrobena reakci se sloučeninou (II) za přítomnosti sloučeniny alkalického kovu, nebo způsob, kdy sůl alkalického kovu sloučeniny (I) je podrobena reakci se sloučeninou (II) za přítomnosti sloučeniny alkalického kovu.
Je také možné použít způsob, při němž se přidává sůl alkalického kovou sloučeniny (II) k reakčnímu roztoku v době přípravy soli alkalického kovu sloučeniny (I) nebo přidávání hydroxidu alkalického kovu a sloučeniny (II) k reakčnímu roztoku v době přípravy soli alkalického kovu sloučeniny (I).
ΦΦ φφ φφ • · · * φ φ » Φ Φ| Φ I Φ • ««φ „φ φ φ φ φφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ » φ φ φ * φ φ φ • ΦΦ ·Φ φ φφ sloučeninou alkalického
Množství sloučeniny (II) nebo její soli alkalického kovu je obvykle v rozmezí od 1 molu do 1,3 molů, s výhodou od 1,1 molu do 1,3 molu do vztaženo na jeden mol sloučeniny (I) nebo její soli s alkalickým kovem.
Je možné použít rozpouštědlo při reakci sloučeniny (I) nebo její soli alkalického kovu se sloučeninou (II) nebo její solí alkalického kovu, přičemž je výhodně aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo obsahující aprotické polární rozpouštědlo. Aprotické polární rozpouštědlo může být například Ν,Ν-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon nebo 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon. Zejména je výhodný N,N-dimethylformamid. Aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo může být například toluen nebo benzen a zvláště výhodný je toluen. Dále je možné též použít směs rozpouštědel tvořenou výše uvedenými rozpouštědly, použitými pro přípravu uvedených sloučenin.
Organické rozpouštědlo může být bez zvláštních problémů použito ve velkých množstvích. Nicméně z hlediska ekonomické efektivity a reaktivity je výhodné jej použít v množství od 8 dílů hmotnostně, vztaženo na hmotnost sloučeniny (I) do 9 dílů hmotnostně, vztaženo na hmotnost sloučeniny (I).
Reakční teplota je obvykle v rozmezí od 20 °C do 120 °C, s výhodou od 50 °C do 70 °C.
Pokud se tvoří voda během reakce sloučeniny (I) nebo její soli alkalického kovu se sloučeninou (II) nebo její sůl alkalického kovu, odstraňuje se vznikající voda tak, aby reakce probíhala hladce.
Reakcí sloučeniny (I) nebo její soli alkalického kovu se (II) nebo její sůl alkalického kovu, se tvoří sůl kovou sloučeniny (III). Pokud se podrobí reakční roztok obsahující uvedenou sůl alkalického kovou sloučeniny (III) působení kyseliny, je možné získat sloučeninu (III).
Kyselina může být například minerální kyselina jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina dusičná, nebo některá z organických kyselin, jako je kyselina p-toluensulfonová, přičemž tato kyselina může být použita jako ·· ww flfl·'· · · · • * · · · • ·α« · · fl • · · · ·»·· ·· »· «
Ί »· «V • flfl·* * · · · fl flfl· flfl · • fl flfl · · taková, nebo ve formě svého kyselého vodného roztoku.
Uvedená kyselina se používá v takovém množství, které je dostačující k žádanému okyselení reakční směsi.
Teplota při působení kyseliny je obvykle v rozmezí od 0 °C do 100 °C, s výhodou nanejvýš 60 °C.
Sloučenina (III) může být dále čištěna pomocí působení alkalických nebo kyselých láfek,“ extrakcí , promýváním rekrystalizací nebo chromatograficky, a to podle případných požadavků.
Sloučenina (III) získaná podle tohoto vynálezu může být esterifikována alkoholem, alkylhalogenidem nebo dialkylsulfatem.
Způsob esterifikace může být například způsob, kdy je sloučenina (III) konvertována na kyselý chlorid nebo anhydrid kyseliny a poté reaguje s alkoholem, způsob, při němž je sloučenina (III) podrobena reakci s alkoholem za přítomnosti kyselého katalyzátoru jako je kyselina sírová, způsob, při němž sloučenina (III) reaguje s alkoholem za přítomnosti dehydratačního činidla jako je dicyklohexylkarbodiimid, způsob, při němž je sloučenina (III) podrobena reakci s rozmanitými esterifikačními činidly, nebo dochází k esterové výměnné reakci.
Mezi esterifikační činidla patří například, kromě výše uvedených, ester kyseliny methansulfonové, připravený z alkoholu a methansulfonylchloridu, ester kyseliny 4-toluensulfonové připravený z alkoholu a 4-toluensulfonylchloridu a diazoalkan.
Vynález bude dále detailněji popsán v následujících příkladech, které mají ilustrovat blíže tento vynález, avšak nijak neomezují jeho obsah ani rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do reakční baňky vypláchnuté dusíkem se zavede 59,7 g (0,3 molu) 2,6-dichlorchinoxalinu, 33,0 g (0,3 molu) hydrochinonu, » 0
0 0 • «0*0 • 000 00
24,2 g (0,6 molu) hydroxidu sodného, 120 g toluenu a 180 g η,Ν-dimethylformamidu a teplota se zvýší ze 40 °C na 80 °C za vzniku sodné soli 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenol. Do oddělené reakční baňky vypláchnuté dusíkem, se zavede 35,8 g (0,33 molu) kyseliny L-2-chlorpropionové (optická čistota: 98 %), 17,5 g (0,165 molu) uhličitanu sodného a 240 g toluenu a reakce probíhá konvenčním způsobem při teplotě 5Ó °C za vzniku reakčního roztoku, ve kterém se tvoří sodná sůl kyseliny L-2-chlorpropionové. K této reakční směsi se přidává sodná sůl 4r(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu spolu se 120 g toluenu. K této směsi se přidá 3,6 g .(0.09 molu) hydroxidu sodného a směs se podrobí reakci po dobu čtyř hodin, přičemž probíhá azeotropické dehydratování při teplotě 60 °C za sníženého tlaku. Poté, zatímco se teplota udržuje na 60 °C, se přidává 240 ml vody a toluenová vrstva se oddělí a odstraní. Potom se vodná vrstva opět promývá 240 ml toluenu. Opět se přidá 240 ml toluenu a přidá se 35%ní kyselina chlorovodíková, takže se dosáhne hodnoty pH 3, poté následuje oddělení kapaliny. Získaná toluenová vrstva se kvantitativně analyzuje za pomoci vysokoúčinné kapalinové chromatografie, jež potvrdí vznik 98,3 g (výtěžek: 95 %) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové. Optická čistota je 96 %.
Příklad 2
Do reakční baňky propláchnuté dusíkem se zavede 59,7 g (0,3 molu) 2,6-dichlorchinoxalinu, 33,0 g (0,3 molu) hydrochinonu,
24,9 g (0,59 molu) hydroxidu sodného a 300 g Ν,Ν-dimethylformamidu a reakce probíhá při teplotě 35 °C po dobu tří hodin za sníženého tlaku (20 mmHg). Poté se teplota postupně zvyšuje na 75 °C a směs dále reaguje za této teploty po dobu tří hodin za sníženého tlaku (70 mm Hg). Potom se oddestiluje 180 g Ν,Ν-dimethylformamidu a přidá se 480 g toluenu. Pak se přidá 21,6 g (0.54 molu) hydroxidu sodného a po kapkách se přidává 42,3 »« »» v« • 4 4 * 4 4 « 4 * 4 4
44« » · · · · »
444· ·· ·
44 44
4 ·· « • 4 4 4« • 4 ··* 444 • · »
4 4 4 4 44 g (0,39 molu) kyseliny L-2-chlorpropionové (optická čistota: 96 %) po dobu jedné hodiny při teplotě 50 °C. Po ukončení přikapávání se teplota zvýší na 60 °C a směs se podrobí reakci po dobu čtyř hodin, přičemž probíhá azeotropická dehydratace za sníženého tlaku. Potom, zatímco se teplota udržuje na hodnotě 60 °C, se přidá 240 ml vody, toluenová vrstva se oddělí a odstraní. Vodná vrstva se promyje 240 ' ml toluenu. Pak se k vodné vrstvě přidá 240 ml toluenu a pH vodné vrstvy se upraví na hodnotu pH 3 pomoci 35%ni kyseliny chlorovodíkové. Pak se vodná vrstva oddělí a odstraní. Získaná toluenová vrstva se kvantitativně analyzuje pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie a potvrdí vznik 96,2 g (výtěžek: 93 %) kyseliny D(+)- 2-/4-(6-chlor-2-chinoxylyloxy)fenoxy/propionové. Optická čistota je 96 %.
