CZ352292A3 - Pyrimidinové deriváty, způsob jejich přípravy a nematocidní kompozice tyto deriváty obsahující - Google Patents

Abstract

Řešení se týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R* 1, R2 a R3 nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkylcykloalkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenoxy-skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, aminovou skupinu, skupinu NR5R6, hydroxy-skupinu, acylaminovou skupinu, skupinu -CO2R4, skupinu -O-(CH2)mCO2R4, fenylovou skupinu, fenoxy-skupinú, benzylovou skupinu nebo bcnzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případné substituován na kruhu, nebo R2 a R3 dohromady tvoří 5- nebo 6-členný kruh, m znamená 1 nebo 2, R4 a R° znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, RS znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, n znamená 0,1 nebo 2, s výhradou spočívající v lom, že když n znamená 0, potom všechny R1, R2 a R3 neznamenají atom vodíku, nebo když n znamená-0 a R2 znamená atom vodíku, potom oba R1 a R3 neznamenají methylovou skupinu, nebo když n znamená O a R2 a R3 oba znamenají atom vodíku, potom R1 neznamená methylovou skupinu. Tyto sloučeniny jsou použitelné jako ncmatocidy.

Description

Pyrimidinové deriváty, způsob jejich přípravy a kompozice tyto deriváty obsahující

Oblast techniky

Vynález se týká nových pyrimidinových derivátů majících nematocidní.účinnost, způsobu jejich přípravy, kompozic, které tyto deriváty obsahují a způsobů hubení nebo kontroly hlísticových škůdců používájících uvedených kompozic.

Dosavadní stav techniky

V patentu US 3223707 jsou popsány některé 2-(trifluorbutenylmerkapto)pyrimidinové deriváty mající nematocidní vlastnosti.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je sloučenina obecného vzorce I

ve kterém 12 3R , R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkylcykloalkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenoxy-skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, 5 6 aminovou skupinu, skupinu NR R , hydroxy-skupinu, acyl4 4 aminovou skupinu, skupinu -CC^R , skupinu -OÍCř^mCC^R , fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny jsou případně substituovány na kruhu, nebo

3 R a R společné tvoří 5- nebo 6-členný kruh, m znamená 1 nebo 2,

R^ a R^znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a __ ,„n_,____známe n á._0.,_1—neb o- 2-,------------------------------_:------— s výhradou spočívající v tom, že když n znamená 0, potom 1 2 3 všechny R , R a R neznamenají atom vodíku, nebo když , 13 n znamená 0 a R znamená atom vodíku, potom oba R a R neznamenají methylovou skupinu, nebo když n znamená 0

3 1 a R a R oba znamenají, atom vodíku, potom R neznamená methylovou skupinu.

V případe, že některý R , R nebo R znamená alkylovou skupinu, potom touto alkylovou skupinou může být přímá nebo rozr větvená alkylová skupina, výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, zejména ethylová skupina,. propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, sek.butylová skupina nebo terciární butylová skupina.

3

V případě,, že některý z R , R nebo R znamená alkenylovou nebo alkinylovou skupinu, potom touto skupinou může být přímá nebo rozvětvená alkenylová nebo alkinylová skupina, která výhodně obsahuje až 6 uhlíkových atomů, například allylová skupina nebo propargylová skupina.

3

V případě, že některý z R , R nebo R znamená fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, potom může být fenylový zbytek případně substituován atomem halogenu (například atomem chloru nebo atomem fluoru), kyano-skupinou, alkylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo halogenalkoxylovou skupinou, přičemž alkylovou skupinou je výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíko3 vými atomy a alkoxylovou skupinou je výhodně alkoxylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Příklady takových skupin jsou 2-fluofenylová skupina, 3-fluorfenylová skupina nebo 4-fluorfenylová skupina, 2-chlorfenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina nebo 4-chlorfenylová skupina, 2,4-difluorfenylová skupina nebo 2,6difluorfenylová skupina, 2,4-dichlorfenylová skupina nebo 2,6dichlorfenylová skupina, 2-chlor-4-fluorfenylová skupina, 2-chlor6-fluorfenylová skupina, 2-fluor-4-chlorfenylová skupina, 2-fluor6-chlorfenylová skupina, 2-methoxyfenylová skupina, 3-methoxyfenylová skupina nebo 4-methoxyfenylová skupina, 2,4-dimethoxyfenylová skupina, 2-ethoxyfenylová skupina, 3-ethoxyfenylová skupina nebo 4-ethoxyfenylová skupina, 2-methylfenylová skupina, 3-methylfenylová skupina nebo 4-methylfenylová skupina, 2-ethylfenylová skupina, 3-ethylfenylová skupina nebo 4-ethylfenylová skupina, 2-trifluormethylfenylová skupina, 3-trifluormethylfenylová skupina nebo 4^-ťř’i“f luor meťhýrf eny Tova ““skup iňá a odpo vídaj“íči^_na^—kruhu substituovaná benzylová skupina, fenoxy-skupina a benzyloxy-sku- . pina.

3

V případě,, že některý.· z R ·, R nebo R znamená cykloalkylovou skupinu nebo.alkylcykloalkylovou skupinu, potom touto.skupinou je výhodně cykloalkylová nebo.alkylcykloalkylová skupina obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů, například cyklopropylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo methylcyklopropylová skupina.

3

V případě, že některý z R , R nebo R znamená atom halogenu, potom je tímto atomem halogenu výhodně atom fluoru nebo atom chloru.

V případě, že některý z R , R nebo R znamena halogenalkylovou skupinu, potom je alkylovým zbytkem této skupiny výhodně alkylový zbytek obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenalkylovou skupinou je například trifluormethylová skupina, trifluorethylová skupina nebo pentaf luorethylová. skupina,

2

V případě, že některý z R , R nebo R^ znamená alkoxylovou skupinu, alkenoxy-skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu, potom je takovou skupinou přímá nebo rozvětvená skupina, která výhod4 ně obsahuje až 6 uhlíkových atomů a kterou je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, butoxylová skupina, butenoxy-skupina, methoxymethylová skupina, methoxyethylová skupina nebo ethoxymethylová skupina.

2 3

V případě, že nekterý z R , R nebo R znamená halogenalkoxylovou skupinu, potom touto skupinou může být přímá nebo rozvětvená halogenalkoxylová skupina, která výhodně obsahuje až 6 uhlíkových atomů a kterou je například trifluormethoxylová skupina, trifluorethoxylová skupina nebo pentafluorethoxylová sku. p i n a_.______________________________, ___________________________________________________________.

V případě, že některý z R , R nebo R znamená alkylthioskupinu, potom alkylový zbytek této skupiny výhodně obsahuje až uhlíkové atomy. Touto skupinou je například -S-methylová skupina, -S-ethylová skupina, -S-propylová skupina nebo -S-butyůová' skupina.

, 12 3 , •“•IaSF

V případě, že nekterý z R , R nebo R znamená skupinu t Nr5r6, potom je totou skupinou výhodně skupina NHCH^, N{CH₂)₂ nebo N(C₂H₅)₂. ·· · .....

V případě, že některý z R , R nebo R znamená acylaminovou skupinu, potom je touto skupinou výhodně skupina NHCOCH^ nebo ”” skupina NCOCzjH^.

3

V případě, že některý z R , R nebo R znamená skupinu CO₂r4, potom R^ výhodně znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

2 3

V případě, že některý z R , R nebo R znamená skupinu O(CH₂)_mCO₂R^, potom m výhodně znamená 2 a R^ výhodně znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

V případě, ze R a R dohromady tvoří 5- nebo 6-členný

3 kruh, potom je tímto kruhem výhodně karbocyklický kruh a R a R například dohromady znamenají skupinu skupinu -(CH₂>^nebo skupinu -CH=CH-CH=CH-.

Obzvláště zajímavými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená skupinu zvolenou z množiny za5 hrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, atom halogenu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo hydroxy-skupinu,

3

R znamená atom vodíku, R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, hydroxy-skupinu nebo atom halogenu a n znamená 0, nebo alternativně sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém zna_ ._mená fenylovou skupinu, fenpxy-skupinu,.. benzylovou skupinu, neb.o.

benzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek 2 benzylové skupiny je případně substituován, R znamená atom vodíku, R³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, hydroxyskupinu nebo atom halogenu a n znamená 0.

Příklady sloučenin obecného vzorce I jsou uvedeny v následující tabulce ^: '

Tabulka I

Sloučenina č.	R*	n *- r>	R3	r
1	CF3	H	OH	0
2	cf3	H	och3	0
3	C6H5	H	H	0
4	OH	H	H	0
5	och3	H	H	0
6	och3	H	n-C3H?	0
. -T		H— —	—Ή ------	-------0„.
	°e5Kll
8	oc4h9	H	H	0
9	och2ch»chck, '	H	π	0
10	OH	H	n-C„H, - j 7	c
li	CF3	H	H	0 z--
12	SCH, j	H	H	o...
13	Cl	H	H	0
14	Cl-	H	n-C3H7	0
15	0CH2C6 H5	H	H	0
16	0CH-C0„CH, Z z 3	H	H	0
17	n^C3H7	H	H	0
18	0CH„(4-Cl-C,H,)	H	;H	0
1?	OCH„CO„H	K	H	0
20	OK	H	CH(CH3)2	0
21	Cl	H	CH(CH3)2	0
22	0(CH2)2C0?CH^	H	H	0
23	0CH3	H	CH(CH3)2	0
24	CH(CK3)2	H	H	0
25	OH	-(ch2),-		0
26	OCH3	-<ck2)4-		0
27	Cl	-(CH2)4-		0
28	CH3	H	H	1
29	CH3	κ	H	2
30	H	C2Hó	H	0
31	H	cf3	H	0

Ί

Tabulka I (pokračování)

Sloučenina č.	R1	R2	r3 n
32	H	CH(CH3)2	H	0
.......... .33 ......	H........	_ . . r1 ......	u .
		W Λ-		*
34	H	C6H5	H	1
35	H	-(ch2)3-		0
36	H	-<ch2)3-		1
37	H	-(ch2)3-		2
38	ch3	ch3	ch3	1
39	ch3	CH3	CH3	2

AO___=CsCH----H----H--0

41	CN	H	H	0
42	4-F~C6H4	Η'	H	0
43	4-f-C6H4	H	H	1
44	4-CF3-C6H4CH2	H	H	0
45	'cA	H	H	0
46	1-CH3-C3H5	H	< H	0
47	CH2CF3	H	H	0
48	och2cf3	H	Cl	1
49	CH2OCH3	H	H	0
50	Cl	H	Cl	0
51	F	H	F	0
52	F	Ή	H	0
53	SCH3	H	F	0
54	c(čh3)3	H	H	1
55	c(ch3)3	H	H	0
56	H	-CH=CH-CH=CH-	0
57	H	-CH=CH-CH=CH-	1
58	H	-CH=CH-CH=CH-	2
59	OH	-CH=CH-CH=CH-	0

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 a 1 2 3

R , R a R mají výše definované významy, se připraví reakcí odpovídajícím způsobem substituovaného pyrimidinu obecného vzorce li

(II) s 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze, jakou je uhličitan draselný, a inertního rozpouštědla, jakým je například aceton. Jak sloučenina obecného vzorce II, tak i 4-bromtrifluorbut1-en mohou být získány z komerčních zdrojů nebo konvenčními způsoby přípravy.

Vynález takto zahrnuje také způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 a'R¹, R^ a R³ mají výše definované významy, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje reakci odpovídajícím způsobem substituované sloučeniny obecného vzorce II s 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém jeden nebo více 12 3 z R , R nebo R znamená alkoxylovou skupinu, mohou být alternativně připraveny reakcí odpovídajícího hydroxy-derivátu obecného vzorce I s alkylačním činidlem, jakým je například dimethylsulfát.

Vynález takto dále zahrnuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 a R , R a R mají výše definované významy s výhradou spočívající v tom, že alespoň jeden z aŽ R³ znamená alkoxylovou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se odpovídající hydroxy-derivát obecného vzorce I uvede v reakci s alkylačním činidlem.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 1 a R , R a R mají výše definované významy, se připraví oxidací odpovídajícím způsobem substituované sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0, provedenou obvyklými způsoby, například působením peroxidu v inertním organickém rozpouštědle.

Vhodnými peroxidy jsou organické peroxidy, jakými jsou peroxykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, například kyselina magnesiummonoperoxyftalová. Vhodné anorganické peroxidy zahrnují 'kaliuřnperoxyniOiiGsulf Ht‘- ' ' . -— -- - - — .·

Vynález takto rovněž zahrnuje způsob přípravy sloučenin 123--obecného vzorce I, ve kterém n znamená 1 a R , R a R mají výše definované významy, jehož podstata spočívá v tom, že se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0, uvede v reakci s oxidačním činidlem.

--Sloučeniny—obecného^-v-zorce,:-I-,—V.e-kter-ém_n_znamená._2_a_ i 2 3

R , R a R mají výše definované významy, se. připraví oxidací.

odpovídajícím způsobem substituované sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 1, provedenou obvyklými způsoby, například působením.peroxidu v inertním organickémrozpouštědle. Vhodné peroxidy zahrnují organické peroxidy, jakými jsou peroxykarboxylové-kyseliny,nebo jejich soli, například kyselina magnesiummonoperoxyftalová. Vhodné anorganické peroxidy zahrnují kaliumperoxymonosulfát.

Vynález takto dále zahrnuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená 2 a R , R a R mají výše definované významy, jehož podstata spočívá v tom, že se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 1, uvede v reakci s oxidačním činidlem.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou nematocidy a mohou být proto použity ke kontrole hlístic v užitkových plodinách. Vynález proto rovněž zahrnuje způsob hubení nebo kontroly hlístic, jehož podstata spočívá v tom, že se na lokalitu .škůdce nebo na rostlinu způsobilou k napadením škůdcem aplikuje účinné,množství sloučeniny obecného vzorce I, která byla definována výše.

Výraz kontrola zahrnuje neletální účinky, které mají za následek zabránění poškození hostitelské rostliny a omezení zvětšení hlísticové populace. Tyto účinky mohou být důsledkem chemicky indukované dezorientace nebo imobilízace anebo prevence plození. Chemická aplikace může mít rovněž zhoubné účinky na vývoj nebo reprodukci hlístic.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být použity jak proti hlísticím parazitujícím na rostlinách, tak i proti hlísticím volně žijícím v půdě. Příklady hlístic parazitujících na rostlinách jsou: ektoparaziti, například Xiphinema spp.,

LongTdorus spp. a TřičfiódorouŠ-s-pp. T^sémí-endoparaziti/ například Tylenchulus spp., migrační paraziti, například Pratylenchus spp., Radopholus spp. a Scutelloňema spp., nestěhovaví endoparaziti, například Heterodera špp., Globodera spp. a Meloidogyne spp., a stvoloví a listoví endoparaziti, například Ditylenchus spp^;., Aphelenchoides spp. a Hirshmaniella spp..

Sloučeniny podle vynálezu mohou být rovněž použity při potírání některého hmyzu a zákožek , jejichž příklady zahrnují řády Lepidoptera, Diptera, Homoptera a Coleoptera (včetně Diábrotica).

Za účelem aplikace sloučeniny na lokalitu hlístic nebo na rostlinu způsobilou k napadení hlísticemi se tato sloučenina obvykle upraví do formy kompozice, která vedle sloučeniny obecného vzorce I obsahuje vhodné inertní ředidlové nebo nosičové materiály a/nebo povrchově aktivní činidla. Vynález takto rovněž zahrnuje nematocidní kompozici, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I, která byla definována výše a inertní ředidlový nebo nosičovy materiál a případně povrchově aktivní činidlo.

Množství aplikované kompozice' poskytuje dávku účinné látky pohybující se od 0,01 do 10 kg/ha, výhodně od 0,1 do 6 kg/ha.

Tyto kompozice mohou být aplikovány do půdy nebo na rostlinu nebo semena ve formě poprašových prášků, smáčitelných prášků, granulí (s pomalým nebo rychlým uvolňováním účinné látky), emulzních nebo suspenzních koncentrátů, kapalných roztoků, emulzí,

1 formulací pro apretaci semen, mlhových a kouřových formulací nebo formulací s regulovaným uvolňováním účinné látky, jakými jsou mikrozapouzdřené granule nebo suspenze.

Poprašové prášky se formulují smíšením účinné látky s jedním nebo několika jemně rozdruženými pevnými nosiči a/nebo ředidly, jakými jsou například přírodní hlinky, kaolin, pyrofyllit, bentonit, alumina, montmorillonit, křemelina, křída, rozsivková zemina, fosforečnany vápenaté, uhličitan vápenatý a uhličitan hořečnatý, síra, vápno, moučky, talek a jiné organické a anorganické pevné nosiče.

Granule se formulují bučí absorpcí účinné látky na porézní granulovaný materiál, jakým jsou například pemza, attapulgitové hlinky, valchářská hlinka, křemelina, rozsivková zemina nebo mleté kukuřičné, palice, nebo na tvrdozrnný materiál, jakým^-jsou napříkladpisky—IfřěmicTtaHyT^-milfeirá'lnl”úhTiCi'ťariý'; sůTfátynsebo fosfáty. Činidla, která se obvykle používá jí.· k.^- podpoření impregnace nebo ovrstvení pevných nosičů zahrnují alifafická a aromatická ropná rozpouštědla, alkoholy, polyvinylacetáty, polyvinylalkoholy, ethery, ketony, estery, dextriny, cukry a rostlinné oleje.. Rovněžmohou být. použity i další přísady; jakými., jsou emulgační činidla, smášecí činidla nebo dispergační činidla.

Rovněž mohou být použity mikrozapouzdřené formulace (mikrokapslové suspenze CS) nebo jiné formulace s regulovaným uvolňováním účinné látky, zejména formulace s pomalým uvolňováním účinné látky v průběhu daného časového úseku a formulace pro ošetření semen rostlin.

Alternativně mohou mít uvedené kompozice formu kapalných přípravků, které se používají jako lázně, závlahové přísady nebo spreje a které jsou obvykle tvořeny vodnými disperzemi nebo emulzemi účinné látky' v přítomnosti jednoho nebo několika smáčecích činidel, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel (povrchově aktivní činidla). Kompozice, které mají být použity ve formě vodných disperzí nebo emulzí se obvykle dodávají ve formě emulgovatelných koncentrátů (EC) nebo suspenzních koncentrátů (SC) majících vysoký obsah účinné látky nebo účinných látek. Emulgovatelný koncentrát je tvořen homogenní kapalnou kompozicí, která obvykle obsahuje účinnou látku rozpuštěnou ve v podstatě netěkavém organickém rozpouštědle. Suspenzní koncentrát je tvořen disperzí velmi jemných částic účinné látky ve vodě. Tyto koncentráty se před použitím zředí vodou a obvykle se na ošetřovanou plochu aplikují formou postřiku.

Vhodná kapalná rozpouštědla pro emulgovatelné koncentráty zahrnují methylketon, methylisobutylketon, cyklohexanon, xyleny, toluen, chlorbenzen, parafiny, petrolej, vazelínový olej/alkoholy (například butanol), methylnaftalen, trimethylbenzen, trichlořethylen, N-methy2^pýrrblidon^-a’tetřahydrofurfurýlalkoho 1 (THFA).

Smáčecí činidla, dišpergační činidla a emulgaČní činidla mohou mít kationtový, aniontový nebo neionogenní charakter. Vhodnými činidly kationtového typu jsou například kvarterní amoniové sloučeniny, například cetyltrimethylamoniumbromid. Vhodnými činidly aniontového typu jsou například mýdla, soli alifatických monoesterů kyseliny sírové, například natriumlaurylsulfát, soli sulfonovaných aromatických sloučenin, například natriumdodecylbenzensulfonát, lignosulfonát sodný, lignosulfonát vápenatý nebo lignosulfonát amonný nebo butylnaftalens.ulfonát a směs sodných solí diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonátů. Vhodnými činidly neionogenního typu jsou například kondenzační produkty ethylenoxídu s mastnými alkoholy, jakým je oleylalkohol nebo cetylalkohol, nebo s alkylfenoly, jakými jsou oktylfenol, nonylfenol nebo oktylkresol. Dalšími neionogenními činidly jsou parciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhým řetězcem a hexitolanhydridů, kondenzační produkty uvedených parciálních esterů s ethylenoxidem a lecitiny.

Často je žádoucí, aby tyto koncentráty snášely dlouhodobé skladování a aby po tomto skladování byly schopné zředění vodou za vzniku vodných přípravků, které zůstávají po dostatečnou dobu stabilní a mohou být takto aplikovány konvenčními postřikovými prostředky. Tyto koncentráty obsahují obvykle 10 až 85 % hmotnosti účinné látky nebo účinných látek. Po zředění za vzni13 ku vodných přípravků, mohou tyto přípravky obsahovat různá množství účinné látky podle účelu jejich použití.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být také formulovány jako prášky (prášky pro suché.ošetření semen DS nebo ve vodě dispergovatelné prášky WS) nebo kapaliny (roztékavé koncentráty FS, kapaliny pro ošetření semen LS nebo mikrokapslové suspenze CS), použitelné pro ošetření semen rostlin. Při praktickém použití . se. uvedené kompozice aplikují na hlístice, lokalitu hlístic, místo výskytu hlístic, nebo na rostoucí rostliny vystavené zamoření hlísticemi libovolným ze známých způsobů aplikace pěsti cidních kompozic, například, poprášením, postřikem nebo inkorporací granulátu.

Sloučeniny podle vynálezu mohou tvořit jedinou účinnou látku kompozice nebo mohou být v takové kompozici smíšeny s

-jednou-nebo-.několika^-př.ída.vnými_úč.innýmiiJ.á'tkami.,_jakými~j.s_oji_J_ nematocidy nebo. činidla,.která modifikují chování hlístic, jakými jsou faktory, modifikující plození, insekticidy, synergistická činidla, herbicidy, fungicidy nebo činidla regulující růst rostlin. ¹

Vhodnými přídavnými účinnými látkami, pro smíšení se sloučeninami podle vynálezu mohou být sloučeniny, které rozšiřují spektrum účinnosti sloučenin podle vynálezu nebo zvyšují jejich persistenci v lokalitě škůdce. Tyto přídavné účinné látky mohou synergizovat účinnost sloučenin podle vynálezu nebo doplňovat jejich účinnost například zvýšením rychlosti účinku nebo překonáním odpudivé reakce. Kromě toho mohou vícesložkové směsi tohoto typu pomoci překonat nebo zabránit vývoji resistence vůči individuálním složkám.

Použití specifických přídavných účinných látek bude záviset na zamýšleném použití směsi a typu požadovaného komplementárního účinku. Příklady vhodných insekticidů zahrnují:

a) pyrethroidy, jako permethrin, esfenvalerat, deltamethrin, cyhalothrin, zejména lambda-cyhalothrin, bipfenthrin, fenpropathrin, cyfluthrin, tefluthrin, rybí ochranné pyrethroidy, například ethofenprox, přírodní pyrethrin, tetramethrin, s-bioallethrin, fenflutthrin, prallethrin a 5-benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R,3S)-2,2dimethyl-3-(2-oxothÍOlan-3-ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát,

b) organofosfáty,jako profenofos, sulprofos, methylparathion, azinphos-methyl, demeton-s-methyl, heptenophos, thiometon, fenamiphos, monocrotophos, profenophos, trizophos, methamidophos, dimethoat, phosphamidon, malathion, ___ ch l.or.o.p.y r.i.f.o.s. ^..p.h.o.s a lo n.,_ _t e r.b,u f.o.s.,._.f.en s.u l.f o.t h i o n.,_f .o no.f os.,.____ phorat, phoxim, pyrimiphos-methyl, pyrimiphos-ethyl, fenitrothion nebo diazinon,

c) karbamáty (včetně arylkarbamátů), jako pirimocařb/,cloethocarb, carbofuran, furathiocarb, rthiofencarb, aldicarb, thiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur nebo oxamyl,

d) benzoylmočoviny, jako triflumuron nebo chlorofluazuron,

e) organocínové sloučeniny, jako cyhexatin, fenbutatinoxid nebo azocyclotin,

f) makrolidy, jako avermectiny nebo milbemyciny, například abamectin, avermectin a milbemycin,

g) hormony a feromony,

h) organochlorové sloučeniny, jako benzenhexachlorid,. DDT, chlordan nebo dieldrin,

i) amidiny, jako chlordimeform nebo amitraz a

j) kouřová dezinfekční činidla.

Kromě hlavních výše uvedených skupin insekticidů mohou být použity i insekticidy mající specifické účinky v případě, že je to v souladu se zamýšleným použitím takto získané směsi. Takto mohou být například použity selektivní insekticidy pro jednotlivé užitkové plodiny, například specifické insekticidy proti škůdcům perforujícím stvoly u rýže, jakými jsou cartap nebo buprofezin. Alternativně mohou být v uvedených kompozicích zahrnuty i specifické insekticidy pro jednotlivé hmyzí druhy nebo růstová stádia, jakými jsou například ovo-larvicidy jako . ,4- ti -» _Λ λ» . Ί· /^4· τ» □ /J i f· nn ιυιιΛ 1.+ i 1 i Γ’ΐ —

Y L11.1.Q £ιΌΆ W^l ι,χ i κ vjí ' mv .k. «h 4» x* -*

Cnluf e'n ' 'f luberiZluij-fiř dy jako dicofol nebo propargit, akaricidy jako bromopropylat, chlorobenzilat nebo regulátory růstu jako hydramethylon, cyromazin, methopren, chlorfluazuron a diflubenzuron.

Příklady synergistických činidel zejména. vhodných pro použití ve výše uvedených kompozicích zahrnují piperonylbutoxid, sesamax a dodecylimidazol._

Volba herbicidů, fungicidů a regulátorů růstu rostlin vhodných pro použití v uvedených kompozicích bude záviset na zamýšleném typu použití a na požadovaném účinku.

Příkladem rýžových selektivních.herbicidů, které mohou být zahrnuty v uvedených kompozicích, je propanil, příkladem regulátoru, růstu rostlin pro použití v bavlníku, je produkt Pix a příklady fungicidů použitelných u rýže jsou blasticidy, jakým je například blasticidin-S. Poměr množství sloučeniny podle vynálezu k množství další účinné látky v kompozici bude záviset na množině faktorů, zahrnujících zejména typ škůdce, který má být kontrolován, a požadovaný účinek dané směsi. Obvykle se však přídavná účinná látka kompozice používá v množství, které se obvykle aplikuje nebo v množství, které je poněkud menší v případě, kdy dochází k synergii.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezhují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.1 z tabulky

X.

Do 15 ml acetonu se společně zavede 4-hydroxy-2-merkapto6-trifluormethylpyrimidin (1 g), 4-brom-1,1,2-trifluorbut-1-en (0,96 g) a 0,35 g uhličitanu draselného a takto získaná směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin a 30 minut. Reakční směs se potom ponechá vychladnout, načež se zfiltruje za účelem o^_st_ranění__nerozpuštěných_d_raselných solí. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek po odpaření získá bělavý pevný produkt. Tento produkt se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 2:3, načež se z odpovídající frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 1,08 g (70 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum:

teplota tání: 81—82,5 °C, , + hmotové spektrum: M : 304.

Analogicky se za použití postupu připraví sloučeniny 3, 4 a 10 z tabulky

Sloučenina č.3:

nukleární magnetickorezonanční spektrum:

teplota tání: 50-52 °C, hmotové spektrum M⁺: 296.

Sloučenina č.4:

nukleární magnetickorezonanční spektrum:

if'^· -y_W • ř ·'

2,71-2,89(m,2H),

3,38(t,2H),

6,60(s,1H), popsaného v příkladu 1

I.

2,74-2,95(m,2H), 3,40(t,2H),

7,41(d,lH), 7,52(m,3H), 8,09(m,2H), 8,58{d,1H),

2,67-2,87(m,2H),

3,35(t,2H), 6,25(d,1H), 7,88(d,1H), 12,87(s,1H), teplota tání: 98—99 °C, hmotové spektrum M⁺: 236.

Sloučenina č.10:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,95{t,3H),

.......... ..... ’ 1 ,50-1 ,75 (ιτι,2Η) ,

2,45(t,2H),

2,68-2,88(m,2H),

3,335(t,2H),

6,05(s,1H), . 12,7(šir.s,1H), hmotové spektrum- M⁺: 278, teplota tání: 112,3-113,2 °C.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.2 z tabulky.

I.

Produkt z příkladu 1 (0,32 g), dimetKylsulfát (146 mg) a uhličitan draselný (80 mg) se společně míchají v 15 ml acetonu při teplotě 60 °C. Po jedné hodině A 30 minutách se reakční směs ponechá vychladnout a rozpouštědlo se odežene odpařením za sníženého tlaku. Získaný zbytek še rozdělí mezi 70 ml zředěného roztoku hydroxidu sodného a 30 ml ethylacetátu. Organická vrstva se oddělí, a vodná vrstva se extrahuje dvakrát 30 ml ethylacetátu. Sloučené organické extrakty se promyjí vodou., vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují a zbaví rozpouštědla odehná ním za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá bezbarvý olej. Tento olej se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 3:17, načež se z odpovídající frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě bezbarvého oleje.

Výtěžek: 0,14 g {42 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,70-2,89(m,2H),

3,31(t,2H),

4,02(s,3H),

6,72(s,1H), hmotové spektrum M : 318.

Alternativně se za použití postupu, popsaného v příkladu

2, připraví sloučeniny č.5 a č.6 z tabulky I.

Sloučenina č.5:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88(m,2H),

3,30(t,2H), ³'^9OL^S±³_^H)Z _ _ ~ _ 6,42(d,lH),

8,22{d,lH).

Sloučenina č.6:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,95(t,3H),

1,60-1,80(m,2H),

2,55(t,2H), 2,70-2,90(m,2H), 3,30(t,2H),

3,90(s,3H),

6,25(s,1H). “

Příklad 3

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.7 z tabulky I. '

Produkt z příkladu 1 (0,5 g) a uhličitan draselný (276 mg) se rozmíchají v 10 ml acetonu a zahřejí na teplotu varu pod zpětným chladičem. K reakční směsi se potom po kapkách přidá 1-brompentan (302 mg) v 10 ml acetonu a reakční směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu pěti hodin. Reakční směs se potom ponechá vychladnout a zfiltruje za účelem odstranění nérozpuštěných draselných solí. Filtrát se potom odpaří za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek po odpaření získá žlutý pevný produkt. Tento produkt se chromatografuje na silikagelu' za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 3:7. 2 odpovídající frakce eluátu se získá požadovaná sloučenina ve formě žlutého oleje. Výtěžek: 250 mg (39 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,80-1,00{m,3H), 1,28-1,50(m,4H),

1,68-1,88(m,2H),

2,70-2,90(m,2H), 3,27(t,2H), 4,35(t,2H), ⁼ ' .......... 6,40(dž 1H) _ř

8,20(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 306.

Analogicky se za použití postupu, popsaného v příkladu

3, připraví sloučeniny č.8, č.9, č.15, Č.16 a č.18 z tabulky I Sloučenina č.8:

nukleární magnetickorezonanční. spektrum: 0,9(t,3H),

--TT3O-1T5O’(m72H)ý

1.60- 1,8Q(m,2H),

2.60- 2,80(m,2H), 3,25(t,2H), 4,25(t,2H), 6,30(d,lH), 8,1O(d,lH), hmotové spektrum M⁺: 292.

Sloučenina č.9:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1 ,65(d,3H),

2,60-2,80(m,2H), 3,20(t,2H), 4,70(m,2H), 5,50-5,90(m,2H), 6,30(d,1H),

8,10(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 290.

Sloučenina č.15:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88(m,2H), 3,30(t,2H), 5,40(s,2H), 6,50(d,lH),

7,40{m,5H),

8,25(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 326.

Sloučenina č.16:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,65-2,85(m,2H), 3,25(t,2H),

3,80(s,3H),

4,95(s,2H),

6,60(d,1H),

8,30(d,1H), —hmotové—spek trum-M—:-308-,—---—---— ----------~------------------teplota tání: 43,3-44 °C.

Sloučenina č.18:.

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88(m,2H),

3,30(t,2H), -í:.

5,35(s,2H),

6,49(d,lH),

7,35(s,4H),

8,25(d,1H), hmotové spektrum M : 360.

Příklad 4

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.11 z tabulky I.

2-Hydroxy-4-trifluormethylpyrimidin (1,64 g) a sulfid fosforečný (2,44 g) se za míchání zahřejí na teplotu varu pod zpětným chladičem ve 30 ml pyridinu. Po 4 hodinách zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se reakční směs ponechá vychladnout, načež se pyridin odežene za sníženého tlaku. Zbytek se rozdělí mezi 100 ml vody a 50 ml ethylacetátu. Organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje ethylacetátem (2 x 20 ml). Sloučené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší nad bežvodým síranem horečnatým, zfiltrují a zbaví rozpouštědla za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá hnědý pevný produkt. Tento hnědý pevný produkt se potom použije bez dalšího čištění k přípravě sloučeniny č.11 z tabulky I za použití postupu, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 1.

Nukleární magnetickorezonancní spektrum; 2,71-2,88(m,2H),

3,35(t,2H),

7,31(d,1H),

8,77(d,IH), hmotové spektrum M ; 288.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.12 z tabulky I.

Sloučenina č.4 se převede z hydroxy-derivátu na thiolový derivát použitím postupu, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 4 a tento produkt se bez dalšího čištění použije při přípravě sloučeniny č.12 z tabulky I za použití postupu, který Jje analogický s postupem popsaným v příkladu 2.

Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,55(s,3H),

2,68-2,87(m,2H),

3,31(t,2H),

6,85(d,lH),

8,12(d,1H), hmotové spektrum M : 266. ^;

Příklad 6

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.13 z tabulky I. '

Sloučenina č.4 (1 g) a pyridin (0,3 ml) se míchají ve 30 ml dichlormethanu. Potom se v průběhu 45-minut přidá heptafluorbutyrylchlorid (0,6 ml) ve 20 ml dichlormethanu. Po 2 hodinovém míchání při okolní teplotě se reakční směs zahřeje na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po 5 hodinách zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se přidá další podíl heptafluorbutyrylchloridu (0,3 ml) a-reakční směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 3 hodin. Reakční směs se potom ponechá vychladnout, načeš se nalije do 75 ml vody. Směs se potom extrahuje dichlormethanem (2 x 50 ml). Sloučené organické extrakty se promyji vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltru jí. Z filtrátu se potom odpaří rozpouštědlo za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá hnědý olej. Tento hnědý olej se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 3:7. Z odpovídající frakce eluátu se získá požadovaná sloučenina ve formě oranžového oleje.

Výtěžek: 500 mg (47 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88(m,2H), 3,35(t,2H),

8,40(d, l.H).

Příklad 7

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.14 z tabulky I.

Sloučenina č.10 (1,0 g), oxychlorid fosforečný (2,75 g) a N,N-dimethylanilin (0,13 g) se společně míchájí pod dusíkovou atmosférou, načež se zahřejí na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po 4 hodinách zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se reakční směs ponechá vychladnout, načež se nalije do 50 ml směsi ledu a vody. Směs se potom extrahuje (3 x 20 ml) ethylacetátem. Sloučené organické extrakty se promyji vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zředí 50 ml hexanu a zfiltrují přes náplň silikagelu. Po odehnání rozpouštědla za sníženého tlaku se požadovaná sloučenina získá ve formě hnědého oleje.

Výtěžek: 0,85 g (80 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,96(t,3H),

1,74(m,2H),

2,64(t,2H),

2,67-2-87(m,2H), 3,30(t,2H),

6,87(s,1H), hmotové spektrum M : 296.

Analogicky se za použití postupu, popsaného v příkladu 7, připraví sloučenina č.21 a č.27 z tabulky I.

Sloučenina č. 21 :

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,27(d,6H),

2,70-3,00(m,3H),

3,31(t,2H),

6,89(s,1H), hmotové spektrum M⁺: 296.

Sloučenina č.27': ' ’.....— nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,85(m,4H),

2,60-2,90(m,6H), 3,30(t,2H), hmotové spektrum M⁺: 308,310, teplota tání: 48,2-49 °C.

-P-ř-í-k-l-ad—8—---'----—-Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.17 z tabulky I.

Sloučenina č.14.{0,6 g) se míchá v 5 ml chloroformu a chladí na teplotu 5 °C. Potom se v 5 porcích přidá hydrazin (1,0 g), přičemž směs se mezi jednotlivými přídavkdy vždy míchá po dobu dvou hodin. Reakční směs se potom nalije do 30 ml vody a extrahuje dichlormethanem (2 x 15 ml). Sloučené organické extrakty se promyjí vodou, .vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují.

Z filtrátu se potom odežene rozpouštědlo za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá hnědý olej. Tento hnědý se rozmíchá v 5 ml chloroformu, načež se k získané směsi po. částech přidá oxid stříbrný (1,41 g). Po 10 hodinovém míchání při okolní teplotě se reakční směs 2filtruje přes náplň celitu a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá černý olej. Tento černý olej se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu . v objemovém poměru 1:19 a dále čistí chromatografií na tenké vrstvě za použití preparativních silikagelových desek a eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:1, přičemž se získá požadovaná sloučenina ve formě žlutého oleje.

Výtěžek: 0,11 g (21 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,96(t,3H),

1,75(m,2H),

2,67(t,2H),

2.70- 2,88(m,2H), 3,31(t,2H),

6,82(d,1H J,

8,39(d,1H), .

hmotové spektrum M 26 2.

Za použití postupu, který je analogický s·postupem po- - psaným—v--př-í-kiadu—8—-se-při-praví--sioučeni-na”-čr2’4- z -ta-bu±kyir^’Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,28{d,6H),

2.70- 2,89(m,2H), 2,93(m,1H),

3,31(t,2H),

6,87(d,1H),

8,40{d,1H), +

hmotové spektrum M : 262.

Příklad 9 <

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.19 z tabul-¹ kyl.

Sloučenina č.16 (300 mg) a monohydrát hydroxidu lithného (82 mg) se míchají ve směsi 10 ml vody a 10 ml tetrahydrofuranu. Po jedné hodině a 30 minutách se reakční směs nalije do 50 ml vody, načež se extrahuje diethyletherem (2 x 20 ml). Organické extrakty se likvidují a vodná vrstva se okyselí na hodnotu pH 3 2M kyselinou chlorovodíkovou a extrahují etherem (2 x 20 ml). Sloučené organické extrakty se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují. Z filtrátu se odežene roz- pouštědlo za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá požadovaná sloučenina ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek:: 180 mg (64 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88(m,2H), 3,25(t,2H),

4,90(s,2H),

6,60(d,1H),

8,30(d,1H), hmotové spektrum M : 294, teplota tání: 123,5-124,5 °C.

Příklad 10

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.20 z tabulky I. - .....Kovový sodík (2,9 g) a methanol (80 ml) se společně míchají, přičemž se udržuje mírný zpětný tok methanolu. Po dvou hodinách se přidá thiomočovina (4,8 g). Reakční směs se potom mírně zahřívá za účelem udržení zpětného toku, načež se ke směsi po kapkách přidá ethylisobutyrylacetát (10 g) ve 20 ml methanolu. Po 4 hodinách se reakční směs ponechá.vychladnout a rozpouštědla se odstraní za sníženého tlaku. Zbytek se nalije do 100 ml vody, extrahuje 50 ml diethyletheru a organická vrstva¹ se likviduje. Vodná vrstva se okyselí 2M kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje ethyiacetátem (1 x 100 ml, 1 x 50 ml). Sloučené organické extrakty se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují a zbaví rozpouštědla odpařením za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá žlutý pevný produkt. Tento pevný produkt se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:1, přičemž se z odpovídající frakce eluátu získá bílý pevný produkt (5 g, 46 %). 1 gram tohoto bílého pevného produktu se alkyluje způsobem podle příkladu 1, přičemž se po chromatografií na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:20 získá požadovaná sloučenina ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 0,82 g (50 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,20(d,6H),

2,63-2,89(m,3H), ‘ 3,36(t,2H),

6,10(s,1H),

12,90(s,1H), hmotové spektrum M : 278, teplota tání: 88,0-88,9 °C.

2a použití postupu, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 10, se připraví sloučenina č.25.

Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,7Q-1,88(m,4H),

2,50(t,2H),

2,59(t,2H),

2,68-2,88(m,2H), 3,30(t,2H), hmotové spektrum M⁺: 290, teplotatání: 146,0-146,8 °C.

Příklad 11

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.22 z tabulky I. -b

Sloučenina č.4 (2,3 g), methyl-3-brompropionát (1,6 g)a uhličitan stříbrný (2,7 g) se společně míchají v 70 ml toluenu a zahřívají na .teplotu varu pod zpětným chladičem. Po 6 hodinách se reakční směs ponechá vychladnout, zfiltruje za účelem odstranění nerozpuštěných solí a ž filtrátu se odežene rozpouštědlo odpařením za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá i

hnědý olej. Tento olej se potom chromatografuje na silikagelu'· za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a‘hexanu v objemovém poměru 1:4, načež se z odpovídající frakce eluátu získá žlutý olej. Tento olej se destiluje za sníženého tlaku za účelem odstranění zbylého methyl-3-brómpropionátu, přičemž se získá žlutý olej.

Výtěžek: 680 mg (22 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,68-2,88 (m, 4H), 3,30(t,2H),

3,73(s,3H),

4,60(t,2H),

6,40(d,1H),

8,20(d,1H), hmotové spektrum M : 322.

Za použití postupu, který je analogický s postupem popsa- 27 ným v příkladu 11, se připraví sloučenina č.23 a č.26. Sloučenina č.23:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,25(d,6H),

2,71-2,92(m,3H), 3,29(t,2H), 3,95(s,3H), 6,26(s,1H), hmotové spektrum M : 292.

Sloučenina č.26:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1 ,70-1,88(m,4H), 2,50(m,2H),

2,65-2,85(m,4H), 3,28(t,2H),

3,95(s,3H).

Příklad 12 _s .

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.28 a č.29 z tabulky I.

Stupeň a

Příprava 4-methyl-2-(trifluorbutenylmerkapto)pyrimidinu í

Tato sloučenina se připraví alkylací 2-merkapto-4-methylpyrimidinhydrochloridu (1,85 g) 4-brom-1,1,2-trifluorbut-1-enem (2,15 g) v přítomnosti uhličitanu draselného (1,57 g). Tyto reakční složky se společně míchají v 25 ml acetonu a zahřívají na . teplotu varu pod zpětným chladičem. Po dvou hodinách se reakční směs ponechá vychladnout, zfiltruje za účelem odstranění nerozpuštěných draselných solí a filtrát se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se-jako zbytek po odpaření získá hnědý olej. Tento olej se potom chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:4, načež se z odpovídající frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě bezbarvého oleje.

' Výtěžek: 2,38 g (89 %).

,Stupeň b ⁸ V

Příprava sloučeniny č.28 z tabulky I

Produkt ze stupně a (1 g) se rozpustí v 10 ml ethanolu a k získanému roztoku se potom přidá roztok kyseliny magnesiummonoperoxyftalové (2,12 g) v 5 ml vody. Reakční směs se potom zahřeje na teplotu 65 °C a směs se na této teplotě udržuje po dobu 3 hodin a 30 minut. Reakční směs se potom ponechá vychladnout, načež se zahustí za sníženého tlaku a rozdělí mezi 60 ml 2m roztoku uhličitanu sodného a 20 ml ethylacetátu. Organická vrstva se odddělí a vodná vrstva se extrahuje ethylacetátem '2Ί5 mr~áli’kvoty). Sloučené organické extrakty se promyjí zředěným roztokem uhličitanu sodného, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltrují, načež se z filtrátu odežene rozpouštědlo za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá světležlutý olej. Tento olej se potom chromatografuje na silikagelu za použití elučni soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu (původně v objemovém poměru 1:9 a potom postupně až k dosažení objemového poměru 1:1), přičemž se z odpovídající frakce eluátu získá žlutý olej (sloučenina č. 29).

Výtětěk: 0,46 g (42 %).

Další eluce ethylacetátem poskytne čirý olej (sloučenina

č.28).

Výtěžek: 0,39 g (37 %).

Sloučenina č.28:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,64(s,3H),

2,50-2,75(m,1H), 2,83-3,05(m,1H),

3,23-3,45(m,2H), 7,27(d,1H),

8,72(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 250.

Sloučenina č.29:

nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,70(s,3H),

2,88-3,05(m,2H), 3,78(t,2H),

7,42(d,lH),

8,79(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 266.

Příklad 13

Za účelem ilustrace nematocidních vlastností sloučenin obecného vzorce I byly tyto sloučeniny testovány na hááátko kořenové a na hlístici Globodera rostochiensis.

metodika' testů ...... ' ^{:: r}

Test A: Okurkové rostliny {9 dní staré, odrůda Telegraph) byly ošetřeny půdní závlahou s obsahem sloučeniny obecného vzorce I (získanou zředěním 1 dílu roztoku uvedené sloučeniny ve směsí acetonu a ethanolu v objemovém poměru 1:1 99 díly vody obsahující 0,05 % smáčecího činidla) v množství 40 ppm (v závlaze o objemu 10 ml) na 45 g půdy. Potom, co byl roztok sloučeniny__ absorbován půdou, byly rostliny zamořeny háSátkem kořenovým Meloidogyne incognita ve druhém juvenilním stádiu. HáSátka se na kořeny aplikují ve vodném nosiči, po devíti dnech se kořeny rostlin ohledají za účelem stanovení procentického snížení kořenových nádorů ve- srovnání.s počtem kořenových nádorů kontrolní skupiny rostlin, které¹ nebyly ošetřeny'testovanou sloučeninou.

í

Každé stanovení bylo třikrát replikováno.

Test B: Rajčatové rostliny (6 až 8 týdnu staré, odrůda Moneymaker) se vysadí do půdy zamořené hácíátkem kořenovým Meloidogyne incognita ve druhém juvenilním -stádiu. Půda byla potom za-, vlažena kompozicí sloučeniny obecného vzorce I (získanou zředěním 1 dílu roztoku sloučeniny ve směsi acetonu a ethanolu v poměru 1:1 99 díly vody obsahující 0,05 % smáčecího činidla) v množství 2,5 nebo 1,25 ppm (ve 200 ml závlahy) na kilogram půdy. Po třech týdnech byly kořeny rostlin ohledány za účelem stanovení procentického snížení počtu kořenových nádorů ve srovnání s počtem kořenových nádorů kontrolní skupiny rostlin, která nebyla ošetřena testovanou sloučeninou. Každé stanovení bylo třikrát replikováno.

Test C: Rajčatové rostliny (6 až 8 týdnu staré, odrůda Money30 maker”) byly přesazeny do pudy zamořené hlísticemi Globodera rostochiensis. Půda byla potom ošetřena závlahou s obsahem sloučeniny obecného vzorce I (získanou zředěním 1 dílu roztoku sloučeniny ve směsi acetonu a.ethanolu v poměru 1:1 99 díly vody obsahující 0,05 % smáčecího činidla) v množství 20 ppm (ve 266 ml závlahy) na kilogram půdy. Po 8 týdnech byly cysty z půdy extrahovány flotaci, přičemž bylo stanoveno procentické snížení počtu cyst ve srovnání s počtem cyst kontrolní skupiny rostlin, která nebyla ošetřena testovanou sloučeninou. Každé stanovení bylo pětkrát'replikováno. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II. V této tabulce prázdné místo znamená méně než 25% snížení počtu cyst, zatímco spojovací čárka znamená, že při dané aplikační dávce nebylo stanovení provedeno.

Tabulka II

Sloučenina č.	-.-, i Snížení počtu nádorů (%) j Snížení počtu cystí%) 1 i .1
1	Aplikační dávka (ppm)	1 .!
; 40	2.5	i 1-25 i	20 ί 1
1	98	67	!	79 j
3	88		1 1 i	‘ 97 |
4	97	85	I 45 i	! 52 I j
5	100	86	i .79 |	98 . |
7		76	1 f	í
8	. 75	27	I 1	, 1
1 i 13 J	100	93	57 i	100 i 1
1 1 15 |	87		1. I	i
1 l· 16	93		1 1	1 1 t
17	92	73	59 J I	i
19	83		1 1 1	! 1
22	66	-	1 - 1 1	1 1 1
28	100	38	1 45 |	82 ‘ í
29	97	72	1	!

Sloučeniny podle vynálezu vykazují nematocidní účinnost vůči rozličným typům hlístic, včetně hlístic způsobujících cysty Další výhoda sloučenin podle vynálezu spočívá v tom, že tyto sloučeniny nejsou fytotoxické pro ošetřovanou rostlinu. Při výše uvedených testech byla pozorována pouze velmi malá fytotoxicita. Tato vlastnost je obzvláště žádoucí v případě, kdy se ošetřují mladé rostliny a semena rostlin.

Následující'příklady ^:uvadi příklady formulací,' ktere jsou vhodné pro aplikaci sloučenin podle vynálezu. Množství složek je vyjádřeno ve hmotnostních dílech nebo gramech na litr.

Přiklad 14

Tento příklad zahrnuje granule, vhodné pro půdní aplikaci. Tyto-granu-l-e^mohou—bý-t—z-í-sk-ány-sba-nda-rdn-ím-i—postupy-,—jakými—jsou zejména impregnace, ovrstvení, vytlačování nebo aglomerace..

Typ granule· Složka Obsah (% hm.)

Impregnovaná granule	účinná látka dřevní kalafuna , sádrové granule(20-40 mesh)	5 2.5 92.5
ovrstvená granule	účinná látka	0,5
	Solvesso 200	0,4
	granule uhličitanu vápenatého	99,1
	(30-60 mesh)
granule s pomalým	účinná látka	10
uvolňováním účinné látky	polyvinylacetát/vinylchloridový latex	5
	attapulgitové granule	85

Příklad 15

Tento příklad zahrnuje formulace vhodné pro použití ve formě postřiku. Sloučeniny podle vynálezu mohou být formulovány jako smáčitelné prásky, ve vodě dispergovatelné granule, suspenzní koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze nebo mikro kapslové suspenze, které se za účelem aplikace ředí vodou.

Typ formulace Složka Obsah (g/1)

emulgovatelný	účinná látka		250
koncentrát	dodecylbenzensulfonát vápenatý		50
	nonylfenolethoxylát		50
.......	“alKyTběňžeňove“ řozpo'usťě'dló '	ďo'	T “litru
	Obsah	(%	hm.)
smáčitelný prášek	kapalná účinná látka		40
	lignosulfonátové dispergační činidlo		5
	silika		25
	laurylsulfát sodný		3
	kaolin		27
mikrokapslová	kapalná účinná látka		250
suspenze	toluendiisokyanát		10
	polymethylenpolyfenylisokyanát		20
	nonylfenolethoxylát		6
	lignosulfonátové dispergační činidlo		15
	xantan		1
	bentonit		10
	biocid Proxel		0,1
	uhličitan sodný		5
	voda	do	1 litru

Mikrokapslová suspenze může být použita jako postřik, půdní závlaha nebo jako polotovar pro přípravu granulí s pomalým uvolňováním účinné látky pro aplikaci do půdy.

Typ formulace Složka Obsah (g/1)

Suspenzní končen- pevná účinná látka 400 trát lignosulfonátové dispergační 50 činidlo laurylsulfát sodný 30 xantan 1 biocid Proxel 0,1 . bentonit......, .... .....10

Příklad 16

Tento příklad zahrnuje formulaci vhodnou pro ošetření semen rostlin v konvenčním aplikačním zařízení.

Typ formulace	Složka	Obsah (%	hm. )
formulace pro	účinná látka		20
suché ošetření. .	dodecylbenzen.		3
semen	Rubíne Toner (barvivo)		2,7
	talek		53,3
	silika	1 do	100· %

Suspenzní koncentrát a mikrokapslová suspenze z příkladu 15 mohou být použity jako roztékavé koncentráty pro ošetření semen.

Příklad 17

Tento příklad ilustruje formulaci sloučenin podle vynálezu vhodnou pro elektrostatický postřik.

Složka

Obsah (g/1) účinná látka

200 (pokračování)

N-methyIpyrrolidon sójový olej Solvesso 200 .

120 do 1 litru

ve kterem

Claims (21)

1 2 3

R , R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkylcykloalkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenoxy-skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, aminovou skupinu, skupinu NR^R^> hydroxy-skupinu, acylaminovou skupinu, skupinu -CO-R⁴, skupinu -O(CHJ CO_nR⁴, fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, přičemž, fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny jsou případně substituovány na kruhu, nebo

2 3

R a R společně tvoří 5- nebo 6-členný kruh, m znamená 1 nebo 2,

R⁴ a R^znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a n znamená Ο, 1 nebo 2, s výhradou spočívající v tom, že když n znamená 0, potom 12 3 všechny R , R a R neznamenají atom vodíku, nebo když

2 13 n znamená 0 a R znamená atom vodíku, potom oba R a R neznamenají methylovou skupinu, nebo když n znamená 0 a R a R oba znamenají atom vodíku, potom R neznamená methylovou skupinu.

2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

1 3

R a/nebo R nezávisle znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, a-l-kenylovou skupinu., .alkinylovou. .skupinu.,. atom .halogenu,, halo.gen alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu nebo hydroxy-skupinu.

3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve kterém R¹ a /nebo nezávisle znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až. 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s

1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atom chloru nebo atom fluoru.

4. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

1 3

R a/nebo R nezávisle znamená fenylovou skupinu, fenoxy-skupi<

nu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován na kruhu.

5. Sloučenina podle nároku 1 nebo 4 , ve které fenylová skupina, fenoxy-skupina, benzylová skupina nebo benzyloxy-skupina je substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo jednou nebo více kyano-skupinami, alkylovými skupinami, halogenalkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami nebo halogenalkoxylovými skupinami.

6. Sloučenina podle nároku 5, ve které fenylová skupina, fenoxy-skupina, benzylová skupina nebo benzyloxy-skupina je substituována jedním nebo více atomy chloru nebo fluůru nebo jednou nebo více trifluormethylovými skupinami, methylovými skupinami nebo trif luormethoxylovými skupinami.

7. Sloučenina podle nektereho z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku.

až 6 obecného vzors 1 až 4 uhlíkovýuhlíkovými atomy,

8. Sloučenina podle některého z nároků 1 2 ce I, ve kterém R znamená alkylovou skupinu mi atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atom. halogenu nebo -substituovanou f

9; Sloučenina podle nároků 1 až 3 obecného vzorce I, ve kte2 3 rém R a R dohromady tvoří 5- nebo 6-členný karbocyklický kruh.

10. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0.

podle nektereho z předcházejících nároků obec^ kterém n znamená 1.

podle některého z předcházejících nároků obeckterém. n znamená 2.

podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

11. Sloučenina ného vzorce I, ve

12. Sloučenina ného vzorce I, ve

13. Sloučenina r1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, atom halogenu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo hydroxy-sku2 3 pinu, R znamena atom vodíku a R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, hydroxy-skupinu nebo atom halogenu a n znamená 0.

14. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém r1 znamená fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován, R znamená o atom vodíku a R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1, až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, hydroxy-skupinu nebo atom halogenu a n znamená 0.

15. Sloučenina obecného vzorce I

I ve kterém R , R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, případně substituovanou fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkyl cykloalkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu nebo hydroxy-skupinu, n znamená 0, 1 nebo 2 s výhradou spočívající 1 2 => 3 v tom, že když n znamená 0, potom všechny R , R a^JR neznamená , 2 jí atom vodíku, nebo když n znamená 0 a R ‘znamená atom vodíku, potom oba R¹ a R^ neznamenají methylovou skupinu, nebo když n znamená 0 a R a R oba znamenají atom vodíku, potom R neznamená methylovou skupinu.

16. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém n znamená 0 a R , R a R mají významy definované v některém z nároků 1 až 15,vyznačený tím, že se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce

R“

II

N

II uvede v reakci s 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze.

17. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém n znamena 0 a R , R a R mají významy definované v některém z nároků 1 až 15 s výhradou spočívající v tom, že alespoň jeden z R^ až R^ znamená alkoxylovou skupinu, vyznačený tím, že se odpovídající hydroxy-derivát obecného vzorce I uvede v reakci s alkylačním činidlem. * j

18. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku ₍ , , 1 2 3 , ¹ '

1, ve kterem n znamena 1 a R , R a R mají významy definované v některém z nároků 1 až 15,vyznačený tím, že se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0, uvede v reakci s oxidačním činidlem.

.._____

19. Způs-O.b_př.íprav-y—sloučenin-obecného-vzor-ce-1—podi-e-nároku·-------1 2 3

1, ve kterém n znamená 2 a R , R a R mají významy definované v některém z nároků 1 až 15,vyznačený tím, že i se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 1, uvede v reakci s oxidačním činidlem. i

20. Nematocidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 15a inertní ředidlový nebo nosičový materiál a případně povrchově aktivní činidlo.

*

21. Způsob hubení nebo kontroly hlísticových škůdců, vyznačený tím, že se na lokalitu škůdců nebo na rostlinu způsobilou k napadení těmito škůdci aplikuje účinné množství ' sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 15. I