CZ384997A3 - Herbicidní substituované 3-aryl-pyrazoly - Google Patents

Herbicidní substituované 3-aryl-pyrazoly Download PDF

Info

Publication number
CZ384997A3
CZ384997A3 CZ973849A CZ384997A CZ384997A3 CZ 384997 A3 CZ384997 A3 CZ 384997A3 CZ 973849 A CZ973849 A CZ 973849A CZ 384997 A CZ384997 A CZ 384997A CZ 384997 A3 CZ384997 A3 CZ 384997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
align
alkyl
halogen
formula
substituents
Prior art date
Application number
CZ973849A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce C. Hamper
Lisa L. Mcdermott
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of CZ384997A3 publication Critical patent/CZ384997A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká herbicidních sloučenin, které jsou obecně definovány výše uvedeným názvem, směsí obsahující tyto sloučeniny a způsobů přípravy těchto sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Literatuře jsou známy různé sloučeniny typu 3-aryl-pyrazolů. Tyto sloučeniny mají různorodé využití, například, jako chemické meziprodukty, farmaceutika a herbicidy.
Mezi známými substituovanými 3 - aryl - 5- ( halogen ) alkyl - pyrazoly jsou také ty, jenž mají různé substituenty na arylové a/nebo pyrazolové části molekuly, například, alkyl, karboxyl, alkoxykarbonyl, formyl, fenyl a fenyl substituovaný různými skupinami, například alkylem, halogenem nebo nitroskupinou, atd. Jsou například, známy sloučeniny tohoto typu, kde arylovou součástí je substituovaný ,nebo nesubstituovaný fenylový zbytek, na kterém jsou substituenty alkyl, cykloalkyl, alkaryl, halogen, trifluormethyl, atd., a pyrazolylový zbytek je substituován v rozličných pozicích na dusíkových nebo uhlíkových atomech alkylem, halogenem, alkoxyskupinou, heterocyklem, skupinami obecného vzorce S(O)NR, kde n je 0-2 a R mohou být rozličné zbytky, tak jako ty připojené na arylu nebo pyrazolu.
Sloučeniny tohoto typu mají použití jako herbicidy typicky vyžadující aplikaci v množství vyšším než pět nebo deset nebo více kilogramů na hektar pro dosažení adekvátního potlačení plevele. Například, japonská patentová přihláška číslo 1-225724 Miura a kol. uveřejnila několik 3 - fenyl - pyrazolových derivátů z nichž většina vyžaduje pro adekvátní potlačení plevele dávky 5 kg/hektar jak v pre-emergentních testech tak v post-emergentních testech. Zvláště 3 - fenyl - pyrazolové deriváty mající alkyl, nebo haloalkylové substituenty v pozici 4 na pyrazolovém kruhu reprezentované dvěma sloučeninami majícími 4-methyl substituenty a v poloze 5 -SCH3 ( sloučenina 360 ), nebo -SOCH3 ( sloučenina 570 ). Pouze jedna z nich, (sloučenina číslo 360), byla testována v testu na potlačení plevele a bylo zjištěno, že dávka 5 kg/hektar je účinná v post-emergentním testu. Při dávce 0,8 kg/hektar bylo potlačení plevele nedostatečné.
Vynález předkládá objev nové skupiny sloučenin typu 4-substituovaných alkyl a halogenalkyl arylpyrazolů majících unikátní a překvapivě vysokou fytotoxickou aktivitu • 9 proti široké škále plevelů včetně úzkolistých a širokolistých plevelů a zároveň zachovávajících vysoký stupeň bezpečnosti ve vztahu k mnoha plodinám zvláště malozrnným a/nebo řádkovým jako je pšenice, ječmen, kukuřice, sójové boby, podzemnice olejně, atd.
Tyto, zde popsané, 1- (halogen) alkyl - 3 - (substituované) aryl - 4 - (halogen) alkyl- 5 - halogenalkylpyrazoly jsou nové.
Podstata vynálezu
Vynález se týká herbicidně aktivních sloučenin, směsí obsahujících tyto sloučeniny, způsobů jejich přípravy a způsobů jejich herbicidního použití.
Herbicidní sloučeniny vynálezu jsou charakterizovány strukturou vzorce I
a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde
Rí je nezávisle Cí- C8 alkyl; C 3-C8 cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2-s alkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené Rt substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou,
X X
II II
- CYRs, -CRg, YRw, nebo NRuRi2;
R2 je Cí. C 6 halogenalkyl;
R3 je Cí. C 6 alkyl, Cí. C 6 haloalkyl, CHO, nebo CH2OH;
R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů R1, thioalkyl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3- C 10 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NR18 heteroatomy, Ce- C i2 aryl, aralkyl nebo alkaryl,
3·· · · ··· · · ·· ···· ··· ···· • « · · · · · · · · · · • · ····· ······ · · · · · ·· · · · · · · · • 9 · · · 9 9 · · · *
X X
II II
- CYR13, -CR14, YR15, nebo NRieRv skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny zkombinovány prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -( C=X ) nebo hetero O, S(O)m a/nebo NR18 spojky za vytvoření cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů R1, halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl,
X X
II II
- CYR13, -CR14, YR15, nebo NRieRv;
X je O, S(O)m, NR19 nebo CR20R21Í Y je O, S(O)m, nebo NR22;
Re-22 jsou vodík, Cí. C 8 alkyl, C3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkýl, nebo cykloalkenylalkyl, C2-8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, aralkylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
m je 0 -2 a n je 1-5.
Výhodnou podskupinou substituovaných arylpyrazolylových sloučenin vynálezu jsou ty, které odpovídají vzorci II;
a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde
R1 je Ci-6 alkyl;
R2 je C1-6 haloalkyl;
R5 a Re jsou nezávisle halogen; a
X
II
R? je -CYRe nebo -YR10 φ · · · ··· · · · · * ·♦ * φ · · · · ··· • · ····· ······ ···· · • · φ · · · · φ · ·· ·· ·· · ·· ··
Zvláště výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny odpovídající vzorci II a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde
Ri je CH3;
R2 je CF3;
Rsje CH3, CH2F nebo CF2H;
Rsje F;
R6 je Cl; a
X
II
R7je -CYRe nebo -YR10
Zvláště výhodné sloučeny podle vynálezu zahrnují následující sloučeniny:
1- methylethylester 2 -chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl] - 4fluorbenzoové kyseliny;
ethylester 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4fluorbenzoové kyseliny;
1-methylethylester 2-chlor-5-[4-difluormethyl-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol -3-yl]-4-fluorbenzoové kyseliny; a
-methylethylester 2-chlor-4-fluor-5 -[4-fluormethyl-1 -methyl-5-(trifluormethyl)-1 Hpyrazol-3-yl] benzoové kyseliny.
Tyto sloučeniny společně vykazují vynikající potlačení odolného širokolistého plevele merlík bílý, koukol, medyněk vlnatý a konopí v různých plodinách, například kukuřici, sojových bobech a ořeších a v lesnictví proti stromům a popínavým rostlinám. Další sloučeniny podle vynálezu vykazují vynikající herbicidní účinek proti plevelům v jiných plodinách, například pšenici a ječmeni.
Některé ze sloučenin podle vynálezu mohou mít více než jeden možný stereoizomer a tyto stereoizomery se mohou lišit ve své herbicidní účinnosti. Struktury jsou znázorněny tak, aby zahrnovaly všechny možné stereoizomery.
Výše zmíněné sloučeniny mohou být aplikovány různými způsoby, například před vzejitím (pre-emergentně) a/nebo po vzejití plevele (post-emergentně), povrchovou aplikací, aplikovány před rostlinami, atd.
Dalším provedením vynálezu jsou způsoby přípravy sloučenin odpovídajících vzorcům I a II a jejich prekurzorů, meziproduktů a/nebo výchozích látek. Způsob I • · *··· · · · · · · · • ·· · · · · · · ··· • · ····· ······ ···· · ·· · · · · ··· • 4 · · · · · · * · · detailně popisuje přeměnu 4-halogenpyrazolu na 4-alkylpyrazol a související 4substituované pyrazoly přes pyrazolaniontový meziprodukt. Aniontový meziprodukt, například 4-lithiumpyrazol získaný působením alkyllithia na 4-brompyrazol je důležitý pro úspěšné provedení tohoto kroku uvedeného způsobu. Ačkoliv jsou známy anionty pyrazolu v poloze 3 a 5 pyrazolového kruhu, anionty v poloze 4 pozici jsou nové (Heterocycles (1994), 37, 2087-2147). Pyrazoly mající vodíkový zbytek v poloze 4 neposkytují po působení alkyllithnými zásadami 4-lithiumpyrazoly. Za přeměnu, která probíhá jako výměna halogen-kov, je odpovědný halogen ve čtvrté pozici. Na aniontový meziprodukt se musí působit vhodným elekrofilem, aby došlo k regiochemickému odstranění pyrazolového aniontů za získání hlavního produktu 4- substituovaného pyrazolu.
Způsob II popisuje cyklokondenzační cestu poskytující 4-alkylpyrazoly z výchozího ketovinyletheru vzorce C a buď hydrazinu nebo alkylhydrazinu. Cyklokondenzace allyl substituovaného diketonu s hydrazinem poskytující 4-allyl-5-trifluormethylpyrazoly je známá ( Synthesis, 1986, 340 ), ale cesty vedoucí k 3- aryl-4-alkyl-5trifluormethylpyrazolům nebyly dříve známé. Cyklokondenzace popsaná ve způsobu II je unikátním způsobem využívajícím ketovinylestery vzorce C pro přímé získání sloučenin vzorce I.
Způsob III popisuje přeměnu nových sloučenin vzorce I na různé deriváty mající žádané substituce na uhlíku v poloze 5 fenylového kruhu. Způsob IV popisuje přeměnu nových sloučenin vzorce I ( kde R3 je CHO) na 4- fluormethylpyrazoly a 4difluormethylpyrazoly. Provedení způsobu je podrobněji uvedeno níže.
Další provedení vynálezu se týkají herbicidních směsí obsahujících sloučeniny vzorce I a II a způsobů použití těchto směsí pro potlačení nežádoucích plevelů.
V rozsahu vynálezu je také zahrnuto to, že substituované arylpyrazolové sloučeniny vzorce I a II jsou používány ve směsích obsahujících další herbicidní sloučeniny jako koherbicidy, například, acetamidy, zvláště, acetanilidy, thiokarbamáty, močoviny, sulfonylmočoviny, sulfonamidy, imidazolinony, bezoovou kyselinu a její deriváty, difenylethery, soli glyfosátu, atd.
V těchto herbicidních směsích mohou být v případě potřeby přítomna další aditiva, například, látky potlačující nemoci rostlin, například fungicidy, insekticidy, nematicidy a další pesticidy.
9 · · · ··· · · ·· ···· · · 9 9 9 9 9 • · · · · · · · · 9 9 · • · ····· ······ · · · · · • * · · · · 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
Pekud je použit termín „alkyl“, „alkenyl“, „alkinyl“ samostatně nebo uvnitř názvu sloučeniny, například, halogenalkyl, halogenalkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, atd., pak má význam zahrnující lineární nebo větvené řetězce. Výhodnými alkyly jsou nižší alkyly mající od 1 do 4 uhlíkových atomů a výhodnými alkenyly a alkylnyly jsou ty mající od 2 do 4 uhlíkových atomů.
Termín „halogenalkyl“ má význam alkylového zbytku substituovaného jedním nebo více halogenovými atomy (chlor, brom, jod nebo fluor); výhodnými členy této skupiny jsou ty mající od 1 do 4 uhlíkových atomů, zvláště halogenmethylové zbytky, například, trifluormethyl. V polyhalogenalkylech mohou být všechny halogeny stejné nebo smíšené.
Neomezující příklady alkylů, alkenylů, alkinylů, cykloalkylů, cykloalkylalkylů, cykloalkenylů a cykloalkenylalkylů jsou následující methyl, ethyl, izomerní propyly, butyly, pentyly, hexyly, heptyly, oktyly, nonyly, decyly, atd.; vinyl, allyl, krotyl, methallyl, izomerní butenyly, pentenyly, hexenyly, heptenyly, oktenyly; ethinyl, izomerní propinyly, butinyly, pentinyly, hexinyly, atd.; alkoxy, polyalkoxy, alkoxyalkyl a polyalkoxyalkylová analoga předcházejících alkylových skupin, například, methoxy, ethoxy; izomerní propoxy skupiny, butoxy skupiny, pentoxy a hexoxy skupiny a odpovídající polyalkoxy skupiny a alkoxyalkyly, například, methoxymethoxy skupina, methoxyethoxy skupina, ethoxymethoxy skupina, ethoxyethoxy skupina, methoxymetyl, methoxyethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, butoxymethyl, isobutoxymethyl, tercbutoxymethyl, pentoxy methyl, hexoxymethyl, atd., cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklopropylmethyl, cyklobutylmethyl, cyklopentylmethyl, atd.; izomerní cyklopenteny, cyklohexeny a cyklohepteny, které jsou mono- nebo di- nenasycené; příklady arylových, aralkylových a alkarylových skupin zahrnují fenyl, izomerní tolyly a xylyly, benzyl, naftyl, atd.
Příklady mono-, di- a tri- halogenalkylů jsou chlormethyl, chlorethyl, brommethyl, jodmethyl, jodethyl, chlorpropyl, brompropyl, jodpropyl, 1,1-dichlormethyl, 1,1dibrommethyl, 1,1-dichlorpropýl, 1,2- dibrompropyl, 2,3- dibrompropyl, 1- chlor-2bromethyl, 2-chlor-3-brompropyl, trifluormethyl, trichlorméthyl, atd.
Příklady heterocyklů jsou alkylthiodiazolyl, piperidyl, piperidylalkyl, dioxolanylalkyl, thiazolyl, alkylthiazolyl, benzothiazolyl, halogenbenzothiazolyl, furyl, alkylsubstituovaný furyl, furylalkyl, pyridyl, alkylpyridyl, alkyloxazolyl, tetrahydrofurylalkyl, 3kyanothienyl, thienylalkyl, alkyl-substituovaný thienyl, 4,5 - polyalkylenthienyl, • · · · • · <
• φ · φ piperidinyl, alkylpiperidinyl, pyridyl, alkyltetrahydromorfolyl, alkylmorfolyl, benzoalkylpyrolidinyl, oxazolidinyl, di- nebo tetra- hydropyridinyl, azabicyklononyl, diazabicykloalkanyl, perhydrooxazolidinyl, alkyloxazolidyl, furyloxazolidinyl, thienyloxazolidinyl, pyridyloxazolidinyl, pyrimidinyloxazolidinyl, benzooxazolidinyl, C3-7 spirocykloalkyloxazolidinyl, alkylaminoalkenyl, alkylidenimino, pyrolidinyl, piperidonyl, perhydroazepinyl, perhydroazocinyl, pyrazolyl, dihydropyrazolyl, piperazinyl, perhydro -1,4 -diazepinyl, chinolinyl, izochinolinyl, di-, tetra- a perhydro- chinonyl nebo izochinonyl, indolyl a di- a perhydro- a uvedené heterocyklické členy substituované zbytky tak, jak je to definováno vzorcem I.
„Zemědělsky přijatelnými solemi“ sloučenin definovaných výše je míněna sůl nebo soli, které jsou snadno ionizovatelné ve vodném prostředí za současného vzniku kationtu nebo aniontů uvedené sloučeniny a odpovídajícího aniontů nebo kationtu soli, které nesnižují herbicidní účinek daného herbicidu, a které připouští přípravu různých směsí, například směsí herbicid-antidotum a nevyvolávají nežádoucí problémy s mícháním, suspendováním, stabilitou, použitým aplikačním zařízením, balením, atd.
„Herbicidně-účinným“ je míněno množství herbicidu potřebného k vyvolání významného poškození nebo zničení významné části zasažených nežádoucích rostlin nebo plevelů. Ačkoliv to není nezbytné je z komerčního hlediska žádoucí, aby bylo zničeno 80 - 85% nebo více procent plevelů i přes to, že významného potlačení růstu plevelů může být dosaženo při mnohem nižších hladinách, s výjimkou velmi škodlivých, k herbicidům odolných rostlin.
Příklady provedení vynálezu
Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit různými způsoby, jak bude ukázáno níže. Fenylpyrazoly vzorce A potřebné pro přípravu sloučenin vzorce I pomocí způsobu <
I byly získány způsobem dříve popsaným v U.S. patentu 5,281,571. Sloučeniny vzorce B byly také již dříve známy nebo získány metodami popsanými v U.S. č. 08/277,724 a 08/277,725, které jsou společně v řízení a obě zaregistrovány 20. července 1994.
Způsob I
Tento způsob popisuje přípravu sloučenin vzorce I ze sloučenin vzorce A, kde Z je chlorid, bromid nebo jodid.
• ·
Podle způsobu jsou sloučeniny vzorce I připravovány působením vhodné báze na sloučeniny vzorce I, postupné přidávání bází nebo kombinace bází je následováno působením alkylačním činidlem nebo elektrofilem. K reakci může být použito jakékoliv inertní rozpouštědlo, které znatelné nebrání reakci. Mezi taková rozpouštědla mimo jiné patří ethery, cyklické ethery, polyethery, uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Báze může být vybrána z některého zástupce skupiny alkyllithium, aryllithium, Grignardova činidla nebo jiných činidel schopných výměny halogenové skupiny Z vzorce A. Dále může být použita kombinace bází pro zvýšení celkové konverze nebo výtěžku. Kyselé funkční skupiny substrátu, které by jinak byly neslučitelné s touto přeměnou, jako jsou u sloučenin vzorce A, kde R4 je COOH skupina, mohou být chráněny vytvořením soli jako jsou lithné, sodné nebo hořečnaté karboxylové soli. Toho může být dosaženo přidáním přebytku báze, nebo předcházejícím vytvořením karboxylové soli pomocí bází jako jsou mimo jiné hydrid sodný, hydrid lithný, alkyllithium, aryllithium, Grignardovo činidlo, atd. Množství báze nebo kombinace bází se může pohybovat od méně než jednoho molárního ekvivalentu k přebytku. Anionický nebo dianionický meziprodukt získaný po přidání báze je pak podroben působení alkylačního činidla nebo vhodného elektrofilu jako je methyljodid, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, atd. Množství alkylačního činidla nebo vhodného elektrofilu se může pohybovat od méně než jednoho molárního ekvivalentu až k přebytku. Reakční teplota je v rozmezí od -150°C do 100°C, s výhodou od -110°C do 0°C. Reakční čas je možno zvolit v rozmezí od několika minut po několik týdnů v závislosti na množstvíčinidel, reakční teplotě, atd. Po ukončení je reakční směs podrobena působení vody nebo vodného roztoku kyseliny a produkt je izolován metodami, například krystalizaci nebo extrakcí do rozpouštědla. Pokud je to nezbytné, produkt je standardními metodami purifikován.
• · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · . ······
Způsob II
Způsob popisuje přípravu sloučenin vzorce I vícekrokovou sekvencí z alkylarylketonú vzorce II. Keton B je přeměněn na vinylether C, kde R je alkylová nebo arylová skupina a následně buď přímo přeměněn na sloučeninu vzorce I nebo postupně tvorbou pyrazolu D následovanou alkylací dává sloučeninu vzorce I.
I
D
Alkylarylketon B může být přeměněn na ketal kteroukoliv ze známých metod. To je obvykle spojeno s přidáním alkoholu nebo orthoformiátu ke ketonu v přítomnosti kyseliny nebo kyselého katalyzátoru. Výhodnou metodou je působení trialkylorthoformiátu na B v přítomnosti silné kyseliny, jako jsou mimo jiné anorganické kyseliny, kyselina sírová, plynný HCI, atd. Odstraňování vody z reakční směsi zvyšuje rychlost reakce a výtěžek ketalu. Na ketal je působeno halogenalkylanhydridem v přítomnosti pyridinu následovaným metodou Hojo, a kol. ( Synthesis, 1986, strana 1031). Získaný vinylether C může být podroben působení hydrazinu nebo (halogen)alkylhydrazinu ve vhodném rozpouštědle za tvorby pyrazolu D nebo sloučeniny vzorce I. Reakční teplota pro tento cyklokondenzační krok je v rozmezí od 78°C do 200°C, s výhodou od 10°C do 120°C. Reakční čas může být zvolen v rozmezí • · · · · · ···· • ·· · · ··· · ··· • · ····· ······ ···· · • · · · · · · · · • · ·· · · · ·· · · od několika minut do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakční teplotě, atd. Po ukončení reakce je produkt izolován filtrací a/nebo zakoncetrováním reakční směsi. Je-li to nezbytné je produkt purifikován standardní metodou, například extrakcí, krystalizaci, kolonovou chromatografií, atd.
V případě přidání hydrazinů ke sloučenině vzorce C může být na výsledný pyrazol vzorce D působeno alkylačním činidlem za současného získání sloučenin vzorce I. Alkylační činidla vhodná pro tuto reakci zahrnují methyljodid, allylbromid, dimethylsulfát, atd. Výhodná rozpouštědla jsou toluen, dimethylsulfoxid, aceton, dimethylformamid, dioxan, atd. Reakce může být provedena za pomoci nebo bez pomoci báze. V případech využívajících báze mohou být použity uhličitany a hydroxidy alkalických kovů. Reakční teplota je v rozmezí od -78°C do 200°C, s výhodou od 10°C do 120°C. Reakční čas může být zvolen v rozmezí od několika minut do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakční teplotě, atd. Po ukončení reakce je produkt izolován filtrací a/nebo zakoncetrováním reakční směsi. Je-li to nezbytné je produkt purifikován standardní metodou, například extrakcí, krystalizaci, kolonovou chromatografií, atd.
Způsob III
Způsob popisuje přeměnu sloučenin vzorce II, kde R7 je karboxylové kyselina na různé deriváty sloučenin vzorce I, například benzylestery, amidy, benzyl alkoholy, benzylhalogenidy nebo benzyl(thio)estery (R7 je ester, amid, hydroxyalkyl, halogenalkyl, alkoxyalkyl nebo thioalkylový zbytek). Sloučeniny vzorce II, kde R7 je COOH, vyžadují výchozí látky získané způsobem I nebo II.
• · φ ·· · · ··· · ··· • · ····· ······ ···· · • · ···· · · ·
4 4 4 44 4 4 4 4 4
Sloučeniny vzorce E, kde R je YR10 nebo NRnR12, jsou získány ze sloučenin vzorce I, kde R7 je COOH, některou ze standardních metod pro přípravu derivátů karboxylových kyselin. Tento krok způsobu je esterifikace nebo tvorba amidu. Může být proveden buď přímo s karboxylovou kyselinou nebo její solí alkalického kovu. Esterifikace může být uskutečněna použitím nadbytku alkoholu vzhledem k cílovému esteru v přítomnosti anorganické kyseliny, například kyseliny sírové.
Příslušný amid může být připraven působením žádaným aminem na karboxylovou kyselinu a to buď přímo, nebo ve vhodném rozpouštědle. Esterifikace, nebo vytvoření amidu může být rovněž provedeno v přítomnosti inertního rozpouštědla a dehydratačního činidla.
Případně mohou být sloučeniny vzorce II, kde R7 je COOH, převedeny na halogenid kyseliny nebo anhydrid a vystaveny působení alkoholu nebo aminu. Příprava halogenidu kyseliny probíhá v přítomnosti halogenačního činidla, například mimo jiné thionylchloridu, chloridu fosforečného, oxalylchloridu, atd., v přítomnosti nebo bez inertního rozpouštědla.· Může být použito jakékoli inertní rozpouštědlo, které neinterferuje s reakcí. Za účelem rozběhnutí reakce může být přidáno katalytické množství dusíkaté báze, například triethylamin, pyridin nebo dimethylformamid nebo podobně. Reakční teplota je v rozsahu od -20°C do bodu varu použitého rozpouštědla. Reakční čas se pohybuje od několika minut do 48 hodin v závislosti na množství reaktantů a použité reakční teplotě. Po ukončení reakce jsou přebytek halogenačního činidla a rozpouštědlo (rozpouštědla) odstraněny z reakčního produktu odpařením nebo destilací. Výsledný halogenid kyseliny může být přímo sloučen s amidem nebo alkoholem a purifikován obvyklými postupy.
Halogenid kyseliny reaguje s alkoholem nebo amidem za vzniku sloučeniny vzorce E. Může být použito jakékoli inertní rozpouštědlo, které neinterferuje s reakcí. Za účelem rozběhnutí reakce může být přidáno katalytické množství dusíkaté báze, například triethylamin, pyridin nebo dimethylformamid nebo podobně. Reakční teplota je v rozsahu od -20°C do bodu varu použitého rozpouštědla. Reakční čas se pohybuje od několika minut do 48 hodin v závislosti na množství reaktantů a použité reakční teplotě. Po ukončení reakce je produkt izolován filtrací a/nebo zakoncentrováním reakční směsi. Pokud to nezbytné je produkt purifikován standardní metodou, například extrakcí, krystalizací, kolonovou chromatografií, atd.
Sloučeniny vzorce F mohou být připraveny redukcí karboxylové skupiny sloučenin vzorce I pomocí redukčních činidel, například diboranu, boran-tetrahydrofuranu, komplexního boranu, hydridu hlinitolithného, hydridu hlinitého, atd. Přeměna benzylalkoholu na benzylhalogenid vzorce G může být provedena kterýmkoliv z možných halogenačních činidel, například halogenovodíky nebo halogenidy anorganických kyselin, včetně bromidu fosforitého, thionyl chloridu, oxychloridu fosforečného, chloridu fosforečného, bromovodíku, jodovodíku, atd. Sloučeniny vzorce G mohou být převedeny na sloučeniny vzorce H výměnou halogenidového zbytku X za vhodný nukleofil. Tvorby produktu vzorce H může být dosaženo působením na sloučeniny vzorce G alkoxidem, thioalkoxidem, aminem, alkylovým nebo arylovým aniontem, atd., nebo alkoholem, merkaptanem, aminem, atd., v přítomnosti báze ve • · • 999 ··· 9 9 9 9
9 9 9 ···· · 9 ·· • · ··· · · · ···· · 999 9 9 • · 9 9 9 9 · 9 9 ·· 99 9 99 ·· vhodném rozpouštědle. Výhodnými rozpouštědly jsou dimethylsulfoxid, aceton, dimethylformamid, dioxan, atd. Baží muže být organická báze, například trialkylamin nebo jiný organický amin nebo anorganická báze, například alkalické uhličitany, jako jsou uhličitan draselný a uhličitan sodný. Reakční teplota je v rozmezí od 0°C do 150°C, s výhodou od 10°C do 100°C. Reakční čas může být zvolen v rozmezí od několika minut do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakční teplotě, atd. Po ukončení reakce je produkt izolován filtrací a/nebo zakoncetrováním reakční směsi. Pokud je to nezbytné je produkt purifikován standardní metodou, například extrakcí, krystalizací, kolonovou chromatografií, atd.
Způsob IV
Tato část popisuje způsob přípravy sloučenin vzorce J, K a L ze sloučenin vzorce I, kde zbytek R3 je skupina CHO. Sloučeniny vzorce I, kde R3 je skupina CHO jsou získány způsobem I.
V tomto způsobu jsou sloučeniny vzorce J připraveny fluorací aldehydové skupiny sloučenin vzorce I vhodným fluoračním činidlem. Může být použito jakékoliv rozpouštědlo, které neinterferuje s průběhem reakce. Fluoračními činidly mimo jiné jsou diethylaminosulfonyltrifluorid (DAST), dialkylaminosulfonyltrifluorid, SF4, HF, SeF4, PhSF3, MoF6, atd. Sloučeniny vzorce K mohou být připraveny redukcí aldehydové ·· • · · · · ««* * www • · ··· · · · ···· · ··· · · • · ···· ··· ·· ·· ·· · ·· ·· skupiny sloučenin vzorce I ( R3 je CHO ) za použití redukčního činidla, jako je diboran, boran-tetrahydrofuran, komplexní boran, hydrid hlinitolithný, hydrid hlinitý, atd. Sloučeniny vzorce K jsou připravovány fluorací sloučenin vzorce J vhodnými fluoračními činidly. Fluoračními činidly mimo jiné jsou diethylaminosulfonyl trifluorid (DAST), dialkylaminosulfonyltrifluorid, SF4, HF, SeF4, PhSF3, MoF6, atd. Každý z produktů J, K nebo L je po ukončení reakce izolován filtrací a/nebo zakoncetrováním reakční směsi. Pokud je to nezbytné je produkt purifikován standardní metodou, například extrakcí, krystalizací, kolonovou chromatografií, atd.
Další deriváty sloučenin získaných výše popsanými způsoby I - IV mohou být připraveny kterýmkoliv způsobem nebo metodou uvedenou v U.S. patentu 5,281,571, který je zařazen odkazem.
Následující příklady 1 až 15 popisují konkrétní provedení přípravy reprezentativních sloučenin podle vynálezu.
Příklady 1 až 3 popisují konkrétní provedení způsobu I.
Příklad 1
Příprava 3-(2,5-difluorfenyl)-1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazolu.
Roztok 4-brom-3-(2,5-difluorfenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazolu v 250 ml bezvodého THF byl ochlazen na -78°C a míchán závěsnou míchačkou. K roztoku bylo přidáváno 12 ml 2,5 M n-butyllithia v hexanu tak, aby teplota nepřesáhla -70°C. Po 5 minutách míchání bylo rychle přidáno 1,9 ml methyl jodidu. Chladící lázeň byla odstraněna a roztok ohřát na pokojovou teplotu. Roztok byl zředěn diethyletherem a spojený organický extrakt byl dvakrát promyt solným roztokem, vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým a ve vakuu. Chromatografická purifikace (silikagel, 5% ethyl acetát v hexanu) poskytla 5,8 g ( 72,4% ) 3-(2,5-difluorfenyl)-1,4-dimethyl- 5(trifluormethyl)-l H-pyrazolu ve formě oleje; 1HNMR ( CDC13 ) δ 2,0 ( quintet, 3H, J= 2,1 Hz ), 3,9 ( d, 3H, J = 1,2 Hz ), 6,9 - 7,1 ( m, 3H ). Analalytický vypočet pro C13H9F5N2: C, 52,18; H, 3,28; N, 10,14. Nalezeno: C, 52,20; H, 3,30; N, 10,11.
Příklad 2
Příprava 2 -chlor-5-[ 1,4-dimethyl-5-( trifluormethyl )-1 H-pyrazol-3-yl]-4fluorbenzoové kyseliny.
• ·
Roztok 30 g 5-[4-brom-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl ]-2-chlor-4 fluorbenzoové kyseliny v 800 ml bezvodého THF byl míchán mechanickou míchačkou a bylo k němu přidáno 3,36 g 80 % NaH. Míchaná směs byla udržována v dusíkové atmosféře a po dobu jedné hodiny zahřáta na 60°C. Po vytvoření sodné soli karboxylové kyseliny byla směs ochlazena na -110°C a bylo přidáno 32,2 ml 2,5 M nbutyllithia v hexanu tak, aby teplota nepřesáhla -100°C. Směs byla míchána při -10°C deset minut, následně bylo přidáno 9,3 ml methyl jodidu a směs byla ohřátá na pokojovou teplotu. Směs byla uhašena 3N HCI a těkavé látky odstraněny. Vzniklá sraženina byla sebrána a rekrystalována ze směsi ethanol/voda a poskytla 24,5 g pevné bílé látky; teplota tání 155°C; 1HNMR ( CDCb ) δ 2,06 ( m, 3H ), 4,01 ( s, 3H ), 7,27 ( d, 1H, J = 9,6 Hz ), 8,17 ( d, 1H, J = 7,6 Hz ). Analytická výpočet pro CnHgOzCNNzFý C, 46,38; H, 2,69; N, 8,32. Nalezeno: C, 46,46; H, 2,65; N, 8,33.
Příklad 3
Příprava 2-chlor-4-fluor-5-[4-formyl-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl ] benzoové kyselina.
Do mechanicky míchaného roztoku 10 g 5-[4-brom-1- methyl-5-(trifluormethyl) 1H-pyrazol-3-yl]-2-chlor-4-fluorbenzoové kyseliny v 400 ml bezvodého tetrahydrofuranu v dusíkové atmosféře byl přidán 1,0 g 95 % hydridů sodného. Po poklesu pěny byla reakce míchána a zahřívána na 60°C po dobu jedné hodiny pro zajištění kompletního převedení kyseliny na anion. Směs byla ochlazena na -110°C za intenzivního míchání a bylo přidáno 10,8 ml 2,5 M n-butyllithia v hexanu, přičemž byla teplota udržována pod 100°C. Jakmile bylo přidáno všechno n-butyllithium, přidalo se 10 ml formamidu a roztok byl ohřát na -20°C. Poté byla směs uhašena 3 N HCI a většina těkavých látek byla z reakční směsi odstraněna. Sraženina byla zfiltrována, rekrystalována z chloridu uhličitého a poskytla 3,0 g 2-chlor-4-fluor-5-[4 -formyl-1methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny: teplota tání 163°C; 1HNMR ( CDCI3 ) ppm: 9,82 ( s, 1H), 7,89 ( d, 1H, J = 7,6 ), 7,07 ( d, 1H, J = 9,2 ), 3.39 ( s, 1H ). 19FNMR ( CDCI3) ppm: -57,78, -107,41.
Příklady 4 až 7 popisují konkrétní provedení způsobu II.
Příklad 4 ·· ·· 9« 9 ·· 99
9 9 9 · · · · · · ·
U 9 99 9 9 999 9 9 99
ΙΟ · · ··· · · · ···· · ··· · · ·· ···· ··· 9 9 99 99 9 99 99
Příprava 1-chlor-4-( 1,1-diethoxypropyl)benzenu.
K roztoku 15 g p-chlorpropiofenonu a 7,8 g bezvodého ethanolu bylo přidáno 22,0 ml triethyl orthoformiátu. Roztokem byl probubláván plynný HCl až k nasycení a reakční směs byla zahřívána přes noc pod zpětným chladičem. Bylo přidáno dalších 14,8 ml triethyl orthoformiátu a reakční směs byla ochlazena na pokojovou teplotu. Zchlazená směs byla promyta 10 % Na2CO3, extrahována diethyletherem a zahuštěna na vakuové odparce za získání 19,0 g (88 %) surového oranžově/žlutého oleje. Olej byl destilován, sebraná frakce (75-96°C, 13,3 Pa (100 mtorr)) obsahovala 13,4 g 1-chlor-4-( 1,1diethoxypropyl)benzenu : μ ( 23, D ) 1,5612; 1HNMR ( CDCI3) δ 0,56 (t, 3H, 7,5 Hz ), 1,19 ( t, 6H, 7,0 Hz ), 7,42 ( d, 2H, 8.5 Hz ). Analytický výpočet pro Ci3H19O2CI: C, 64,32; H, 7,89. Nalezeno: C, 64,09; H, 7,81.
Příklad 5
Příprava 4-(4-chlorfenyl)-4-ethoxy-1,1,1 -trifluor-3-methyl-buten-2-onu.
K roztoku 2,0 g 1-chlor-4-( 1,1-diethoxypropyl)benzenu a 2,5 ml CH2CI2 bylo přidáno 1,45 ml pyridinu. Roztok byl ochlazen na 0°C bylo přidáno 5,5 ml (CF3CO)2O v
2,5 ml CH2CI2. Po zahřívání přes noc pod zpětným chladičem byla směs ochlazena, zředěna CH2CI2 a bylo přidáno 12 ml ledově studené vody. Organická vrstva byla oddělena a promyta 20 ml 1 N HCl a následně 20 ml 10 % Na2CO3 a dvakrát 20 ml vody. Organická vrstva byla sušena nad Na2SO4 a zahuštěna na vakuové odparce za poskytnutí 1,69 g tmavě hnědého oleje.
