CZ336195A3 - Process for preparing n-phosphonomethylglycine and salts thereof - Google Patents
Process for preparing n-phosphonomethylglycine and salts thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ336195A3 CZ336195A3 CZ953361A CZ336195A CZ336195A3 CZ 336195 A3 CZ336195 A3 CZ 336195A3 CZ 953361 A CZ953361 A CZ 953361A CZ 336195 A CZ336195 A CZ 336195A CZ 336195 A3 CZ336195 A3 CZ 336195A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrolysis
- átor
- weight
- oxidation
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- RLHAMZNSDHDVAI-UHFFFAOYSA-N (2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CCOC1=O RLHAMZNSDHDVAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- OWOIXRFDMCACSM-UHFFFAOYSA-N (3-azaniumyl-2-hydroxypropyl)-hydroxyphosphinate Chemical compound NCC(O)CP(O)(O)=O OWOIXRFDMCACSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OCCNCP(O)(O)=O SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Dosavadní stav techniky
N-fosfonomethylglycin a jeho soli jsou dobře známými sloučeninami, které jsou účinné jako herbicidy. De znám způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu z N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu, který je sám o sobě vhodnou výchozí sloučeninou a lze ho snadno připravit iosfonomeffíyračT-2-oxazoríčiinonu, jO’k—j'e—p-QpKárro ’ .n.a.pxík±a.d v U.S 4_5 4_7_3_2 4_.
US 4 547 324 popisuje způsob, při kterém se N-fosfonomethyÍ-2-oxazoíidinon nechá reagovat s basí alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy v prostředí vodného rozpouštědla za použití oxidu kadmia jako katalysátoru a pak se okyselením souběžně vyvíjí oxid uhličitý a vzniká N-fosfonomethylglycin. Oxid kadmia působí v podstatě jako dehydrogenační katalysátor a při reakci není potřeba použít plynný kyslík. Oxid kadmia se považuje za jediný katalysátor, který je vhodný pro oxidační -stupen . -Reakce probíhá za zvýšeného tlaku (asi-3,45 až · asi 13,79 MPa) a za zvýšené teploty (asi 220 °C až asi 300 °C). Použití zvýšených teplot značně zdražuje komerční provedení tohoto způsobu a má často za následek tvorbu nežádoucích vedlejších produktů.
US 4 810 426 navrhuje obměnu způsobu podle US 4 547 324.
US 4 BIO 426 popisuje způsob, při kterém se hydrolysa N-f.osfo- 2 nomethyl-2-oxazolidinonu provádí za kyselých nebo neutrálních podmínek tak, že hydrolysační meziprodukt, N-fosfonomethylethanolamin nebo jeho cyklický vnitřní ester, se vytvoří kompletně před tím, než se vodné prostředí zalkalisuje a dehydrogenace se provádí v přítomnosti oxidového katalysátoru, jako jsou oxidy kadmia, zinku, mědi, platiny a palladia. Při způsobu podle US 4 810 426 při reakci též není zapotřebí plynný kyslík. Bylo řečeno, že při této dvoustupňové reakci je nutno pečlivě kontrolovat hodnotu pK, aby se předešlo přítomnosti uhličitanu alkalického kovu během oxidačního stupně, což může mít nepříznivý účinek na konversi. Avšak stále je’nezbytné použití zvýšené teploty a tlaku a při reakci se tvoří značný podíl aminomethylfosfonové kyseliny jako nežádoucího vedlejšího produktu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že oxidaci produktu hydrolysy N-fos—————-—» ..... < —................................. .a.h --------------í.... ja-· ***fonomethyl-2-oxazolidinonu plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti oxidačního katalysátoru lze provádět způsobem·, při-kte- rém se pracuje za relativně mírných reakčních podmínek, čímž se dosáhne značných komerčních výhod.
Podstatou předloženého vynálezu je způsob přípravy N-fosf onome.thylglycinu a jeho solí, který spočívá v tom, že se hydrolysuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodném prostředí a potom se oxiduje produkt hydrolysy ve vodně alkalickém .prostředí, za použití, ply.nu obsahujícího... kyslik v přítomnosti oxidačního katalysátoru. *
Hydrolys? N-fosfonomethy1-2-oxazolidinonu se může provádět za alkalických nebo kyselých podmínek. Obecně však hydrolysa za kyselých podmínek vyžaduje poměrně vysoké teploty a tlak vyšší, než je tlak atmosférický, například autogenní tlak, aby byla reakce účinná. Toto zase klade' přísně 'požadavky na materiály, z nichž je zařízení zkonstruováno a tak je vý hodnější, provádět hydrolysu za mnohem mírnějších alkalických podmínek.
