CZ34099A3

CZ34099A3 - Způsob hydrorafinace

Info

Publication number: CZ34099A3
Application number: CZ99340A
Authority: CZ
Inventors: Guy Barre; Der Berg Johannes Petrus Van; Pierre Grandvallet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 1999-11-17
Also published as: AU709250B2; TW459040B; PL331373A1; TR199900205T2; EP0928325A1; ZA976733B; US5868921A; AU4297397A; NO990449D0; BR9710896A; WO1998005739A1; CN1226920A; NO990449L; EA199900177A1; CA2262586A1; ID17963A; JP2000515198A; NZ334378A; KR20000029528A; EA000485B1

Description

• 0 0 0 · · 0 0 · • · · · · • · 0 0 0 0

Způsob hydrorafinace

Oblast techniky

Vynález se týká jednostupňového způsobu hydrogenační rafinace uhlovodíkových destilačních frakcí s použitím uspořádaného lože ve vynálezu uvedených katalyzátorů pro hydrogenační rafinaci.

Výraz hydrogenační rafinace použitý v tomto textu je ekvivalentní výrazu hydrorafinace a týká se hydrogenace, hydrodesulfurace a hydrodenitrogenace.

Dosavadní stav techniky

Způsoby využívající při hydrogenační rafinaci uspořádané lože jsou v oboru známé. Například v evropské patentobé přihlášce publikačního čísla 0 203 228 je uveden jednostupňový .způsob hydrogenační rafinace, při kterém se určité uhlovodíkové oleje, mající sklon deaktivovat katalyzátory pro hydrogenační rafinaci tvorbou koksu, vedou přes uspořádané lože dvou katalyzátorů pro hydrogenační rafinaci v přítomnosti vodíku. Toto uspořádané lože obsahuje v horní zóně katalyzátor pro hydrogenační rafinaci obsahující na nosiči tvořeným anorganickým oxidem složku tvořenou kovem skupiny VIB, složku tvořenou kovem skupiny VIII (neušlechtilým) a fosfor a ve spodní zóně obsahující podobný katalyzátor pro hydrogenační rafinaci, ale bez fosforu nebo s téměř žádným fosforem.

V UK patentové přihlášce publikačního čísla 2 073 770 je uveden hydrogenační způsob rafinace těžkých uhlovodíkových • Φ φ« φ · φφφφ surovin, kde tyto suroviny se uvedou do styku s dvěma katalyzátory pro hydrogenační rafinaci, vhodně uspořádanými v loži, kde tyto katalyzátory mají různou distribuci velikosti pórů. Každý katalyzátor je tvořen žárovzdorným keramickým oxidem jako nosičem a jako hydrogenační složku obsahuje jednu nebo více složek zahrnujících kovy skupiny VIB a kovy (neušlechtilé) skupiny VIII. Také mohou být zahrnuty promotory jako fosfor a oxid titanu. Vhodnými uvedenými těžkými surovinami jsou například odasfaltované zbytky po vakuovém a atmosferickém zpracování, vakuové plynové oleje a jejich směsi. Výhodné je provedení tohoto procesu za podmínek hydrogenačního krakování, kdy nosič v horní katalyzátorové zóně (například oxid hlinitý) je méně kyselý než ve spodní katalyzátoré zóně (například oxid křemičitý-oxid hlinitý).

Způsob s uspořádaným ložem je také uveden v US patentu č. 4 913 797. Způsobem, který je v tomto patentovém spise uveden, se vstupní uhlovodík obsahující voskovité složky a sloučeniny obsahující síru a dusík nejprve podrobí hydrogenační rafinaci a potom se odvoskuje. Katalyzátor, který se použije při hydrogenační rafinaci je obvyklý hydrogenační katalyzátor, zatímco katalyzátor použitý pro odvoskování výhodně obsahuje ušlechtilý kov na betazeolitovém nosiči. Mezi oba stupně lze zařadit čistící proces pro odstranění sloučenin síry a sloučenin dusíku z výtokového produktu po hydrogenační rafinaci. Tento způsob lze provést pomocí uspořádaného lože, kdy katalyzátor pro hydrogenační rafinaci je uložen na horní části lože katalyzátoru pro odvoskování.

