CZ317594A3

CZ317594A3 - Self-extinguishing polyurethanes

Info

Publication number: CZ317594A3
Application number: CZ943175A
Authority: CZ
Inventors: Martin Dr Sicken; Horst Dr Staendeke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-07-12
Also published as: DE59408514D1; ATE182342T1; DE4342973A1; EP0658580B1; CA2136768A1; JPH07252416A; EP0658580A1; ES2136691T3; US5985965A

Description

Samozhášející polyurethany

Oblast techniky

Vynález se týká samozhášivých polyurethanů, získatelných polyaddicí polyisokyanátů na polyoly za přídavku oligomerních esterů kyseliny fosforečné, nesoucích hydroxyalkoxylové skupiny a prostých halogenů.

Dosavadní stav techniky

Použití polyurethanové pěny je v oblastech využití, ve kterých jsou vysoké požadavky na chování použitých materiálů při hoření (například vnitřní vybavení automobilů a isolace ve stavebnictví), možné pouze za pomoci dodatečných přísad ochranných látek proti ohni. Velká část těchto ochranných látek proti ohni, jako je například tris(2-chlorethyl)fosfát , tris (chlorisopropyl) fosfát , tris(2,3-dichlorpropyl)fosfát a tetrakis (2-chlorethyl) ethylendifosfát, se zabudovávají jako additiva, což při tepelném namáhání může vést k jejich částečnému vyloučení. Tento nevýhodný efekt, který hraje podstatnou roli především u pěn s otevřenými póry, způsobuje nejen s časem postupující snižování ochranného efektu proti ohni a tím nutnost zvýšení použitého podílu tohoto ochranného prostředku, ale také vede ke kontaminaci okolí produktu. Tak způsobují takovéto additivní přísady například takzvané zamlžování , tedy kondensaci odpařených těkavých součástí z vybavení vnitřních prostorů motorových vozidel na čelním skle. Tento jev se může kvan2 titativně stanovit podle DIN 75 201 .

Podstatné zlepšení z tohoto hlediska znamená použití reaktivních (namísto additivních) ochranných prostředků proti ohni ; v případě polyurethanů například polyoly, obsa hujicí fosfor a chlor, které se samotné nebo ve směsi s kon venčními polyoly přivádějí k reakci s polyisokyanáty a tak j sou kovalentně navázány do polymerní mřížky.

Produkty s dobrým ochranným účinkem proti ohni j sou popsané v DE-PS 20 36 595 a DE-PS 20 36 587 . Při tom se jedná o směsi oligomerních esterů kyseliny fosforečné, například obecného vzorce 1

R₁0

I!

p I

0R₁ r₂ - 0 p'

OR.

n ^OR1 (1) ve kterém n značí číslo 0 až 4 , značí halogenovaný alkylový nebo arylový zbytek a alespoň jeden hydroxylovou skupiunu obsahující zbytek obecného vzorce 2 a

R2 značí zbytek obecného vzore 3

R„	R,		R„	R„
I³	I⁴		I³	\|⁴
- CH	- CH - 0 —	— H m	— 0 - CH	- CH —j-

(2) (3) přičemž

Rg a R₄ značí vodíkový atom nebo případně chlorem substituovaný alkoxylový zbytek a m značí číslo 1 až 4 .

Dále je v DE-PS 20 36 592 popsán způsob výroby samozhášivých polyurethanových pěnových hmot, které obsahují reakční produkty obecného vzorce 1 jako ochranné prostředky proti ohni.

Výše uvedeným produktům obecného vzorce 1 je společné, že obsahují pro dosažení požadované efektivity ochrany proti ohni jako důležitou součást halogeny ve vázané formě. Toto má tu nevýhodu, že halogeny obsahující produkty v případě ohně mohou uvolňovat korosivní halogenovodíky a za určitých okolností toxické štěpné produkty.

V patentovém spise US 4,458,035 jsou popsané polyurethanové pěnové hmoty, které obsahují oligomerní estery kyseliny fosforečné obecného vzorce 4

II

RO -- P

- CH - CH - 0

II

P - OR

0R

OR ve kterém značí číslo 0 až 10 , (4)

R značí alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až uhlíkovými atomy a

R-£ a R2 značí vodíkový atom nabo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy.

Tyto produkty obecného vzorce 4 nemaj i však žádné hydroxylové skupiny, potřebné pro reakci s isokyanáty a nejsou tedy zabudovatelné, což má výše uvedené nevýhody. Dostatečná efektivita ochrany proti ohni je kromě toho doložena pouze pro halogeny obsahuj ící produkty obecného vzorce 4 .

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení nových polyurethanových pěnových hmot, které by byly dlouhodobě chráněny proti ohni účinnými ochrannými prostředky, prostými halogenů.

Předmětem předloženého vynálezu jsou samozhášející polyurethany, které se vyznačují tím, že jako prostředek pro ochranu proti ohni obsahují směsi oligomerních esterů kyseliny fosforečné, nesoucích obecného vzorce I hydroxyalkoxylove skupiny,

II

P - OR

I

0R„ (I) ve kterém q značí průměrnou délku řetězce 0,5 až 10 ,

R^ značí hydroxyalkylový zbytek obecného vzorce Ila ,

R2 značí zbytek obecného vzorce III ,

R3 značí zbytek vzorce lib

1	^Rs I⁶		^R5 1^b	I⁶
-CH	- CH - 0 -	-R	-0 - CH -	CH —
__

(II a: R_? = Η) (III) (II b: R_? = C^Cg) přičemž ^R5 ’ ^R6 ^{a R}7 značí vodíkový atom nebo alkylovou sku

	pinu	s 1 až	6 uhlíkovými atomy,
m	značí číslo	0 až 4	a
n	značí číslo	1 až 4	a
značí	substituent	R-^ nebo	r₃ .

Směsi prostředků pro ochranu proti ohni se podle předloženého vynálezu získají tak, že se v prvním stupni nechá reagovat o sobě známým způsobem jeden nebo několik esterů kyseliny ortofosforečné obecného vzorce IV

R-0 - P - 0R_ (IV) ve kterém má Rg výše uvedený význam, s oxidem fosforečným v molárním poměru (2,1 až 3,5) : 1,0 při teplotě v rozmezí 20 až 180 °C po dobu 0,5 až 72 hodin, v získané směsi esterů kyseliny polyfosforečné obec ného vzorce V ^R3°

II

P - o

I

OR.

-- P

OR.

(V) ve kterém p značí průměrnou délku řetězce až 60 , se ve druhém stupni přídavkem vody nebo glykolu obecného vzorce VI

HO

I⁵

CH

I⁶

CH (VI) ve kterém maj í Rg, Rg a n výše uvedený význam, selektivně parciálně hydrolysují nebo glykolysují při tepl tě 20 až 100 °C vazby P-O-P a při tom vznikající směs parciálních esterů kyseliny polyfosforečné obecného vzorce VII

HO

O

O -- P - OR,

OR, (VII) ve kterém má R₂ výše uvedený význam nebo značí nulu, q značí sníženou průměrnou délku řetězce pouze ještě

0,5 až 10 a

Rg má význam substituentu Rg nebo značí vodíkový atom, se ve třetím stupni nechá reagovat s epoxidem obecného vzorce VIII /\

R₅ - CH - CH - Rg (VIII) ve kterém mají Rg a Rg výše uvedený význam, při teplotě v rozmezí 20 až 180 °C .

Výroba směsí prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I se kromě toho se může provádět volitelně a výhodně tak, že se

a) reakce v prvním stupni provádí při teplotě v rozmezí až 120 °C po dobu 0,5 až 6 hodin ;

b) parciální hydrolysa se ve druhém stupni provádí při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C ;

c) ve druhém stupni se pro parciální hydrolysu přidává

0,2 až 1,5 mol vody, vždy na jeden mol v prvním stupni nasazeného esteru kyseliny ortofosforečné obecného vzorce IV ; ~

d) reakce v prvním stupni se provádí za přítomnosti 0,1 až 2 % hmotnostních kyseliny fosforité, počítáno na celkové množství výchozích látek prvního stupně ;

e) reakce ve třetím stupni se provádí při teplotě v rozmezí 70 až 140 °C .

Výhodné výchozí látky obecného vzorce IV pro první reakční stupeň jsou takové, ve kterých značí substituent methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu a butoxyethylovou skupinu, přičemž obzvláště vhodná je methylová a ethylová skupina. Jako epoxidy obecného vzorce VIII přicházejí v úvahu obzvláště takové, ve kterých značí substituenty Rj a Rg vodíkový atom nebo methylový radikál, obzvláště ethylenoxid a propylenoxid.

Složení směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce 1 z prakticky výhradně hydroxyly obsahujících komponent se dosáhne následujícím postupem. V prvním reakčním stupni se volí molární poměr výchozích látek (2,1 až 3,5) ku 1 (produkty vzorce IV : Ι*4θιο) ’ Přičemž se získají převážně estery kyseliny polyfosforečné obecného vzorce V s vysokým průměrným kondensačním stupněm (p = = 4 až 60) . Ve druhém stupni následující parciální hydrolysou, popřípadě glykolysou esterů kyseliny polyfosforečné se nastupujícím selektivním štěpením vazeb P-O-P redukuje průměrný kondensační stupeň q na 10 , výhodně na 2 až 5 . Vyšší střední délky řetězců vedou k vysokým viskositám konečného produktu, což způsobuje provozně technické problémy, například při dávkování. Nízké střední délky řetězců způsobují relativně nízké obsahy fosforu v konečném produktu, což vede ke ztrátám efektivity ochrany proti ohni.

Jedná se u vznikajících produktů o kyselé estery vzorce VII , které ve třetím reakčním stupni odreagují na požadované hydroxyalkoxylové skupiny nesoucí komponenty obecného vzorce I .

Samozhášející polyurethany podle předloženého vynálezu se získají tak, že se produkty obecného vzorce I o sobě známým způsobem samotné nebo ve směsi s jinými ochrannými prostředky proti ohni addují společně s polyhydroxysloučeninami (polyoly) na polyisokyanáty za přítomnosti katalysátorů, stabilisátorů a vody nebo fyzikálních nadouvadel.

Samozhášej ící polyurethany podle předloženého vynálezu mohou být podle volby také ještě vyznačené tím, že

a) směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I mají obsah fosforu 15 až 20 % hmotnostních a hydroxylové číslo 30 až 300 mg KOH/g ;

b) obsahují 3 až 50 hmotnostních dílů směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I na 100 hmotnostních dílů polyolu, obvykle používanného pro výrobu polyurethanu ;

c) pro výrobu polyurethanových měkkých pěn přicházejí v úvahu polyetherpolyoly s hydroxylovým číslem 20 až

100 mg KOH/g jako polyoly a toluendiisokyanáty jako polyisokyanáty, jakož i voda jako nadouvadlo ;

d) pro výrobu samozhášejících polyurethanových měkkých pěn se použije 5 až 10 hmotnostních dílů směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I na 100 hmotnostních dílů polyolu e) pro výrobu polyurethanových tvrdých pěn přicházej í v úvahu polyetherpolyoly s hydroxylovým číslem 300 až 1000 mg KOH/g jako polyoly a difenylmethan-4,4’-diisokyanát jako polyisokyanát, jakož i fluor chlor uhlovodík R 141 b jako nadouvadlo ;

f) pro výrobu samozhášejících polyurethanových tvrdých pěn se použije 20 až 30 hmotnostních dílů směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I na 100 hmotnostních dílů polyolu .

Příklady provedení vvnálezu

Příklad 1

Do reaktoru, opatřeného míchadlem, teploměrem, pívodní trubkou pro plyn a zpětným chladičem, se předloží 700 g (3,84 mol) triethylf osf átu a 10,8 g kyseliny fosforité. Za zamezení přístupu vzdušné vlhkosti se za silného míchání přidá 454,5 g (1,6 mol) ^4θΐθ tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 40 °C . Potom se zahřívá po dobu jedné hodiny na teplotu 60 °C a potom po dobu 5 hodin na teplotu 90 °C . Ochlazená, žlutavá reakční směs se potom za exter11 ního chlazení ledem tak pomalu smísí se 34,6 g (1,92 mol) vody, aby se dosáhlo reakční teploty maximálně 70 °C . Po j ednohodinovém míchání při teplotě 70 °C se při teplotě v rozmezí 130 až 140 °C přivádí ethylenoxid, až je pozorován silný zpětný tok v chladiči, zásobovaném methylalkoholem a suchým ledem. Po jednohodinovém doreagování při teplotě v rozmezí 130 až 140 °C se zbylý přebytek ethylenoxidu odstraní z reakční směsi probubláváním silného proudu dusíku. Získá se takto 1813 g slabě žlutavé kapaliny s viskositou podle Brookfielda 1570 mPa.s (25 °C) , číslem kyselosti 0,9 mg KOH/g , a s hydroxylovým číslem 125 mg KOH/g . Produkt vzorce I , ve kterém q = 3 , Rg = ethyl (m = 0 , R-y = ethyl) , Rg a Rg = H , obsahuje 17,7 % hmotnostních fosforu.

Příklad2

Produkt podle příkladu 1 se inkorporuje do poly-

urethanové měkké pěny následuj ícího složení ve hmotnostních dílech :
100	dílů	polyetherpolyol (^RCaradol 48-2, Shell)
7,5	dílů	produkt z příkladu 1
4,0	dílů	voda
0,4	dílů	dimethylethanolamin
0,2	dílů	z R cínoktoát (Desmorapid	SO, Bayer)
1,0	dílů	silikonový stabilisátor schmidt) a	(Tegostab B 3640, Gold-
51	dílů	toluylendiisokyanát (^RDesmodur T 80, Bayer) .

Pro výrobu pokusné pěny se intensivně promísí všechny komponenty s výjimkou toluylendiisokyanátu a potom se s tímto smísí. Po startovací době 15 s , době pěnění 150 s a době dodatečného zpracování 15 minut při teplotě recyklovaného vzduchu 140 °C se získá polyurethanová měkká pěna s prostorovou hmotností 29 kg/m .

Příklad 3 (srovnávací)

Analogicky podle receptury výroby v příkladě 2 se vyrobí pokusná pěna se 7,5 hmotnostními díly, počítáno na použitý polyol, produktu podle příkladu 1 DE-PS 20 36 595. Po startovací době 22 s , době pěnění 134 s a po výše uvedeném dodatečném zpracování se získá polyurethanová měkká pěna s prostorovou hmotností 27 kg/nF .

Pro zjištění oddolnosti proti ohni pokusných pěn podle příkladu 2 (pěna A) a srovnávacího příkladu 3 (pěna B) se stanovuje kyslíkový index (LOI) podle ASTM-D-2863-77 a provádí se americký test FMVSS-302 (FMVSS = Federal Motor Vehicle Safety Standard) .

Podle DIN 75201-G se zkoučí pěna podle svého sklonu k tamlžování (fogging) .

Při zkouškách se dosáhlo výsledků, uvedených v následující tabulce :

Tabulka

	Pěna A	pěna B
Kyslíkový index	22,5	23,0
(ASTM-D-2863-77) -	-
FMVSS 3032 :
klasifikace	SE¹)	SE¹)
střední dráha hoření	22 mm	24 mm
hodnota zamlžení G (DIN 75201 G)	0,6 mg	2,7 mg

samozhasnutí po střednídráze hoření < 38 mm .

Tabulka zřetelně ukazuje výraznou vhodnost produktu, vyrobeného podle předloženého vynálezu se zřetelem na jeho použití jako reaktivního ochranného prostředku proti ohni pro polyurethanové pěny. Zatímco se výborné vlastnosti potlačující oheň dají sice dosáhnout také pomocí známých produktů podle DE-PS 20 36 587 a 20 36 595 , je dokumentována převaha produktů, získaných podle předloženého vynálezu tím, že se této efektivity dosáhne bez použití halogenů a za podstatně redukované hodnoty zamlžení, která vyjadřuje drasticky zvýšenou oddolnost vůči migraci.

Příklad 4 až 9

Podle následuj ící všeobecné receptury (hmotnostní

	díly) se hmotností	vyrobí polyurethanové tvrdé pěny s prostorovou 30 až 35 kg/m^ :
	100	dílů	polyetherpolyol (^RCaradol 858-8, Shell)
	X	dílů	ochranné činidlo proti ohni
	3,0	dílů	voda
•	2,5	dílů	katalysátor (dimethylcyklohexylamin)
	y	dílů	nadouvadlo (R 141 b)
*	z	dílů	polyisokyanát (^RCaradate 30, Shell) ,
			NCO-index : 110 .

Pro stanovení působení proti ohni se provádí test hoření podle DIN 4102, část 1 . Pro tvrdé pěny PUR, které se v Německu používají jako stavební materiály (isolačni hmoty) , je závazně předepsané zařazení do třídy DIN 4102 B2.

V následující tabulce jsou shrnuty výsledky testu hoření :

Tabulka

Př.	ochranný prostř. proti ohni	množství (php)¹)	DIN 4102
výš. plam (mm) ^)	. třída
4	produkt podle př. 1	10	> 150	B3
5	produkt podle př. 1	20	135-150	B2
6	produkt podle př. 1	30	< 135	B2
7	tris(chlorisopropyl)fosfát	10	> 150	B3	v
8	tris(chlorisopropyl)fosfát	20	> 150	B3
9	tris(chlorisopropyl)fosfát	30	135-150	B2

*·) díly na 100 dílů polyolu střední hodnota z 5 jednotlivých měření.

Pokusy s produktem podle příkladu 1 ukazují jeho výbornou vhodnost jako bezhalogenového reaktivního ochranného prostředku proti ohni pro polyurethanové tvrdé pěny.

Již se 20 php se dosáhne zařazení B2 podle DIN 4102 , kterého se dosáhne u tris (chlorisopropyl) fosfátu , používaného ve velkoprůmyšlovém měřítku, teprve při dávkování 30 php. Použití tris (chlorisopropyl) fosfátu jako ochranného prostředku proti ohni je popsané v DE-AS 16 94 430 .

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Samozhášející polyurethany, vyznačuj ící se t í m , že jako prostředek pro ochranu proti ohni·obsahují směsi oligomerních esterů kyseliny fosforečné, nesoucích hydroxyalkoxylové skupiny, obecného vzorce I

R₁0

0 ii

P - R, i

U-0^r3

- 0 — P - OR

OR.

(I) ve kterém

q značí průměrnou délku řetězce 0,5 až 10 , ^R1 značí hydroxyalkylový zbytek obecného vzorce Ila , ^R2 značí zbytek obecného vzorce III , ^R3 značí zbytek vzorce lib

I⁵ R_ 1° I⁵ i ⁶ - CH - CH - 0- -^R7 - m - 0 - CH - CH--

(II a : R_? = H) (II b: R_? = C₁-C₆) (III) přičemž

R5, Rg a Ry značí vodíkový atom nebo alkylovou sku-

pinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m značí číslo 0 až 4 a n značí číslo 1 až 4 a značí substituent R^ nebo ^R3 ·
2. Samozhášející polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se prostředky pro ocharnu proti ohni obecného vzorce I získají tak, že se v prvním stupni nechá reagovat o sobě známým způsobem j eden nebo několik esterů kyseliny ortofosforečné obecného vzorce IV

II

R_0 - P - OR,

O | o

OR3 (IV) ve kterém má R3 výše uvedený význam, s oxidem fosforečným v molárním poměru (2,1 až 3,5) : 1,0 při teplotě v rozmezí 20 až 180 °C po dobu 0,5 až 72 hodin, v získané směsi esterů kyseliny polyfosforečné obecného vzorce V r₃°

P - o °^R3 (V) o

II

P - OR.

I

0R„ >··. ve kterém p značí průměrnou délku řetězce 4 až 60 , se ve druhém stupni přídavkem vody nebo glykolu obecného vzorce VI

HO

I⁵

CH

I⁶

CH

0 -lh π

(VI) ve kterém maj í Rj, Rg a n výše uvedený význam, selektivně parciálně hydrolysují nebo glykolysuji při teplo tě 20 až 100 °C vazby P-O-P a při tom vznikající směs parciálních esterů kyseliny polyfosforečné obecného vzorce VII li

HO -I- P R.

I —^0R3

P - OR

OR.

(VII) ve kterém má R2 výše uvedený význam nebo značí nulu, q značí sníženou průměrnou délku řetězce pouze ještě

0,5 až 10 a

R3 má význam substituentu R3 nebo značí vodíkový atom, se ve třetím stupni nechá reagovat s epoxidem obecného vzorce VIII (VIII) ve kterém mají a Rg výše uvedený význam, při teplotě v rozmezí 20 až 180 °C .
3. Samozhášej ící polyurethany podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I mají obsah fosforu 15 až 20 % hmotnostních a hydroxylové číslo 30 až 300 mg KOH/g .
4. Samozhášej ící polyurethany podle některého z nároků 1 až 3, vyznaču jící se tím, že obsahuj i

3 až 50 hmotnostních dílů směsi prostředků pro ochranu proti ohni obecného vzorce I na 100 hmotnostních dílů polyolu, obvykle používanného pro výrobu polyurethanu .