Chromatografická purifikace (oxid křemičitý, 10 % ethyl acetát v hexanu) poskytla 1,0 g žlutého oleje. Frakční destilace poskytla 0,45 g velmi čistého světle žlutého oleje: μ ( 23, D ) 1,5137; převažující geometrický izomer: 1HNMR ( CDCI3) δ 1,22 (t, 3H, 7,0 Hz ), 1,70 ( s, 3H ), 3,64 ( q, 2H, 7,0 Hz ), 7,30 ( d, 2H, 8,3 Hz ), 7,46 ( d, 2H, 8,4 Hz ). 19FNMR ( CDCI3 ) δ -74,68 ( CF3). Anal. výpočet pro Ci3H12O2F3CI: C, 53,35; H, 4,13. Nalezeno: C, 53,44; H, 4,10.
Příklad 6
Příprava 5-(4-chlorfenyl )-4-methyl-3-( trifluormethyl )-1 H -pyrazolu.
K roztoku 5,5 g 4-(4-chlorfenyl)-4-ethoxy -1,1,1 -trifluor -3-methyl-3-buten-2-onu v 20 ml methanolu bylo pomalu přidáváno 0,70 ml NH2NH2 a směs byla dvě hodiny míchána. Do reakční směsi byla za vzniku sraženiny přidána voda. Pevná látka byla ···· · · · · ···· ···· · · ·· • · ··· · · ······ ···· · ·· · · · · · · · • · «4 ·· · ·· ·· odfiltrována a promyta hexanem za poskytnutí 3,87 g 5 -( 4-chlorfenyl )-4-methyl -3 (trifluormethyl) -1H-pyrazolu jako bílého práškového produktu: teplota tání 139,0°C; 1HNMR ( CDCI3 ) δ 2,09 ( s, 3H), 7,39 ( m, 2H ), 7,45 ( m, 2H, 8,5 Hz ), 11,75 ( bs, 1H ). 19FNMR ( CDCI3 ) δ -62,34 ( 3F ). Analytický výpočet pro CnH8N2F3CI: C, 50,69; H, 3,09; N, 10,57. Nalezeno: C, 50,68; H, 3,05; N, 10,81.
Příklad 7
Příprava 3-( 4 -chlorfenyl )-1,4 - dimethyl- 5-( trifluormethyl )-1 H - pyrazolu.
Do roztoku 3,7 g 5-(4-chlorfenyl)-4-methyl -3-( trifluormethyl )-1 H-pyrazolu v 40 ml acetonu bylo přidáno 5,9 g uhličitanu draselného a 1,8 ml methyl jodidu. Směs byla míchána přes noc za pokojové teploty, zfiltrována a zahuštěna na vakuové odparce za vzniku pevné bílé látky. Tato směs dvou izomerních pyrazolů byla chromatograficky purifikována na oxidu křemičitém ( 5 % ethyl acetát v hexanu ) a poskytla 1,8 g (s vysokým Rf) 3-(4 -chlorfenyl)-1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl) pyrazolu a 2,15 g (s nízkým Rf) 5-(4 - chlorfenyl )-1,4-dimethyl-3-(trifluormethyl) pyrazolu. Látka z nízkým Rf byla podrobena frakční destilaci 13,3 Pa (0,1 torr) a poskytla bílou krystalickou látku: teplota tání 52 - 54°C; 1HNMR ( CDCI3 ) δ 2,06 ( q, 3H, J = 1,0 Hz ), 3.77 ( s, 3H ), 7,26 ( d, 2H, J = 8,5 Hz ), 7,50 ( d, 2H, J = 8,4 Hz ); 19FNMR ( CDCI3 ) δ -61,6 ( 3F ). Analytický výpočet pro C12H10N2F3CI: C, 52,47; H, 3,67; N, 10,20. Nalezeno: C, 52,51; H, 3,70; N, 10,18.
Chromatograficky méně zadržovaná složka (vysoké Rf) byla rekrystalována z hexanu a poskytla 3 -(4-chlorfenyl) -1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl ) pyrazol jako bílou krystalickou látku; teplota tání 87 - 88,5°C; 1HNMR ( CDCI3) δ 2,25 ( q, 3H, J = 1,9 Hz ), 3,99 ( s, 3H ), 7,39 ( d, 2H, J = 8,4 Hz ), 7,50 ( d, 2H, J = 8,5 Hz ); 19FNMR ( CDCI3 ) δ 58,4 ( 3F ). Analytický výpočet pro Ci2Hi0N2F3CI: C, 52,47; H, 3,67; N, 10,20. Nalezeno: C, 52,48; H, 3,71; N, 10,16.
Příklady 8 až 12 popisují konkrétní provedení způsobu III.
Příklad 8
Příprava 1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[ 1,4 -dimethyl-5 -( trifluormethyl)-1 Hpyrazol-3-yl ]-4-fluorbenzoové kyseliny.
Do roztoku 18 g 2-chlor-5-[ 1,4-dimethyl -5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl]-4 fluorbenzoové kyseliny (příklad 2) v 400 ml CH2CI2 bylo přidáno 10 g oxalyl chloridu a • · · 4 4 444 4 444
4 44444 444444 4444 4
4444 444
44 44 4 44 44 několik kapek DMF. Po 20 minutách za pokojové teploty byla reakční směs zahřívána pod zpětným chladičem 2 hodiny a následně zahuštěna ve vakuové odparce. Získaná pevná látka byla rozpuštěna v nadbytku 2-propanolu a zahřívána přes noc pod zpětným chladičem. Reakční směs byla odpařena, rozpuštěna v etheru, promyta 10 % vodným roztokem NaOH a nasyceným solným roztokem a odpařena za vzniku pevné látky.
Rekrystalizace z vychlazeného hexanu poskytla 14 g 1-methylethylesteru 2- chlor5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl ]-4-fluorbenzoové kyseliny: teplota tání 72°C; 1HNMR ( CDCI3 ) δ 1,36 ( d, 6H, 6,4 Hz ), 2,09 ( quintet, 3H, 2,0 Hz ), 5,25 ( heptet, 1H, 6,0 Hz ), 7,27 ( d, 1H, 9,2 Hz ), 7,94 ( d, 1H, 7,6 Hz ). Analytický výpočet pro Ci6H15O2N2F4CI: C, 50,74; H, 3,99; N, 7,40. Nalezeno: C, 50,85; H, 4,02; N, 7,41.
Příklad 9
Příprava 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl] -4-fluor benzenmethanolu. K roztoku 1,5 g 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 Hpyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové kyseliny (příklad 2) v 30 ml bezvodého THF bylo přidáno 10 ml 1,0 M roztoku boranu v THF a směs byla zahřívána 24 hodin pod zpětným chladičem. Směs byla ponechána vychladnout a byla přidána ledová voda. Vzniklá sraženina byla odfiltrována, promyta studenou vodou a usušena za poskytnutí 1,3 g 2chlor-5-[1,4-dimethyl-5-( trifluormethyl )-1 H-pyrazol-3-yl]-4- fluorbenzenmethanolu jako bílé pevné látky: teplota tání 58°C; 1HNMR ( CDCI3 ) δ 2,09 ( q, 3H ), 4,00 ( s, 3H ), 4,75 ( s, 2H ), 7,20 ( d, 1H ), 7,57 ( d, 1H ).
Příklad 10
Příprava 3-[5-(brommethyl)-4-chlor-2-fluorfenyl]-1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)- 1Hpyrazolu.
Do roztoku 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5- (trifluormethyl)-l H- pyrazol-3-yl]-4fluorbenzen methanolu v 200 ml diethyl etheru bylo přidáno 30 ml bromidu fosforitého a směs byla přes noc míchána. Reakční směs byla vlita do ledové vody, ether byl odstraněn ve vakuové odparce a výsledná pevná látka odfiltrována, promyta vodou a vysušena na vzduchu za poskytnutí kvantitativního výtěžku 3-[5- (brommethyl)-4-chlor2-fluorfenyl]-1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazolu: 1HNMR (CDCI3) δ 2,17 (t, 3H, ·· ·· ·· · ·· ·· ···· ··· · · · · ο ···· ···· · · · ·
I 57 · · ··· · · · ···· · ··· · · ·· ···· · · · ·· ·· ·· · · · · ·
2,0 Hz ), 4,07 ( s, 3H ), 4,64 ( s, 2H ), 7,30 ( d, 1H, 9,5 Hz ), 7,62 ( d, 1H, 7,5 Hz ); 19FNMR ( CDCI3) δ -58,5 ( s, 3F ), -111,6 ( s, 1F ).
Příklad 11
Příprava 1-methylethyl esteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-formyl-1-methyl-5-( trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny.
Do suspenze 2,5 g 2-chlor-4-fluor-5-[4 - formyl -1 - methyl - 5 - (trifluormethyl ) 1H - pyrazol - 3 - yl ] benzoové kyseliny ( příklad 3 ) v 50 ml dichlormethanu bylo přidáno 10 ml oxalyl chloridu a následně katalytické množství DMF. Směs byla jednu hodinu míchána a potom zahuštěna na vakuové odparce. Zbytek po zahuštění byl zředěn 2 - propanolem a zahříván jednu hodinu na 50°C. Směs byla vlita do vody a extrahována diethyl etherem. Směsný organický exktrakt byl promyt solným roztokem a
2,5 N roztokem hydroxidu sodného, vysušen a zahuštěn za poskytnutí žádaného produktu a bi -produktu. Chromatografická purifikace ( oxid křemičitý, 10 % ethyl acetát v hexanu ) poskytla při 36 % výtěžku 1,0 g 1 - methylethyl esteru 2 - chlor - 4 - fluor - 5 - [ 4 - formyl -1 - methyl - 5 - (trifluormethyl) -1H - pyrazol - 3 - yl ] benzoové kyseliny: Tt 90°C; 1HNMR ( CDCI3) δ 10,04 ( s, 1H ), 7,9 ( d, 1H, J = 7,6 ), 7,25 ( d, 1H, J = 9,2 ), 5,23 (m, 1H), 4,11 ( s, 3H ), 1,35 (d, 6H, J = 6,0 ).
Příklady 13 až 15 popisují konkrétní pracovní provedení procesu IV.
Příklad 13
Příprava 1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[4-(difluormethyl)-1-methyl-5-( trifluormethyl )-1 H -pyrazol-3-yl ]-4-fluorbenzoové kyseliny.
Do roztoku 1,5 g 1-methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[ 4-formyl-1-methyl-5-( trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl]benzoové kyseliny v 50 ml dichlormethanu bylo přidáno 7 ml diethylaminosulfonyl trifluoridu a roztok byl přes noc míchán za pokojové teploty. Směs byla vlita do ledové vody a organická vrstva byla promyta solným roztokem, vysušena nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrována a zahuštěna na vakuové odparce za poskytnutí 1,0 g 1-methylethylesteru 2-chlor-5-[4 -(difluormethyl)-l-methyl5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové kyseliny jako žluté pevné látky:
ΦΦΦΦ ·« · φφ ·· • « · φ · φ φ · · · · • · · Φ Φ · · · · · 99 • Φ ·ΦΦ Φ Φ Φ Φ·Φ· · ··* Φ ·
Φ· · Φ . Φ · ΦΦΦ • ΦΦΦ ΦΦ Φ ΦΦΦΦ teplota tání 57°C; 1HNMR ( CDCI3 ) δ 8,06 ( d, 1H. J = 7,7 ), 7,36 ( d, 1H, J = 9,5 ), 6,75 (t, 1H, J = 55,1), 5,32 ( m, 1H, J = 6,3 ), 4,16 ( s, 3H ), 1,42 ( d, 6H, J = 6,6 ). 19FNMR ( CDCI3 ) δ -58,56, -108,01, -109,53. Analytický výpočet pro Ci6Hi3CliF6N2O2: c, 46,34; H, 3,16; N, 6,75. Nalezeno: C, 46,08; H, 3,25; N, 6,79.
Příklad 14
Příprava 1 -methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-(hydroxymethyl)-1 -methyl-5-( trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-y ] benzoové kyseliny.
Do roztoku 0,5 g 1-methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[4 -formyl -1-methyl-5-( trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu byly přidány 4 ml 1M roztoku boranu v THF. Reakční směs byla míchána přes noc a poté vlita do vody, extrahována diethyletherem, sušena nad bezvodým síranem hořečnatým a zahuštěna na vakuové odparce za poskytnutí 0,5 g 1-methylethylesteru
2-chlor-4-fluor-5-[4-(hydroxymethyl)-1-methyl- 5-( trifluormethyl ) - 1H - pyrazol -3 -yl] benzoové kyseliny jako čirého oleje: 1HNMR ( CDCI3) δ 8,10 ( d, 1H, J = 7,7 ), 7,36 ( d, 1H, J = 9,6 ), 5,29 ( m, 1H ), 4,62 ( s, 2H ), 4,10 ( s, 3H ), 1,42 ( d, 6H, J = 6,6 ); 19FNMR ( CDCI3) ppm: -58,82, -109,09.
Příklad 15
Příprava 1-methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[ 4- ( fluormethyl )-1-methyl -5-( trifluormethyl)-1 H -pyrazol -3-yl ] benzoové kyseliny.
Do roztoku 0,5 g 1-methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-(hydroxymethyl)-1methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny v 50 ml dichlormethanu bylo přidáno 5 ml diethylaminosulfonyl trifluoridu a roztok byl míchán přes noc za pokojové teploty. Reakční směs byla vlita do vody a organická vrstva promyta solankou, vysušena nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrována a zahuštěna na vakuové odparce za poskytnutí 1 -methylethylesteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-( fluormethyl )1-methyl-5-(trifluormethyl) -1H -pyrazol-3-yl ] benzoové kyseliny jako nahnědlé pevné «· ·» ·· 4 ·· ·<
• * · · · · · ···· • · · · 4 · · · 4 4 44
4 444 4 4 · ···· 9 444 4 4
4 4 4 4 4 4 4 9
44 44 4 44 44 látky: teplota tání 74°C; 1HNMR ( CDCfe) δ 8,02 ( d, 1H, J = 8,0 ), 7,30 ( d, 1H, J = 9,6 ), 5,29 ( d, 2H, J = 48,0 ), 5,26 ( m, 1H, J = 6,0 ), 4,09 ( s, 3H ), 1,37 (d, 6H, J = 6,4).
Tabulka 1 ukazuje příklady sloučenin připravených podle způsobů I - IV. Příklady 1 až 15 jsou popsány výše. Příklad 16 byl připraven 4 krokovým postupem zmíněným ve způsobu II ( příklady 4 - 7 ) ale výchozí látkou pro první krok byl 1-(4 - chlor-2-fluor-5methylfenyl)-1-propanon. Příklady 17 - 32 a 41 - 58 byly připraveny z příkladu 2 způsoby popsanými ve způsobu III. Příklad 33 byl připraven způsobem I z 4-brom-3-(4 -chlor-2-fluor -5-methylfenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl) -1 H-pyrazolu. Příklad 34 byl připraven analogicky příkladu 1, ale na místo methyl jodidu byl pro reakci s aniontovým meziproduktem použit dimethylformamid. Příklad 35 až 40 byly připraveny z příkladu 1 způsobem dříve popsaným v U.S. patentu 5,281,571.
9 • 9
Tabulka 1
- subtituované fenylpyrazoly
11 (Rl - <S3í Ra - CF3)
Č. slouč. Ra Rs Re Rz fyzikální data způsob
1 ch3 F H F čirý olej I
2 ch3 F Cl COOH 155°C I
3 CHO F Cl COOH 163 ’C I
7 ch3 H Cl H 87-88.. 5®C II
8 ch3 F Cl CO2CH(CH3)2 72®C III
9 ch3 F Cl ch2oh 58eC III
10 ch3 F Cl CH2Br c III
11 ch3 F Cl ch2och3 59*C III
12 CHO F Cl COOCHMe2 90«C IV
13 chf2 F Cl COOCHMe2 57’C IV
14 CH20H F Cl COOCHMe2 alej IV
15 ch2f F Cl COOCHMe2 74’C IV
16 ch3 OH Cl ch3 109.5— 110.5’C II
17 ch3 F Cl CO2CH2CO2Et 55’C III
18 ch3 F Cl co2ch3 62’C III
• · • φ ···· · · · · • · · · · ··» · · a · • · ··· · · · ···· · ··· · · ·· · · · · ··· ·· ·· ·· * · · ··
Č. slouč. r3 Rs Re Rz fyzikální data způsob
19 ch3 F Cl C02n-propyl 60*C III
20 ch3 F Cl CO2CHMeCO2Et čirý olej - III
21 ch3 F Cl conh2 135*C III
22 ch3 F Cl CONH(CHMe2) 139’C III
23 ch3 F Cl CO2CH2CO2CHMe2 69’C III
24 ch3 F Cl CO2CH2CH2CH2CO2 Et 50’C III
25 ch3 F Cl CO2(3-tetra- 76’C III
. hydrofuranyl)
26 ch3 F Cl co2Et 60’C III
27 ch3 F Cl ch2sch3 bílá pevná látka II
28 ch3 F Cl ch2so2ch3 bílá pevná látka III
29 ch3 F Cl CH2SCHMe2 bílá pevná látka III
30 CH, F Cl CH,SH III
hnědá pevná látka
31 ch3 F Cl ch2sch2co2ch3 žlutý olej III
32 ch3 F Cl CH2SCH2CHMe2 žlutý olej III
33 ch3 F Cl ch3 67-68’C I
34 CHO F H F čirý olej I
35 ch3 F no2 F 65-67’C d
36 ch3 F no2 och3 138’C d
37 ch3 F Cl och3 89’C d
44 4 4 4 4 4 4 444
4 44444 444444 4444 4
4444 444
44 44 « 4 4 44
č. slouč. Ra Rs Re R7 fyzikální data způsob
38 ch3 P Cl 0CH2C02CHMe2 89’C d
39 ch3 P Cl OCHjOCH 109 ’C d
40 ch3 ' P Cl OH 115C d
41 ch3 P Cl CO2CH2Ph c III
42 ch3 F Cl co2ch2och c III
43 ch3 P Cl CO2CH2COPh c III
44 ch3 F Cl CO2CH2C (OMe) »CHCO2Et c III
•45 ch3 P Cl CO2CH2CHMe2 c III
46 ch3 F Cl CO2CH2CHEt2 c III
47 ch3 P Cl CO2CH2 (2-morpholinyl) c III
48 ch3 P Cl CO2(CH2)4CH3 c III
49 ch3 P Cl cOjíCH^nCHa c III
50 ch3 P Cl co2ch2scn c III
51 ch3 F Cl CO2CH2CH2CHHe2 c III
52 ch3 P Cl CO2CHMeCH2OHe c III
53 ch3 F Cl co2(ch2)3coch3 c III
54 ch3 P Cl CO2CH2CH»CH2 c III
55 ch3 P Cl CO2(CH2)2CHMe2 c III
56 ch3 F Cl CO2(CH2)2OCH3 c III
57 ch3 P Cl CO2CH2(2-furanyl) c III
58 ch3 P Cl CO2CH (CH3) Et c III
a. Číslo sloučeniny odpovídá číslu příkladu.
b. Fyzikální data zahrnují teplotu tání a fyzikální stav.
c. Žádná fyzikální data nebyla získána.
d. Připraveno metodami U.S. patentu číslo 5,281,571.
• · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 · · 999 · 999 99 · 9999 9 999 9 9 • · 9999 999 • · 9 9 99 · *9 99
Pre-emergentní herbicidní testy
Jak je již výše uvedeno, bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu jsou překvapivě účinné jako herbicidy.
Testy pre-emergentní herbicidní aktivity byly prováděny následujícími metodami:
Ornice byla umístěna na hliníkovou mísu a zhutněna, aby sahala 1,3 až 1,6 cm od horního okraje pánve. Na povrch půdy bylo umístěn předem stanovený počet semen každé z několika jednoděložných a dvouděložných jednoletých rostlin a/nebo vegetativních rozmnožovacích orgánů různých druhů víceletých rostlin. Poté byla mísa zaplněna krycí vrstvou ornice, do které bylo přidáno známé množství aktivní látky a to bud předem, nebo po aplikaci krycí vrstvy. Aktivní látka byla rozpuštěna nebo rozsuspendována v organickém rozpouštědle, například acetonu, nebo ve vodě jako nosiči pro aplikaci do krycí vrstvy. Mísy byly umístěny do skleníku a zavlažovány zespodu, jak bylo potřebné pro vytvoření adekvátní vlhkosti pro klíčení a růst. V některých případech bylo provedeno počáteční zavlažení shora vrstvou 0,64 cm vody ihned po aplikaci aktivní látky.
Přibližně 14 dnů po vysetí a aplikaci byly mísy pozorovány a byl zaznamenán výsledek ( % inhibice ).
Tabulky uvedené níže shrnují výsledky pre-emergentních testů herbicidní aktivity sloučenin podle vynálezu testovaných na rostlinách teplého období (tabulky 2a - 2d ) a chladného období (tabulky 3a - 3b ). Podskupina tabulek a až d reprezentuje rozdílná spektra testovaných rostlin. Odhad herbicidní účinnosti je vyjádřen procentem inhibice každé z rostlin. Druhy rostlin obvykle pokládané za plevele jsou v tabulkách uvedeny pod jednopísmenným označením a druhy plodin pod dvojpísmenným označením obě označení jsou uvedena nad sloupci a jsou vysvětlena následující legendou:
Druhy plevelů:
A = Yellow Foxtail (Alopecurrus aequalis)
B = Yellow Nutsedge nepodařilo se zjistit
C = Barnyardgrass nepodařilo se zjistit
D = Velvetleaf (Abutilon theophrasti)
E = Morning Glory (Ipomeoa purpurea)
F = Cocklebur (Xanthium pennsylvanicum)
* · · · · · •i 4 · «4 44
G = Blackgrass (Alopecurus myosuroides)
H = Common Chickweed (Stellaria media)
1 = Bedstraw Catchweed (Galium aparine)
J = Broadleaf Signalgrass (Brachiaria eruciformis)
K = Wild Proso Millet (Millets sp.)
L = Seedling Johnsongrass (Sorghum halepense)
M = Shattercane nepodařilo se zjistit
N = Prickly Sida (Sida spinosa)
0 = Green Foxtail (Alopecurus sp.)
P = Gaint Foxtail (Alopecurus sp.)
Q = Sicklepod nepodařilo se zjistit
R = Black Nightshade (Solanum nigrům)
S = Hemp Sesbania (Sesbania exaltata)
T = Wild Oat (Avena fatua)
U = Downy Brome (Bromus sp.)
V = Birdseye Speedwell (Veronica sp.)
Druhy plodin:
AA = rýže BB = kukuřice CC = sójový bob DD = pšenice EE = řepka olejka
Je-li v níže uvedených tabulkách uveden symbol „ND“, znamená že druh byl pěstován, ale z nějakého důvodu nebyla získána žádná data.
• ·
Tabulka 2a - pre-emergentní testy
sl. poměr A B % inhibice rostlin C D E F AA BB
1 1b/A 4.5 35 45 50 65 35 0 0 10
0.893 0 0 0 0 0 0 25 0
34 4.5 20 20 0 75 0 0 0 0
0.893 0 0 0 15 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0 0 0 0 0
35 4.5 80 30 95 100 85 90 0 55
0.893 35 0 25 100 85 55 25 20
0.1785 0 0 0 98 80 60 0 5
0.893 35 40 0 98 80 35 0 5
0.1785 0 0 0 70 15 25 30 0
0.0357 0 0 0 0 0 0 0 0
36 0.893 100 0 100 100 90 85 65 90
0.1785 98 0 90 98 60 0 0 55
0.0357 15 0 20 20 10 20 0 10
0.0071 0 0 0 20 0 0 0 0
37 0.893 100 45 100 100 100 98 100 100
0.1785 100 50 100 100 90 80 85 85
0.0357 95 35 100 100 98 75 0 50
0.0071 55 0 80 98 80 100 25 25
38 0.893 65 85 70 100 100 90 40 40
0.1785 25 0 35 98 95 85 0 0
0.0357 0 20 15 80 75 65 0 0
0.0071 0 0 0 100 20 ND 0 0
CC o
o o
o o
O
O
O
O
O
O
100
O • · ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · ··· » β · · «· · ·· · ·
Tabulka 2a - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
sl. poměr 1b/A A B C D E F AA BB CC
39 0.893 100 65 100 100 100 100 100 100 100
0.1785 100 55 100 100 100 95 85 95 95
0.0357 100 25 100 100 85 80 70 80 100
0.0071 95 70 80 100 70 50 65 10 0
40 4.5 100 0 100 100 100 100 65 85 20
0.893 80 70 35 60 50 45 0 5 20
0.1785 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0357 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tabulka 2b - pre-emergentní testy % inhibice rostlin
sl. poměr 1b/A A C J K L M BB CC
37 0.5 100 100 100 100 100 100 98 80
0.25 100 100 100 100 100 100 95 35
0.125 100 100 100 100 100 100 85 10
0.0625 100 99 99 100 100 99 55 10
0.0313 99 70 85 95 99 90 45 0
0.0156 80 35 65 70 90 55 15 0
0.0078 85 70 75 90 75 60 20 ND
39 0.5 100 100 100 100 100 100 100 98
0.25 100 100 100 100 100 100 100 95
0.125 100 100 100 100 100 100 99 85
0.0625 100 100 100 100 100 100 90 40
0.0313 100 100 100 100 100 100 80 35
0.0156 100 99 99 100 95 99 35 25
0.0078 95 60 90 99 75 65 10 0
• · • · · · ··· «··· • · · · · · · · · ··· • · ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · ··· • · · · ·· · ·· · 9
Tabulka 2c - pre-emergentní testy % inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A A C D E F L N BB CC
38 0.5000 65 60 100 95 90 60 99 20 0
0.2500 40 20 100 100 70 30 95 5 0
0.1250 10 10 85 98 70 20 70 0 0
0.0625 0 0 90 90 30 0 70 0 0
0.0313 0 0 60 75 0 0 60 0 0
0.0156 0 0 65 55 0 0 50 0 0
0.0078 0 0 50 30 0 0 10 0 0
Tabulka 3a - pre-emergentní testy % inhibice rostlin
. sl. poměr 1b/A C D E F L P BB cc
2 0.25 0 50 35 35 20 0 0 5
0.0625 0 45 25 0 10 10 0 0
0.0156 0 10 0 0 0 0 0 0
1 15 70 60 15 25 0 0 45
0.5 0 35 60 0 0 0 0 0
0.25 0 20 30 0 0 0 0 0
0.125 0 0 0 0 0 0 0 0
0.063 0 0 0 0 0 0 0 0
0.031 0 0 0 0 0 0 0 0
3 0.25 15 25 60 5 25 5 0 20
0.0625 0 0 0 0 0 0 0 5
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
7 1 0 65 5 10 75 55 0 5
• · · · • · · · • · · · • · · · · • · « • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · • · ·· · · · ····· • · · · · · • · · · · · ·
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
poměr 1b/A C D E F L P BB CC
0.25 0 0 0 0 25 15 0 0
0.0625 0 0 0 0 0 0 0 0
0.25 100 98 45 80 100 100 85 30
0.0625 95 55 0 40 99 100 20 8
0.0156 30 5 0 20 70 90 5 0
0.5 100 ND 95 85 100 100 98 70
0.25 100 ND 80 75 100 100 90 50
0.125 100 ND 65 65 100 100 90 30
0.063 100 ND 30 50 99 99 25 20
0.031 60 ND 45 40 90 100 10 5
0.016 45 ND 20 25 90 95 0 0
0.25 100 100 100 99 100 100 70 80
0.125 99 100 99 93 100 100 25 60
0.063 88 93 60 63 93 100 23 30
0.031 43 80 90 53 93 100 15 18
0.016 20 60 45 10 58 93 3 15
0.008 5 30 38 0 15 45 5 0
0.25 100 100 100 75 100 100 100 45
0.0625 100 95 85 40 100 100 70 10
0.0156 55 85 50 20 90 98 15 0
0.0039 0 65 0 0 65 90 5 0
0.5 100 100 98 97 100 100 95 65
0.25 100 100 98 85 100 100 85 40
0.125 100 93 93 85 100 100 70 23
··· · • · · · • · ·· • · · · · • · · · · · · • · · · · ·· · ·
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
0.0625 99 70 55 60 100 100 35 8
0.0313 90 45 40 40 99 100 25 3
0.0156 75 45 45 25 98 97 10 5
0.0078 65 0 20 15 85 95 10 5
0.0039 40 0 0 0 75 80 5 0
9 0.25 95 98 5 10 85 65 7 0
0.0625 75 85 10 0 65 25 0 0
0.0156 0 50 0 0 15 0 0 0
10 0.25 20 99 40 50 35 35 5 0
0.0625 0 65 40 0 0 25 0 5
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
11 0.25 98 99 45 40 98 98 25 7
0.0625 80 85 30 25 85 80 5 0
0.0156 0 50 15 35 20 5 0 0
0.0039 0 10 0 0 0 0 0 0
12 0.25 95 95 45 45 98 98 5 35
0.0625 30 75 40 30 75 75 0 5
0.0156 0 0 0 0 50 65 0 0
0.0039 0 0 0 0 10 10 0 0
0.5 95 97 95 80 98 99 15 25
0.25 80 90 85 65 97 98 3 15
0.125 40 85 75 30 80 90 3 0
0.0625 35 50 25 35 85 85 0 0
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A C D E
0.0313 10 10 0
0.0156 5 0 0
0.0078 0 0 0
0.0039 0 0 0
13 0.25 100 100 80
0.0625 95 98 60
0.0156 30 80 35
0.0039 5 35 25
0.5 100 100 97
0.25 99 98 93
0.125 98 95 80
0.0625 90 80 75
0.0313 55 55 20
0.0156 30 35 0
0.0078 15 10 0
0.0039 0 0 0
14 0.25 90 60 40
0.0625 10 0 5
0.0156 0 0 0
0.0039 0 0 0
15 0.25 100 97 93
0.0625 98 65 65
0.0156 45 5 10
0.0039 0 10 20
F L P BB CC
0 45 85 0 0
0 30 75 0 0
0 10 20 0 0
0 10 20 0 0
70 100 100 80 30
45 98 100 40 8
0 90 90 10 8
0 55 50 5 3
90 100 100 85 55
75 100 100 65 30
70 100 100 40 15
65 99 99 35 5
30 98 95 5 3
10 85 95 3 5
5 60 85 3 0
0 25 25 0 0
15 97 98 15 8
0 80 85 5 0
0 50 50 0 0
0 5 25 0 0
90 100 100 93 20
40 100 100 30 15
5 97 90 20 10
5 35 55 5 0
·· · • ·· φ φ ··· · · · · • φ φφφ · · · φφφφ · ··· · φ • φ ···· ··· • · ·· ·· · φ φ φ φ
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
:. sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
16 0.25 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0625 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
17 0.25 0 50 50 10 5 40 0 5
0.0625 0 55 0 0 0 15 0 0
0.0156 0 25 0 0 0 0 0 0
18 0.25 95 98 45 20 90 95 15 15
0.0625 5 60 5 0 45 75 3 0
0.0156 0 20 0 0 0 15 0 0
1 100 100 95 70 99 100 80 80
0.5 100 100 80 80 100 100 30 20
0.25 99 98 55 25 95 100 25 0
0.125 90 95 50 15 65 95 50 0
0.063 55 90 55 20 70 80 0 0
0.031 15 50 10 0 30 45 0 0
0.25 93 100 100 53 85 99 65 40
0.125 60 98 75 25 45 65 8 10
0.063 10 93 55 20 10 30 5 10
0.031 0 43 55 0 0 20 0 0
0.016 0 50 25 10 0 0 3 0
0.008 5 30 25 0 30 3 3 3
19 0.25 98 90 35 60 95 99 25 10
0.0625 70 55 10 25 85 98 5 3
0.0156 15 15 0 15 20 55 0 0
• · ··· · · · ···· · ···· · • · ···· ··· ·· · · ·· · ·· 9 9
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
č. sl. poměr 1b/A C D % inhibice rostlin P BB CC
E F L
0.25 95 98 93 70 85 100 28 28
0.125 65 100 95 75 85 99 13 13
0.063 20 78 70 30 48 85 3 10
0.031 0 45 30 0 20 73 3 10
0.016 10 0 0 0 30 60 0 0
- 0.008 0 0 0 0 5 0 0 0
20 0.25 95 95 85 55 85 98 15 5
- 0.0625 70 80 15 35 65 85 0 3
0.0156 0 20 0 0 5 30 0 0
0.5 85 ND 85 90 70 95 15 15
0.25 35 ND 70 55 25 80 10 5
0.125 10 ND 70 45 20 65 0 10
0.063 10 ND 50 0 20 65 0 5
0.031 0 ND 35 0 0 40 0 5
0.016 0 ND 0 0 0 40 0 0
21 0.25 90 25 20 20 85 45 10 15
0.0625 35 10 15 0 85 40 0 0
0.0156 0 0 0 0 5 10 0 0
22 0.25 95 40 5 25 97 98 5 25
« 0.0625 25 10 0 0 70 55 0 3
* 0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
- 23 0.25 40 65 25 10 30 65 0 5
0.0625 0 5 0 5 0 0 0 0
• · · · I • · 4 ·· ··
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
sl. poměr 1b/A C D E
0.0156 0 0 0
24 0.25 20 60 0
0.0625 0 10 0
0.0156 0 0 0
25 0.25 95 80 55
0.0625 90 80 30
0.0156 25 25 0
0.0039 0 0 0
26 0.25 100 100 90
0.0625 98 97 65
0.0156 75 75 20
0.0039 10 40 10
0.5 100 100 99
0.25 100 100 97
0.125 100 100 80
0.063 100 97 60
0.031 95 97 43
0.016 85 93 30
0.25 100 100 98
0.125 100 100 100
0.063 98 100 90
0.031 70 83 73
0.016 35 83 58
0.008 0 15 13
F L P BB CC
0 0 0 0 0
40 10 35 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
35 99 100 45 5
25 90 98 10 0
10 35 85 5 0
0 20 10 0 0
85 100 99 97 25
35 98 97 65 0
25 70 75 10 0
10 35 25 3 0
99 100 100 98 60
93 100 100 95 75
88 100 100 85 53
65 100 100 50 18
53 90 87 10 5
40 85 90 8 5
92 100 99 33 72
90 100 100 70 73
68 97 100 25 25
30 75 65 18 18
25 43 50 8 3
10 0 15 0 0
• · 4 ···· · 4 4 4 4 4 4
4 4 4 ···· 4 4 44 • · 444 · · · ···· 4 ··· 4 4 • 4 4 4 4 4 ···
44 44 4 44 44
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
č. sl. % inhibice rostlin
poměr 1b/A C D E F L P BB cc
27 0.25 ,60 90 75 20 90 50 5 3
0.0625 10 70 65 0 20 0 3 0
0.0156 0 30 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
28 0.25 15 45 0 10 50 30 3 0
0.0625 0 0 0 0 20 20 0 0
0.0156 0 20 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 25 0 0 0 0 0 0
29 0.25 80 70 65 15 100 95 30 20
0.0625 30 30 20 0 90 90 0 20
0.0156 0 10 0 0 10 10 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
30 0.25 70 90 20 25 95 25 15 20
0.0625 5 70 30 10 90 25 3 5
0.0156 10 10 0 0 30 10 0 5
0.0039 0 0 0 0 15 0 0 0
31 0.25 5 80 45 15 40 10 10 3