V oboru jsou dobře známé hydrogenační krakovací způsoby, které lze provádět na uspořádaném loži. Příklady

• · · 0 0· • · · · · • · · · · · · • 0 0 0 0 0 · · · • · 0 · • 0 0 0 0 0 těchto způsobů jsou uvedeny v European Patent Application Publication č. 0,310,164; 0,310,165; 0,428,224 a 0,671,457 a v US patentu č. 5,112,472. Katalyzátory používané v těchto hydrogenačních krakovacich způsobech zahrnují ve všech případech nejméně jednu hydrogenační složku tvořenou kovem skupiny VIB a/nebo skupiny VIII nanesenou na různých nosičích. Nicméně v těchto způsobech nejsou obvykle zahrnuty katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů z důvodu, že ve všech těchto procesech se podstatný podíl uhlovodíků vroucích nad 370 °C převede na níže vroucí materiál.

Ačkoliv více způsobů hydrogenační rafinace s použitím uspořádaného lože, lze z hlediska snížení obsahu sirných sloučenin a sloučenin dusíku přítomných ve vstupních surovinách pokládat za uspokojivé, stále ještě zbývá prostor pro jejich zlepšování zejména s hlediska snižování obsahu aromatických sloučenin přítomných ve vstupní surovině. Zejména z hlediska životního prostředí je snižování obsahu aromatických sloučenin tak, jak je to jen možné, vysoce žádoucí. Snížení obsahu aromatických sloučenin může být také žádoucí z hlediska pro dosažení určitých specifikovaných technických požadavků, jako je například u motorové nafty cetanové číslo a bod čadivosti v případě paliv pro tryskové motory. Předložený vynález je proto zaměřen na poskytnutí způsobu, kterým se uhlovodíkové destilační frakce v rozmezí od těžkého benzinu do plynových olejů účinně zpracují hydrogenační jednostupňovou rafinaci za použití uspořádaného lože, a kde tímto způsobem se výrazně sníží jak obsah aromatických složek tak obsah sirných a dusíkatých složek obsažených ve vstupní surovině bez podstatného výskytu hydrogenačního krakování.

Podstata vynálezu

4 « 4

4 4 4 • 44 ·ί ♦ » 4 4 4

4 4444 «4 4 4

4 4 4

4 4 4 4 4 4

Předložený vynález se týká jednostupňového způsobu hydrogenační rafinace uhlovodíkových destilačních frakcí, kde tento způsob zahrnuje průchod uhlovodíkové destilační frakce směrem dolů přes uspořádané lože tvořené dvěma katalyzátory pro hydrogenační rafinaci v přítomnosti vodíku, kde toto uspořádané lože je tvořeno

a) horním katalyzátorovým ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrogenační rafinaci, který obsahuje od 0,1 do 15 % hmotnostních nejméně jednoho ušlechtilého kovu vybraného ze skupiny zahrnující platinu, paladium a iridium, a od 2 do 40 % hmotnostních nejméně jednoho kovu vybraného ze skupiny zahrnující wolfram, chrom, kov ze skupiny VIIB a kov aktiniové řady, které jsou naneseny na nosiči tvořeným kyselým žárovzdorným oxidem, kde uvedená hmotnostní procenta udávají množství kovu vztažené na celkovou hmotnost nosiče, a

b) dolním katalyzátorovým ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrogenační rafinaci, který obsahuje od 1 do 15 % hmotnostních neušlechtilého kovu skupiny VIII a od 1 do 25 % hmotnostních kovu skupiny VIB, na nosiči tvořeném amorfním anorganickým žárovzdorným oxidem, kde uvedená procenta vyjadřují množství kovu vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru, čímž se získá tekutý uhlovodíkový olejový produkt se sníženým obsahem aromatických složek a sníženým obsahem heteroatomických složek.

Uhlovodíková destlilační frakce pro použití jako vstupní suroviny ve způsobu podle vynálezu může být jakákoli destilační frakce v rozmezí od těžkého benzinu do plynového oleje získaná destilací nebo frakcionací uhlovodíkového nástřiku. Tímto uhlovodíkovým nástřikem může být ropa, ale • 0 • · 0 0 0 0 0 0 • * 0 · 0 ·

0 0 0 0 · 0 0 • 0 0 0 000 000

0 0 0 0

00 00 00 může to také být uhlovodíkový nástřik získaný konverzním způsobem, jakým je krakování. Z toho vyplývá, že vhodné vstupní suroviny zahrnují frakce těžkého oleje, frakce kerosenu a frakce plynového oleje, které mohou být získány jako primární frakce destilací ropy za atmosferického tlaku, nebo to mohou být frakce získané ze zbytku destilace při atmosferickém tlaku destilací za vakuu. Ve způsobu podle vynálezu lze také použít destilační frakce získané destilací nebo frakcionací produktu krakování, zejména produktu po tepelném krakování. Příkladem takové vstupní suroviny je krakovaný plynový olej. Také je možné použít směsi dvou nebo více frakcí z různých zdrojů. Obecně se způsob podle vynálezu projevil jako vhodný pro hydrogenační rafinaci deštilačních frakcí, které mají 10% hmotnostní teplotu varu (to je teplotu, pod kterou má teplotu varu 10 % hmotnostních uhlovodíkové frakce) nejméně 30 °C, výhodně nejméně 100 °C, a 90% hmotnostní teplotu varu nejvýše 520 °C. Ještě výhodnější vstupní suroviny jsou ty uhlovodíkové destilační frakce, které mají 10% hmotnostní teplotu varu nejméně 175 °C a 90% hmotnostní teplotu varu nejvýše 450 °C. Příklady nejvýhodněji aplikovatelných vstupních surovin zahrnují plynové oleje, lehké plynové oleje, krakované plynové oleje, lehké recyklové oleje a směsi dvou nebo více těchto složek.

Způsob hydrogenační rafinace podle vynálezu je jednostupňový proces zahrnující použití uspořádaného lože dvou různých katalyzátorů pro hydrogenační rafinaci. Z toho vyplývá, že nezahrnuje žádné čištění meziproduktu, jako stupeň vypuzování případných vzniklých plynných sirných nebo dusíkatých složek zařazený mezi oběma katalyzátory tvořícími uspořádané lože. Tok, který prošel prvním katalyzátorovým ložem se nechá přímo a úplně projít přes druhé katalyzátorové lože. Je třeba si uvědomit, že toto uspořádání je výhodné z

99 99 99

9 9 · · · • · · · · 9 9 9

99 99 9 999

9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 hlediska účinnosti, ale také z toho vyplývá, že dolní katalyzátorové lože by mělo být rezistentní vůči vytvořeným sirným a dusíkatým složkách v horním katalyzátorovém loži hlavně sirovodíku a amoniaku - a nemělo by být těmito složkami deaktivováno. Na druhé straně, horní katalyzátorové lože by mělo mít dostatečně vysokou toleranci vůči organickým sirným a dusíkatým složkám přítomným v napájecí surovině. Bylo zjištěno, že použití katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci obsahujícího platinu a/nebo paladium a/nebo iridium a nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující wolfram, chrom a kov aktiniové řady nanesený na kyselém oxidovém žárovzdorném nosiči, jako katalyzátoru horního lože a katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci obsahujícího neušlechtilý kov skupiny VIII a kov skupiny VIB na nosiči tvořeném amorfním anorganickým žárovzdorným oxidem jako katalyzátorem dolního lože, mohou odpovídajícím způsobem splňovat výše uvedené požadavky na toleranci vůči sirným a dusíkatým složkám.

Katalyzátorem horního lože je katalyzátor pro hydrogenační rafinaci obsahující od 0,1 do 15 % hmotnostních, výhodně od 1 do 10 % hmotnostních, nejméně jednoho ušlechtilého kovu vybraného ze skupiny zahrnující platinu, paladium a iridium, a od 2 do 40 % hmotnostních, výhodně od 2 nebo od 5 do 30 % hmotnostních nejméně jednoho kovu vybraného ze skupiny zahrnující wolfram, chrom, kov skupiny VIIB a kov aktiniové řady nanesených na kyselém žárovzdorném oxidovém nosiči, kde uvedená hmotnostní procenta udávají množství kovu vztažené na celkovou hmotnost nosiče. Několik těchto katalyzátorů jsou katalyzátory známé, a byly popsány v European Patent Application Publication č.0,653,242; International Patent Application Publication č.WO 96/03208 a v International Patent Application Publication č. WO 97/05948.

• · • 4 ·· ·· • · · « · · • · · · « ·· · • · · · · · · ·9 ·

Vhodnými kovy skupiny VIIB jsou mangan a rhenium, z nichž výhodné je rhenium. Aktiniová řada zahrnuje ty prvky periodické tabulky prvků, které mají atomové číslo v rozmezí od 89 (aktinium, Ac) do 103 (lawrencium, Lr). Tyto prvky se někdy označují jako aktinidy. Použití obohacených forem těchto aktinidů, t.j. radioaktivních izotopů, pro účel tohoto vynálezu v praxi není pravděpodobné. Výhodné katalyzátory jsou ty katalyzátory, které obsahují paladium jako ušlechtilý kov, a wolfram, chrom, rhenium nebo uran jako druhý kov, přičemž ještě výhodnější katalyzátory jsou katalyzátory, které obsahují paladium a buď rhenium nebo uran.

Kyselý žárovzdorný oxidový nosič katalyzátoru horního lože je výhodně tvořen zeolitem, oxidem hlinitým, amorfním oxidem křemičito-hlinitým, fluorovaným oxidem hlinitým, fylosilikatem nebo směsí dvou nebo více uvedených složek. Vhodné zeolity zahrnují křemičitany hlinité jako ferrierit, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, mordenit, beta-zeolit a zeolity faujasitového typu jako je faujasit a syntetický zeolit Y, který se obvykle používá ve své modifikované, t.j.

s odstaněným oxidem hlinitým. Zvláště vhodným modifikovaným zeolitem Y je zeolit Y mající velikost základní buňky pod 24,60 A, výhodně od 24,20 do 24,45 A a ještě výhodněji od 24,20 do 24,35 A, a molární poměr SiO₂/Al₂O₃v rozmezí od 5 nebo od 10 do 150, například od 5, 10 nebo 15 do 110, nebo od 5, 10, 15, nebo 30 do 90. Tyto nosiče jsou v oboru známé, a jejich příklady jsou uvedeny například v European Patent Application Publication č. 0,247,678; 0,303,332 a 0,512,652. Vhodné je také použití modifikovaného zeolitu Y se zvýšeným obsahem alkalického kovu -obvykle sodíku- , který je popsán v European Patent Application Publication č.0,519,573.

Kromě výše uvedených materiálů které tvoří nosič, může to to «

···· · • · · · · · ···· · ·* · ·· toto to·· ··· • to « to · toto ·· ·· ·· nosič také obsahovat pojivo. Použití pojiv v katalyzátorových nosičích je v oboru dobře známé a vhodná pojivá zahrnují anorganické oxidy jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý, oxid boritý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, a hlinky. Pro účely podle vynálezu je výhodné použití oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého. Je-li pojivo použito, jeho obsah se může pohybovat od 5 do 95 % hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost nosiče. Ve výhodném provedení nosič obsahuje 10 až 60 % hmotnostních pojivá. Zvláště výhodný obsah pojivá je 10 až 40 %. Jako zvláště výhodné se pro účely použití podle vynálezu ukázalo použití žárovzdorného oxidového nosiče obsahujícího modifikovaný zeolit Y popsaný výše s oxidem hlinitým jako poj ivem.

Katalyzátorem dolního lože je hydrogenační katalyzátor, který obsahuje od 1 do 15 % hmotnostních neušlechtilého kovu skupiny VIII a od 1 do 25 % hmotnostních kovu skupiny VIB na amorfním anorganickém žárovzdorném oxidovém nosiči, kde uvedená hmotnostní procenta znamenají množství kovu vzhledem k celkové hmotnosti katalyzátoru. Jako katalyzátory dolního lože lze použít obvyklé, obchodně dostupné hydrogenační katalyzátory. Výhodné hydrogenační katalyzátory dolního lože zahrnují nikl (Ni) a/nebo kobalt (Co) jako kov skupiny VIII a molybden (Mo) a/nebo wolfram (W) jako kov skupiny VIB, nanesené na nosiči tvořeném oxidem hlinitým, který může obsahovat od 0 do 70 % hmotnostních oxidu křemičitého. Výhodné je však použití nosiče tvořeného oxidem hlinitým, vhodně gamaoxidem hlinitým, který je v podstatě prostý oxidu křemičitého. Katalyzátor spodního lože může vhodně dále obsahovat fosfor (P) jako promotor v množství od 0,1 do 5 % hmotnostních. Specifické příklady vhodných katalyzátorů pro spodní lože tedy zahrnují NiMo(P)/oxid hlinitý, CoMo(P)/oxid

9999

9 9 9 9 9 9 9 9

9 «

99

9 « · *9 · • 9 9 9

999 999 ·

hlinitý a NiW/oxid hlinitý.

Objemový poměr horního katalyzátorového lože k dolnímu katalyzátorovému loži se může pohybovat v širokých rozmezích přičemž vhodná rozmezí jsou od 10 : 90 do 95 : 5, výhodnější jsou od 20 : 80 do 90 : 10.