Příklad 3
27,4 g (0,100 molu) 4-(ó-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu, 40 g Ν,Ν-dimethylformamidu a 120 g toluenu se zavede do baňky a přidá se 9,0 g (0,23 molu) hydroxidu sodného. Tato reakční směs reaguje při teplotě 40 °C po dobu jedné hodiny. Potom se přidá 14,2 g (0,12 molu) kyseliny L-2-chlorpropionové při teplotě 50 °C. Potom se teplota zvýší na 60 °C a směs se podrobí reakci po dobu čtyř hodin, přičemž probíhá azeotropická dehydratace za sníženého tlaku. Potom, zatímco se reakční teplota udržuje na hodnotě 60 °C, se přidá 80 ml vody a toluenová vrstva se oddělí a odstraní. Pak se vodná vrstva dále promývá 80 ml toluenu. K této vodné vrstvě se přidá 80 ml toluenu a hodnota pH vodné vrstvy se upraví na pH 3 pomocí 35%ní kyseliny chlorovodíkové. Potom se vodná vrstva oddělí a odstraní. Získaná vodná vrstva se kvantitativně analyzuje za pomoci vysokoúčinné kapalinové chromatografie a potvrdí vznik 32,8 g (výtěžek: 95 %) kyseliny D( + )-2-/4-(6-chlo.r-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové. Optická čistota je 96 %.
v toto toto ·· · · · · to · to · · • · ··· ··· • ·· *·· toto toto »» w w • to to to · to • toto · · « »·· · · · « · · · ···< ·· ·«
Příklad 4
3,6 g vody 2,64 g (0,014 molu) tributylaminu a 70,9 g (0,51 molu) uhličitanu draselného se při teplotě 60 °C přidá k toluenovému roztoku obsahujícímu 98,3 g (0,29 molu) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, získané v Příkladu 1, a směs se míchá po dobu 30 minut. Potom se po kapkách přidává 57,1 g (0,37 molu) diethylsulfatu a směs se nechá •reagovat po dobu pěti hodin. Pak se k této reakční směsi přidá 147 g vody a vodná směs se oddělí a odstraní. Toluenová vrstva se promyje dvakrát 147 g vody a pak se toluenová vrstva destiluje za získání 106,3 g (výtěžek; 95 %) ethyl D(+)-2-/4-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu. Optická čistota je 96 %.
Příklad 5
6,9 g (0.02 molu) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, 15,9 g toluenu a 4,64 g N,N-dimethylformamidu se vloží do baňky, a teplota se upraví na 60 °C. Potom se k reakční směsi přidá po kapkách 4,14 g (0,04 molu) thionylchloridu při teplotě od 60 °C do 70 °C. Pak se reakční směs nechá reagovat při teplotě 70 °C po dobu čtyř hodin za vzniku chloridu kyseliny
D(+)-2-/4-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové. Po ochlazení se odděstiluje přebytek thinylchloridu za sníženého tlaku a tento reakční roztok se přikapává při teplotě, která není vyšší než 30 °C k míchané kapalině obsahující 8,9 g (0,10 molu) tetrahydrofurfurylalkoholu a 4,12 g (0.06 molu) pyridinu, přičemž následuje míchání při teplotě místnosti po dobu dvě hodiny. Pak se reakční roztok promyje třikrát vodným roztokem l%ního hydroxidu sodného a dvakrát l%ním roztokem kyseliny chlorovodíkové a pak třikrát vodou. Potom se toluen oddestiluje za sníženého tlaku a získá se 6,8 g (výtěžek; 79 %) tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6~chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu.