Tak dalším rysem předloženého vynálezu je způsob přípravy N-fosfonómethylglycinu a jeho solí, který spočívá v tom,' že se hydrolysuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodně alkalickém prostředí.‘a potom se oxiduje produkt hydrolysy ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík' v -přítomnosti oxidační h.o ..katalysátaru.. . » .. .
Hydrolysa za kyselých podmínek, například v přítomnosti minerální.kyseliny, jako-je kyselina sírová, se. vhodně provádí při.teplotě od 150 °C do 300 °C. Reakce vhodně probíhá 'v”'a‘utókrávů’ž'a áutógěnního tlaku.
Jako basi používanou .při alkalické hydrolyse lze vhodně použít hydroxid' alkalického kovu nebo hydroxid kovu- alkalické, zeminy, například hydroxid sodný. Jako basi používanou při oxidačním stupni lze vhodně použít hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovu alkalické zeminy, například hydroxid sodný. Je-li to. žádoucí, lze meziprodukt vzniklý hydrolysou N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu před'oxidačním-stupněm, isolovat, avšak není to obzvláště nutné.a ' v komerční praxi se hydroly.sační meziprodukt obvykle neisoluje. Je. tedy výhodné použít stejnou basi k vytvoření alkalického pros.tředí pro hydrolysu a alkalic.-. kého prostředí pro oxidaci,v takže oba'reakční stupně lze provádět dohromady a bez.isolace meziproduktu. Je-li třeba před oxidačním stupněm upravit koncentraci, lze část přítomné vody odstranit·, například za sníženého tlaku. Výhodným-hydroxidem alkalického kovu používaným jak pro hydrolysu tak pro oxidační stupně je hydroxid sodný.
Předpokládá se, že produktem hydrolysy N-fosfonomethyl2-oxazolidinonu je N-fosfonomethylethanolamin, který v případě použití .alkalické hydrolysy bude ve formě alkalické soli. Avšak přesná charakterisace hydrolysačního produktu není pro způsob podle předloženého vynálezu podstatná, protože tento produkt nevy.ž.aduje isolaci.. Takže na. rozdíl dd postupu známé-
3a ho z US 4 810 426 není třeba měnit hodnotu pH mezi hydrolysačním stupněm a oxidačním stupněm, jestliže se hydrolysa’provádí za alkalických podmínek. Zjistili jsme, obzvláště a jak je uvedeno v příkladech, že přítomnost uhličitanu sodného (vzniklého reakcí oxidu uhličitého vyvíjejícího se hydrolysou produktu s hydroxidem sodným tvořícím alkalické,prostředí) má malý nebo žádný nežádoucí účinek na oxidační stupen.
fe
SUBSTITUTE SHEET «
Předpokládá se, že jakýkoliv přítomný uhličitan sodný ve skutečnosti spolupůsobí jako alkalické prostředí nutné pro oxidační stupeň a že se tedy může odpovídajícím způsobem snížit množství požadované alkalické base, například se sníží množství požadovaného hydroxidu sodného.
Hydrolysa N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu v alkalickém prostředí se vhodně provádí při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do a:
- -i - - C n
UU· ď5l”ZU ) r·» -ι - ί -τ π O o g-UU 1 G.
Je-li to třeba, lze použít tlak vyšší než tlak atmosférický, například lze použít autogenní tlak při teplotách nad teplotou varu' vodného prostředí. Obecně je však nejvhodnější provádět alkalickou hydrolysační reakci při teplotě varu.reakčního prostředí za atmosférického tlaku.
Jako plyn obsahující kyslík používaný v oxidačním stupni se vhodně.používá samotný kyslík nebo vzduch. Plyn obsahující kyslík se vhodně zavádí do. reakčního prostředí takovým způsobem, který maximalisuje styk s tímto prostředím, například se plyn rozprašuje do prostředí. .