0.0625 0 20 15 0 45 20 15 0
0.0156 0 5 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
32 0.25 5 25 10 25 85 65 5 8
0.0625 0 0 5 0 30 10 3 0
0.0156 0 20 35 0 25 0 10 5
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
Sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
0.0039 0 0 0 0 25 0 0 0
33 0.25 65 85 25 35 90 65 10 5
0.0625 15 25 0 35 35 20 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
0.25 0 55 0 10 0 0 0 0
0.125 0 0 0 0 0 0 0 0
0.063 0 0 0 0 0 0 0 0
0.031 0 0 0 0 0 0 0 0
0.016 0 0 0 0 0 0 0 0
0.008 0 0 0 0 0 0 0 0
1 99 100 98 50 99 95 45 20
0.5 95 100 98 65 98 95 20 10
0.25 70 100 80 50 95 95 10 5
0.125 35 95 70 30 70 95 5 5
0.063 45 100 ND 40 60 85 5 5
0.031 40 100 ND 60 55 90 10 5
0.016 ND 100 ND ND ND ND 15 0
37 0.5 100 100 100 95 100 100 100 70
0.25 100 100 98 60 100 100 98 40
0.125 100 100 80 55 99 100 90 5
0.0625 99 85 75 30 98 100 80 0
0.0313 70 90 0 0 99 99 30 0
0.0156 15 60 ND 0 70 98 15 0
0.0078 0 0 0 0 15 80 0 0
• · · · · · · • ···· · ···· · • ···· ··· ·· ·· ·· · ·· ··
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
sl. poměr 1b/A Č D E F L P BB CC
38 0.5 10 80 85 75 35 50 5 0
0.25 0 80 95 85 25 20 0 0
0.125 0 50 80 25 0 0 0 0
0.0625 0 0 75 0 0 0 0 0
0.0313 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0078 0 0 0 0 0 0 0 0
41 0.25 50 90 0 25 50 40 0 0
0.0625 0 20 0 0 0 0 0 0
42 0.25 35 65 60 65 0 0 5 0
0.0625 30 0 0 0 0 0 5 0
43 0.25 15 65 10 45 35 15 0 0
0.0625 0 0 50 0 0 0 10 0
44 0.25 10 60 50 0 40 50 0 0
0.0625 55 0 30 0 10 5 0 0
45 0.25 75 98 30 50 98 100 0 0
0.0625 25 60 35 50 95 95 0 0
46 0.25 0 80 20 10 75 40 0 0
0.0625 0 20 0 0 55 35 0 0
47 0.25 75 50 70 0 50 75 0 0
0.0625 25 25 65 0 25 20 0 0
• · · · ··· ···· • · · · · ··· · ··· • · ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · ··· • · 9 9 99 4 9 4 · ·
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
48 0.25 100 95 99 45 98 99 35 0
0.0625 85 65 40 20 65 60 3 0
49 0.25 75 0 40 0 45 10 0 0
0.0625 25 0 65 0 0 0 0 0
50 0.25 25 40 0 0 0 0 0 0
0.0625 0 0 15 0 0 0 0 0
51 0.25 50 90 15 0 80 90 8 3
0.0625 0 80 15 0 50 40 0 0
52 0.25 100 100 70 65 100 100 75 5
0.0625 100 100 100 45 99 100 45 0
53 0.25 85 85 80 15 75 9 5 0
0.0625 70 85 60 45 60 70 8 5
54 0.25 100 100 40 35 99 99 10 5
0.0625 75 85 70 0 75 80 0 0
55 0.25 30 85 10 30 95 100 0 0
0.0625 65 0 0 0 90 80 5 0
56 0.25 100 100 80 20 80 90 0 0
0.0625 40 100 80 25 35 55 3 0
57 0.25 50 90 90 10 15 10 0 0
0.0625 20 90 75 5 0 0 15 0
·· ·· ·· · ·· ·« • · · 6 ·»· ···
40 • · · • · • · • · • o · · · · ··· ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · · ·· ·· · ·· ··
Tabulka 2d - pre-emergentní testy (pokračování)
% inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
58 0.25 100 100 100 75 100 100 20 25
0.0625 99 85 55 10 85 90 3 15
Tabulka 3a - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
. sl. poměr 1b/A G H 1 DD
1 4.5 15 0 0 10
0.893 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0
34 4.5 25 0 10 5
0.893 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0
35 4.5 80 95 100 10
0.893 35 35 100 0
0.1785 0 0 30 0
36 0.893 100 100 100 25
0.1785 75 0 100 10
0.0357 0 0 20 0
0.0071 0 0 0 0
0.893 50 30 100 10
0.1785 0 25 80 0
0.0357 0 70 0 0
Tabulka 3a - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin ·· ·· • » · · • · · · • · ··· • · · »* ·· ·· · ·· ·· • · · · · · ♦ • · · · · · ·« • · ···· · ··· · · • · · · · · ·· · ·· ··
sl. poměr G H 1 DD
1b/A
- -
0.0071 0 0 0 0
37 0.893 100 100 100 100
0.1785 100 90 100 70
0.0357 70 20 85 10
0.0071 0 0 0 0
0.893 20 100 100 0
0.1785 15 98 100 15
0.0357 0 90 100 0
0.0071 0 20 45 0
0.893 100 100 100 100
0.1785 100 100 100 80
0.0357 100 100 100 15
0.0071 10 85 25 0
4.5 100 90 100 70
0.893 20 0 30 0
0.1785 0 0 0 0
0.0357 0 0 0 0
• · • ·
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
č. sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
2 0.25 15 60 50 25 15 25 55 20 7
0.0625 5 60 25 10 5 10 15 5 0
0.0156 5 60 35 30 10 15 50 10 0
3 0.25 5 0 5 30 5 0 0 5 0
0.0625 0 0 0 0 0 0 10 0 0
0.0156 0 0 0 5 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 5 0 0 5 0 0
7 1 40 15 35 50 10 35 15 0 8
0.25 0 0 5 0 0 0 0 0 0
0.0625 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 0.25 100 100 90 100 95 100 100 98 0
0.0625 100 100 35 100 45 75 100 65 0
0.0156 75 85 20 100 20 20 100 25 0
0.5 100 100 100 100 100 100 ND 100 30
0.25 100 100 100 100 100 100 ND 100 15
0.125 100 100 100 100 100 100 ND 100 0
0.0625 100 100 100 100 90 85 ND 85 0
0.0313 100 100 100 100 90 97 ND 50 0
0.0156 95 100 90 90 50 50 ND 50 0
0.0078 100 100 75 100 75 65 ND 60 0
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin »· ·
č. sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
0.5 100 100 100 100 100 100 100 95 10
0.25 100 100 100 100 100 99 100 90 0
0.125 100 100 100 100 97 95 100 90 0
0.0625 100 100 99 100 95 90 100 65 0
0.0313 100 99 65 100 85 75 100 45 0
0.0156 97 95 80 100 70 40 99 40 0
0.0078 88 75 65 100 30 30 97 20 0
0.0039 45 30 30 100 10 15 95 10 0
9 0.25 80 90 20 100 5 5 90 30 0
0.0625 40 20 5 100 0 0 90 25 0
0.0156 30 15 5 70 0 0 40 5 0
10 0.25 20 5 30 98 5 25 80 50 0
0.0625 5 0 5 60 0 0 65 5 0
0.0156 0 5 0 10 0 0 55 5 0
0.0039 0 0 0 15 0 0 65 10 0
11 0.25 60 25 75 100 20 10 95 15 0
0.0625 20 25 10 75 0 5 60 5 0
0.0156 25 15 5 10 0 5 65 5 0
0.0039 15 35 10 5 0 5 60 0 0
12 0.25 60 85 65 98 60 60 80 15 5
0.0625 55 75 60 98 40 35 80 10 0
0.0156 35 45 20 95 15 15 30 5 0
0.0039 25 15 10 70 5 5 35 0 0
• ·
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) EE DD
č. sl. poměr 1b/A G H 1 % inhibice rostlin V
0 T U
13 0.25 98 90 100 100 95 100 90 65 3
0.0625 98 90 90 100 75 65 90 45 2
0.0156 65 25 50 100 25 25 30 10 0
0.0039 20 20 10 98 5 5 25 0 0
14 0.25 65 98 20 100 50 30 98 5 2
0.0625 25 80 5 85 5 5 25 0 0
0.0156 10 85 5 30 5 10 25 0 0
0.0039 5 85 0 50 5 5 5 5 0
15 0.25 100 100 98 100 90 100 100 60 0
0.0625 80 100 65 100 90 70 80 15 0
0.0156 30 90 10 100 40 15 35 10 0
0.0039 30 75 0 100 5 5 55 5 0
16 0.25 15 95 45 10 20 20 100 55 0
0.0625 10 95 45 15 10 25 95 85 0
0.0156 5 80 75 15 15 20 80 10 0
17 0.25 20 100 100 35 15 30 100 90 0
0.0625 15 70 55 20 10 25 98 45 0
0.0156 30 75 45 60 5 10 80 20 0
18 0.25 95 100 100 100 80 85 100 100 0
0.0625 70 65 50 100 25 15 98 55 0
0.0156 25 25 5 100 10 20 98 20 0
19 0.25 95 100 80 100 75 40 100 50 0
0.0625 80 85 35 100 25 35 100 25 0
• · • ·
9 4 4 4 9 4
4 4 4 4 9 4 4 4 4 4
44 4 4 449 4 944 • · ··· · · · ···· · ··· · 9
4 4 4 9 4 4 4 4 «· · · »· · 4 9 9 4
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
0.0156 35 15 10 100 20 20 95 40 0
20 0.25 70 100 100 100 25 65 100 95 0
0.0625 25 98 75 100 20 25 100 45 0
0.0156 25 98 55 100 10 30 95 30 0
21 0.25 95 98 90 100 60 35 100 90 5
0.0625 65 80 60 90 5 10 70 20 0
0.0156 15 65 15 25 5 5 30 10 0
22 0.25 85 100 100 100 85 40 100 90 6
0.0625 40 60 45 85 20 10 100 15 5
0.0156 25 55 40 85 10 10 60 10 0
23 0.25 15 100 45 85 10 15 100 75 0
0.0625 35 25 15 100 5 20 50 15 0
0.0156 10 25 45 55 10 35 85 15 3
24 0.25 50 100 95 100 15 30 100 95 7
0.0625 25 70 35 15 5 10 40 20 0
0.0156 20 65 40 10 5 20 80 25 0
25 0.25 98 100 85 100 90 10 100 35 0
0.0625 90 90 35 98 25 10 85 35 0
0.0156 60 50 35 95 0 0 65 10 0
0.0039 55 25 0 80 0 0 25 5 0
26 0.25 95 100 80 100 65 55 100 40 0
0.0625 70 90 35 100 10 5 100 20 0
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) • · · · ··· · 4 · ·
4 4 9 4 444 9 999
9 4 4 4 4 4 444444 4444 4
4 4 4 4 4 4 4 4
4 · · · · · · · » ·
č. sl. poměr 1b/A 0.0156 0.0039 % inhibice rostlin DD 0 0
G 20 10 H 60 25 1 15 5 0 100 45 T 0 0 U 0 0 V 80 35 EE 15 10
27 0.25 35 75 65 100 5 5 35 10 0
0.0625 15 35 35 70 0 5 30 5 0
0.0156 5 25 5 35 0 0 20 0 0
0.0039 10 15 0 25 0 0 65 0 0
28 0.25 30 25 40 90 0 0 70 5 0
0.0625 15 10 15 45 0 0 45 0 0
0.0156 15 5 5 40 0 0 45 0 0
0.0039 15 15 5 40 0 0 35 0 0
29 0.25 40 90 70 95 15 10 70 15 0
0.0625 10 30 40 50 0 5 65 0 0
0.0156 5 40 30 50 0 5 30 5 0
0.0039 5 0 5 35 0 5 55 5 0
30 0.25 20 35 40 98 0 5 50 5 0
0.0625 10 15 10 60 0 5 50 5 0
0.0156 5 20 5 35 0 5 15 0 0
0.0039 0 5 5 15 0 0 5 0 0
31 0.25 5 25 30 20 5 5 25 5 0
0.0625 5 20 15 5 0 0 20 5 0
0.0156 0 5 10 5 0 5 35 0 0
0.0039 0 5 0 5 0 0 15 0 0
32 0.25 10 5 5 40 0 0 45 5 0
• · 4···· 444444 4444 4
4 4444 444
4 4« 44 4 44 44
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
poměr 1b/A G H 1 0 T U v EE DD
0.0625 0 10 0 25 5 0 30 0 0
0.0156 0 35 25 0 0 0 55 5 0
0.0039 0 25 5 0 0 0 40 0 0
33 0.25 40 30 45 50 5 10 55 10 0
0.0625 10 20 20 10 0 5 20 5 0
0.0156 15 30 35 20 0 10 50 0 0
41 0.25 15 55 60 100 10 30 100 5 3
0.0625 10 20 35 98 5 10 95 0 0
42 0.25 15 40 80 95 5 10 30 5 0
0.0625 5 0 0 70 0 0 5 0 0
43 0.25 10 55 20 60 5 5 60 5 0
0.0625 5 5 0 20 0 5 5 0 0
44 0.25 20 85 40 100 5 5 85 20 0
0.0625 5 30 60 80 0 5 75 0 0
45 0.25 100 80 98 100 80 98 100 5 0
0.0625 30 35 50 100 20 45 98 0 0
46 0.25 10 90 75 80 5 15 80 5 0
0.0625 5 60 50 75 0 10 70 0 0
47 0.25 25 70 95 100 5 20 70 5 0
0.0625 15 10 45 85 0 10 10 5 0
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) • 444 4 4 4 · · · · • · · · 4 · · · 4 ··· • · 4 4··· ····· ···· · • · · « 4 · 444 •4 ·· ·· · 4 4 44
č. sl. poměr 1b/A % inhibice rostlin DD
G H 1 0 T U V EE
48 0.25 60 95 45 100 45 90 100 5 0
0.0625 15 15 10 100 10 20 70 10 0
49 0.25 5 5 5 60 5 5 55 0 0
0.0625 5 0 5 30 0 5 40 0 0
50 0.25 5 35 25 10 0 5 35 0 0
0.0625 0 5 0 25 0 5 25 0 0
51 0.25 20 70 55 100 15 35 90 5 0
0.0625 10 10 5 100 5 5 55 5 0
52 0.25 100 95 90 100 85 100 95 60 0
0.0625 80 80 80 100 40 75 80 20 0
53 0.25 15 40 50 100 5 15 70 5 0
0.0625 35 10 90 100 10 25 80 10 0
54 0.25 35 90 80 100 30 75 98 0 5
0.0625 15 70 20 100 10 10 75 0 0
55 0.25 60 75 85 100 35 55 100 5 0
0.0625 15 15 0 95 0 15 75 0 0
56 0.25 75 95 90 100 55 100 100 5 5
0.0625 40 65 60 100 25 40 70 0 0
57 0.25 15 20 80 85 5 20 60 0 0
0.0625 5 5 5 50 0 5 5 0 0
Tabulka 3b - pre-emergentní testy (pokračování) % inhibice rostlin
. sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
58 0.25 95 100 95 100 75 100 100 50 5
0.0625 50 45 45 100 25 35 80 5 0
Post-emergentní herbicidní testy
Post-emergentní testy herbicidní aktivity některých sloučenin podle vynálezu byly provedeny testováním ve skleníku následujícím způsobem.
Omice byla umístěna na hliníkové mísy s otvory na dně a byla uložena do výšky asi 1,3 až 1,6 cm od horního okraje mísy. Předem zvolený počet semen každé z několika dvouděložných a jednoděložných jednoletých rostlin a/nebo vegetativních rozmnožovacích orgánů víceletých rostlin bylo umístěno na půdu a zatlačeno do jejího povrchu. Semena a/nebo vegetativní rozmnožovací orgány byly překryty půdou. Pánve byly umístěny do skleníku a zavlažovány buď zhora, nebo zespodu podle potřeby. Jakmile rostliny dosáhly požadovaného stáří (dva nebo tři týdny), každá mísa byla do postřikovači komory umístěna zvlášť a postřikována pomocí rozprašovače, pracujícího při tlaku spreje 170,3 kPa a uvedené aplikační míry. Postřikový roztok obsahoval emulgační činidlo, které bylo přítomno v množství 0,4 %objemová. Postřikový roztok nebo suspenze obsahovala vhodné množství sledované sloučeniny k dosažení požadované aplikační míry aktivní látky odpovídající té, která je uvedena v tabulkách 4 a 5, zatímco celkové aplikované množství roztoku nebo suspenze odpovídá 1870 l/Ha. Mísy byly vráceny do skleníku, zavlažovány jako dříve a poškození rostlin ve srovnání s kontrolou bylo pozorováno po asi 10 až 14 dnech (obvykle 11 dnech) po postřiku. Post-emergentní herbicidní aktivita uvedená v tabulkách je procentuální inhibice každého z druhů rostlin. Testování s rostlinami teplého období a chladného období je zobrazeno v tabulkách 4a - 4d respektive 3a - 3b. Podskupina tabulek a až d representuje rozdílná spektra testovaných rostlin.
50 4 « • · • · • · • · • · • · • · · · • • · • · · • · · < • · · · < • * • ·
Tabulka 4a - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
č.sl. poměr A B C D E F G BB CC
1b/A
1 4.5 50 30 0 20 15 0 0 40 0
0.893 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0 0 0 0 0 0
34 4.5 0 0 10 20 55 25 0 15 15
0.893 0 0 0 0 0 0 0 0 10
0.1785 0 0 0 0 0 0 0 0 0
35 4.5 65 0 65 100 95 90 0 75 55
0.893 15 0 20 75 85 55 0 60 30
0.1785 0 0 0 50 65 0 0 30 20
0.893 35 0 0 70 100 15 0 25 55
0.1785 20 0 0 45 75 0 0 20 25
0.0357 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0071 0 0 0 0 0 0 0 0 0
36 0.893 70 25 50 100 100 98 0 40 45
0.1785 45 0 45 75 85 60 0 30 35
0.0357 10 0 0 70 40 0 0 25 25
0.0071 0 0 0 65 20 75 0 0 15
♦ · · · φφφ φφφ· φ φφ φ φ · φ · φ φφφ φ φ φφφφφ φφφφφφ φφφφ φ • · • ·
Tabulka 4a - post-emergentní testy (pokračování) Φ Φ G Φ Φ BB *· · cc
% inhibice rostlin D E F
č.sl. poměr 1b/A A B C
37 0.893 65 40 45 100 100 80 15 100 60
0.1785 65 15 65 80 95 55 10 80 40
0.0357 20 10 15 35 45 40 0 10 40
0.0071 0 0 0 25 0 5 0 5 10
38 0.893 15 25 15 100 100 100 0 25 25
0.1785 10 25 15 100 100 80 10 25 30
0.0357 35 25 10 100 100 80 0 10 20
0.0071 0 35 10 65 80 80 0 5 10
39 0.893 100 30 98 100 95 100 70 95 100
0.1785 100 10 98 100 100 80 25 100 70
0.0357 100 40 70 100 80 98 35 30 70
0.0071 65 0 30 75 95 80 10 50 25
40 4.5 100 0 85 100 100 100 30 50 80
0.893 10 0 65 100 80 70 50 85 70
0.1785 0 55 0 75 70 65 0 45 30
0.0357 0 70 0 55 50 80 0 25 25
···· · · · ···· • ·· · · ··· · ··· • · ····· ······ ···· · « · ···· · · · • · ·· · · · ·· · ·
Tabulka 4b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A · C D E F 1 BB CC
37 0.0625 50 55 60 50 45 45 70
0.0313 40 40 40 40 45 35 45
0.0156 35 40 40 40 40 35 30
0.078 0 15 20 10 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0
Tabulka 4c - post-emergentní testy % inhibice rostlin
Sl. poměr 1b/A D E F N Q R s BB CC
38 0.25 100 95 100 50 20 100 100 10 15
0.125 99 98 100 0 0 100 99 10 10
0.0625 100 100 99 0 0 100 99 10 5
0.0313 80 90 99 0 0 100 80 5 5
0.0156 70 90 90 0 0 100 65 5 0
0.078 65 85 70 0 0 100 70 5 0
• · » · · · • · · · · · · ····* « ···· · • · · · · • · · · · · · • ·
Tabulka 4d - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
2 0.25 15 85 45 70 20 0 3 20
0.0625 0 45 15 65 0 0 2 10
0.0156 0 10 5 15 0 0 0 5
3 0.25 0 85 25 65 0 0 2 15
0.0625 0 10 0 15 0 0 0 3
0.0156 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0039 0 0 0 0 0 0 0 0
7 1 0 25 20 5 30 0 0 20
0.25 0 5 0 0 0 0 0 5
0.0625 0 20 0 0 0 0 0 0
8 0.25 40 90 40 75 70 30 15 35
0.0625 15 90 30 70 55 15 8 25
0.0156 0 75 5 65 5 0 2 5
0.25 85 99 95 99 90 80 20 75
0.0625 30 90 60 75 35 35 8 25
0.0156 5 70 65 45 15 5 5 15
0.0039 0 50 55 40 0 0 2 10
54 • · • · • · • · • · • 9 9 99 9 9 • · · • · · · • · · · · · • · · • 9 9 9 9 9 99 9 9999 9 9 9 9
Tabulka 4d - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
9 0.25 25 95 45 35 20 10 10 60
0.0625 10 80 20 25 5 0 5 15
0.0156 0 65 15 5 20 5 2 20
10 0.25 5 90 35 55 15 15 3 8
0.0625 0 75 15 40 5 5 2 7
0.0156 0 35 5 25 0 0 0 5
0.0039 0 25 0 0 0 0 0 0
11 0.25 0 50 25 15 5 0 15 20
0.0625 5 25 5 15 5 0 3 7
0.0156 0 5 5 5 0 0 0 5
0.0039 0 5 0 0 0 0 0 5
12 0.25 80 99 99 98 65 35 15 85
0.0625 40 95 95 80 55 20 8 35
0.0156 10 95 90 80 25 0 10 20
0.0039 5 80 70 70 5 5 5 20
13 0.25 90 100 98 95 100 95 55 90
Tabulka 4d - post-emergentní testy
% inhibice
č.sl. poměr 1b/A C D E
0.0625 80 100 95
0.0156 10 95 85
0.0039 5 85 70
14 0.25 65 99 85
0.0625 5 90 75
0.0156 0 65 35
0.0039 5 65 25
15 0.25 99 100 98
0.0625 65 99 98
0.0156 5 95 65
0.0039 0 80 65
16 0.25 0 0 5
0.0625 0 0 0
0.0156 0 0 0
17 0.25 70 99 90
0.0625 35 95 65
0.0156 15 70 20
·· · · e · « · · ··
• · • · • · • · • · • · • · • · · · • • · • · · • · · · • · · · · · • · · ·· · • • • · · • ·
rostlin
F L P BB cc
95 98 90 25 75
95 65 20 20 40
65 35 5 5 25
95 80 25 10 25
85 65 35 8 20
35 55 5 2 15
10 45 5 5 15
99 100 90 65 90
95 100 93 20 65
75 85 10 10 35
75 70 5 8 10
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
95 65 45 10 30
85 20 10 8 15
65 5 0 2 10
Tabulka 4d - post-emergentní testy
č.sl. % inhibice rostlin CC
poměr 1b/A C D E F L P BB
18 0.25 5 90 50 65 35 5 15 40
0.0625 0 65 15 40 10 0 3 30
0.0156 0 60 15 3 0 0 2 5
19 0.25 65 90 35 75 80 65 20 50
0.0625 5 70 20 65 35 5 5 15
0.0156 0 40 10 40 10 0 3 10
20 0.25 85 100 98 90 80 75 8 35
0.0625 80 99 80 90 85 55 7 35
0.0156 20 99 65 80 60 25 5 15
21 0.25 25 90 90 65 35 35 10 35
0.0625 20 45 50 25 25 15 5 25
0.0156 35 55 15 55 35 35 3 10
22 0.25 30 90 40 65 60 75 5 50
0.0625 20 55 30 65 20 25 5 20
0.0156 15 40 25 45 20 15 3 5
·· • · · · · · • · · · · ·· *···· · ···· · • ·
• · · ·· ·· • · ·· • • ·
Tabulka 4d - post-emergentní testy % inhibice rostlin č.sl. poměr C D E F L P BB cc
23 1b/A 0.25 60 98 65 90 65 20 7 30
0.0625 25 80 60 75 35 20 7 20
0.0156 0 70 20 65 10 0 3 5
24 0.25 15 99 75 85 20 15 10 45
0.0625 10 98 65 75 10 5 10 35
0.0156 5 65 25 55 5 0 7 15
25 0.25 85 100 90 90 85 75 20 60
0.0625 35 100 70 65 35 60 15 30
0.0156 5 90 60 50 25 20 5 25
0.0039 0 65 15 5 20 5 0 20
26 0.25 95 99 80 85 80 45 25 75
0.0625 65 98 70 80 75 10 15 50
0.0156 30 80 35 50 45 5 7 20
0.0039 5 75 45 15 20 0 3 10
27 0.25 70 98 95 80 90 35 65 80
0.0625 35 80 75 65 35 20 20 60
0.0156 5 65 75 35 35 5 20 25
• ·
Tabulka 4d - post-emergentní testy % inhibice rostlin
.sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
0.0039 5 10 35 15 15 0 15 20
28 0.25 10 60 65 40 20 25 40 20
0.0625 0 25 20 20 35 5 20 15
0.0156 0 20 15 25 20 0 5 15
0.0039 0 15 15 15 10 5 20 35
29 0.25 90 99 90 90 90 65 20 90
0.0625 40 95 65 75 70 55 8 80
0.0156 5 95 75 70 25 5 5 35
0.0039 15 70 45 45 20 0 5 20
30 0.25 60 85 65 60 70 20 20 65
0.0625 15 70 35 50 35 20 8 30
0.0156 5 65 5 20 10 5 5 15
0.0039 5 35 0 15 0 0 3 15
31 0.25 70 99 80 99 90 50 50 35
0.0625 50 98 65 80 75 40 50 15
0.0156 35 85 35 75 20 0 7 10
0.0039 20 75 25 65 10 0 2 7
• ·
Tabulka 4d - post-emergentní testy
č.sl. poměr 1b/A C D % inhibice rostlin E F L P BB CC
32 0.25 35 85 40 65 45 45 15 20
0.0625 15 65 20 45 25 25 3 15
0.0156 0 25 0 15 15 15 2 7
0.0039 0 10 0 10 0 0 2 5
33 0.25 0 10 10 0 0 0 0 15
0.0625 0 0 5 0 0 0 0 5
0.0156 0 15 5 0 0 0 0 0
41 0.25 65 99 75 95 70 5 35 15
0.0625 15 98 70 85 55 15 5 10
42 0.25 65 98 70 85 45 0 25 10
0.0625 10 98 40 60 35 0 5 7
43 0.25 5 80 75 85 25 0 7 15
0.0625 5 65 15 70 10 0 10 5
44 0.25 90 99 80 99 60 65 15 10
0.0625 15 90 75 90 25 0 3 8
• · · · • · · • · ·<
Tabulka 4d - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
45 0.25 75 100 80 100 95 80 55 35
0.0625 55 100 90 85 80 35 10 20
46 0.25 50 98 70 85 25 0 15 15
0.0625 10 90 35 75 15 0 15 7
47 0.25 5 100 70 100 50 5 50 30
0.0625 20 90 40 80 25 5 5 8
48 0.25 60 100 75 90 85 99 7 70
0.0625 45 99 80 80 90 95 7 45
49 0.25 0 10 5 50 5 0 5 5
0.0625 0 25 0 30 0 0 5 5
50 0.25 5 90 35 60 0 0 5 7
0.0625 5 40 5 50 0 0 3 7
51 0.25 60 100 35 85 85 85 7 65
0.0625 30 99 30 75 20 45 5 45
Tabulka 4d - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A C D E F L P BB CC
52 0.25 99 100 99 100 99 100 15 95
0.0625 55 100 85 99 100 99 10 65
53 0.25 70 100 99 100 75 75 7 75
0.0625 25 95 50 75 25 15 5 40
54 0.25 95 100 80 99 90 90 35 80
0.0625 65 99 50 85 70 35 7 20
55 0.25 45 99 85 90 70 35 20 20
0.0625 20 90 35 65 15 0 10 15
56 0.25 80 100 80 99 95 100 35 90
0.0625 60 99 95 95 85 90 7 65
57 0.25 35 100 50 85 35 15 3 17
0.0625 15 90 35 70 20 5 2 20
58 0.25 85 100 100 99 95 95 20 85
0.0625 65 100 85 99 90 90 5 45
Tabulka 5a - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 DD
1 4.5 35 40 30 10
0.893 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0
34 4.5 30 0 80 10
0.893 0 0 0 0
0.1785 0 0 0 0
35 4.5000 45 35 85 25
0.8930 35 10 75 20
0.1785 0 0 0 0
0.8930 35 0 95 15
0.1785 15 0 75 5
0.0357 0 0 25 0
0.0071 0 0 0 0
36 0.8930 60 65 75 25
0.1785 25 35 50 20
0.0357 10 15 25 5
0.0071 0 85 0 10
»· ·· ·· · ·· V • » 9 « · * ···»
63 Tabulka 5a - post-emergentní testy % inhibice rostlin • · » * « · · ···» • · · · ···· ···· • · ··· 9 · · ···· · ··· · · ·· ···· ··· o· ·» · »* ··
č.sl. poměr 1b/A G H 1 DD
37 0.8930 85 80 90 30
0.1785 65 70 75 10
0.0357 25 40 35 0
0.0071 10 0 20 5
38 0.8930 5 98 85 10
0.1785 30 95 90 10
0.0357 25 75 85 10
0.0071 0 65 35 10
39 0.8930 100 100 100 75
0.1785 95 100 100 15
0.0357 80 100 100 0
0.0071 0 0 0 0
40 4.5000 100 98 100 25
0.8930 65 98 98 20
0.1785 35 80 60 15
0.0357 0 15 20 0
• · • · • · ··· · · · ···· · ··· · * ·· ···· ··· t· · · ·· β ·· · ·
Tabulka 5b - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
2 0.25 1Ó 70 50 15 0 0 80 0 0
0.0625 0 20 15 0 0 0 65 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0 50 0 0
3 0.25 0 25 15 10 5 0 75 10 8
0.0625 0 5 5 0 0 0 65 5 0
0.0156 0 5 5 0 0 0 15 5 0
0.0039 0 5 5 5 0 0 25 0 0
7 1 15 5 80 55 20 25 75 5 17
0.25 5 0 35 20 5 5 65 0 5
0.0625 0 0 5 5 0 0 60 5 0
8 0.25 5 40 60 20 25 30 55 25 12
0.0625 20 25 35 15 20 20 45 5 6
• ·
Tabulka 5b - post-emergentní testy
% inhibice rostlin
poměr 1b/A 0.0156 G 10 H 25 1 20 0 10 T 15 u 10 V 35 EE 5 DD 5
0.25 85 100 95 90 80 85 100 65 40
0.125 55 80 90 90 75 60 95 65 20
0.0625 70 85 85 65 60 50 85 30 10
0.0313 25 15 70 50 30 40 50 10 5
0.0156 40 10 65 40 20 15 45 5 5
0.0078 25 5 60 55 10 15 40 15 7
0.5 98 100 98 100 98 98 100 100 75
0.25 97 100 95 97 97 97 100 100 60
0.125 93 88 80 95 75 70 99 97 40
0.0625 90 80 70 80 70 60 99 95 30
0.0313 70 95 65 45 40 40 85 65 25
0.0156 75 65 55 50 30 35 70 75 18
0.0078 50 50 40 35 15 10 50 15 12
0.0039 45 75 45 30 5 10 55 20 10
0.25 20 15 50 20 25 25 35 20 13
0.0625 10 10 20 15 10 10 10 5 5
0.0156 5 15 15 15 5 5 10 0 0
Φ Φ φ Φ • · · · · · · • φ · · · φφφ • φ · φ · φ · ···· • · φ · φ · • * Φ Φ Φ Φ Φ
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
10 0.25 20 15 25 50 10 25 90 35 10
0.0625 10 5 15 40 10 15 55 15 7
0.0156 5 5 10 10 0 5 40 5 0
0.0039 0 5 5 5 0 5 25 0 0
11 0.25 15 10 50 25 5 10 60 5 6
0.0625 5 0 50 20 0 5 25 0 0
0.0156 0 0 5 5 0 0 10 5 0
0.0039 0 0 5 0 0 0 5 5 0
12 0.25 50 100 95 90 85 90 100 100 30
0.0625 25 98 65 70 60 70 100 100 25
0.0156 20 80 50 45 40 45 98 75 23
0.0039 15 70 35 20 35 35 100 70 22
13 0.25 95 98 100 100 90 90 100 100 20
0.0625 65 90 98 95 75 75 100 98 15
0.0156 20 70 75 75 40 35 100 80 14
0.0039 25 40 55 30 30 30 90 55 8
• · • ·
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0
14 0.25 60 45 40 65
0.0625 30 40 25 25
0.0156 5 15 10 10
0.0039 5 5 5 5
15 0.25 100 100 100 100
0.0625 95 80 75 85
0.0156 50 65 75 50
0.0039 20 20 20 30
16 0.25 5 50 25 0
0.0625 5 10 5 0
0.0156 5 5 5 0
T U V EE DD
50 60 90 75 13
25 35 90 40 10
20 25 30 25 8
5 10 20 10 0
100 100 100 100 20
80 75 100 80 15
40 40 100 45 10
20 25 70 30 5
0 0 30 0 0
0 0 10 0 0
0 0 15 0 0
17 0.25 15 90 95 20
0.0625 10 75 70 15
0.0156 5 45 50 10
18 0.25 20 35 65 20
0.0625 10 30 55 15
0.0156 5 25 40 5
20 30 98 20 15
20 25 100 15 10
15 15 50 10 5
20 25 60 15 7
15 15 40 10 5
15 10 20 5 0
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr G H 1b/A
OTŮV
EE DD
19 0.25 20 50 60 20 20 25 55 15 10
0.0625 15 30 45 15 20 20 35 5 5
0.0156 10 25 35 15 15 10 30 10 5
20 0.25 35 98 95 25 45 40 100 25 22
0.0625 25 80 55 20 30 35 98 20 18
0.0156 15 40 50 15 20 25 35 10 12
21 0.25 10 30 65 25 20 25 50 20 5
0.0625 5 15 35 15 5 15 25 15 0
0.0156 5 10 20 15 5 5 5 5 0
22 0.25 5 40 45 20 10 15 40 10 0
0.0625 5 35 40 15 5 15 35 0 0
0.0156 0 20 25 10 5 5 20 10 0
23 0.25 15 75 50 15 20 25 75 10 11
0.0625 10 65 50 15 20 15 45 5 7
0.0156 5 30 25 10 10 5 25 5 0
69 Tabulka 5b - post-emergentní testy • · • · • · • · • · • · « • · · • · · · · • · • · · « • · · · · · • · · · · · · • · · ·· · ···· · • · · · · • · · · ·
% inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 1 0 T U v EE DD
24 0.25 25 90 65 20 25 25 95 25 20
0.0625 20 70 70 20 20 25 80 10 19
0.0156 5 35 55 15 15 20 75 5 7
25 0.25 40 90 65 65 35 50 95 40 16
0.0625 30 40 60 35 25 25 40 25 7
0.0156 15 15 50 25 10 15 15 0 5
0.0039 5 10 10 15 5 10 10 5 0
26 0.25 35 85 60 60 35 45 85 60 17
0.0625 25 55 55 30 25 40 50 25 10
0.0156 0 25 40 5 10 15 15 15 0
0.0039 0 0 5 5 0 0 10 5 0
27 0.25 30 65 90 75 25 40 100 80 13
0.0625 20 40 75 50 15 35 90 50 10
0.0156 10 25 35 35 5 25 70 30 8
0.0039 10 25 25 30 10 15 75 25 7
28 0.25 10 25 60 50 15 20 85 20 8
0.0625 5 15 20 45 5 10 75 20 5
70 • · • · • · • · • · • · • · · · • · · · • · · · • · · · · · • · · • · · · • · · · · • · · · · • · · · · · • · · « · · · · · · • · · · • » · · ·
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0 T u V EE DD
0.0156 5 5 10 10 5 5 40 15 0
0.0039 5 10 10 15 5 5 50 10 3
29 0.25 70 95 100 95 75 70 100 100 12
0.0625 50 90 65 70 60 60 95 100 8
0.0156 15 70 40 25 35 45 85 60 7
0.0039 5 25 20 20 15 20 75 35 5
30 0.25 30 75 40 65 25 25 98 60 15
0.0625 15 40 30 40 20 20 70 40 16
0.0156 10 20 25 35 15 20 50 25 8
0.0039 10 20 25 20 15 20 40 15 6
31 0.25 20 95 70 75 35 55 100 75 20
0.0625 15 75 60 60 25 40 100 60 17
0.0156 10 60 40 20 20 30 70 20 16
0.0039 10 50 40 15 20 35 75 15 14
32 0.25 25 20 45 65 20 25 90 50 15
0.0625 15 15 35 25 15 20 80 25 10
0.0156 5 10 10 10 5 5 20 10 5
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin • · · · ··· · · · · • ·· · · ··· · · · · • · ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · ··· ·· · · · · · · · ·»
č.sl. poměr 1b/A 0.0039 G 5 H 15 1 10 0 10 T 5 U 10 V 40 EE 5 DD 5
33 0.25 5 10 10 15 5 5 15 5 5
0.0625 5 5 5 5 0 5 5 5 0
• 0.0156 0 10 5 5 0 5 5 0 0
- 41 0.25 20 98 100 90 20 30 100 40 15
0.0625 15 90 50 60 20 20 98 25 10
42 0.25 20 95 100 40 20 30 95 40 15
0.0625 15 65 90 30 15 20 75 15 5
43 0.25 10 65 30 20 15 10 100 25 10
0.0625 5 30 25 20 10 10 70 15 5
44 0.25 25 95 100 90 25 35 100 45 15
• 0.0625 15 60 50 35 20 20 90 25 15
• 45 0.25 98 100 100 100 80 95 100 50 17
0.0625 35 70 70 60 35 50 100 25 15
• · ·
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin • · ··· · · · ···· · ··· · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 » · · · *
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
46 0.25 20 95 100 70 20 15 100 45 15
0.0625 10 60 65 45 20 5 80 25 10
47 0.25 20 95 90 70 30 20 95 65 15
0.0625 15 90 35 55 25 15 98 40 10
48 0.25 70 65 80 98 75 65 100 60 16
0.0625 25 35 30 80 35 35 90 15 10
49 0.25 20 10 35 60 20 20 80 20 10
0.0625 5 5 30 45 10 10 70 10 5
50 0.25 5 60 35 25 10 10 75 15 10
0.0625 5 15 35 15 10 10 50 10 10
51 0.25 45 75 40 80 55 45 98 20 12
0.0625 25 95 40 45 30 45 70 20 7
52 0.25 95 100 100 98 95 100 100 100 25
0.0625 65 95 95 95 80 90 100 98 15
Tabulka 5b - post-emergentní testy % inhibice rostlin
č.sl. poměr 1b/A G H 1 0 T U V EE DD
53 0.25 25 90 95 80 40 45 95 98 16
0.0625 20 75 90 40 20 20 70 60 12
54 0.25 30 90 98 98 80 70 100 75 16
0.0625 25 90 100 70 45 75 90 25 15
55 0.25 20 70 75 65 30 20 95 15 10
0.0625 60 90 80 100 70 70 100 45 15
56 0.25 60 90 98 98 80 85 100 98 16
0.0625 35 90 85 75 40 55 90 70 15
57 0.25 15 55 40 40 25 15 100 15 8
0.0625 15 30 35 10 10 10 20 10 5
58 0.25 80 95 90 85 85 85 100 65 18
0.0625 40 90 65 80 50 40 100 50 15
• ·
Herbicidní směsi podle vynálezu jsou koncentráty, které je nutno před aplikací zředit, mohou obsahovat nejméně jednu aktivní látku a adjuvans v pevné nebo tekuté formě. Směsi jsou připravovány smíšením aktivní látky s adjuvans zahrnující ředidla, plnidla, nosiče a činidla zajišťující, že směs je ve formě dobře oddělených pevných částic, granulí, tablet, roztoků, disperzí nebo elmulzí. Domníváme se tedy, že aktivní látka by měla být používána spolu s adjuvans, například dobře dělitelnou pevnou látkou, kapalinou organického původu, vodou, smáčecím činidlem, dispergačním činidlem, emulgátory nebo jejich vhodnými kombinacemi.