• · ► · · · > · · · • · · · · ·
Optická čistota je 96 %.
Příklad 6
6,9 g (0,02 molu) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionově, 15,9 g toluenu a 4,64 g
N,N-dimethylformamidu se vloží do baňky a k této směsi se přikapává 4,14 g (0,04 molu) thionylchloridu při teplotě 40 UC. potom se zvýší reakční teplota a směs reaguje při teplotě 60 °C” po dobu tří hodin za vzniku chloridu kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové. Po ochlazení se oddestiluje přebytek thionylchloridu za sníženého tlaku. Tento reakční roztok se po kapkách přidává při teplotě, která není vyšší než 30 °C k míchané kapalině obsahující 11,7 g (0,06 molu) isopropyliden aminoxyethanolu a 4,12 g (0.06 molu) pyridinu, poté následuje míchání za teploty místnosti po dobu dvě hodiny. Pak se reakční roztok promyje třikrát vodným roztokem l%ního roztoku hydroxidu sodného, dvakrát l%ním roztokem kyseliny chlorovodíkové a pak třikrát vodou. Potom se oddestiluje toluen za sníženého tlaku a získá se 6,8 g (výtěžek: 77 %) isopropyliden aminoxyethyl
D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu. Optická čistota je 96 %.
Příklad 7
3,5 g (0,01 molu) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionově a 8,8 g N,N-dimethylformamidu se vloží do baňky a míchá se při teplotě místnosti. Potom se k reakční směsi přidá 1,1 g (0.08 molu) uhličitanu draselného a 1,3 g (0,011 molu) tetrahydrofurfurylchloridu. Teplota se zvýší na 110 °C a směs se nechá reagovat po dobu 15 hodin, přičemž se získá 2,92 g (výtěžek: 67 %) tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu. Optická čistota je 96 %.
'4
Příklad 8
0,26 g tributylaminu a 12,0 g (87 mmolu) uhličitanu draselného se přidá při teplotě 80 °C k toluenovému roztoku obsahujícímu 9,83 g (29 mmolu)kyšelinyD(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, získané stejným způsobem jako v Příkladu 1, a pak následuje míchání po dobu 30 minut. Potom se k reakční směsi po kapkách přidává 14,9 g (58 mmolu) tetrahydrofurfuryl- 4-toluensulf onatu a reakční směs se nechá reagovat při. teplotě 100 °C po dobu pěti hodin. Po ochlazení se k reakční směsi přidá 15 g vody a vodná vrstva se oddělí a odstraní. Toluenová vrstva se dvakrát promyje 15 g vody. Potom se toluenová vrstva destiluje a získaný zbytek se podrobí krystalizací z rozpouštědlové směsí heptanu a isopropylestheru, přičemž se získá g (výtěžek: 88 %) tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu. Optická čistota je 96 %.
Příklad 9
6,9 g (0,02 molu) kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, 15,9 g toluenu a 4,64 g Ν,Ν-dímethoxylformamidu se vloží do baňky a teplota se upraví na 60 °C. K tomuto reakčnímu roztoku se dále po kapkách přidá 8,3 g (0,06 molu) uhličitanu draselného a 0,5 ml tri-n-butylaminu a 7,2 g (0,04 molu) tetrahydrofurfuryl-2-methansulfonatu při teplotě 60 °C, a dále se míchá po dobu dvou hodin. Potom se teplota zvýší na 80 °C na dobu 14 hodin. Po ochlazení se reakční roztok promyje třikrát vodou. Pak se toluen óddestiluje za sníženého tlaku a získá se tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat. Optická čistota je 96 %.