Katalyticky aktivní kovy obsažené v horním a dolním katalyzátorovém loži mohou být ve své elementární formě, jako oxidy, jako sirníky nebo ve formě směsi dvou nebo více těchto forem. Protože obecně vhodné způsoby přípravy hydrogenačních katalyzátorů zahrnují jako konečný stupeň kalcinaci na vzduchu, katalyticky aktivní kovy budou přítomny přímo po jejich přípravě přinejmenším částečně jako oxidy. Obvykle tento konečný kalcinační stupeň způsobí, že v podstatě veškeré katalyticky aktivní kovy se převedou na své oxidy. K tomu, aby katalyzátor byl vhodný pro rafinaci síru obsahujících vstupních surovin, je třeba přinejmenším část kovových komponent -obvykle oxidů kovů-, převést na sirníky. To se dá realizovat presulfidačními způsoby známými v oboru. Rozlišují se dvě skupiny presulfidačních způsobů a to způsoby sulfidace in šitu a způsoby sulfidace ex šitu. Způsoby in šitu zahrnují sulfidaci katalyzátoru po jeho vnesení do reaktoru tak, že se katalyzátor vhodným způsobem uvede do styku se vstupní surovinou za mírnějších podmínek než jsou obvyklé pracovní podmínky. Presulfidaci in šitu lze provést při teplotě, která se postupně zvyšuje od teploty místnosti do teploty v rozmezí 150 až 250 °C. Katalyzátor se udržuje na této teplotě 10 až 20 hodin. Potom se teplota postupně zvýší až na pracovní teplotu pro aktuální hydrogenační konverzi. Obecně lze presulfidaci in šitu provést, jestliže uhlovodíková vstupní surovina má obsah síry nejméně 0,5 % hmotnostních, kde uvedená hmotnostní procenta znamenají množství elementární síry vzhledem k celkovému

4 44 44 ·· ·· • 444 44* 4*4«

4 4 4 444 · 4 4 4

4 44 44 44 4*4*44

4 4444 ♦ · • 444 444 44 44 4· ·· množství vstupní suroviny. Je třeba si uvědomit, že presulfidace katalyzátoru in šitu může být výhodná jak z důvodu účinnosti procesu, tak z ekonomických důvodů. Na druhé straně presulfidační způsoby ex šitu, zahrnují sulfidaci katalyzátoru před jeho vsádkou do reaktoru tak, že katalyzátor se uvede do styku s vhodným presulfidačním prostředkem. Vhodné presulfidační způsoby jsou v oboru známé, a jsou uvedeny například v European Patent Application Publication č. 0,181,254; 0,329,499; 0,448,435 a 0,564,317 a v International Patent Application Publication č. WO 93/02793 a WO 94/25157. Pro způsob podle vynálezu je výhodné, aby katalyticky aktivní kovy byly přinejmenším částečně přítomné v katalyzátoru ve formě sirníků a to jak v horním katalyzátorovém loži, tak v dolním katalyzátorovém loži. Stupeň sulfidace oxidů kovů lze řídit pomocí parametrů které jej ovlivňují, jako je teplota a parciální tlaky vodíku, sirovodíku, vody a/nebo kyslíku. V závislosti na druhu kovu v katalyzátoru, mohou být oxidy kovů úplně převedeny na svoje odpovídající sirníky, ale také mohou být uvedeny do rovnovážného stavu mezi oxidy a sirníky katalyticky aktivních kovů. Je nutné si uvědomit, že v tomto druhém případě jsou katalyticky aktivní kovy přítomné jak ve formě oxidů, tak ve formě sirníků.

Tyto hydrogenační katalyzátory lze připravit obvyklými způsoby známými v oboru. Obecně používané a dobře známé způsoby zahrnují impregnaci nosiče jedním nebo více roztoky obsahujícími rozpuštěné soli katalyticky aktivních kovů po které následuje vysušení nosiče a kalcinace.

Pracovní podmínky použité ve způsobu podle vynálezu jsou takové, že nedochází k žádnému významnému hydrogenačnímu krakování, což znamená, že množství materiálu vzniklého krakovacím procesem a vyjádřené v hmotnostních procentech • 4

44 materiálu v produktu zpracovaném hydrogenací, který má teplotu varu nižší než byla teplota varu vstupní suroviny, je menší než 15 % hmotnostních, výhodněji menší než 10 % hmotnostních a nejvýhodněji menší než 6 % hmotnostních. Vhodné podmínky pro hydrogenační rafinaci tedy zahrnují pracovní teplotu v rozmezí 200 do 420 °C, výhodně od 210 do 380 nebo do 400 °C, a celkový tlak v rozmezí od 10 do 200 barů, výhodně od 25 do 100 barů. Kromě toho, hodinová hmotnostně objemová rychlost (WHSV) může být v rozmezí od 0,1 do 10 kg oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg/l.h), výhodně od 0,5 do 5 kg/l.h, přičemž poměr vodíku k oleji je výhodně v rozmezí od 100 do 2000 litrů vodíku na litr oleje. Tyto pracovní podmínky v kombinaci s použitými katalyzátory vedou k významnému snížení obsahu aromatických složek, obsahu síry a obsahu dusíku, zatímco hladina krakování ke které dochází za stejných podmínek je minimální.

Výstupní produkt, vycházející z dolního katalyzátorového lože obsahuje jak tekutý uhlovodíkový produkt tak plynnou fázi s vysokým obsahem vodíku, ale rovněž obsahující plynné sirné a dusíkaté sloučeniny, jako je sirovodík a amoniak, které vznikly během hydrogenačních reakcí. Známými způsoby separace fází, jako je stripování, se potom provede odstranění plynných složek z produktu vycházejícího ze spodního katalyzátorového lože, čímž se získá tekutý uhlovodíkový olejový produkt se sníženým obsahem aromatických složek a sníženým obsahem heteroatomů. Příkladem velmi vhodného způsobu separace fází je čtyřseparátorový systém uvedený v European Patent Application Publication č.0,336,484. Konečným způsobem získaný tekutý uhlovodíkový produkt má významně snížený obsah aromatických složek a rovněž výrazně snížený obsah heteroatomů. Získanou plynnou fázi pak lze zpracovat dále pro odstranění mezi jiným amoniaku a sirovodíku, a to například

99

9 9 9

9 999 9 9 9

9 9

99 »9 ♦ • · ·« • « • · • ·

9999 999

99 99

9 9

9 999

9 9 9

9 9

99 propíračími způsoby, načež vyčištěný plyn s vysokým obsahem vodíku lze zcela nebo částečně recyklovat do vstupu reaktoru. Dobře známé způsoby propírání zahrnují způsoby, ve kterých se jako absorbenty používají vodné roztoky alkanolaminů jako je monoethanolamin, diethanolamin, diisopropanolamin nebo směsi kteréhokoli z nich se sulfolanem.

Vynález je dále objasněn pomocí následujících příkladů, aniž by rozsah vynálezu byl těmito jednotlivými provedeními omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Použije se kyselý nosič obsahující 80 % hmotnostních zeolitu Y se sníženým obsahem oxidu hlinitého (velikost základní buňky 24,25 A a molární poměr oxid křemičitý/oxid hlinitý 80) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá.

Podíl tohoto nosiče se pak impregnuje vodným roztokem dusičnanu uranylu (UO₂(NO₃)₂·6H₂O) tak aby obsahoval 20 % hmotnostních U₃0₈ (což odpovídá 17,0 % hmotnostním U; uvedená hmotnostní procenta jsou vztažena na hmotnost nosiče). Takto částečně připravený katalyzátor se pak suší a kalcinuje 2 hodiny při 400 °C načež se impregnuje vodným roztokem H₂PdCl₄ tak, aby obsah PdO dosáhl 5 % hmotnostních (odpovídajících 4,3 % hmotnostním Pd). Nakonec se připravený katalyzátor vysuší a kalcinuje se 2 hodiny na vzduchu při 350 °C. Tento katalyzátor je dále označován jako PdU/Y.

O ,

Reaktor se naplní ložem připraveným z 20 cm katalyzátoru NiMo/oxid hlinitý (3,0 % hmotn. Ni, 13,0 % hmotn. Mo)

ΦΦ ΦΦ > * Φ

I ΦΦΦΦ > Φ Φ Φ

ΦΦ ΦΦ

Φ 9 9 Φ

Φ Φ Φ Φ • Φ Φ Φ Φ· Φ a

ΦΦ ΦΦ

- 13 smíšených s 80 cm³ částic karbidu křemíku (SiC; průměr 0,21 mm). Na horní část tohoto katalyzátorového lože se umístí lože tvořené směsí 20 cm³ výše uvedeného PdU/Y a 80 cm³ stejných SiC částic jako jsou výše uvedené. Pak se provede presulfidace takto získaného uspořádaného lože způsobem podle

EP-A-0,181,254. Tento způsob zahrnuje impregnaci di-terc.nonyl-polysulfidem zředěným v n-heptanu, následné 2 hodinové sušení při 150 °C v atmosféře dusíku a při atmosferickém tlaku. Následně se katalyzátory aktivují tak, že se reaktor natlakuje pomocí vodíku na celkový tlak 50 barů při dávce plynu 500 Nl/kg. Pak se teplota zvýší v průběhu 2 hodin z teploty místnosti na 250 °C, zavede se vstupní surovina a teplota se zvýší rychlostí 10 °C/h z 250 na 310 °C. Teplota 310 ®C se udržuje 100 hodin.

Po ukončení aktivace se nechá uspořádaným ložem procházet vstupní surovina, která má parametry uvedené v tabulce I (BP znamená teplotu varu, IBP a FBP znamená v příslušném pořadí počáteční a konečnou teplotu teplotu varu. Vstupní surovina je směs obsahující 75 % hmotnostních primárního plynového oleje a 25 % lehkého recyklového oleje. Podmínky provedení zahrnují vážený průměr teploty lože (WABT) horního katalyzátorového lože 350 °C, celkový tlak 50 barů, dávku plynu 500 Nl/kg a hodinovou hmotnostně objemovou rychlost (WHSV) 1,0 kg/l.h. Požadavek na obsah síry získaného produktu je 10 hmotnostních dílů síry v jednom milionu hmotnostních dílů (ppmw).

• fc • fc fc •

• fcfcfc

- 14 • fcfc • fc *

• fc fcfc fc fcfc · • fcfc · fcfcfc fcfcfc • fc • · fcfc

Tabulka I

Parametry vstupní suroviny

S (% hmotn.)		1,37
N (ppmw)		228
Aromatické složky	(mmol/100 g)
	mono-	77,3
	di-	55,3
	póly-	20,4
Parametry vstupní	suroviny
Distribuce BP (°C)
IBP		150
10 % hmotn.		229
50 % hmotn.		287
90 % hmot.		357
FBP		424

Stanoví se WABT spodního lože nutná pro splnění požadavku na obsah síry, úroveň krakování, vyjádřená v hmotnostních % vytvořeného materiálu, který má teplotu varu nižší než je IPB vstupní suroviny (t.j. 150 °C), obsah dusíku (v ppmw) a konverze ( v hmotnostních %) mono-, di- a polyaromatických složek (tri+). Při stanovení různých aromatických složek se předpokládá, že tyto složky se hydrogenují sekvenčním reakčním mechanismem, t.j. předpokládá se, že polyaromatické složky se převedou na diaromatické složky, diaromatické složky se převedou na monoaromatické složky a monoaromatické složky se převedou na nafteny. Tento předpoklad je platný, protože je známé, že hydrogenace aromatického kruhu obsaženého v • · 0 • · 000 • · 0 0 · 0 0

00

0 > 0 0 0 > 0 0 0

0 0 0 0 0

- 15 polynukleárních strukturách je kineticky méně výhodná se snižováním počtu aromatických kruhů obsažených v polynukleární struktuře. Monoaromatické složky, nacházející se v produktu, tedy mohou pocházet ze tří zdrojů; (i) z nekonvertovaných monoaromatických složek již přítomných ve vstupní surovině, (ii) z konvertovaných diaromatických složek, které byly již byly obsaženy ve vstupní surovině a (iii) z konvertovaných diaromatických složek, které zase pocházejí z konvertovaných polyaromatických složek přítomných ve vstupní surovině.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Příklad 2

Stejným způsobem jaký je uveden v příkladu 1 se s použitím stejného nosiče připraví tři další katalyzátory s tím rozdílem, že místo roztoku dusičnanu uranylu se použijí tři jiné impregnační roztoky obsahující ionty W, Re, nebo Cr. Ve všech třech katalyzátorech je stejný obsah Pd (4,3 % hmotnostní), který je stejný jako v PdU katalyzátoru podle příkladu 1. Připraví se následující katalyzátory:

PdW/Y : impregnace se provede vodným roztokem metawolframanu amonného tak, aby se dosáhlo koncentrace 20 % hmotnostních W0₃ (odpovídajících 15,9 % hmotnostním W),

PdRe/Y : impregnace se provede roztokem kyseliny rhenisté (HReO₄) tak, aby se dosáhlo koncentrace 20 % hmotnostních ReO₂ (odpovídajících 17,1 % hmotnostním Re), a

PdCr/Y ; impregnace se provede vodným roztokem dusičnanu chromitého (III) (Cr(NO₃)₃.9H₂O) (odpovídajících 13,7 % hmotnostním Cr).

···· ·

- 16 Po uspořádání každého ze tří výše uvedených katalyzátorů do uspořádaného lože s dolním ložem obsahujícím katalyzátor NiMo/oxid hlinitý, které se provede stejným způsobem jaký je uveden v příkladu 1, se provede pro každé uspořádané lože se vstupními surovinami majícími parametry uvedené v tabulce I postup uvedený v příkladu 1.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Podmínky rafinace a účinnost

uspořádané lože obsahující:	PdU/Y	PdW/Y	PdCr/Y	PdRe/Y
S (ppmw)	10	10	10	10
WABT spodní lože (°C)	364	367	367	362
N (ppmw)	0,8	3,4	1,8	0,6
krakování (150 °C, % hmotn.’	) 3,5	5,0	3,5	3,5
konverze aromatických
složek (%)
mono-	52,3	27,4	31,4	52,1
di-	95,9	90,6	93,1	95,8
póly-	95,1	88,7	92,9	94,9

Z tabulky II je zřejmé, že hydrogenačním způsobem rafinace s uspořádaným ložem podle vynálezu lze dosáhnou vynikající účinnosti z hlediska konverze aromatických složek, desulfurace a denitrogenace přičemž úroveň krakování je redukovaná na minimální hodnotu.

·· ·· 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 99 · • · · · · · ·· ·· ·· ··

- 17 V účinnostech různých uspořádaných loží však existují určité rozdíly. Je zřejmé, že nejvýhodnější uspořádaná lože, která vykazují nej lepší výsledky jsou lože obsahující jako horní lože PdU/Y nebo PdRe/Y: WABT potřebná pro dosažení specifikované hodnoty pro síru 10 ppmw je nižší než u uspořádaných loží, obsahujících v horním loži PdW/Y nebo PdCr/Y, přičemž vyšší jsou rovněž účinnosti pro denitrogenaci a konverzi monoaromatických složek. Přesto, vykazují uspořádaná lože obsahující PdW/Y a PdCr/Y velmi dobrou celkovou účinnost.

340-98 • ··· · · 4 9 • 4 · * 4 4 4 «94

4 4444 4 4

4444 444 44 44 44 44

Claims

- 18 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob hydrorafinace uhlovodíkové destilační frakce v jednostupňovém provedení, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje průchod uhlovodíkové destilační frakce směrem dolů přes uspořádané lože tvořené dvěma katalyzátory pro hydrogenační rafinaci v přítomnosti vodíku, kde toto uspořádané lože je tvořeno

a) horním katalyzátorovým ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrogenační rafinaci, který obsahuje od 0,1 do 15 % hmotnostních nejméně jednoho ušlechtilého kovu vybraného ze skupiny zahrnující platinu, paladium a iridium, a od 2 do 40 % hmotnostních nejméně jednoho kovu vybraného ze skupiny zahrnující wolfram, chrom, kov ze skupiny VIIB a kov aktiniové řady, které jsou naneseny na nosiči tvořeným kyselým žárovzdorným oxidem, kde uvedená hmotnostní procenta udávají množství kovu vztažené na celkovou hmotnost nosiče, a

b) dolním katalyzátorovým ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrogenační rafinaci, který obsahuje od 1 do 15 % hmotnostních neušlechtilého kovu skupiny VIII a od 1 do 25 % hmotnostních kovu skupiny VIB, na nosiči tvořeném amorfním anorganickým žárovzdorným oxidem, kde uvedená procenta vyjadřují množství kovu vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru, čímž se získá tekutý uhlovodíkový olejový produkt se sníženým obsahem aromatických složek a sníženým obsahem heteroatomů.

*4 44 • 4 · • · ···
2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že uhlovodíková destilační frakce má z 10 % hmotnostních teplotu varu nejméně 100 °C a z 90 % hmotnostních teplotu varu nejvýše 520 °C.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2vyznačující se tím, že horní lože katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci obsahuje paladium a buď rhenium nebo uran.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že kyselý žárovzdorný oxidový nosič horního katalyzátorového lože tvoří zeolit, oxid hlinitý, amorfní oxid křemičitý-oxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, fylosilikat nebo směsi dvou nebo více těchto uvedených složek.
5. Způsob podle nároku 4vyznačující se tím, že žárovzdorný oxidový nosič obsahuje modifikovaný zeolit Y s oxidem hlinitým jako pojivém.
6. Způsob podle kterékoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že katalyzátor dolního lože pro hydrogenační rafinaci obsahuje nikl a/nebo kobalt jako kov skupiny VIIIB a molybden a/nebo wolfram jako kov skupiny VIB, na nosiči tvořeným oxidem hlinitým.
7. Způsob podle nároku 6vyznačující se tím, že katalyzátor dolního lože dále obsahuje od 0,1 do 5 % fosforu.