Domníváme se, že vhodnými smáčecí činidly jsou alkylbenzen, alkylnaftalen sulfonát, estery mastných alkoholů a kyseliny sírové, aminy nebo amidy kyselin, estery kyselin s dlouhým řetězcem a izothionylchloridu sodného, estery sulfosukcinátu sodného, estery sulfátovaných nebo sufonovaných mastných kyselin, ropné sulfonáty, sulfonáty rostlinných olejů, diterciální acetylenglykoly, polyoxyethylen deriváty alkylfenolů (zvláště isooktylfenolu a nonylfenolu) a polyoxyethylen deriváty esterů vyšších mastných monokarboxylových kyselin a anhydridů hexitolu (například sorbital). Výhodnými disperganty jsou methylceluloza, polyvinylalkohol, ligninsulfonát sodný, polymerní alkylnaftalensulfonáty, naftalen sulfonát sodný a polymethylenbisnaftalensulfonát. Smáčivé prášky jsou ve vodě dispergovatelné směsi obsahující jednu nebo více aktivních látek, inertní pevné plnidlo a jedno nebo více smáčecích a dispergačních činidel. Inertní pevná plnidla jsou obvyklé minerálního původu (přírodní jíly, křemelina a syntetické minerály odvozené od oxidu křemičitého). Příklady těchto plnidel jsou kaoliny, atapulgitový jíl a syntetický křemičitan hořečnatý. Smáčivé práškové směsi podle vynálezu obvykle obsahují od 0,5 do 60 dílů (s výhodou 5-20 dílů) aktivní látky, od asi 0,25 do 25 dílů (s výhodou 1-15 dílů) smáčecího činidla, od asi 0,25 do 25 dílů (s výhodou 1,0-15 dílů) dispergantu a od 5 do asi 95 dílů (s výhodou 5-50 dílů+) inertního pevného plnidla, všechny díly brány z celkové hmotnosti směsi. Je-li to požadováno může být od asi 0,1 do 2,0 dílů pevného inertního plnidla nahrazeno antikorozní látkou nebo odpěňovadlem nebo obojím.
Další formy zahrnují práškové koncentráty obsahující od 0,1 do 60 % hmotnostních aktivní látky a vhodné plnidlo; takové prášky mohou být pro aplikaci zředěny na koncentrace od 0,1 do 10 procent hmotnostních.
4 4 4 · · 4 · · · ·· • · ··· * · · ···* · ···4 4 • 4 4444 4 4 · • 4 44 44 4 44 44
Vodné suspenze nebo emulze mohou být připraveny smícháním nevodného roztoku ve vodě nerozpustné aktivní látky a emulgátoru se stejnorodou vodnou fází a homogenizací za vytvoření stabilní emulze jemných částeček. Výsledná koncentrovaná vodná suspenze je charakterizována exktrémně malou velikostí částic, takže je-li ředěna a použita k postřiku, je pokrytí velmi stejnorodé. Vhodné koncentrace těchto forem jsou od asi 0,1 do 60 %, s výhodou 5 -50 % hmotnosti aktivní látky, horní hranice je omezena rozpustností aktivní látky v rozpouštědle. Koncentráty jsou obvykle roztoky aktivní látky ve s vodou nemísitelných nebo jen částečně mísitelných rozpouštědlech spolu s povrchově aktivní látkou. Vhodnými rozpouštědly pro aktivní látky podle vynálezu jsou dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methyl-pyrrolidon, uhlovodíky, a s vodou nemísitelné ethery, estery nebo ketony. Rozpuštěním aktivní látky v rozpouštědle mohou být připraveny vysoce koncentrované kapalné koncentráty a ty mohou být následně ředěny, například petrolejem na postřikovou koncentraci.
Taková směs koncentrátu zde pak hlavně obsahuje od asi 0,1 do 95 dílů (s výhodou 5 -60 dílů) aktivní látky, od asi 0,25 do 50 dílů (s výhodou 1 -25 dílů) povrchově aktivní látky a jak je vyžadováno od asi 5 do 95 dílů rozpouštědla, všechny díly brány s celkové hmotnosti emulgovatelného oleje.
Granule jsou fyzikálně stabilní zrnitá směs obsahující aktivní látku přilnutou k nebo rozptýlenou uvnitř základní hmoty inertního jemně zrnitého plnidla. Za účelem zlepšení uvolňování aktivní látky ze zrn plniva může být ve směsi přítomna povrchově aktivní látka. Přírodní jíly, pyrofylity, ility a vermikulit jsou použitelné skupiny zrnitých minerálních plniv. Výhodná plniva jsou porézní, absorbující, předtvarovaná zrna, například předtvarovaná a přetříděná zrna atapugitu nebo tepelně zvětšená zrna, zrna vermikulitu a jemně zrnité jíly, například kaolinové jíly, hydratovaný atapulgit nebo bentonitové jíly. Tato plnidla jsou postřikována nebo míšena s aktivní látkou za vzniku herbicidních granulí.
Granulová směs podle vynálezu může obsahovat asi od 0,1 do 30 dílů hmotnostních aktivní látky na 100 dílů hmotnostních jílu a od 0 do asi 5 dílů hmotnostních povrchově aktivní látky na 100 dílů hmotnostních zrnitého jílu.
Směsi podle vynálezu mohou také obsahovat další přísady, například umělá hnojivá, další herbicidy, další pesticidy, ochranné látky a podobně použité jako adjuvans nebo v kombinaci z některým výše zmíněným adjuvans. Chemikálie použitelné v kombinaci s aktivní látkou podle vynálezu zahrnují například triaziny, ·· · • · · · · · · · · A • ··· · · · ···· · ··· * • · · · · · · ·· ·· · ·· · močoviny, sulfonylmočoviny, karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uráčily, deriváty kyseliny octové a fenolu, thiol-karbamáty, triazoly, azolopyrimidiny, benzoovou kyselinu a její deriváty, nitrily, bifenyl estery, nitrobenzeny a podobně, jako jsou deriváty heterocyklú obsahujících dusík nebo síru
2-chlor -4-ethylamiho-6-isopropylamino-s-triazin
2-chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin
2- chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin
3- isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on 2,2 - dioxid
3-amino-1,2,3-triazol
6,7-dihydrodipyrido(1,2, -: 2', 1c)-pyrazidiniová sůl
5-brom-3-isopropy l-6-methy I uraci I
1,1'- dimethyl-4,4'-bipyridinium
2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolinkarboxylová kyselina Isopropylaminová sůl 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) nikotinové kyseliny
Methyl 6-(4 -isopropyl -4- methyl-5-oxo-2 -imidazolin-2 yl)-m-toluylát
Methyl 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2 yl)-p-toluylát
Močoviny a sulfonylmočoviny
N-(4-chlorfenoxy) fenyl -N,N -dimethylmočovina
N,N -dimethyl- N'-(3-chlor-4 -methylfenyl)močovina
3- (3,4-dichlorfenyl)-1,1 -dimethylmočovina
1,3-dimethyl-3-(2 - benzothiazolyl) močovina
3-(p-chlorfenyl)-1,1 -dimethylmočovina
-butyl-3-(3,4-dichlorfenyl) -1 -methylmočovina
2-chlor-N-[(4-metoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl] benzensulfonamid
N-(2-methoxykarbonylfenylsulfonyl)-N'-(4,6-bis-difluormethoxypyridin-2-yl) močovina methyl-2-(((((4,6- dimethyl-2-pyrimidinyl)amino)karbonyl)amino)sulfonyl) benzoát ethyl-1 -[methyl2-(((((4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)amino)karbonyl)amino) sulfonyl)]benzoát ·· ···· ·· ·· ·· ·· · ·· ·· methyl-2-((4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)aminokarbonyl)aminosulfonylmethyl) benzoát methyl-2 -(((((4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin-2-yl)amíno)karbonyl)amino) sulfonyl) benzoát
Karbamáty a thiokarbamáty
2-chlorallyl diethyldithiokarbamát
S-(4-chlorbenzyl)-N,N - diethyldithiokarbamát isopropyl N-(3 - chlorfenyl) karbamát
S-2,3-dichloralllyl N,N - diisopropylthiokarbamát
S-N, N-di isopropylthiokarbamát
S-propyl N, N-diisopropylthiokarbamát
S-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diisopropylthiokarbamát
Acetamidy, acetanilidy, aniliny a amidy
2-chlor-N, N-diallylacetamid
N,N-dimethyl-2,2-difenylacetamid
N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-N-(1- methoxyprop-2-yl)-2-chloracetamid
N-( 1 H-pyrazol-1 -ylmethyl-N-(2,4-dimethylthien-3-yl)-2-chloracetamid
N-( 1 - pyrazol-1 -ylmethyi-N-(4,6-dimethylpyridin-5- yl)-2-chloracetamid
N-(2,4-dimethyl-5-[[[(trifluormethyl)sulfonyl]amino]fenyl] acetamid
N-isopropyl-2-chloracetanilid
N-isopropyl-1-(3,5,5 - cyklohexen-1-yl)-2-chloracetamid
2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl) -2-chloracetanilid
2',6'- diethyI-N-(2 -n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid
2',6'-dimethyl-N-(1-pyrazol-1-ylmethyl)-2-chloracetanilid
2',6'- diethyl - N - (methoxymethyl) - 2 - chloracetanilid
2'-methyl-6'-ethyl-N-(2 -methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid
2'-methyl-6'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin
N-(1,1 -dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid
Kyseliny, estery, alkoholy
2,2-dichlorpropionová kyselina
2- methyl-4-chlorfenoxyoctová kyselina
2.4— dichlorfenoxyoctová kyselina methyl-2-[4-(2,4-dichlorfenoxy)fenoxy]propionát
3- amino-2,5-dichlorbenzoová kyselina
2-metoxy-3,6-dichlorbenzoová kyselina
2.3.6- trichlorfenyloctová kyselina
N-1-naftylftalamová kyselina
5-[2-chlor-4-(trifluormethyl) fenoxy]-2-nitrobenzoát
4.6- dinitro-o-sek. butylfenol
N-(fosfonomethyl) glycin a jeho soli butyl (R)-2-[4-[(5-(trifluormethyl)-2- pyridinyl)oxy] fenoxy] propanoát
Ethery
2.4- dichlorfenol-4-nitrofenyl ether
2-chlor-6,6,5-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitro-difenyl ether
5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid
1'-(karboethoxy)ethyl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenoxy]-2-nitrobenzoát
Různé
2,6-dichlorbenzonitril mononatrium methanarzonát dinatrium methanarzonát
2-(2 -chlorfenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
7-oxabicyclo(2.2.1)heptan, 1-methyl-4-(1-methyl-ethyl)-2-(2-methylfenyl methoxy) exo glufosinát a jeho soli glyfosinát a jeho soli.
Umělá hnojivá použitelná v kombinaci s aktivní látkou zahrnují například dusičnan amonný, močovinu, potaš a superfosfát. Další použitelná aditiva zahrnují materiály do jichž rostlinné organismy zapouštějí kořeny a z nichž rostou, například kompost, hnůj, humus, písek a podobně.
79 • · · · • · · · • · · · · • · · 4 · · 4 4 4 4 · · · · · • · ····· · ···· • · · · · • A · · ·
Příklady herbicidních forem typů popsaných výše, uvažovaných uvnitř rozsahu
vynálezu, jsou ilustrovány níže uvedenými uspořádáními.
1. Emulgovatelné koncentráty hmotnostní
procento
sloučenina číslo 8 11,60
Aromatic200 (Exxon, Houston, Texas): gamma butyrolakton (4:1) 78,40
Armul 1496 ( Stepán, Winder, GA) 5,00
Armul 1505 ( Stepán, Winder, GA) 5,00
II. Suspenzní koncentrát flfl
sloučenina číslo 8 206,4
propylenglykol 40,0
Atlox4913 (ICI, Wilmington, DE) 20,0
Atlox 4896 (ICI, Wilmington, DE) 10,0
Rhodorsil 423R (Rhóne Poulenc, Paříž, Francie) 1,0
Rhodopoll 23 (Rhóne Poulenc, Paříž, Francie) 2,0
Phylatol (Coalite, Derbyshire, Velká Británie) 2,0
voda (demineralizovaná) 805,5
Postupujeme-li podle vynálezu jsou účinná množství sloučenin podle vynálezu aplikována do půdy obsahující semena nebo vegetativní rozmnožovací orgány nebo mohou být dodány do půdního prostředí kterýmkoli z konvenčních postupů. Aplikace kapalných nebo zrnitých pevných směsí do půdy může být provedena konvenčními metodami, například motorovým rozprašovačem, ramenovými a ručními rozstřikovači a rozprašovači. Směs může být také aplikována z letadel jako prášek nebo sprej pro svou efektivitu při nízkém dávkování. Přesné množství aktivní látky pro dané použití závisí na různých faktorech včetně druhů rostlin a stádiu jejich vývoje, půdního typu a podmínek, množství dešťových srážek a konkrétní přítomné sloučeniny. Pro účinnou
44 • ·
·· pre-emergentní aplikaci do půdy je obvykle používáno dávkování asi od 0,001 do 11,2 kg/ha, s výhodou asi od 0,01 do 0,5 kg/ha. V některých případech může být vyžadováno větší nebo menší dávkování. Odborník může z této specifikace včetně výše zmíněných příkladů snadno stanovit optimální dávkování, které je nutno použít v každém jednotlivém případu.
Termín „půda“ je zde používán ve svém nejširším významu, aby zahrnoval všechny obvyklé „půdy“ jak jsou definovány ve Websterově novém mezinárodním slovníku, druhé vydání, nezkrácené (1961). Termín tedy odpovídá jakékoli substanci nebo prostředí, ve kterém může rostlinstvo zapustit kořeny a růst a zahrnuje nejen zem, ale i kompost, hnůj, kejdu, humus, hlínu, náplavy, kal, jíl, písek a podobně, adaptované, aby podporovaly růst rostliny.
Ačkoliv byl vynález popsán s ohledem na konkrétní uspořádání, detaily těchto uspořádání nejsou chápány jako limitující. Mohou být provedeny různá ekvivalentní uspořádání, změny a modifikace bez odchýlení se od ducha a rozsahu vynálezu a rozumí se tedy, že taková to ekvivalentní uspořádání jsou součástí vynálezu.