4
• 4 · 4 4
4 4 4
4 4 4 4 4
4 •444 44
Příklad 10
6,9 g (0,02 molu) kyseliny D(+)-2-/4-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové a 15,9 g N,N-dimethylformamidu se vloží do baňky a teplota se zvýší na 60 °C. K tomuto reakčnímu roztoku se přidá 8,3 g (0,06 molu) uhličitanu draselného a 0,5 ml tri-n-butylaminu a dále se k němu po kapkách přidává 10,9 g (0,04 molu) isopropylidenaminoxyethyl-2-p-toluensulfonat při teplotě 60 °C. Potom se teplota zvýši a směs se míchá př teplotě 80 °C po dobu čtyři hodiny. Po ukončení reakce se oddestiluje NýN-dimethylformamid za sníženého tlaku a přidá se toluen. Tento reakční roztok se promyje třikrát vodou. Potom se toluen oddestiluje za sníženého tlaku a získá se isopropylidenaminoxyethyl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionat. Optická čistota je 96 %.
Podle tohoto vynálezu lze připravovat kyselinu D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionovou a její estery ve vysoké konverzi a s dobrým výtěžkem aniž by byla zhoršena optická čistota.
Průmyslová využitelnost
Vynález se týká způsobů přípravy kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové a esterů kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové odvozených od kyseliny propionové. Tyto estery jsou užitečné jako selektivní herbicidy pro ošetřování listoví při regulování travních plevelů tak, aby se chránily široké listy užitkových plodin - vynález je tedy využitelný v chemickém průmyslu.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, vyznačující se tím, že v sobě zahrnuje reagování se solí alkalického kovu 4-(6-čhloř2-chinoxalyloxy)fenolu, se solí alkalického kovu kyseliny L-2-chlorpropionové v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle za přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla, přičemž se získá sůl alkalického kovu kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, na kterou se působí kyselinou.
- 2. Způsob přípravy kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, vyznačující se tím, že v sobě zahrnuje reagování se solí alkalického kovu 4-(6-chlor2-chinoxalyloxy)fenolu, s kyselinou L-2-chlorpropionovou v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle za přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla a hydroxidu alkalického kovu, přičemž se získá sůl alkalického kovu kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová, na kterou se působí kyselinou.
- 3. Způsob přípravy kyseliny D( + )-2-/4-(6-ch,lor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, vyznačující se tím, že v sobě zahrnuje reagování 4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu se solí alkalického kovu kyseliny L-2-chlorpropionové v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle za přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla, přičemž se získá sůl alkalického kovu kyseliny D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionové, na kterou se působí kyselinou.0·*0 · · · • 0·0 ·· ·*
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že sůl alkalického kovu 4-(ň-chlor-2-chinoxalyloxy)fenolu je připravena reagováním 2,6-dichlorchinoxalinu s hydrochinonem v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle za přítomnosti hydroxidu alkalického kovu a aprotického polárního rozpouštědla.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se ΐ í m, že je jako aprotické polární rozpouštědlo je N'N-dimethylformamid.
- 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že je jako aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo použit toluen nebo benzen.
- 7. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že reakce se provádí za odstraňování vznikající vody.
- 8. Způsob přípravy D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, vyznačující se tím, že se při něm použije kyselina D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy /propionová , získaná způsobem, který je definován v kterémkoli z nároků 1 až 7.
- 9. Způsob přípravy ethyl D(+)-2-/4-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, vyznačující se tím, že při něm reguje kyselina D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová, získaná způsobem, který je definován v kterémkoli z nároků 1 až 7, s diethylsulfatem za přítomnosti terciárního aminu a zásadité látky.
- 10.Způsob podle nároku 9, vyznačuj ící že je jako terciární amin použit tributylamin.tím,
- 11.Způsob přípravy tetrahydrofurfuryl D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, vyznačující se tím, že se při není použije kyselina D(+)- 2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová, získaná způsobem, definovaným v kterémkoli z nároků 1 až 7.lž.Způsob přípravy isopropylidenaminoxyethyT D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionatu, vyznačuj ící se t í m, že se při něm použije kyselina D(+)-2-/4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy/propionová, získaná způsobem, definovaným v kterémkoli z nároků 1 až 7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14011396 | 1996-06-03 | ||
| JP10884797 | 1997-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ392798A3 true CZ392798A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CZ294764B6 CZ294764B6 (cs) | 2005-03-16 |
Family
ID=26448658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983927A CZ294764B6 (cs) | 1996-06-03 | 1997-05-21 | Způsoby přípravy kyseliny D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy]propionové a jejích derivátů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136977A (cs) |
| EP (1) | EP0912528B1 (cs) |
| CN (1) | CN1096450C (cs) |
| AR (1) | AR007348A1 (cs) |
| AT (1) | ATE241605T1 (cs) |
| AU (1) | AU721345B2 (cs) |
| BR (1) | BR9709504A (cs) |
| CA (1) | CA2257204C (cs) |
| CZ (1) | CZ294764B6 (cs) |
| DE (1) | DE69722407T2 (cs) |
| HU (1) | HU228113B1 (cs) |
| IL (1) | IL127252A (cs) |
| PL (1) | PL189888B1 (cs) |
| RU (1) | RU2174514C2 (cs) |
| TR (1) | TR199802507T2 (cs) |
| TW (1) | TW407154B (cs) |
| WO (1) | WO1997046538A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250023A (zh) * | 2011-08-08 | 2011-11-23 | 山东京博控股股份有限公司 | 精喹禾灵高收率合成方法 |
| CN104130967B (zh) * | 2014-08-11 | 2017-12-19 | 南京林业大学 | 一株共表达l‑乳酸脱氢酶和甲酸脱氢酶的大肠杆菌及其构建方法与应用 |
| CN104513234B (zh) * | 2014-12-28 | 2017-07-14 | 江苏天容集团股份有限公司 | 一种合成高质量喹禾糠酯的方法 |
| CN105601623A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种喹禾糠酯的制备方法 |
| CN107915686A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-04-17 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种精喹禾灵及其中间体4‑（6‑氯‑2喹喔啉氧基）苯酚的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ194196A (en) * | 1979-07-17 | 1983-07-15 | Ici Australia Ltd | -(quinoxalin-2-yl(oxy or thio) phen (oxy or ylthio)-alkanoic acid derivatives or precursors |
| US4687849A (en) * | 1985-10-04 | 1987-08-18 | Hoffmann-La Roche Inc. | [(Isopropylideneamino)oxy]-ethyl-2-[[6-chloroquinoxalinyl)oxy]phenoxy]propionate postemergent herbicide |
| BR8801855A (pt) * | 1987-04-20 | 1988-11-22 | Agro Kanesho Co Ltd | Composicao herbicida compreendendo como ingrediente ativo um derivado de ester de acido fenoxipropionico e processo para a producao de derivados de ester de acido fenoxipropionico |
| EP0323727B1 (en) * | 1988-01-06 | 1993-09-01 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxy propanoate herbicides |
| DE4042098C2 (de) * | 1990-12-28 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäureester |
| JP3677786B2 (ja) * | 1994-04-07 | 2005-08-03 | 日産化学工業株式会社 | アリールオキシプロピオン酸の製造法 |
-
1997
- 1997-05-21 AU AU27912/97A patent/AU721345B2/en not_active Ceased
- 1997-05-21 US US09/147,327 patent/US6136977A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 BR BR9709504-4A patent/BR9709504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CZ CZ19983927A patent/CZ294764B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 IL IL12725297A patent/IL127252A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CN CN97195190A patent/CN1096450C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 DE DE69722407T patent/DE69722407T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 HU HU0002672A patent/HU228113B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 CA CA002257204A patent/CA2257204C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 AT AT97922127T patent/ATE241605T1/de active
- 1997-05-21 EP EP97922127A patent/EP0912528B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 PL PL97330281A patent/PL189888B1/pl unknown
- 1997-05-21 TR TR1998/02507T patent/TR199802507T2/xx unknown
- 1997-05-21 RU RU99100291/04A patent/RU2174514C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 WO PCT/JP1997/001711 patent/WO1997046538A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-27 TW TW086107176A patent/TW407154B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 AR ARP970102334A patent/AR007348A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL330281A1 (en) | 1999-05-10 |
| CN1096450C (zh) | 2002-12-18 |
| ATE241605T1 (de) | 2003-06-15 |
| CZ294764B6 (cs) | 2005-03-16 |
| CN1220664A (zh) | 1999-06-23 |
| WO1997046538A1 (en) | 1997-12-11 |
| HU228113B1 (en) | 2012-11-28 |
| EP0912528A1 (en) | 1999-05-06 |
| IL127252A0 (en) | 1999-09-22 |
| CA2257204C (en) | 2006-07-11 |
| AR007348A1 (es) | 1999-10-27 |
| BR9709504A (pt) | 2000-05-09 |
| US6136977A (en) | 2000-10-24 |
| EP0912528B1 (en) | 2003-05-28 |
| RU2174514C2 (ru) | 2001-10-10 |
| IL127252A (en) | 2004-07-25 |
| AU2791297A (en) | 1998-01-05 |
| TW407154B (en) | 2000-10-01 |
| DE69722407T2 (de) | 2004-02-26 |
| HUP0002672A3 (en) | 2001-02-28 |
| AU721345B2 (en) | 2000-06-29 |
| PL189888B1 (pl) | 2005-10-31 |
| HUP0002672A2 (hu) | 2000-11-28 |
| DE69722407D1 (de) | 2003-07-03 |
| TR199802507T2 (xx) | 1999-02-22 |
| CA2257204A1 (en) | 1997-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0729936A1 (fr) | Procédé de synthèse d'acides acryliques alpha-substitués et leur application | |
| CZ392798A3 (cs) | Způsob přípravy derivátů kyseliny fenoxypropionové | |
| JPS61158947A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| GB1586462A (en) | Phenonyalkanoic acids and derivatives thereof useful as herbicides | |
| RU2237054C2 (ru) | Способ получения соединений 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира | |
| US3468926A (en) | 3,5-dihalo-4-cyanoalkoxy phenols | |
| US5654338A (en) | Preparation of optically active α-(hydroxyphenoxy)alkanecarboxylic acids and derivatives thereof | |
| KR100480544B1 (ko) | 페녹시프로피온산유도체의제조방법 | |
| CN113717123B (zh) | 一种恶唑酰草胺的制备方法 | |
| MXPA98010166A (en) | Procedures for producing fenoxipropion acid derivatives | |
| JPH0534347B2 (cs) | ||
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| EP0040478A1 (en) | Process for preparing pyridine derivatives and intermediates useful in the process | |
| JP2943944B2 (ja) | ３−置換−２，４，５−トリフルオロ安息香酸及びその 製造方法 | |
| US3709939A (en) | 3,5-dihalo-4-amido-alkoxy phenols | |
| JP4186027B2 (ja) | フェノキシプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| EP0747362B1 (en) | Substituted quinoline herbicide intermediates and process | |
| JPS6344746B2 (cs) | ||
| US4847405A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 | |
| JPH1112265A (ja) | ７−イソプロポキシイソフラボンの製造方法 | |
| JP3443584B2 (ja) | Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピラジンカルボキサミド類の製造方法 | |
| JPS6216446A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 | |
| JPH02268134A (ja) | 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 | |
| EP0410758A2 (en) | Process for producing optically active propionic acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120521 |