Oxidačním katalysátorem může být jakýkoliv 'katalysátor·, který je účinný pro katalysu ve fázi plynný.· kysli k/kapalina, a vhodně zahrnuje oxidační katalysátor obsahující -přechodový . kov nebo drahý kov, například, platinu, palladium, ruthenium, měď, nikl, zinek nebo železo. Lze použít i smíšený katalysál' tor, například smíšený katalysátor obsahující platinu a palladium. Oxidační katalysátor může navíc obsahovat promotor, například vizmut; antimon, olovo, cín‘nebo seleniurif/ pričemž ’ jsme obecně zjistili, že katalysátory s promotorem vykazují zlepšenou -životnost katalysátoru, například když se katalysátor regeneruje a znovu použije pro řadu reakční ch .cyklů.. By.. . - J lo ‘Zjištěno, že obzvláště účinný katalytický systém obsahuje platinu nebo palladium, nebo jejich směs v kombinaci, s vizmutovým promotorem, a zejména účinný je palladiový katalysátor obsahující minoritní množství platiny a vizmut jako promotor. Takovéto katalytické systémy lze připravovatznámými metodami a jsou komerčně dostupné. Katalysátor . je s výhodou nanesen na nosiči, jako je uhlí. Typický' obsah kovu v palladiovém katalysátoru na uhlí se pohybuje například v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních palladia v kombinaci s 0 až 5 % platiny a od 0 do 5 % promotoru, například vizmutu. Typický obsah kovu v platinovém katalysátoru na uhlí se pohybuje například v rozmezí od 2 do B % hmotnostních platiny v kombinaci s 0 až 5 % palladia a od 0 do 5 % promotoru, například vizmutu. Katalysátor se může přidávat do reakčního prostředí v jemně rozdělené formě a následně se regeneruje po úplném skončení reakce pro další použití. Alternativně může katalysátor tvořit stacionární fázi, kterou prochází reakční prostředí a plyn obsahující kyslík.
Oxidační reakce se může například' provádět při atmosférickém tlaku a při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 100 °C, například od 45 °C do BO °C, a z toho plynou jasné komerční výhody, protože se může pracovat za tak relativně mírných pracovních podmínek. Avšak je třeba si uvědomit, že práce při vyšších teplotách, například při teplotách až do -1-5-0—a—z-e^-m-é-n-a—0-F-á-c-e—p-ř-i—t-l-a-k-u—vy-š-š-í-m—n-e-ž—j-e—t-l-a-k—a-t-ms-s—: férický, i když tímzvyšuje cenu postupu,, jnůže zlepšit.,fázo-.
vý přenos mezi vodnou fází a plynnou fází a tím se může zvý- : šit .reakční rychlost. Pracovníci pracující’ v oboru budou......
schopni zvážit tyto faktory při rozhodování o výběru příslušného zařízení.
I když není míněno omezovat rozsah předloženého vynálezu nějakou zvláštní teorií, předpokládá se, že mechanismus oxidačního s’tupně podle předloženého vynálezu je velmi rozdílný od mechanismu dehydrogenačního stupně prováděného v postupech popsaných v dřívějš-ím sta-vu techniky-, jak j.e. popsáno v U,S......
547 324 a v US 4 810 426, které používají dehydrogenaci vnitřně katalyšovanou alkalickou vodní fází. Reakce s plynem obsahujícím kyslík je podstatným rysem předloženého vynálezu a bylo zjištěno, například, že' zavádí-li se do reakční směsi podle vynálezu dusík místo vzduchu nebo kyslíku, nedochází' k žádné reakci. Je pravděpodobné, že tento rozdílný oxidační mechanismus je příčinou výhod a rozdílů pozorovaných u způsobu podle předloženého vynálezu ve srovnání s postupy podle dřívějšího stavu techniky, jak je popsáno v US 4 547 324 a v US 4 BIO 426, které se provádějí bez použiti plynného, molekulárního kyslíku.
Stechiometrický poměr base .potřebné pro převedení N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu na jeho hydrolysační produkt a pro následnou tvorbu alkalické soli N-fosfonomethylglycinu je 4 moly na 1 mol N-f osfonomethyl-2~oxa.zolidinonu', včetně^base používané pro absorbování oxidu uhličitého vyvíjejícího se během reakce a tvořícího uhličitan alkalického knytj; .le výhodné provádět oxidační stupen při pH od 11 do 13, například
- od -11-, 5 do 12; 5 ; Je prot o ,“výh o'dné''pouzí t*dosta'teche’množš“t ví ” base pro úpravu hodnoty pHy která byla uvedena. Obvykle lze použít nadbytek oproti s.techiómetrickému množství, například.
; ’ ' ' od 5 do 7 molů base na 1 mol N-f osf onomethyl-2-oxazolidinonu., Je-li to třeba, lze použít více než 7 molů base na 1 mol N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu, ale tím se dosáhne pouze, malé výhody a je-li přítomen nadbytek base' v oxidačním stupni, může docházet k rozkladu. V případě potřeby.se. celkové množství base může přidat před, začátkem hydroly.sačního' stupně nebo část base.se může přidat při začátku hydrolysačního stupně a další čás-t base se může- přidat mezi hydrolysou a oxidačním stupněm nebo během průběhu oxidace. .
Po skončení. oxidační ho stupně je produktem alkalická .'sůl, například sodná sůl N-fosfonomethylglycinu. Je-li katalysá- * tor p.řítomen v re.aXční směsi .v. jemně, rozdělené..formě., je výhodné použít takové koncentrace reakčních složek, že všechny reakční složky a sůl N-fosfonomethylglycinu zůstávají v roztoku, čímž se může kata.lysátor regenerovat pro další použití, napři klad. filtrací. Obecně při vyšších koncentracích dochází ke snížení reakčních časů a tak pracovníci pracující v oboru jsou schopni zvolit selektivní optimální koncentrace takové, že sůl N-f osf onomethylglycinukterá je relativně rozpustná, zůstává v roztoku. ‘ ...
Alternativně, je-li katalysátor přítomen ve stacionární fázi, kterou se nechá procházet reakční prostředí a plyn obsahující kyslík, je možno použít vyšších koncentrací reakčních složek, takže podíl alkalické soli N-fosfonomethylglycinu se vysráží.
Alkalická sůl N-fosfonomethylglycinu se může použít jako taková nebo se reakční směs po odstranění katalysátoru, v případě, že je přítomen v jemně rozdělené formě, okyselí, čímž se vysráží N-fosfonomethylglycin ve formě volné kyseliny.
N-fosfonomethylglycin se po isolaci může použít jako takový nebo se může převést na jiné známé soli N-fosfonomethylglycinu, které mají herbicidní použití.
Jak je uvedeno v následujích příkladech, optimální podmínky způsobu podle předloženého vynálezu lze použít pro přípravu N-fosfonomethylglycinu ve vysokém výtěžku, přičemž v některých případech se dosahuje 100 % konserse, vztaženo na výchozí N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon. Podíly vedlejších pro-d-u-k-tů—abs-ah-uj-i-C-i-c.h_f-o-S-f-o.r-,_j.a.k.o_i.e_a.m.i-n.o.m.e_t.h_yJLfo.s.fo.n.o_v_á_k_y_s_e^_ lina, jsou obecně malé a celkový výtěžek N-fosfonomethylglycinu je tedy vysoký.
N-f osf onomethyl-2-oxazolidinon· je-známá -sloučenina,· kterou lze snadno připravit reakcí 2-oxazolidinonu, formaldehydu a chloridu fosforitého. 2-oxazolidinon je také známá sloučenina, kterou lze snadnofpřipravit reakcí močoviny s ethanolaminem v rozpouštědle, jako je dimethylacetamid. Během práce na tomto vynálezu jsme zjistili, že lže dosáhnout zlepšených výtěžků ve srovnání s postupem uvedeným v literatuře pro-pří.pravu*2-pxazplidinonu, jestliže se močovina a ethanolamin oba současně postupně přidávají ke vroucímu rozpouštědlu.
Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, kde všechny díly a procenta jsou díly a procenty hmotnostními, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu * í
Příprava 12-oxazolidinon (14,4 g) a pa.raformaldehyd (4,85 g) se zahřívají k varu pod zpětným chladičem v kyselině octové (125 g). po dobu- 2 hodin.
Po ochlazení' na '65 °C se. během 10/minut přidá chlorid fosfority (23,4 g) a směs se znovu zahřívá k varu pod zpětným chladičem další 2 hodiny, načež se nalije do 35Q ml vody a vaří se- asi- 2 -hodiny.· —' Hodnota' pH' se' upraví' ná l/O avóďá'1' sě odstraní' za ‘sníženého tlaku.· Získá.se N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon (28,3 g). Protonová NMR vzorku překrystalovaného..z. kyseliny octové po-, tvrzuje strukturu tohoto produktu..
Příprava 2 . ·
Do 250 ml reakční baňky s kulatým dnem opatřené zpětným chladičem, teploměrem' a magnetickým míchadlem se umí stí dimethylacetamxd (52 ml; 48,72 g) a zahřívá se k varu. Během 12 minut se kapací nálevkou přidá ethanolamin (12,20 g) a současně a stejnou rychlostí se kapací nálevkou po malých částech přidá močovina (12,-05 g). Po skončení přidávání se reakční směs míchá za varu; V intervalech se směs analysuje plynovou chro.matg.graf-ií .a. p.o 6 hodinách se reakce -považuje za skončenou. Reakční hmota se nechá ochladit a potom destiluje za tlaku vodní vývěvy, čímž se získá světle žlutý olej , který stáním ztuhne. Výtěžek 2-oxazolidinonu byl stanoven plynovou chromatografií a byl 93,6 %. Byl-měněn podíl rozpouštědla (dimethylacetamid) od 2,7. do. 8,3 molů na V mol eth.anolaminu, avšak nebyl patrný žádný nepříznivý účinek na výtěžek.
Příklad. 1
Stupeň 1 g vzorek látky z přípravy 1 se hydrolysuje zahříváním k varu ve 100 ml 25 % roztoku hydroxidu sodného po dobu 4 hodin. Voda se odstraní za sníženého tlaku a získá se pevná směs obsahující sodnou sůl fosfonomethylethanolaminu a ostatní pevné látky, jako je hydroxid sodný a uhličitan sodný.
Stupen 2
1,14 g vzorek produktu ze stupně 1 se rozpustí v 50 ml destilované vody a přidá se katalysátor 5 % Pt/C (0,75 g). Hodnota pH byla 12,2. Směsí se prohání kyslík při teplotě místnosti po dobu 6 hodin. Amalysa vzniklého roztoku pomocí *·
P31 NMR a HI NMR prokázala, že veškerá výchozí látka byla spotřebována a jediným produktem byl fosfonomethylglycin.
.&£í_kJ_a.d_2___
- 2,28 g vzorek produktu ze stupně 'lpYíkladu i se rczcus;
tí ve 100 ml destilované vody.. Tento, roztok se při.p.H. .12,2 ... .....
rozdělí na dvě stejné části. K jedné části se přidá ještě 0,11 g uhličitanu sodného. Ke každé části se přidá 2,6 g 5 %
Pt/C katalysátoru. Každou směsí se prohání kyslík při teplotě 55 až 60 QC po dobu 6 hodin.
Analysa obou roztoků pomocí P31 NMR prokázala kompletní konversi na fosfonomethylglycin, přičemž nevznikly žádné další produkty.
Příklad 3
3,2 g vzorek produktu ze stupně 1 příkladu 1 a obsahující 1 g fosfonomethylethanolaminu a 2,2 g směsi hydroxidu sodného a uhličitanu sodného se rozpustí v 50 ml destilované vody.
Přidá se katalysátor sestávající z 4 % Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovaném uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množstvím ekvivalentním 2,3 g suché hmotnosti a směs se zředí do 100 ml vodou.
Směsi se probublává vzduch rychlostí 55 ml/min při' teplotě 55 °C po dobu 1 hodiny za použití turbinového míchadla s 1300 otáčkami za minutu.
. P'o. odstranění: katalysátorů f ilir-ací P31 -NMR prokázala , \ že veškerý fosfonomethylethanolamin byl spotřebován. Byly detekovány pouze stopy aminomethylf o^fonuvé . kyseliny (púntěr N-fosfonomethylglycinu k aminomethylfosfonové kyselině 98 přičemž nevznikly žádné další sloučeniny fosforu.
Příklady 4 až 9
2),
Opakuje se postup podle příkladu- 3 za použití různých katalysátorů obsahujících promotory, jak je uvedeno v následující tabulce. Všechny katalysátory byly naneseny na.uhlí. Výraz katalysátor.ová náplň ,·'použitý v tabulce, je definován jako procenta hmotnosti naneseného katalysátorů, vztaženo na hmotnost produktu ze stupně 1. Výsledky jsou uvedeny v procentech výtěžku N-fosfonomethylglycinu (P.MG). Oako vedlejší produkt vznikly minoritní podíly aminomethanfosfonové kyšeliny (ΛΜΡΑ). V těch příkladechve kterých spojené výtěžky
PMG a AMPA jsou menší než 100 % (v rozsahu experimentální chy 11 by), zbytek je tvořen nezreagovanou výchozí látkou; což^naznačuje, že reakce byla přerušena před dokončením.
T abulka
| príkl. katalysátor | katalysátorová náplň (¾) | oxidace čas (hod) | výtěžek PMG (¾) | výtěžek AMPA (¾) | |
| 4 | 5%Pd/5%Bi | 40 | 2 | 58 | 16 |
| 5 | 4%Pd/15sF t/5 | 40 | 3 | 90 | 7 |
| 6 | 4%Pd/l%Pt/5%Pb | 40 | 2 | 58 | 2 |
| 7 | 4,5%Pd/0,5%Pt/ 5%Bi | 40 | 3 | 89 | 8 |
| 8 ' | 4%Pd/l%Pt/5%Bi | 200 | 1 | 98 . | 2 |
| 9 | 4%Pd/l%Pt/5%Bi | 10 | 3 | 92 | 8 |
Příklad 10
-Q-p-aku je—S'e—pOS-tvp-po-d-te—přřk-1-a-du—3—s—t-o-u—v-ý/i-í-mk-gu-j—ž-e—s-eoxidace provádí jednu a půl hodiny. Výtěžek^PMG, byl· ,94 ^r„
Katalysátor se odstraní filtrací a znovu se použije ve druhém postupu podle příkladu 3. Výtěžek PMG' byl 96 Katalysátor = se znovu odstraní filtrací a znovu se použije při třetím provedení postupu podle příkladu 3. Výtěžek PMG byl 95
Příklad 11
Tento příklad popisuje použití vyšší koncentrace reakčních složek. 43 g vzorek-produktu .. ze- stupně -1 příkladu .1 obsahující 15 g fosfonomethylethanolaminu a 33 g base (hydroxid sodný/uhličitan sodný) se rozpustí v BO ml vody.
Katalysátor sestávající z 4 % Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovaném uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množství ekvivalentním 6 g suché hmotnosti se suspenduje ve 20 ml destilované vody.
Suspense katalysátoru se vnese do oxidačního zařízení a probublává se vzduchem rychlostí 55 ml/min, přičemž se teplota udržuje na 55 °C'. Do. oxidačního zařízení se přidává pomalu během 5 hodin roztok fosfonomethylethanolaminu, přičemž se teplota udržuje na 55 °C.
Reakční směs se nechá reagovat půl hodiny, potom se ka^ talysát.or odstraní filtrací a analysa pomocí P31 NMR prokázala,. že.veškerý fosfonomethylethanolamin byl spotřebován. Výtěžek PMG byl 92 % s asi 8 % aminomethylfosfonové kyseliny;
Příklad 12
Tento,příklad popisuje použití kyselé hydrolysy.
N-fOSfηΠnmRthv 1 - 9-ηXa7η1 idi ηηη (3 o), voda (30 o) 3 98 \ kyselina sírová (10 mg) se vnese do tlakové nádoby (Hastelloy.), opatřené míchadlem, měřidlem’ tlaku a termočlánkem.
Nádoba se zahřeje během 30 minut ná 200' °C a udržuje se; na této teplotě po dobu 3,5 hodiny, přičemž'během této doby byl tlak 1,9 MPa .·. Reakční směs se potom ochladí na 49 °C a tlak se.uvolní. Obsah reaktoru se vypustí a .analysa (P NMŘ) ukazuje, že reakční' směs obsahuje N-fosfonomethylethanolamin. Hodnota pH reakční směsi se upraví ná 12-,6 přidáním 47 % roztoku hydroxidu sodného a potom se oxiduje za použití postupu podle příkladu 3, přičemž se získá 96 % výtěžek' PMG 3 4 .¾
AMPA, což bylo stanoveno kvantitativní P NMR.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, vyznačující se tím, že se hydrolysuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodném prostředí a potom se produkt hydrolysy oxiduje ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalysátoru.
- 2. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, vyznačující se tím, že se hydrolysuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodně alkalickém prostředí a potom se produkt hydrolysy oxiduje ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalysátoru.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako base pro vytvoření alkalického prostředí pro hydrolysu a alkalického prostředí pro oxidaci použije stejná base, kterou je hydroxid alkalického kovu nebo hydro- ř xid. kovu. alkalické, zeminy. .... ..... “.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím , že se jako base použije hydroxid sodný.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že se hydrolysa provádí při teplotě od teploty místnosti do 130 °C.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vy.-, značující se tím, že se hydrolysa provádí za teploty varu reakční směsi za atmosférického tlaku.
- 7-. Způsob podle- kteréhokoliv z předcházejících nároků-, vyznačující se tím, že se použije oxidač1 ní katalysátor obsahující platinu, palladium,' ruthenium, měd , nikl, zinek nebo železo.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije oxidační katalysátor obsahující navíc promotor, jako je vizmut, antimon, olovo, cín nebo selenium.
- 9..· Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j ί o í s e tím, že se použije oxidační katalysátor obsahující platinu nebo. palladium nebo jejich směs v kombinaci s vizmutem jako promotorem. ...' ř
- 10., ZpůsobU i í ·“ř * rt Ι-» X I · -1 v y z. II O L· U J sátor, který je podle kteréhokoli v z- předcházejících2 η I , n L· -l·· ř m X i ΓΊ ΓΊ I I ňX b X O C ‘ b l III | í. o □ c puuxx JC nanesen na nosiči, kterým.je uhlí.nároků,Ix Xi + Xi .1 , i 1 p. □ v α x y ~
- 11.'Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že se použije katalysátor, ve kterém obsah kovu je v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních palladia v kombinaci s 0 až 5 % hmotnostními platiny a od '0 do-5 % hmotnostních vizmutu nebo ve kterém obsah kovu je v rozmezí od 2 do '8 % hmotnostních platiny v kombinaci s 0 až 5 %,hmotnostními palladia a od 0 do 5 % hmotnostních vizmutu.
- 12. Způsob podl*e'kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se oxidační reakce provádí při teplotě-od-teplo-ty místnosti do 100 °C.r . I, · · > ·
- 13. Způsob podle kteréhokoliv z· předcházejících nároků, vyznačující 'se tím, že sé oxidační reakce provádí při pH od 11 do.13.
- 14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující 's.etím, že se katalysátor reř generuje pro opětovné použití..
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939312740A GB9312740D0 (en) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | Manufacture of n-phosphonomethylglycine and its salts |
| GB939325546A GB9325546D0 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Manufacture of n-phosphonomethylglycine and its salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ336195A3 true CZ336195A3 (en) | 1996-04-17 |
| CZ284904B6 CZ284904B6 (cs) | 1999-04-14 |
Family
ID=26303098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ953361A CZ284904B6 (cs) | 1993-06-21 | 1994-05-27 | Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5500485A (cs) |
| EP (1) | EP0712410B1 (cs) |
| JP (1) | JP3499242B2 (cs) |
| KR (1) | KR960703128A (cs) |
| CN (1) | CN1040111C (cs) |
| AT (1) | ATE151431T1 (cs) |
| AU (1) | AU687812B2 (cs) |
| BG (1) | BG100226A (cs) |
| BR (1) | BR9406832A (cs) |
| CA (1) | CA2162897A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284904B6 (cs) |
| DE (1) | DE69402556T2 (cs) |
| DK (1) | DK0712410T3 (cs) |
| ES (1) | ES2100067T3 (cs) |
| FI (1) | FI956116A0 (cs) |
| GB (1) | GB9410524D0 (cs) |
| GR (1) | GR3023090T3 (cs) |
| HU (1) | HU214362B (cs) |
| IL (1) | IL109951A (cs) |
| MA (1) | MA23229A1 (cs) |
| MY (1) | MY110379A (cs) |
| NO (1) | NO303691B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ266499A (cs) |
| PH (1) | PH30303A (cs) |
| PL (1) | PL312221A1 (cs) |
| SK (1) | SK159595A3 (cs) |
| TW (1) | TW360659B (cs) |
| WO (1) | WO1995000523A1 (cs) |
| YU (1) | YU39394A (cs) |
| ZA (1) | ZA944041B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9806202B1 (pt) * | 1998-02-12 | 2009-12-01 | processo para fabricação de glifosato, um sal de glifosato, ou um éster de glifosato e catalisador de oxidação. | |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AU2003203448B2 (en) * | 1998-02-25 | 2006-05-18 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| EP1520857A1 (en) * | 1998-08-12 | 2005-04-06 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl) glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl) glycine |
| US6586621B2 (en) * | 1999-12-21 | 2003-07-01 | Monsanto Technology Llc | Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble-metal containing catalyst in liquid phase oxidation reactions |
| EP1283841B1 (en) * | 2000-05-22 | 2005-11-16 | Monsanto Technology LLC | Reaction systems for making n-(phosphonomethyl)glycine compounds |
| US6956005B2 (en) * | 2002-06-28 | 2005-10-18 | Monsanto Technology Llc | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| EP1664068A2 (en) | 2003-08-22 | 2006-06-07 | Monsanto Technology, LLC | Process for the preparation of n-phosphono-methylglycine and derivatives thereof |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US4235809A (en) * | 1976-08-12 | 1980-11-25 | Petrolite Corporation | α-Amino phosphonic acids |
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4547324A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| GB8512230D0 (en) * | 1985-05-14 | 1985-06-19 | Shell Internationale Researche | Preparation of carboxylic acid salt |
| US4810426A (en) * | 1986-01-28 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
-
1994
- 1994-05-26 GB GB9410524A patent/GB9410524D0/en active Pending
- 1994-05-27 WO PCT/GB1994/001156 patent/WO1995000523A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-27 PL PL94312221A patent/PL312221A1/xx unknown
- 1994-05-27 SK SK1595-95A patent/SK159595A3/sk unknown
- 1994-05-27 ES ES94916316T patent/ES2100067T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 BR BR9406832A patent/BR9406832A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-05-27 KR KR1019950705617A patent/KR960703128A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-05-27 NZ NZ266499A patent/NZ266499A/en unknown
- 1994-05-27 AT AT94916316T patent/ATE151431T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 CN CN94192536A patent/CN1040111C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 HU HU9503246A patent/HU214362B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 DE DE69402556T patent/DE69402556T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 CA CA002162897A patent/CA2162897A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-27 JP JP50254095A patent/JP3499242B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 EP EP94916316A patent/EP0712410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 CZ CZ953361A patent/CZ284904B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 AU AU68019/94A patent/AU687812B2/en not_active Ceased
- 1994-05-27 DK DK94916316.6T patent/DK0712410T3/da active
- 1994-06-02 PH PH48385A patent/PH30303A/en unknown
- 1994-06-07 TW TW083105181A patent/TW360659B/zh active
- 1994-06-08 ZA ZA944041A patent/ZA944041B/xx unknown
- 1994-06-08 IL IL10995194A patent/IL109951A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 MA MA23542A patent/MA23229A1/fr unknown
- 1994-06-20 US US08/261,792 patent/US5500485A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-20 YU YU39394A patent/YU39394A/sh unknown
- 1994-06-20 MY MYPI94001592A patent/MY110379A/en unknown
-
1995
- 1995-12-18 BG BG100226A patent/BG100226A/bg unknown
- 1995-12-19 FI FI956116A patent/FI956116A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-12-20 NO NO955203A patent/NO303691B1/no not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-10 GR GR970400484T patent/GR3023090T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ336195A3 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycine and salts thereof | |
| JPS5934702B2 (ja) | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 | |
| EP0366821A1 (en) | Process for making glyphosate from N-phosphonomethyl-2-oxazolidone | |
| CA1139783A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid from aldehydes | |
| US4102949A (en) | Production of 3,4-dihydroxy phospholane oxides | |
| Ogawa et al. | Reaction of stabilized bismuthonium ylides with aldehydes. A novel reaction mode of the heaviest group V element ylide | |
| EP0072560B2 (en) | Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides | |
| US6054608A (en) | Method for preparing formylphosphonic acid | |
| JP4028602B2 (ja) | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| WO2019006774A1 (zh) | 一种DiDOPO类化合物的制备方法 | |
| EP0635466A1 (en) | Decarboxylation process | |
| JPH0315619B2 (cs) | ||
| US4248845A (en) | Process for preparing crystalline phosphonitrilic chloride oligomers | |
| US3780084A (en) | Preparation of cyanoalkane carboxylic acids | |
| JPH02101089A (ja) | フオスフオノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフオスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの合成方法 | |
| JPH0427971B2 (cs) | ||
| KR910001623B1 (ko) | N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈으로부터 글리포세이트를 제조하는 방법 | |
| JPH062716B2 (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
| JP2599969B2 (ja) | ピルビン酸の製造方法 | |
| JPS5976037A (ja) | ベンゾキノン類の製造法 | |
| JPH02160624A (ja) | モリブデンの炭化水素可溶塩 | |
| JPH1059889A (ja) | 新規の２，２’− ビアリール基を含有するビスエーテルおよびその製造方法 | |
| JPH11158110A (ja) | リン酸鉄−シュウ酸複合化合物 | |
| CZ164599A3 (cs) | Způsob přípravy aminokarboxylových kyselin | |
| JPS5934692B2 (ja) | トリメチロ−ル酢酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000527 |