Claims (19)

  1. PATENTOVĚ NÁROKY
    1. Sloučeniny odpovídající vzorci I:
    a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde Ri je nezávisle Ci.C8 alkyl; C^Cs cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2.C8 aíkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené Ri substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou,
    X X
    II II
    - CYR8, -CRg, YR10, nebo NRiiR-i2;
    R2 je Ci.C6 halogenalkyl;
    R3 je Ci.C6 alkyl, Ci-C6 halogenalkyl, CHO, nebo CH2OH;
    R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů R1, thioalkyl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3-C10 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NR18 heteroatomy, Ce-Ci2 aryl, aralkyl nebo alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CRi4, YR15, nebo NR16Ri7 skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny spojeny prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -( C=X ) -, nebo hetero O, S(O)m a/nebo NR18 spojky za vzniku cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů R1, halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl, • · ·
    9 99 9 9
    9 9 9
    99 99
    99 9 • 9 9 9 9 9 9 • 9 · · · · · · • 9 9 99 9 9 9 9 99
    9 9 9 9 9 9
    99 99 ·· ·
    X X
    II II
    - CYR13, -CRi4, YRis, nebo NR16Ri7;
    X je O, S(O)m, NR19 nebo CR20R21;
    Yje O, S(Ó)m, nebo NR22;
    Re-22 jsou vodík, Ci-C8 alkyl, C^Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl, C2.C8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, aralkylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
    m je 0 -2 a n je 1 - 5.
  2. 2. Sloučeniny podle nároku 1 mající vzorec II:
    a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde R1 je Ci.C6 alkyl;
    R2 je Ci-6 halogenalkyl;
    R3 je CvCe alkyl, Ci.C6 halogenalkyl, CHO nebo CH2OH; Rs a R6 jsou nezávisle halogen; a R7 patří do skupiny Rb
    X X
    -CYRe, -CRg, -YR10, nebo NRiiRi2.
  3. 3. Sloučeniny, soli a hydráty podle nároku 2, kde R1 je CH3;
    R2 je CF3;
    Rs je CH3, CH2F nebo CF2H;
    • 4 4 4
  4. 4 4 4 4
    4 4 4 4 4
    4 4 4 • 4 4 4 ·· ·
    44 ·· 4· ·
    4 4 4 4 4 4
    4 4 · 4 4 4
    4 4444 4 444
    4 4 4 4 4
    44 44 44 4
    Rsje F;
    Reje Cl; a
    X
    II
    R7 je -CYR8 nebo -YR10
    4. Sloučeniny podle nároku 3, kde jsou uvedené sloučeniny vybrány ze skupiny sestávající z
    1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl] - 4fluorbenzoové kyseliny;
    ethyl esteru 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl-4fluorbenzoové kyseliny;
    1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[4-difluormethyl-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H pyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové kyseliny; a
    1-methylethyl esteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-fluormethyl-1-methyl-5-(trifluormethyl) 1 H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny.
  5. 5. Herbicidní směsi zahrnující adjuvans a herbicidně účinné množství sloučeniny odpovídající vzorci I:
    a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde
    Rí je nezávisle Cve alkyl; C 3-C8 cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2-C8 alkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené Rf substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou,
    X X
    II II
    - CYRs, -CRg, YR10, nebo NRnRi2; υ*Τ · · ····· 000000 · · · · · • * · 0 · · * · · ·· ·· 0 ·· ··
    R2 je Ci.C6 haloalkyl;
    R3 je Ci-C6 alkyl, Ci.C6 haloalkyl, CHO, nebo CH2OH;
    R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů R1f thioalkyl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3-C10 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NR18 heteroatomy, C6-i2 aryl, aralkyl nebo alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CR14, YR15, nebo NR16R17 skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny spojeny prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -( C=X ) -, nebo hetero O, S(O)m a/nebo NR18 spojky za vytvoření cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů Rb halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CR14, YR15, nebo NR16R17;
    X je O, S(O)m, NR19 nebo CR2oR2i;
    Y je O, S(O)m, nebo NR22;
    Re-R22 jsou vodík, Ci-C8 alkyl, C3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl, C2.C8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, aralkylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
    m je 0 -2 a nje 1- 5.
  6. 6. Směsi podle nároku 5, kde sloučeniny vzorce I odpovídají vzorci II:
    a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde • · ·· ··· ·· · · ···· ··· · · · · • · · · · ··· · 9 99
    9 9 99999 999999 9999 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 99 99
    Ri je Ci.C6 alkyl;
    R2 je Ci.C6 halogenalkyl;
    R3 je Ci.C6 alkyl, Ο,Ό6 halogenalkyl, CHO nebo CH2OH;
    Rs a R6 jsou nezávisle halogen; a
    R7 patří do'skupiny R1f X X
    -CYRe, -CRg, -YRw, nebo NRnR12
  7. 7. Směsi podle nároku 6, kde ve vzorci II
    Ri je CH3;
    R2jeCF3;
    Rsje CH3, CH2F nebo CF2H;
    Rsje F;
    R6 je Cl; a
    X
    II
    R7 je -CYRe nebo -YR10.
  8. 8. Směsi podle nároku 7, kde uvedené sloučeniny jsou vybrány ze skupiny sestávající z
    1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[1,4 -dimethyl -5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl] - 4fluorbenzoové kyseliny;
    ethylesteru 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4fluorbenzoové kyseliny;
    1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[4-difluormethyl-1-methyl -5-(trifluormethyl)-1 Hpyrazol-3 -yl] -4-fluorbenzoové kyseliny; a
    1 -methylethyl esteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-fluormethyl-1 -methyl-5-(trifluormethyl) 1 H-pyrazol-3- yl] benzoové kyseliny.
  9. 9. Způsob potírání nežádoucích rostlin v plodinách aplikací do místa jejich výskytu herbicidně účinného množství sloučeniny podle vzorce II:
    ·· ·· • · · · · · · a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde
    Ri je nezávisle Ci_C8 alkyl; C 3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2.Cs alkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené Ri substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou,
    X X
    II II
    - CYRs, -CRg, YR10, nebo NRnR12;
    R2 je Ci.C6 halogenalkyl;
    R3 je Ci.C6 alkyl, Ci.C6 haloalkyl, CHO, nebo CH2OH;
    R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů R1, thioalkyl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3.10 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NRi8 heteroatomy, C6-Ci2 aryl, aralkyl nebo alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CR14, YR15, nebo NR16Ri7 skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny spojeny prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -(C=X )-, nebo hetero O, S(O)m a/nebo NR18 spojky za vytvoření cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů R1f halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CR14, YRiSi nebo NR16R17,
    Xje O, S(O)m, NR19 nebo CR2oR2i;
    Y je O, S(O)m, nebo NR22;
    • · ····· ······ ···· · ·· ···· ··· • · · · ·· · ·· ··
    Rfj-22 jsou vodík, Ci-C8 alkyl, C3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl, C2-C8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů Rt substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, araikylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
    m je 0 -2 a n je 1-5.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, kde sloučeniny vzorce I jsou sloučeny odpovídající vzorci II:
    a jejich zemědělsky přijatelné soli a hydráty, kde R1 je Ci.C6 alkyl;
    R2 je Ci-C6 halogenalkyl;
    R3 je Ci-C6 alkyl, Ci.C6 halogenalkyl, CHO nebo CH2OH;
    Rs a R6 jsou nezávisle halogen; a
    R7 patří do skupiny R·,,
    X X
    II II
    -CYR8, -CRg, -YR10, nebo NRnRi2.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, kde ve sloučeninách, solích a hydrátech vzorce II R1 je CH3;
    R2 je CF3;
    R3je CH3, CH2F nebo CF2H;
    Rsje F;
    Reje Cl; a • · · ·
    X
    II
    R? je -CYR8 nebo -YR10
  12. 12. Způsob podle nároku 11, kde uvedené sloučeniny jsou vybrány ze skupiny sestávající z
    1-methylethyl esteru 2-chlor-5-[1,4 -dimethyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl] - 4fluorbenzoové kyseliny;
    ethylesteru 2-chlor-5-[1,4-dimethyl-5-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4fluorbenzoové kyseliny;
    1 -methylethyl esteru 2-chlor-5-[4-difluormethyl-1 -methyl-5-(trifluormethyl)-1 Hpyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové kyseliny; a
    1-methylethyl esteru 2-chlor-4-fluor-5-[4-fluormethyl-1-methyl- 5-(trifluormethyl) 1 H-pyrazol-3-yl] benzoové kyseliny.
  13. 13. Způsob přípravy sloučenin vzorce I:
    zahrnující reakci sloučeniny vzorce A:
    s vhodnou bází následovanou reakcí výsledného aniontů s alkylačním činidlem nebo elektrofilem; a kde ve vzorci A a ve vzorci I,
    Ri je nezávisle Ci.C8 alkyl; C 3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2-C8 alkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou,
    X X
    II II
    - CYR8, -CRg, YR10, nebo NRnRi2;
    R2 je Ci.Ce haloalkyl;
    R3 je Ci-C6 alkyl, Ci-C6 halogenalkyl, CHO, nebo CH2OH;
    R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů R1, thioalkýl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3-Ci0 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NRi8 heteroatomy, Ce-12 aryl, aralkyl nebo alkaryl,
    X X
    II II
    - CYRn, -CRi4, YR15, nebo NRieRíz skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny spojeny prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -(C=X)-, nebo hetero O, S(O)m a/nebo NR18 spojky za vytvoření cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů R1t halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl,
    X X (I II
    - CYR13, -CRi4, YR15. nebo NR16R17;
    X je O, S(O)m, NR19 nebo CR20R2i;
    Y je O, S(O)m, nebo NR22;
    Ra-22 jsou vodík, Ci-C8 alkyl, C3.Cs cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl, C2-C8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, aralkylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
    m je 0 -2 ; n je 1 - 5; a
    Z je chlor, brom nebo jod.
    ΛΛ ···· ··· ····
    57U · ·· · · ··· · ··· • · ····· ······ ···· · • · ···· · · · ········· ··
  14. 14. Způsob podle nároku 13, kde báze je vybrána ze skupiny sestávající z alkyl lithia, Grignardova činidla a jejich kombinací.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, kde sloučeniny vzorce I jsou sloučeniny odpovídající vzorci II:
    Ri je A-e alkyl;
    R2 je haloalkyl;
    Rs je A-6 alkyl, haloalkyl, CHO nebo CH2OH;
    Rs a Re jsou nezávisle vodík nebo halogen; a
    Rz patří do skupiny R1(
    X X
    II II
    -CYRa, -CRg, -YR10, nebo NRnR12.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, kde R1 je CH3;
    R2 je CF3;
    R3 je CH3 nebo CHO; Rsje F;
    Reje Cl nebo vodík; a
    X
    II
    R7 je F,-CYRe nebo -YRw.
  17. 17. Způsob přípravy sloučeniny vzorce I:
    zahrnující reakci vinyletherové sloučeniny vzorce C:
    se substituovaným nebo nesubstituovaným hydrazinem; za předpokladu, že je-li hydrazin nesubstituovaný, pak výsledná sloučenina vzorce D:
    je podrobena reakci s alkylačním činidlem; kde ve výše uvedeném vzorci,
    R je alkylová nebo arylová skupina;
    R! je nezávisle Ci-C8 alkyl; C 3-C8 cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl; C2-C8 alkenyl, nebo alkinyl; benzyl; nebo uvedené Ri substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkylthioskupinou;
    R2 je C1-C6 halogenalkyl;
    R3 je Ci.C6 alkyl, CvCe halogenalkyl, CHO, nebo CH2OH;
    R4 substituenty jsou nezávisle ze skupiny substituentů Ri, thioalkyl, polyalkoxyalkyl, karbamoyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy skupina, C3-C10 heterocyklus obsahující O, S(O)m a/nebo NRi8 heteroatomy, Ce-Cn aryl, aralkyl nebo alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CRi4, YR15, nebo NR16Ri7 skupiny; nebo mohou být dvě R4 skupiny zkombinovány prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíku, -(C=X ) nebo hetero O, S(O)m a/nebo NRw spojky za vytvoření cyklu majícího 9 a více členů, které mohou být substituovány substituenty ze skupiny substituentů R1t halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy, aryl, aralkyl, alkaryl,
    X X
    II II
    - CYR13, -CR14, YRis, nebo NR16R17;
    X je O, S(O)m, NR19 nebo CR20R21!
    Y je O, S(O)m, nebo NR22;
    Re_22 jsou vodík, Ci.C8 alkyl, C3.Ce cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, nebo cykloalkenylalkyl, C2.C8 alkenyl nebo alkinyl, benzyl, nebo uvedené substituenty ze skupiny substituentů R1 substituované halogenem, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinou, arylem, aralkylem, alkarylem, karboxylem, alkoxyalkylem, alkylaminem, dialkylaminem, alkoxyskupinou, nebo karbamoylem;
    m je 0 -2 a n je 1- 5.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, kde sloučeniny vzorce I jsou sloučeniny odpovídající vzorci II:
    kde
    R1 je Ci-C6 alkyl;
    ·· ·· ·· · ·· • · · · ··· · • ·· · · · · · · ··· • · ··· · · · ···· · ··· · · ·· · · · · ··· ·· · · ·· · ·· ··
    R2 je Ci.Ce haloalkyl;
    Ráje Cf.Ce alkyl, Cf.Ce halogenalkyl, CHO nebo CH2OH;
    Rs a Re jsou nezávisle halogen nebo vodík; a R? je ze skupiny R^ vodík, halogen,
    X X ii ii
    CYRs, -CRg, -YR10, nebo NRnR12
  19. 19. Způsob podle nároku 18, kde Rí je CH3;
    R2 je CF3;
    Ráje CH3, CH2F nebo CF2H;
    Rs je F nebo vodík;
    Reje Cl; a
    X
    II
    Rz je vodík, -CYRs nebo-YR10
CZ973849A 1995-06-07 1996-06-03 Herbicidní substituované 3-aryl-pyrazoly CZ384997A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/476,794 US5675017A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ384997A3 true CZ384997A3 (cs) 1998-07-15

Family

ID=23893274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973849A CZ384997A3 (cs) 1995-06-07 1996-06-03 Herbicidní substituované 3-aryl-pyrazoly

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5675017A (cs)
EP (1) EP0846105A1 (cs)
JP (1) JPH11506767A (cs)
AR (1) AR005226A1 (cs)
AU (1) AU713398B2 (cs)
CZ (1) CZ384997A3 (cs)
HU (1) HUP9900968A3 (cs)
PL (1) PL323728A1 (cs)
SK (1) SK159697A3 (cs)
WO (1) WO1996040643A1 (cs)
ZA (1) ZA964324B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
CA2233214A1 (en) * 1995-10-26 1997-05-01 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4,5-di(trifluoromethyl)pyrazoles
PT1020448E (pt) * 1996-03-21 2005-05-31 Isagro Ricerca Srl Aril-heterociclos com actividade herbicida
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE59708674D1 (de) 1996-08-01 2002-12-12 Basf Ag Substituierte 3-phenylpyrazole
UA53679C2 (uk) 1996-12-16 2003-02-17 Басф Акцієнгезелльшафт Заміщені піразол-3-ілбензазоли, спосіб їх одержання (варіанти), гербіцидний засіб та спосіб його одержання, засіб для десикації і/або дефоліації рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин та спосіб десикації і/або дефоліації рослин
AU6719498A (en) * 1997-02-27 1998-09-18 Basf Aktiengesellschaft Substituted 3-phenyl pyrazoles
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
WO2003024958A2 (en) * 2001-09-18 2003-03-27 Onconova Therapeutics, Inc. Processes for the preparation of 1,5-diaryl-3-substituted-pyrazoles
US7449481B2 (en) * 2004-04-13 2008-11-11 Cephalon, Inc. Thio-substituted biaryl-methanesulfinyl derivatives
CN101941941B (zh) * 2009-07-06 2012-09-12 中国中化股份有限公司 一种羧酸酯类化合物及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
US5281571A (en) * 1990-10-18 1994-01-25 Monsanto Company Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996040643A1 (en) 1996-12-19
JPH11506767A (ja) 1999-06-15
ZA964324B (en) 1996-12-06
AR005226A1 (es) 1999-04-28
AU5977596A (en) 1996-12-30
SK159697A3 (en) 1998-09-09
HUP9900968A2 (hu) 1999-07-28
US5675017A (en) 1997-10-07
EP0846105A1 (en) 1998-06-10
AU713398B2 (en) 1999-12-02
HUP9900968A3 (en) 2001-08-28
PL323728A1 (en) 1998-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2137761C1 (ru) Производные пиразола, способы их использования, гербицидная композиция и способ борьбы
HU205748B (en) Herbicidal compositions comprising substituted benzotriazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
EP1464642A1 (en) Novel substituted pyrazole derivative, process for producing the same, and herbicidal composition containing the same
EP0542872A1 (en) Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
EA022864B1 (ru) Производные 6-ацил-1,2,4-триазин-3,5-диона и гербициды
CA3030087A1 (en) Herbicidal pyrimidine compounds
CZ384997A3 (cs) Herbicidní substituované 3-aryl-pyrazoly
CZ193593A3 (en) 4-heteroaroylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal composition in which said derivatives are comprised
WO1997005115A1 (en) Herbicidal phenylmethoxyphenyl heterocycles
JP2921047B2 (ja) 置換ビシクロヘプタジオン誘導体、その製造方法及び除草剤
US4885026A (en) Certain 3-amino-5-carboxy (or thio carboxy) pyridine herbicides
CS207657B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
JPH05230029A (ja) 含フッ素ピラゾール化合物、その製法及び有害生物防除剤
KR20020035614A (ko) 살충, 살진드기제
AU619915B2 (en) Herbicidal substituted 3-phenoxy pyrazoles
US5672715A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
WO2022112351A1 (en) Herbicidal malonamides
JP3511729B2 (ja) ４−〔２−（トリフルオロアルコキシ置換フェニル）エチルアミノ〕ピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2666380B2 (ja) 縮合ヘテロ環誘導体、その製法及び除草剤
JP2000159610A (ja) 農園芸用植物病害防除剤および新規イソオキサゾールカルボン酸誘導体
WO1999054328A1 (fr) Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
JP2000095778A (ja) ピラゾール誘導体、その製造法及び農園芸用の殺菌剤
WO1998029412A1 (fr) Derives de piperidinedione a substitution et herbicides
JPH11236376A (ja) 新規ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic