CZ352392A3 - Pyrimídinové deriváty, způsob jejich přípravy a nematocidní kompozice tyto deriváty obsahující - Google Patents

Abstract

Řešení se týká sloučenin obecného vzorce (, ve kterém R1 a R2 nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, ___ alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skkupinu, alkyIcyŮoalkýlóvtnTskúpiiiu,“atom halogenu; ha- -logenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenoxyskupinu, alkoxyaikylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, aminovou skupinu, skupinu NR4R5, hydroxy-skupinu, acyIamínovou skupinu, skupinu -CO2R, skupinu - O(CH2)mCC>2R3, fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován na kruh, nebo R1 a R2 dohromady tvoří 5- nebo 6-členný kruh/m znamená 1 nebo 2; R3 a R5 znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, n znamená 0 nebo 1, X znamená atom kyslíku nebo atom síry, Y znamená buď atom vodíku v případě, kdy n znamená 0, nebo atom kyslíku nebo atom síry v případě, kdy n znamená 1. Tyto sloučeniny jsou použitelné jako nematocidy.

Description

Vynález se týká nových pyrimidinových derivátu, majících nematocidní účinnost, způsobů jejich přípravy, kompozic, které tyto deriváty obsahují a způsobu hubení a kontroly hlísticových škůdců, při kterých se používá uvedených derivátů a kompozic.

Dosavadní stav techniky

V patentu US 3223707 jsou popsány některé 2-(trifiuorbutenylmerkapto)pyrimidinové deriváty mající nematocidní vlastnosti.

Podstata vynálezu

------Předmětem^vyná-lezu je-s-loučenína-oběcného-vzorce-T

X-CH₂CH₂CF=CF₂

Y-(CH₂CH₂CF=CF₂)_n ve kterém

2 z

R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkylcykloalkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenoxy-skupinu, ” alkoxyalkylovou skupinu; halogénalkoxylóvou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, aminovou sku2

5 pinu, skupinu NR R , hydroxy-skupinu, a.cylaminovou skupi3 3 nu, skupinu -CC^R , skupinu -O(CH₂I^CO^R , fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxyskupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován na kruhu nebo

R a R spolecne tvoří 5- nebo 6-clenný kruh, m znamená 1 nebo 2,

5

R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, ..........

R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, n znamená 0 nebo 1,

X znamená atom kyslíku nebo atom síry,

Y znamená buď atom vodíku v případě, kdy n znamená 0, nebo atom kyslíku nebo atom síry v případě, kdy n znamená 1.

2

V případě, še „některý. . z.„R- nebo.R- znamená-alkylovou -' skupinu,'potom touto alkylovou skupinou může být přímá nebo rozvětvená alkylové skupina, výhodně alkylové skupina s 1 až 4 uhlíkovými -atomy, zejména ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, sek.butylová skupina nebo terciární butylová skupina.

V případě,, že některý z R nebo R znamená alkenylovou nebo alkinylovou skupinu, potom touto skupinou může být přímá nebo rozvětvená alkenylová nebo alkinylová skupina, která výhodně obsahuje až 6 uhlíkových atomů, například allylová skupina nebo propargylová skupina.

V případě, že některý z R^ nebo R^ znamená fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxy-skupinu, potom může být fenylový zbytek případně substituován atomem halogenu (například atomem chloru nebo atomem fluoru), kyano-skupinou, alkylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo halogenalkoxylovou skupinou, přičemž alkylovou skupinou je výhodně alkylové skupina s l'až-4 uhlíko3 vými atomy a alkoxylovou skupinou je výhodně alkoxylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Příklady takových skupin jsou 2-fluofenylová skupina, 3-fluorfenylová skupina nebo 4-fluorfenylová skupina, 2-chlorfenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina nebo 4-chlorfenylová skupina, 2,4-difluorfenylová skupina nebo 2,6difluorfenylová skupina, 2,4-dichlorfenylová skupina nebo 2,6dichlorfenylová skupina, 2-chlor-4-fluorfenylová skupina, 2-čhlo'r6-fluorfenylová skupina, 2-fluor-4-chlorfenylová' skupina, 2-fluor6-chlorfenylová skupina, 2-ⁱ-methoxyfenylová skupina, 3-methoxyfenylová skupina nebo 4-methoxyfenylová skupina, 2,4-dimethoxyfenylová skupina, 2-ěthoxyfenylová skupina, 3-ethoxyfenylová skupina nebo 4-ethoxyfenylová skupina, 2-methylfenylová skupina, 3-methylfenylová skupina nebo 4-methylfenylová skupina, 2-ethylfenylová skupina, 3-ethylfenylová skupina nebo 4-ethylfenylová skupina,

2-trifluormethylfenylová skupina, 3-trifluormethylfenylová skupina nebo 4-trifluormethylfenylová skupina a odpovídající na kruhu substituovaná benzylová skupina, fenoxy-skupina a benzyloxy-skupina.

V případě,~ zeněkteřy'“ž~ R'¹ nebo ‘znamená-cykloa-l-ky---lovou skupinu nebo alkylcykloalkylovou skupinu,'po~tóm'touto' sku~-- pinou je výhodně cykloalkylová nebo alkylcykloalkylová skupina obsahující 3 až 7 uhlíkových atomu, například cyklopropylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo methylcyklopropylová skupina.

* v. , _w *_ -- „

V případě, že nekterý z R nebo R znamena atom halogenu, potom je tímto atomem halogenu výhodně atom fluoru nebo atom chloru.

9

V případě, že některý z R nebo R znamena halogenalkylovou skupinu, potom je alkylovým zbytkem této skupiny výhodně alkylový zbytek obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenalkylovou skupinou je například trifluormethylová skupina, trifluorethylová skupina nebo pentafluorethylová skupina.

V případě, že některý z R nebo R^z znamená alkoxylovou skupinu., alkenoxy-skupinu „nebo^alkoxyalkylovou skupinu, potom je takovou skupinou přímá nebo rozvětvená skupina, která výhod4 ně obsahuje až 6 uhlíkových atomů a kterou je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, butoxylová skupina, butenoxy-skupina, methoxymethylová skupina, methoxyethylová skupina nebo ethoxymethylová skupina.

V případe, ze některý z R nebo znamená halogenalkoxylovou skupinu, potom touto skupinou může být přímá nebo rozvětvená halogenalkoxylová skupina, která výhodně obsahuje až 6 uhlíkových atomů a kterou je například trifluormethoxylová sku.pina.,.-trif-luor-ethoxylová- skupina -nebo pentafluorethóxylová skupina.

V případe, že některý z R nebo R znamená alkylthioskupinu, potom alkýlový zbytek této skupiny výhodně obsahuje až uhlíkové atomy. Touto skupinou je například -S-methylová skupina, '-S-ethylováskupina’, -S-propylová skupina nebo -S-butylová skupina.

9 _ _ . V . případě.,..-že .některý z-R- -nebo R- - znamená'skupinu „ NR?R⁶,,,potom je-totou skupinou výhodně skupinaNHCH₃, NÍCH^') nebo

V případe, ze nekterý z R nebo' R znamená acylaminovou skupinu, potom je touto skupinou výhodně skupina NHCOCH^ nebo skupina NCOC^H^.

V případě, že některý z R nebo R znamená skupinu CO₂R^, potom R^ výhodně 2namená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

V případě, že některý z R nebo R znamená skupinu (CH₀) , potom m výhodně znamená 2 a R^' výhodně znamená fa í, ” atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

2

V případě, že R a R dohromady tvoří 5- nebo 6-členný kruh, potom je tímto kruhem výhodně karbocyklický kruh a R a R například dohromady znamenají skupinu -, skupinu -(CH₂>₄nebo skupinu -CH=CH-CH=CH-.

Obzvláště zajímavými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhkíkovými atomy, X znamená atom kyslíku,

Y znamená atom síry a n znamená 1, nebo alternativně sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R a R nezávisle znamenají atom vo díku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X a Y oba znamenají atom síry a n znamená 1 , anebo v rámci další alternativy sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X znamena atom kyslíku, Y znamená atom vodíku a n znamená 0.

Příklady sloučenin obecného vzorce I jsou uvedeny v následující tabulce X.

Tabulka I

Sloučenina č.	R1	R2	X	Y	n
1	H	H	0	s	' 1
2	H	n-C3 H7	0	s	1
. 3,.-, ..... , .	.. H -	H......	S	- -s·	1 - --
4	H	CF3	0	s	1
5	H	CH(CH3)2	0	s	i
6			0	s	1
7	H	cf3	0	H	0
8	H	CH.	s	5	1
_ _ .......		3 . .. ----
9'	H	Cl	s	s	1
10	H	CH2CH=CH2	s	s
,11. ......	.H -	CsCH	s	•s·	1'
. .,12, -----	-H ~	-CC3 H5- '	S	- S '	r-
13	H		.. S.	s	1
14	H	CF3	s	s	1
15	H .	CN 4	s	s	1
16	H	OH	s	s	1
17	C2H5	H	s	s	1
18	CH(CH3)2	H	s	s	1
19.	. F	F	s	s	1
20	H	ch3	0	s	1
21	H	Cl	0	s .	.1
22	H	CH-CH=CH. í' í	n	ς w	1 i.
23	H	CsCH	0	s	í
24	H	cc3h5	0	s	1
25	H	l-CH/CjHj	0	s	1
26 '	Cl	CF3	0	s	1
27	H	CN	0	s	1
28	H	OH	0	s	1
29	c2h5	H	0	s	1 .
30	CH(CH3)2	H	0	s	1 .

Tabulka I (pokračování)

		R1	R2	X	Ϊ	n
31		F	F	0.	s	1 .
	.-777-- - .
32		H	CH}	5	0	1
33		CH-j	H	S	0	1
34		Cl	H	s	0	1
36		-<ch2)3-		s	0	1
37		-CH=CH-CH=CH·		s	s	1
38		-CH=CH-CH=CH-		0	s	1

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X, Y, n, R a R mají výše definované významy, se připraví reakcí odpovídajícím způsobem substituovaného pyrimidinu obecného vzorce ÍI

(II) se 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze, jakou je uhličitan, například uhličitan draselný, a inertního rozpouštědla, jakým je například dimethylformaldehyd. Jak sloučeniny obecného vzorce II, tak i 4-bromtrifluorbut-Ί-en mohou být získány konvenčními postupy-nebo z komerčních zdrojů.

Vynález takto rovněž zahrnuje způsob přípravy sloučenin y

obecného vzorce I, ve kterém R , R , X, Y a n mají výše definované významy, jehož podstata spočívá v tom, žě sé 'odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce II uvede v reakci se 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém některý z R¹ nebo

R znamená alkoxylovou skupinu, mohou být alternativně připraveny reakcí odpovídajícího hydroxy-derivátu obecného vzorce I s alkylačním činidlem, jakým je například dimethylsulfát.

Vynález takto rovněž zahrnuje způsob přípravy sloučenin z 19 obecného vzorce I-, ve kterém -R , Ή , X,~Y a n mají výše uvedené významy s výhradou, že alespoň jeden z R nebo R znamená alkoxylovou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se odpovídající hydroxy-derivát obecného vzorce I uvede v reakci s alkylačním činidlem.

- - - -Sloučeniny obecného vžóřce!~jsou nématocidy a mohou být proto použity ke kontrole hlístic v užitkových plodinách. Vynález proto rovněž zahrnuje způsob hubení nebo kontroly hlístic., jehož podstata^spočívá v tom, že se na,lokalitu škůdce .nebo na, . rostlinu způsobilou k napadením škůdcem aplikuje účinné množství sloučeniny obecného' vzorce I, která byla definována výše.

Výraz kontrola zahrnuje neletální účinky, které mají za následek zabránění poškození hostitelské rostliny a omezení zvětšení hlísticové populace. Tyto účinky mohou být důsledkem chemicky indukované dezorientace nebo imobilizace anebo prevence plození. Chemická aplikace může mít rovněž zhoubné účinky na vývoj nebo reprodukci hlístic.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být použity jak proti hlísticím parazitujícím na rostlinách, tak i proti hlísticím volně žijícím v půdě. Příklady hlístic parazitujících na rostlinách jsou: ektoparaziti, například Xiphinema spp.,

Longidorus spp. a Trichodorous spp., semi-endoparaziti, například Tylenchulus spp., migrační paraziti, například Pratylenchus spp., Radopholus spp. a Scutellonema spp., nestěhovaví endoparaziti, například Heterodera spp., Globoděra spp. a Meloidogyne spp., a stvoloví á listoví endoparaziti, například Ditylenchus spp., *

Aphelenchoides spp. a Hirshmaniella spp..

Sloučeniny podle vynálezu mohou byt rovněž použity při potírání některého hmyzu a zákožek , jejichž příklady zahrnují řády Lepidoptera, Diptera, -Homoptera a Coleoptera (včetně Diabrotica).

Za účelem aplikace sloučeniny na lokalitu hlístic nebo na rostlinu způsobilou k napadení hlísticemi se tato sloučenina obvykle upraví do formy kompozice, která vedle sloučeniny obecného vzorce I obsahuje vhodné inertní ředidlové nebo nosičové materiály a/nebo povrchově aktivní činidla. Vynález takto rovněž zahrnuje nematocidní kompozici, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I, která byla definována výše a inertní ředidlový nebo nosičový materiál a případně povrchově aktivní činidlo.

Množství aplikované kompozice poskytuje dávku účinné látky pohybující se od 0,01 do 10 kg/ha, výhodně od 0,1 do 6 kg/ha.

Tyto kompozice mohou být aplikovány do půdy nebo na rostlinu nebo semena ve formě poprasových prášků, smáčitelných práš---kÚT'granui-í---( s-poma-l-ým-nebo- -rych-l-ým—uvol-ňová-n-ím—účinné—lá-tk-yý-,^--— 'ěmulz'ních’ nebo” suspenzních'koncentrátůy--kapalných'-róztoků>—emu-1-ζ-ί-,- li .¾ formulací pro apretaci semen, mlhových a kouřových formulací nebo formulací s regulovaným uvolňováním účinné látky, jakými jsou mikrozapouzdřené granule nebo suspenze.

a V poprašové*prášky* se^formulují-smíšením účinné látky _:s jedním nebo několika jemně rozdruženými pevnými nosiči a/nebo ředidly, jakými jsou například přírodní hlinky, kaolin, pyrofyllit, bentonit, alumina, montmorillonit, křemelina, křída, rozsivkóvá zemina, fosforečnany vápenaté, uhličitan vápenatý a uhličitan hořečnatý, síra, vápno, moučky, talek a jiné organické a anorganické pevné nosiče.

Granule se formulují buŮ absorpcí účinné látky na porézní granulovaný materiál, jakým jsou například pemza, attapulgitové hlinky, valchářská hlinka, křemelina, rozsivková zemina nebo mleté kukuřičné......palice,, .nebo na tvrdozrnný. materiál, jakým jsou například písky, křemičitany, minerální uhličitany, sulfáty nebo fosfáty. Činidla, která se obvykle používají k podpoření impregnace nebo ovrstvení pevných nosičů zahrnují alifatická a aromatická ropná rozpouštědla, alkoholy, polyvinylacetáty, polyvinylalkoholy, ethery, ketony, estery, dextriny, cukry a rostlinné oleje. Rovněžmohou být použity i další přísady, jakými jsou emulgační činidla, smášecí činidla nebo dispergační činidla.

Rovněž mohou být použity mikrozapouzdřené formulace (mikrokapslové suspenze CS) nebo jiné formulace s regulovaným uvolňováním účinné látky, zejména formulace s pomalým, uvolňováním účinné látky v průběhu daného časového úseku a formulace pro ošetření semen rostlin.

Alternativně mohou mít uvedené kompozice formu kapalných přípravků, které se používají jako lázně, závlahové přísady nebo spreje a které jsou obvykle tvořeny vodnými.. ..disperzemi,nebo emulzemi účinné látky v přítomnosti jednoho nebo několika smáčecích činidel, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel (povrchově aktivní ..činidla.)-.-.Kompozi-ce-,· které mají být použitý ve, formě., vodných,disperzí nebo-emulzí se obvyklé‘dodávají ve formě emulgovatelných koncentrátů (EC) nebo suspenzních-končen----trátů (SC) majících vysoký obsah účinné látky nebo účinných látek. Emulgovatelný koncentrát je tvořen homogenní kapalnou kompozicí, která obvykle obsahuje účinnou látku rozpuštěnou ve v podstatě netěkavém organickém rozpouštědle. Suspenzní koncentrát je tvořen disperzí velmi jemných částic účinné látky ve vodě. Tyto koncentráty se před použitím zředí vodou a obvykle se na ošetřovanou plochu aplikují formou postřiku.

Vhodná kapalná rozpouštědla pro emulgovatelné koncentráty zahrnují methylketon, methylisobutylketon, cyklohexanon, xyleny, toluen, chlorbenzen, parafiny, petrolej, vazelínový olej/alkoholy (například butanol), methylnaftalen, trimethylbenzen, trichlorethylen, N-methyl-2-pyrrolidon a tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).

Smáčecí činidla, dispergační činidla a emulgační činidla mohou mít kationtový, aniontový nebo neionogenní charakter. Vhodnými činidly kationtového typu jsou například kvarterní amoniové sloučeniny, například cetyltrimethylamoniumbromid. Vhodnými činidly aniontového typu jsou například mýdla, soli alifatických monoesterů kyseliny sírové, například natriumlaurylsulfát, soli sulfonovaných aromatických sloučenin, například natriumdodecylbenzeňsulfonát, lignosulfonát sodný, lignosulfonát vápenatý nebo lignosulfonát amonný nebo butylnaftalensulfonát a směs sodných solí diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonátů.- Vhodnými či-, nidly neionogenního typu jsou například kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, jakým je oleylalkohol nebo cetylalkohol, nebo s alkylfenoly, jakými jsou oktylfenol, nonylfenol nebo oktylkresol. Dalšími neionogenními činidly jsou par(f ciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhým řetězcem a hexitolaňhydridů, kondenzační produkty uvedených parciálních esterů s ethylenoxidem a lecitiny.

Často je žádoucí, aby tyto koncentráty snášely dlouhodobé skladování a aby po tomto skladování byly schopné zředění vodou za vzniku vodných přípravků, které zůstávají po dostatečnou dobu stabilní a mohou být takto aplikovány konvenčními postřikovými”přosťř'éctky7^_TytO~kon’centrá'ty-ObsahU'j-í— obvykie—1-0—až—8-5—%—-----hmotnosti účinné’látky ' něbo Úcihhýčh látek'.“'Po zředění—za”vzni-----------ku vodných přípravků, mohou tyto přípravky obsahovat různá množství účinné látky podle účelu jejich použití.

1® *:v

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být také formulovány -jakoprášky (prášky pro>suché, ošetření.semen.DS nebo ve^vode . dispergovatelné prásky WS) nebo kapaliny (roztékavé koncentráty FS, kapaliny pro ošetření semen LS nebo mikrokapslové suspenze CS), použitelné pro ošetření semen rostlin. Při praktickém použití se uvedené kompozice aplikují na hlístice, lokalitu hlísi tic, místo výskytu hlístic, nebo na rostoucí rostliny vystavené zamoření hlísticemi libovolným ze známých způsobů aplikace pesticidních kompozic, například, poprášením, postřikem nebo inkorporací'granulátu.

Sloučeniny podle vynálezu mohou tvořit jedinou účinnou látku kompozice nebo mohou být v takové kompozici smíšeny s jednou nebo několika přídavnými účinnými látkami, jakými jsou nematocidy nebo činidla, která modifikují chování hlístic, jaký12 mi jsou faktory modifikující plození, insekticidy, synergistícká činidla, herbicidy, fungicidy nebo činidla regulující růst rostlin.

Vhodnými přídavnými účinnými látkami' pro smíšení se sloučeninami podle vynálezu mohou být sloučeniny, které rozšiřují spektrum účinnosti sloučenin podle vynálezu nebo zvyšují jejich persistenci v lokalitě škůdce. Tyto přídavné účinné látky mohou synergizovat účinnost sloučenin podle vynálezu nebo doplňovat jejich účinnost například zvýšením rychlosti účinku nebo překonáním odpudivé reakce.' Kromě toho mohou vícesložkové směsi tohoto typu pomoci překonat nebo zabránit vývoji resistence vůči individuálním složkám.

Použití specifických přídavných účinných látek bude záviset na zamýšleném použití směsi a typu požadovaného komplemen- Várního’ účinku;' Příklady vhodných insekticidů zahrnuj í:

a) pyrethroidy, jako permethrin, esf enyalerat..,. delta- . . .. methrin, cyhalothri_n,_zejména lambdarcyhalothrin, .bi-—— pfenthrin, fenpr.opathrin, cyfluthrin, tefluthrin, rybí ochranné pyrethroidy, například ethofenprox, přírodní pyrethrin, tetramethrin, s-bioallethrin, fenf lutthrin·, prallethrin a 5-benzyl-3-fur.ylmethyl-(E)-( IR, 3S)-2,2dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát,

b) organofosfáty,jako profenofos, sulprofos, methylparathion, azinphos-methyl, demeton-s-methyl, heptenophos, .. thiometon, fenamiphos, monocrotophos, profenophos. trizophos, methamidophos, dimethoat, phosphamidon, malathion, chloropyrifos, phosalon, terbufos, fensulfothion, fonofos, phorat, phoxim, pyrimiphos-methyl, pyrimiphos-ethyl, fenitrothion nebo diazinon,

c) ' karbamáty (včetně arylkarbamátů), jako pirimocarb, cloethocarb, carbofuran, furathiocarb, rthiofencarb, aldicarb, thiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur nebo oxamyl,

d) benzoylmoČoviny, jako triflumuron nebo chlorofluazuron,

e) organocínové sloučeniny, jako cyhexatin, fenbutatinoxid nebo azocyclotin,

f) makrolidy, jako avermectiny nebo milbemyciny, například abamectin, avermectin a milbemycin,

g) hormony a feromony,

h) organochlorové sloučeniny, jako benzenhexachloríd,

DDT, chlordan nebo dieldrin,

i) amidiny, jako chlordimeform nebo amitraz a

j) kouřová dezinfekční činidla.

________Kromě hlavních_výše uvedených skupin insekticidů mohou být použity i insekticidy mající specifické účinky v případě, že je to v souladu se zamýšleným použitím takto získané směsi. Takto mohou být například použity selektivní insekticidy pro jednotlivé užitkové plodiny, například specifické insekticidy proti, škůdcům perforujícím stvoly u rýže, jakými jsou cartap ' “* ** “·· -·^Α ·* - w *f' ‘fflBbi ,μι—μ < ·· r·- li_v ·· nebo buprofezin. Alternativně mohou být v uvedených kompozicích zahrnuty i specifické insekticidy pro jednotlivé hmyzí druhy nebo růstová stádia, jakými jsou například ovo-larvicidy jako chlofentezin, flubenzimin, hexythiazox a tetradifon, moltilicidy jako dicofol nebo propargit, akaricidy jako bromopropylat, chlorobenzilat nebo regulátory růstu jako hydramethylon, cyromazin, methopren, chlorfluazuron a diflubenzuron.

Příklady synergistických Činidel zejména , vhodných pro použití ve výše uvedených kompozicích zahrnují piperonylbutoxid sesamax a dodecylimidazol.

Volba herbicidů, fungicidů a regulátorů růstu rostlin^' vhodných pro použití v uvedených kompozicích bude záviset na zamýšleném typu použití a na požadovaném účinku.

Příkladem rýžových selektivních herbicidů, které mohou být zahrnuty v uvedených kompozicích, je propanil, příkladem regulátoru růstu rostlin pro použití v bavlníku, jeprodukt ”Pix a příklady fungicidů použitelných u rýže jsou blasticidy, jakým je například blasticidin-S. Poměr množství sloučeniny podle vynálezu k množství další účinné látky v kompozici bude záviset na množině faktorů, zahrnujících zejména typ škůdce, který má být kontrolován, a požadovaný účinek dané směsi. Obvykle se však přídavná účinná látka kompozice používá v množství, které se obvykle aplikuje nebo v množství, -které -je poněkud'menší v případě, kdy dochází k synergii.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezhují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových- nároků'. ........

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny Č.1 z tabulky I. . ‘

2-Thiouracil {4 g), 4-brom-1,1,2-trifluorbut-1-en (4,31 g) a uhličitan draselný (2,16 g) se zavedou společně do 60 ml dimethylformamidu a tato směs se zahřívá za míchání na teplotu .120 °C. Po dvou hodinách zahřívání na teplotu 120 °C se reakční směs ponechá vychladnout, načež se nalije do 100 ml vody a extrahuje ethylacetátem (3 x 30 ml). Sloučené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují a zahustí za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá žlutý olej. Tento olej se chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 3:17, přičemž se požadovaná sloučenina získá ve formě žlutého oleje.

Výtěžek: 0,56 g (10 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,63-2,86(m,4H),

3,28(t,2H),

- 15 4,51(t,2H),

6,42(d,1H),

8,23(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 344.

Způsobem, který je analogický se způsobem přípravy sloučeniny čil z tabulky se připraví· i sloučenina č.2 z tabulky I. Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 0,95(t,3H),

1,60-1,80(m,2H), 2,55(t,2H),

2,68-2,88(m,4H), 3,30(t,2H),

4,50(t,2H),

6,28(s,1H).

Příklad 2

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.3 z tabulky

I.

Dithiouraci 1 T2 g) , 4^brom-’j, ΐ',Τ^ϊτϊϊΐΈοτβΐΓί^ί-^βΐΓ'ί^νδ^“^')~ a uhličitan draselný (0,96 g) se společně zavedou do' 3Ó mjTačeťo⁷·’'' nu a tato směs se zahřívá za míchání na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po dvou hodinách zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se reakční směs ponechá vychladnout, načež se zfiltruje za účelem odstranění nerozpuštěných draselných solí. Filtrát se potom zahustí za sníženého^tlaku, ‘přičemž se‘jako zby-^: tek získá pevný hnědý produkt. Tento produkt se chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 3:17, přičemž se z příslušné frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě žlutého oleje. Výtěžek: 1,86 g (37 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,63-2,84(m,4H),

3,25-3,42(m,4H), 6,68(d,1H),

8,15(d,1H), hmotové spektrum M⁺: 360.

Analogicky se za použití preparativního postupu, popsané16 ho v příkladu 2, připraví sloučenina č.37.

Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,7-2,9(m,4H), 3,4(t,2H),

3,5(t,2H),

7,5-7,6(m,2H), 7,78(dd,1H), teplota tání: 38,2-39,1.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.4 z tabulky

I.

4-Hydroxy-2-merkapto-6-trifluormethylpyrimidin (5 g), 4brom-1,1,2-trifluorbut-1-en (4,82 g) a uhličitan draselný (1,77 g) se společně zavedou-do 80 ml acetonu a tato srtěs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po dvou hodinách a 30 minutách zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se reakční směs ponechá'výčhTadhóut, načeš se zfiltruje za účelem odstranění .ne-.,._ rozpuštěných draselných solí. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku. a... jako- zbytek- se získá bělavý OlejTento olej se chromatografuje na silikageiu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:9\ přičemž se z příslušné frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 0,28 g (2 %), nukleární magnetickorezonanční spektrum: 2,67-2,87(m,4H),

3,31(t,2H),

4,58(t,2H),

6,77(s,1H), hmotové spektrum M : 412.

Příklad 4

Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č.5 z tabulky I.

Kovový sodík (2,9 g) a methanol (80 ml) se společně míchají, přičemž dochází k mírnému zpětnému toku. Po 2 hodinách se přidá thiomočovina (4,8 g). Reakční směs se mírně zahřívá za účelem udržení zpětného toku, načež se k takto zahřívané reakční směsi po kapkách přidá ethylísofautyrylacetát (10 g) ve 20 ml methanolu. Po 4 hodinách se reakční směs ponechá vychladnout a rozpouštědla se odstraní za sníženého tlaku. Získaný zbytek se nalije do,100.ml vody, extrahuje 50 ml diethyletheru a organická vrstva ‘ ‘ ‘ i*· . -r- .*· se odstraní. Vodná vrstva se okyselí 2M kyselinou chlorovodíko- vou a extrahuje ethylacetátem (1 x 100 ml, 1 x 50 ml). Sloučené organické extrakty se vysuší nad bezvodým síranem horečnatým, zfiltrují a zbaví rozpouštědla za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá žlutý pevný produkt. Tento produkt se chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a hexanu v objemovém poměru 1:1, přičemž se z přísluš né frakce eluátu získá požadovaná sloučenina ve formě bílého pevného produktu. #

Výtěžek: 5,0 g (46 %) .

Tento bílý pevný 4-hydroxy-2-merkapto-6-isopropylpyrimidin se potom použije k přípravě sloučeniny č.5 z tabulky I a to bez jakeKdkóTiv^-da'lš'íh'o^—či’štění^-'za—použ-i-t-í—post-upu-,—k-fee-rý—je-a-naiog-ický— š” poVťupěm 'popš'áriým 'v' příklad'u^_2'. .......... —*-------------------------——

Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,26(d,6H),

2/67-2,93(m,5H), 3,28(t,2H),

4,49(t,2H),

6,27 (s ,1H),,· *- ..··».

hmotové spektrum M⁺: 386.

Za použití postupu, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 4, se z ethyl-2-cyklohexanonkarboxylátu připraví sloučenina č.6.

Nukleární magnetickorezonanční spektrum: 1,70-1,88(m,4H),

2,50{t,2H),

2,68-2,88(m,6H),

3,25(t,2H), .4,50(t,2H), hmotové spektrum M⁺: 398.

Příklad 5

Za účelem ilustrace nematocidních vlastností sloučenin obecného vzorce I byly tyto sloučeniny testovány na háďátko kořenové a na hlístici Globodera rostochiensis.

Metodika testů

Test a Rajčatové rostliny (6 až 8 týdnu staré, odrůda Moneymaker) se vysadí do půdy zamořené háďátkem kořenovým Meloidogyne íncogniťá ve druhém juvenilním stádiu. Půda byla potom zavlažena kompozicí sloučeniny obecného vzorce I (získanou zředěním 1- dílu roztoku sloučeniny ve směsi acetonu a ethanolu v poměru 1:1 99 díly vody obsahující 0,05 % smáčecího činidla) v množství 2,5 nebo 1,25 ppm (ve 200 ml závlahy) na kilogram půdy. Po.třech týdnech byly kořeny rostlin ohledány za účelem stanovení procentického snížení počtu kořenových nádorů ve srovnání s počtem kořenových nádorů kontrolní skupiny rostlin., která - nebyla ošetřena testovanou sloučeninou.^Každé.stanovení bylo tři- 'krát'replikováno.

'TesťB' Rajčatové rostliny (6 až 8 týdnu staré, odrůda Moneymaker) byly přesazeny do půdy zamořené hlísticemi Globodera rostochiensis. Půda byla potom ošetřena závlahou s obsahem sloučeniny obecného vzorce I (získanou zředěním 1 dílu roztoku sloučeniny ve směsi acetonu a ethanolu v poměru 1:1 99 díly vody obsahující 0,05 % smáčecího činidla) v množství 20 ppm (ve 266 ml závlahy) na kilogram půdy. Po 8 týdnech byly cysty z půdy extrahovány flotaci, přičemž bylo stanoveno procentické snížení počtu cyst ve srovnání s počtem cyst kontrolní skupiny rostlin, která nebyla ošetřena testovanou sloučeninou. Každé stanovení bylo pětkrát replikováno. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II. V této tabulce prázdné místo znamená méně než 25% snížení počtu cyst, zatímco spojovací čárka znamená, že při dané aplikační dávce nebylo stanovení provedeno.

Tabulka II

Sloučenina č, j Snížení počtu nádorů (%) j Snížení počtu cystí%) I-—-^!-I Aplikační dávka (ppm) I

		i- 1 40		2.5	i 1	1.25 i I	20		10
í	1	i 99 I	1	99	1 I	84 j	-	1 I	95 ! 1
I	3	1 i 100		85	1 1 I	1 I	100	1 1 í	i
I i I_	37	| 99 1	1 1 1			1 1 1	57	1 1	i

Sloučeniny podle vynálezu vykazují nematocidní účinnost . vůči rozličným typům hlístic, včetně hlístic způsobujících cysty Další výhoda sloučenin podle vynálezu spočívá v tom, že tyto sloučeniny nejsou fytotoxické pro ošetřovanou rostlinu. Při výše uvedených testech byla pozorována pouze. velmi” márá“fyťoťoxičTta7 Tato vlastnost je obzvláště žádoucí v případě, kdy še ošetřují mladé rostliny a semena rostlin.

i

Následující příklady uvádí příklady formulací, které jsou vhodné pro aplikaci sloučenin podle vynálezu. Množství složek *“***je vyjádřeno've^hmotnostních^dílech-nebo gramech‘na litr...

Příklad 6

Tento příklad zahrnuje granule vhodné pro půdní aplikací. Tyto granule mohou být získány standardními postupy, jakými jsou zejména impregnace, ovrstvení, vytlačování nebo aglomerace.

Typ granule Složka Obsah (% hm.) účinná látka dřevní kalafuna' ~ sádrové granule(20-40 mesh)

2/5

92,5

Impregnovaná granule

ovrstvená granule	účinná látka Solvesso 200 granule uhličitanu vápenatého (30—60 mesh)	0,5 0,4 99,1.
granule s pomalým	účinná látka	10
uvolňováním účinné	pólyvinylácetát/vinylchloridový	5
látky	latex attapulgitové granule	85

Příklad 7

Tento příklad zahrnuje formulace vhodné pro použití ve formě postřiku. Sloučeniny podle vynálezu mohou být_ formulován .___ nyjáko smáčitelné prášky, ve vodě dispergovatelné granule, suspenzní koncentráty, emulgovateíné koncentráty, emulze nebo mikrckapslové suspenze, .které .se za- účelem-aplikace- ředí vodou.

« «Γ . -· — . R - Typ formulace Složka Obsah (g/1)

emulgovatelný	účinná látka 250
koncentrát	dodecylbenzensulfonát vápenatý 50 nonylfenolethoxylát 50 alkylbenzenové rozpouštědlo do 1 litru

	Obsah	(% hm.
smáčítelný prášek	kapalná účinná látka	40
	lignosulfonátové dispergační činidlo	5
	silika	25
	laurylsulfát sodný	3
	kaolin	27
mikrokapslová	kapalná účinná látka	250
suspenze	toluendiisokyanát	10
	polymethylenpolyfenylisokyanát	20
	nonylfenolethoxylát	6

lignosulfonátové dispergačni 15 činidlo xantan 1 bentonit 1θ

biocid Proxel	0,1
uhličitan sodný	5
voda.......... . ...	do 1 litru

Mikrokapslová suspenze může být použita jako postřik, půdní závlaha nebo jako polotovar pro přípravu granulí s pomalým uvolňováním účinné látky pro aplikaci do půdy.

Typ formulace Složka Obsah (g/1)

Suspenzní končen- pevná účinná látka 400 trát lignosulfonátové dispergačni 50 činidlo laurylsulfát sodný 30 xantan 1

- - bi o c i d^- P r o x el--.------0 —1--běrítoňit......... —- to —

Ur

Příklad 8

Tento, příklad, zahrnuje formulaci^ vhodnou, pro ošetření semen rostlin v konvenčním aplikačním zařízení.

Typ formulace	Složka	Obsah (	:% hm.)
formulace pro	účinná látka		20
suché ošetření	dodecylbenzen		3
semen	Rubíne Toner (barvivo)		2,7
	talek		53,3
	silika	do	100 %

Suspenzní koncentrát.a mikrokapslová suspenze z příkladu 7 mohou být použity jako roztékavé koncentráty pro ošetření semen.

Přiklad 9

Tento příklad ilustruje formulaci sloučenin podle vynále zu vhodnou pro elektrostatický postřik.

Složka Obsah (g/1)

....... - - --

účinná látka 200 'N-mě’thylpyrrolidon 50 sójový olej 120 Solvesso 200 do 1 litru

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Sloučenina obecného vzorce I ve kterem 1 2

   R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alke____________ny_lpyou_s_kupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou sku__________pinu,.._alkylpykloalkylovou skupinu, atom halogénuT^haTogen^’ alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, alkenyloxy-skupinu,' alkoxyalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, aminovou sku4 5 . · pinu, skupinu NR R , hydroxy-skupinu, acylaminovou skupi3 3 , nu, skupinu -C0_oR , skupinu -O(CH-) CO_oR , fenylovou sku.....' ·* » '•i fc ‘ *· I._w - n “ ““ “ pinu, fenoxy-skupinu, benzylovou skupinu nebo benzyloxyskupinu, přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován na kruhu nebo

   1 2

   R a R společně tvoří 5- nebo 6-členný kruh, m znamená 1 nebo 2,

   R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 a2 4 uhlíkovými atomy,

   R^{3 4} znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, n znamená 0 nebo 1,

   X znamená atom kyslíku nebo atom síry,

   Y -znamená bučí. atom. vodíku v případě, kdy n znamená 0, nebo atom kyslíku nebo atom síry v případě, kdy n znamená 1.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém 12R a R nezávisle znamenají atoirt vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu nebo hydroxy-skupinu.
3. 3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve

   1 2 kterem R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlí-.

   ....... kovými' atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atom chloru nebo atom fluoru.
4. 4. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém 12R a R nezávisle znamenají fenylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzylovou ,skupinu nebo .benz-ylox-y-skupi-nu,· přičemž fenylová skupina nebo fenylový zbytek benzylové skupiny je případně substituován na kruhu.

   _ - - HT ¹ * . τ H» β » ·>

   -- —
5. 5.- Sloučenina podle nároků 1 až 3 obecného vzorce I, ve kte, 12 - - - .....

   rem R a R. dohromady, tvoří 5-.nebo 6-členný karbocyklický kruh.
6. 6. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém oba X a Y znamenají atom síry a n znamená 1 .
7. 7. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom kyslíku, Y znamená atom síry a n znamená 1.
8. 8. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom kyslíku, Y znamená atom vodíku a n znamená 0.
9. 9. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obec1 2 naho vzorce I, ve kterém R a/nebo R znamená atom vodíku.

   Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce i, ve kterém
10. 10.

    <

    1 9

    R a R nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X znamená atom kyslíku, Y znamená atom síry a n znamená 1.
11. 11r Sloučenina podle nároku. .1 obecného vzorce Ive, kterém r1 a R² nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X a Y oba znamenají atom síry a n znamená 1.
12. 12. Sloučenina podle nároku 10 nebo 11 obecného vzorce I, ve

    1 2 > > kterém R a R znamenají atom vodíku.
13. 13. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém .«

    R¹ a R² nezávisle znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylovou skupinu s 1 aži 4 uhlíkovými atomy, X znamená atom kyslíku, Y znamená atom vodíku a n znamená 0,
14. 14. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce Ίpodle nároku 1, ve kterém R , R , X, Y a n mají významy definované v některém i

    z nároků 1 až 13,vyznačený- tím, že se odpovídajícím způsobem substituovaná sloučenina obecného vzorce II (II)

    Y(H)_n uvede v reakci se 4-bromtrifluorbut-1-enem v přítomnosti báze.
15. 15, Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku

    1, ve kterém R , R , X, Y a n mají významy definované v některém z nároků 1 až 13 s výhradou, že alespoň jeden z R¹ nebo R^ znamená alkoxylovou skupinu, vyznačený tím, že se odpovídající hydroxy-derivát obecného vzorce I uvede v reakci s alkylačním činidlem.
16. 16. Nematocidní kompozice, vyznačená tím, že « *

    obsahuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce X podle některého z nároků 1 až 13 a inertní ředidlový nebo nosičový ma- . terial a případně povrchově aktivní činidlo.
17. 17. Způsob hubení nebo kontroly hlísticových škůdců, vyznačený tím, že se na lokalitu škůdců nebo na rostlinu způsobilou k napadení těmito škůdci aplikuje účinné množství sloučeniny obecného-vzor-ee I-podle některého'z nároků *1ážT3*.·

    Zastupuje: