CZ315897A3 - Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny - Google Patents

Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny Download PDF

Info

Publication number
CZ315897A3
CZ315897A3 CZ973158A CZ315897A CZ315897A3 CZ 315897 A3 CZ315897 A3 CZ 315897A3 CZ 973158 A CZ973158 A CZ 973158A CZ 315897 A CZ315897 A CZ 315897A CZ 315897 A3 CZ315897 A3 CZ 315897A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
substituted
group
hydroxy
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ973158A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl J. Fisher
Frank X . Woolard
Michael R. Leadbetter
John M. Gerdes
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of CZ315897A3 publication Critical patent/CZ315897A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5532—Seven-(or more) membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
    • C07F9/405—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/568—Four-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/60—Quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny
Oblast techniky
Vynález se týká herbicidních kompozic obsahujících aza-bisfosfonovou kyselinu, ve které jsou atom dusíku a atom uhlíku, na které se váží dvě skupiny fosfonové kyseliny, spojené pomocí dvou nebo několika atomů uhlíku. Vynález se rovněž týká způsobu kontroly ]
nežádoucího růstu rostlin aplikací herbicidně účinného množství této kompozice obsahující aza-bisfosfonovou kyselinu na plochu, která vyžaduje tuto kontrolu. Vynález se dále týká příslušných nových azabisfosfonových kyselin.
Dosavadní stav techniky
Není třeba zvláště zdůrazňovat, že účinné herbicidy jsou stále zapotřebí. Kontrola plevelů a nežádoucí vegetace má velký ekonomický význam vzhledem k tomu, že růst tohoto plevele inhibuje produkci listnatých rostlin, ovoce nebo semen zemědělských plodin. Přítomnost plevele může snižovat výtěžky a kvalitu sklizně. Plevely na neobdělaných plochách se mohou stát zdrojem .požáru, mohou nežádoucím způsobem zachytávat písek a sníh a/nebo dráždit osoby trpící alergiemi. Potlačení růstu nežádoucích plevelů je z tohoto důvodu velmi výhodné.
··»
4 4 ·* ·
9 44 9« f 4 « 4 4 4 4
Μ 9 · · ·· * · ' 44 ·· 44 4 44 44 4
Kromě toho je vysoce žádoucí poskytnout herbicidy, které by vykazovaly požadovaný účinek v souvislosti s rostlinami, pokud se aplikují postemergentně, ale které současně vykazují malý účinek, pokud se aplikují preemergentně. Takové herbicidy budou například umožňovat kontrolu plevelů již vzrostlých na poli, ale nebudou poškozovat obilí, které ještě nevzešlo,
Z výše uvedeného vyplývá, že cílem vynálezu by mělo být poskytnutí účinné nové herbicidní kompozice a nové způsoby kontroly semen, a stejně tak příslušné nové herbicidní sloučeniny. Dalším cílem vynálezu by mělo být poskytnutí nové kompozice herbicidní sloučeniny a způsobů jejích aplikací, vykazovaly dobrou postemergentní kontrolu bezvýznamnou preemergentní kontrolu.
ÍÍČ které by a současně
Japonská patentová publikace 54-147925 (Nissan Chemical) popisuje herbicidní bisfosfonové kyseliny, ve kterých jsou fosfonovové kyselinové skupiny navázány na jeden atom uhlíku, nebo jejich soli. Tyto sloučeniny mají obecný vzorec:
OXO i ! i!
HO—= — C — P —OH i 1 I OH Y OH ve kterém X a Y znamenají atom vodíku, halogen, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu.
Herbicidní aza-bisfosfonové kyseliny, ve kterých je atom uhlíku, na který se váží fosfonové kyselinové skupiny, navázán na atom dusíku aminoskupiny, jsou
0 0 * 000 * 0 0
I ··
0 0 f · ♦ *00 0 0 0
0
0
0
4b t popsány v patentu US 4,447,256 (Suzuki a kol.); britském patentu 1,508,772 (Devlin); japonské patentové publikaci 54-37829 (Nissan Chemical); japonské patentové publikaci 54-144383 (Nissan Chemical); japonské patentové publikaci 55-98105 (Nissan Chemical); a v publikaci „Herbicide Propertíes of Aminophosphonic Acid Derivatives, Dr. Y. Okamoto, First International Congress on Phosphorus Compounds, Rabat, 17. až 21. října, 1977, str. 649 až 652.
Fytocidni vlastnosti aminofosfonátů, strukturně vztažených k ·N-(fosfonomethyl)glycinu, včetně sloučeniny mající obecný vzorec:
[ (HO)2P(O) ]2C(NH2)CH2N(C2H5)2, jsou popsány ve studii E., Bakuniaka a kol. .„Further Studies on Biological Activity of Aminophosphonates Structurally Related to N-(Phosphonomethyl)glycine, Journal of Environmental Science and Health, sv. Β18, č. 4 a 5, str. 485 až 496 (1983).
Japonská patentová publikace 55-98193 popisuje určité herbicidní sloučeniny obecného vzorce
R
ve kterém R znamená atom vodíku nebo halogenu; X znamená -CH2-, atom síry nebo kyslíku; Y znamená atom ► · 9 «
Ϊ9 · *
« 9 9 »«· ·· ··· · t vodíku, nižší alkylovou skupinu nebo atom halogenu; a jejich alkalické soli.
Přestože jsou již určité aza-bisfosfonové kyseliny, ve kterých je atom uhlíku, na který se váží dvě fosfonové kyselinové skupiny, spojen s atomem dusíku prostřednictvím jednoho nebo několika atomů uhlíku, v dosavadním stavu techniky popsány, tyto popisy neuvádí, že by zmíněné sloučeniny vykazovaly herbicídní účinky. Patent US 3,962,318 popisuje sloučeniny, použitelné jako retardéry hoření a německý patent DE 2754821 popisuje sloučeniny, použitelné jako chelátory při ošetření vody. Patenty US 5,133,972, US 4,990,503, US 4,254,114, US 4,666,895, US 4,927,814, US 4,939,130, US 4,942,157, evropské patentová přihláška 96,931, evropská patentová přihláška 96,933, evropská patentová přihláška 186,405, evropská patentová přihláška 274,158, evropská patentová přihláška 522,576, evropská patentová přihláška 513,760, PCT patentová přihláška WO 93/24500, německá patentová publikace DE 3,626,058 popisují farmaceutické použití určitých zde popsaných sloučenin.
1 '•'i
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, předmětem vynálezu je herbicidní kompozice obsahující:
(A) herbicidně účinně množství sloučeniny obecného vzorce (I) :
• · ·
• « *« * ·· •
• · • • flfl · • «
v fl flflfl « · · fl «
fl fl fl fl • · •
• · »·· «'· ··
R°
R“ Γ~ΚΞ! PO3H2
N-C-_C_-C-R1
R' _/
R3 I RJI PO;H2 — — n (I) ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
R1 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, až 4 atomy uhlíku, 1 až 4 atomy uhlíku.
alkylovou skupinu s 1 halogenalkylovou skupinu s Hydroxy-alkýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém řetězci nebo N(Re) (R9) , ve kterém R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou 1 >1' skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
>3 každé R , R , R a Rv vodíku, hydrokarbylovou hydrokarbylovou skupinu;
substituovanou hydrokarbyloxyskupinu;
Ξ (0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S(0)m-;
znamenají nezávisle atom skupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu;
hydrokarbylR6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyl-S(0) ra-; substituovaný hydrokarbylS(0)ro-; pyridyl; substituovaný pyridyl; nebo znamenají strukturu obecného vzorce N(R12)(R13) , ve _kterém R12 a R13 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo
4 4 4 4 4 4 *4 4 · 4 4 4 4 4 · · • « 4
• 4 4 4
4 4 •
4 * 4 4 4 4 4
V 4 4 · 4« · 4 4 4« »
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperídin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, ' hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, árylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
P? a R6 nebo R2 a Rs společně s atomem dusíku, na který .jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolin-sulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydro-pyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol;
9 9 ♦·· 9
9999 9 9
9 9 9 · 9 9
9 9 * 9,9 ·» «9 ««· tb tetra-hydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku,' arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5_ atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy «« ·» · *» 444444 • « 4 44 4 4 4 4 4
4 4 · *44 4 4 4
4 4 '4 · 4 4 · » 444 4 « 4 4 4 · ί» '4 4 ·» ··» 44 4'« '<
uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou. substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R5 společně tvoří tříčlenný až šestičlenný karbocyklický kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo N(R10) (R11) , ve kterém R10 a R11 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená nulu, 1 nebo 2;
nebo její agrochemicky přijatelnou sůl nebo hydrolyzovatelný ester; a (B) agrochemicky přijatelný nosič.
Dalším předmětem vynálezu je způsob kontroly.růstu rostlin, zahrnující aplikaci herbicidně účinného množství sloučeniny obecného vzorce (I):
' i
ΓΛ ►i
FT
R'
N-c1 !
R3
FV I PO3H2 ί í l· 1 I 1'
Cj—C-R1
RJI PO3H2 ---n ·« φ· » « * ► « « »'» » · · 1
I · « * ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
íV znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom 'halogenu, i »i · n -j.,7 1 jí až 4 atomy uhlíku, až 4 atomy uhlíku.' 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovou skupinu s 1 halogenalkylovou skupinu s hydroxy-alkylovou skupinu s alkylovém řetězci, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém řetězci nebo N(R8j(R9), ve kterém R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
' lí · ř každé R2, R3, R4 a R5 znamena.jí-^nezávísle. fatom skupinu; t -j substituovanou hydrokarbyloxyskupinu;
vodíku, ,hydrokarbylovou hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; _hydrokarbylp S(O)n,-; substituovaný* hydrokarbyl-S (0)ra~; ; .
•••nv 1 - t 7» ' V,i; t ·' - . t, znamená nezávisle atom vodíku, V <· η 2 ; í·. „ i .
hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou r‘<skupinu; hydrokarbyl-S (0)m-; substituovaný hydrokarbylS (0} ; ..pyr idy 1.. subs tiťuovaný., pyr-idy 1nebo - znamena j-í s t ru kt uru +.obeeného· tyžor cey^ NýRj2)__(R13ve.. k.t.e r.émx R12^a..
R í znamenají nezávisle latom vodíku,. hydrokarbylovou 'skupinu hebo· isubstituovanoum, hydrokarbylovou ...skupinu;
nebo; r; ř·..: j j 4 * ; p j. i 1 r í.jv 1 ; j. >: .· ί t r 1 . y ·
4 · · 44.4 · • · · 4 4 4 « « •
* 4 44«
•
V · 4 4 4 4 4 V
« · • · ti 4 4 4
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, aryialkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, aryialkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s ' 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R'1 a R6 nebo Rz a R6 společně s' atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolin-sulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydro-pyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol;
• 4 «4 « 4 4 •4 4« 444« • 4 · *
4 4 4 ·
4 4 4
tetra-hydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthíoskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou · substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy
00 0 00 00 0000 0 0 0. 00 0 · 00 0 uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy t uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou . halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R5 společně tvoří tříčlenný až šestičlenný karbocyklický kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo N(R10)(Rn), ve kterém R10 a Rn znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená nulu, 1 nebo 2;
nebo její agrochemicky přijatelnou sůl nebo ' hydrolyzovatelný ester;
na místo, které má být kontrolováno.
'·
Ještě dalším předmětem· vynálezu jsou nové aza|P bisfosfonové kyseliny, mající strukturu vymezenou výše uvedeným obecným vzorcem (I).
»· · * ·· ·♦ ·♦·· • · · ·· , * tl · ♦ * • · ··« · · f » * · «'··· · · · · ··» · • · « * · ·» 9 9
9 94 94 4 4 4 99 4
Sloučeniny, použité v herbicidních kompozicích podle vynálezu, mají obecný vzorec (I):
RĚ
FT
R2
POaH2
N-C—rC~r—C R'
R'
R3
R~
PO3H2 (I) ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
R1 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, až 4 atomy uhlíku, 1 až 4 atomy uhlíku.
alkylovou skupinu s 1 halogenalkylovou skupinu s hydroxy-aikylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém řetězci nebo N(RS)(R9), ve kterém R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
každé R2, R3, R4 a R5 vodíku, hydrokarbylovou hydrokarbylovou skupinu;
substituovanou hydrokarbyloxyskupinu;
S(0)m—; substituovaný hydrokarbyl-S (0)m-;
znamenají nezávisle atom skupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu;
hydrokarbylR6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyl-S(O)m-; substituovaný hydrokarbyl·S(0)m~; pyridyl; substituovaný pyridyl; nebo znamenají strukturu obecného vzorce N(R12) (R13), ve kterém R12 a R13 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou
00 • · «
I ♦»»
00
001 * ·
0, 0 ·:
« 0 0 . 0 u 0 ·♦'· 00
0000
0*0 00 0 0
0 00 0 skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo
Rs a R7 společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolín; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R6 nebo R2 a R6 společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin;
morfolin; thiomorfolín; thiomorfolinsulfinyl;
ΦΦ »φ φ φφ φφ φφφφ φφφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ · * Φ1 φ φ φ' φφφ φ φ φφφ' φφ.φ φφ ·* ·* φφφ' φφ φφ φ thiomorfolin-sulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydro-pyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetra-hydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkýlovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se Ί až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupínou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku,
4494 ·' 4 4
9' 4 999 * 4 4 9, ti 4 · 4 ν*Ί 4«''
4« • · · 4 4 ♦ 4 4 4
I 4' 9 · 9 9 4 9
4' 9li 9 · » 49 9« ·' arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupínou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou. skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, al·kyl·sul·fonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R5 společně tvoří tříčlenný až šestičlenný karbocykiický kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo N(R10)(R11), ve kterém R10 a R11 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená nulu, 1 nebo 2;
nebo její agrochemicky přijatelnou sůl nebo
hydrolyzovatelný ester. »»
Vynález se výhodně týká sloučenin obecného vzorce
(I), ve kterých:
R1 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, atom
halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Φ ·' ·· φ φφ φφ «·*φ * Φ Φ ΦΦΐ! Φ Φ φ Φ . «
Φ Φ Φ ·Φ Φ) « Φ Φ ' Φ' « • ♦ · Φ Φ Φ · Φ ·' »·♦ ·
Φ' Φ Φ- Φ Φ . ·Λ . · ♦ «
ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ' ΦΦ ΦΦ Φ
R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alykinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s- 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthíoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku;
Re a R7 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alykinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; pyridyl; substituovaný pyridylovou skupinu; fenylovou skupinu; substituovanou fenylovou skupinu; aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; substituovanou aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthíoskupinu s 1 až 12'atomy uhlíku; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na který jsou navázány, tvoří případně substituovaný cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh; nebo
R4 a R6 společně s atomem dusíku a atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy • fe ♦ · •i; · « •ii · · ·• t · · •i * · · ·· ·'
• •fe • fe fefefefe
«•t fe fe
• fe 1 ·, • * ·
·' ·' • fefe fe
·' • fen * ·
··/ fefe fefe ·
uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku; nebo
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který se váží, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem- -halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou,. alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku; a n znamená 1, 2 nebo 3.
Výhodněj i:
R1 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu;
R2 a R3 znamenají atom vodíku;
R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou; a
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou; a
R4 a R6 který jsou píperidinový substituovány společně s atomem dusíku· a uhlíku, na navázány, tvoří pyrrolidinový nebo kruh, které mohou být případně atomem halogenu, hydroxyskupinou, '·© ©» • · « · *! « ··«.
• · · · · « . · © . * ·» ·> · ©· »· ·©··
»· Ρ' © • ·© ·© · alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; nebo
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který se váží, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; a n znamená 1.
Zvláště výhodné sloučeniny pro herbicidní kompozice a způsob podle vynálezu zahrnují:
3-(benzylamino)propan-1,1-bisfosfonovou 'kyselinu;
3-(1-pyrrolidino)propan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
3-(N-methyl-N-propylamino)propan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
3-(N-methyl-N-isobutylamino)propan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
3-(alfa-methylbenzylamino)propan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
3-(l-cyklohexylethylamino)propan-l,1-bisfosfonovou
V v q o 1 ΐ η n · _L i i w f (4-methyl-3-amino)pentan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
(4-methyl-3-benzylamíno)pentan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
3-aminooktan-l,1-bisfosfonovou kyselinu;
• 4
4' • 94 • 4 4 • 4 444
4 4 4 9 * 9 9
4'4 44
4. 44
4” « 9 • 9 4 • 4 <
4.4 4'
944 44
444 9 4
4-(benzylamino)hexan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
2- (2-pyrrolidino)ethan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
2-(2-piperidino)ethan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
2-[2-(4-methyl)piperidino]ethan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
2- (2-pyrrolidino)-1-hydroxyethan-l,1-bisfosfonovou kyselinu.
Dalším předmětem vynálezu jsou nové azabisfosfonové kyseliny obecného vzorce (II):
R6
R’
R“ R2 P
C — -c- c
R5 JV n □
'2
O3H2 (II) ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
každé R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom j vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu;
substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbylS (O)m-;. substituovaný hydrokarbyl-S(O)m-;
R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyl-S(O)m-; substituovaný hydrokarbylS(0)m~; pyridyl; substituovaný pyridyl; nebo znamenají strukturu obecného vzorce N (R12) (R13) , ve kterém R12 a R13 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou »0 00 0 0 0 • 0 00* « 0 0 0 ·
0 0 0 *0 00
0« 0« 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0' 0 • * 0 000 0
skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo
R2 a R4 nebo R4 a R 6 nebo R6 a R7 nebo R4 a R5 tvoří výše definovaný případně substituovaný tříčlenný až sedmičlenný kruh;
m znamená nulu, 1 nebo 2; a jejich chemicky přijatelné soli;
pod podmínkou, že pokud n znamená 1, potom alespoň jeden ze substituentů R2, R3, R4, R5, R6 a R7 neznamená atom vodíku.
Výhodnými novými sloučeninami obecného vzorce II jsou ty, ve kterých n znamená 1, 2 nebo 3;
R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; alkoxyskupinu’ s i až 12' atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku;
R6 a-R7 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu- s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy
0« 0«
4 · · · « 4
4 0 0
0*0 0
00
0« 00 004 0
0 0 0 0 4 4
0 4 0 0 4 • 4 00 004« • 0 0 0 0 «04 00 «4 « uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12; aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na kterých jsou navázány, tvoří případně substituovaný cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh; nebo
R6 a R7 spolu s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem halogenu; hydroxyskupinou; alkylovou skupinou s .1 až 6 atomy uhlíku; alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku;
a jejich agrochemicky přijatelné soli a hydrolyzovatelné estery.
Výhodnějšími novými'” sloučeninami obecného vzorce (II) jsou ty, ve kterých n znamená 1;
R2 a R3 znamenají atom vodíku;'
R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku; nebo aralkylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxys kupinou;
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 «· 44 • 4 4 • 4 4·· • 4 4 4 · • 4 4 4
4 4 4
4444
4 4 4 4 * 4 » 4 · 4 44· 4
4 4 4
44« 4« « ilJ.
až 8 atomy uhlíku; nebo aralkylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxyskupinou; nebo
R6 a R7 spolu s .atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří piperidinový nebo pyrrolidinový kruh případně substituovaný atomem halogenu; hydroxyskupinou; alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo aralkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.
Specifické sloučeniny, spadající do rozsahu této skupiny zahrnují:
3-(benzylamino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-(1-pyrrolidino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-(N-methyl-N-propylamino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-(N-methyl-N-isobutylamino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-(alfa-methylbenzylamino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-(1-cyklohexylethylamino)propan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
(4-methyl-3-amino)pentan-l,l-bisfosfonovou kyselinu;
(4-methyl-3-benzylamino)pentan-1,l-bisfosfonovou kyselinu;
3-aminooktan-l,l-bisfosfonovou kyselinu;
4« 44 • 4 · · « · 4 »·
4 4 4 4 • 4 4 ·
II 4 tf 9 *♦ 44 444* • 4 4 4 4 • 4 4 4 4 · 4 44« · • 4 4 4
44 4
4- (benzylami.no) hexan-1,1-bisfosfonovou kyselinu;
2-(2-pyrrolidino)ethan-1,1-bisfosfonovou kyselinu.
Výše uvedené obecné vzorce zahrnují tautomerní formy zde popsaných struktur, stejně jako fyzikálně odlišné modifikace sloučenin, které mohou vznikat různými způsoby a ve kterých jsou molekuly uspořádány například v krystalické mřížce nebo tvoří nestabilní části molekuly, které se volně otáčejí vzhledem k ostatním částem molekuly, nebo tvoří geometrický isomerizmus, nebo intra-molekulární nebo íntermolekulární vodíkové vazby.
Sloučeniny, mající tyto obecné vzorce, mohou existovat v enantiomerních formách. Do rozsahu vynálezu spadají jak oba jednotlivé enantiomery, tak směsí těchto enantiomerů, obsahující enantiomery ve všech poměrech.
Výraz „hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, pokud reprezentuje substituent, jako taková nebo pokud je součástí definice větší skupiny (například jako hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbyl-S(O)m-, atd.) zahrnuje uhlovodíkové skupiny s 1 až 16 atomy uhlíku. Výraz „hydrokarbylová skupina tedy zahrnuje například alkylovou skupinu s' ί až 16 atomy uhlíku, včetně isomerů s přímým i s větveným řetězcem (např. methylovou, ethylovou, propylovou, isopropylovou, sek.-hexylovou a hexylovou' skupinu); cykloalkylovou skupinu se 3 až 16 atomy uhlíku (např. cyklopropylovou, cyklobutylovou a cyklohexylovou); alkenylovou skupinu se 2 až 16 atomy uhlíku, včetně allylové a krotylové skupiny; alkinylovou skupinu se 2
4· ····
44 • 4 4 • 4 444 • 4 4 4 4
4 4 4
4« ··
44
4·4 4 • 4 4 « 4φ · 4
444 4 4
4 4
4·4 444 «
4
4 až 16 atomy uhlíku (například propinylovou skupinu); fenylovou skupinu; fenylalkylovou skupinu; alkylfenylovou skupinu; alkenylfenylovou skupinu; alkinylfenylovou skupinu; alkylbenzylovou skupinu, alkenylbenzylovou skupinu, alkinylbenzylovou skupinu, naftylovou skupinu a pod.
Výraz „substituovaná, pokud se použije v souvislosti s výše definovaným výrazem „hydrokarbylová skupina (nebo podobným výrazem, není-li specifikováno jinak), se rozumí výše definované hydrokarbylové skupiny mající jeden nebo více substituentů zvolených ze skupiny zahrnující atom halogenu (tj. fluoru, chloru, bromu a jódu); alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, Ci-ioalkyl-S (O)m-, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo CF3 skupinu. Ve výše uvedených definicích m znamená nulu, 1 nebo 2.
Kromě toho, pokud je hydrokarbylovým radikálem substituovaný arylový radikál (např. fenyl, benzyl nebo naftyl), potom mohou substituenty zahrnovat jeden nebo více substituentů, jejichž výčet se nachází v předcházejícím odstavci. Výraz „substituovaný pyridyl zahrnuje substituenty, které byly zmíněny v souvislosti
Kromě toho, pokud není specifikováno jinak, výraz „alkylová skupina zahrnuje alkylové sloučeniny s přímým a větveným řetězcem a cykloalkylové sloučeniny. Výraz „atom halogenu, ve výše uvedených definicích, zahrnuje fluoroskupinu, chloroskupinu, bromoskupinu a «· ·* * · · • · · · » ♦ « · · » ♦' · ♦ · ··
jodoskupinu. U polyhalogenátovaných skupin mohou být halogeny shodné nebo odlišné.
Zjistilo se, že sloučeniny podle vynálezu jsou aktivní herbicidy, které vykazují použitelnost jako postemergentní herbicidy a které jsou použitelné proti širokému rozmezí rostlinných druhů včetně širokolistých a travních druhů.
Vynález se rovněž týká způsobu kontroly nežádoucí vegetace zahrnujícího aplikování herbicidně účinného množství sloučeniny, která je zde popsána, společně s inertním ředidlem nebo nosičem vhodným pro herbicidy na místo, na kterém je kontrola takové vegetace žádoucí potom, co tato vegetace vzešla.
Výrazy „herbicid a „herbicidní, jak jsou zde použity, označují inhibitivni kontrolu nebo modifikaci nežádoucího rostlinného růstu. Inhibitivni kontrola a modifikace zahrnují všechny odchylky od přirozeného vývoje, například celkové zahubení rostliny, zpomalení růstu, odlistění, vysušení, regulace, bránění v růstu, vyhánění odnoží, stimulace, spálení listů a zastavení růstu. Výraz „herbicidně účinné množství se použil k označení libovolného množství, které dosáhne takové kontroly nebo modifikace, pokud se aplikuje na samotné nežádoucí rostliny nebo na plochu, na které tyto rostliny rostou. Výraz „rostliny zahrnuje vyklíčená semena, vzešlé semenáčky a vysazenou vegetaci, včetně kořenů a nadzemních částí.
Výraz „zemědělsky přijatelná sůl je snadno určitelný odborníkem v daném oboru a zahrnuje alkalický
ι ϊ :.
* ♦ · 4 φ ·
4 · kov, amoniové, fosfoníové a suifoniové soli, jejich organické deriváty a podobně.
Sloučeniny podle vynálezu, ve kterých R1 znamená atom vodíku a n znamená nulu, lze obecně připravit uvedením tetraethylvinylidenbisfosfonátu do reakce s příslušným aminem. Taková reakce se zpravidla provádí pří teplotě pohybující se přibližně v teplotním rozmezí od 0°C do 100°C v přítomnosti vhodného nereakčního rozpouštědla, například acetonitrilu, diethyletheru, toluenu, tetrahydrofuranu a podobně. Esterové skupiny lze následně odstranit za použití bromotrimethylsilanu nebo vodné chlorovodíkové soli.
Tetraethylvinylidenbisfosfonát lze připravit způsobem popsaným C. Degenhartem a kol. v J. Org. Chem., sv. 51 str. 3488 až 3490 (1986). Použité aminy jsou buď komerčně dostupné nebo je lze připravit pomocí způsobu pro odborníky v daném oboru dobře známého, například z odpovídajících bromidů pomocí Gabrielovy syntézy (viz Vogel. „A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3. vydání, str. 569).
Sloučeniny podle vynálezu, ve kterých R1 znamená atom vodíku a n neznamená nulu, lze obecně připravit aikylací tetraethylmethylbisfosfonátu vhodným alkylhalogenidem, například allylbromidem, ethylbromacetátem nebo N,N-dimethylchloroacetamidem, a následnou konverzí olefinu, esteru nebo amidu na amin a hydrolýzou fosfonátesterů nafosfonové kyseliny.
Alternativně sloučeniny, .ve kterých R1 znamená atom vodíku a n znamená 1, lze připravit přidáním nitroalkanu do vinylidinbisfosfonátu. Tuto mezipro..· i ·· 0« · 0«
0 0 00 0 0 • » 0·0 if*
00 00 M 0 «
W · 0 · *00 ·* 00 000 00 '(ί »•00 duktovou nitrosloučeninu lze redukovat na primární amin z něhož lze produkovat různé substituované aminy redukční alkylací. Na druhé straně, nitroskupinu lze hydrolyzovat a poskytnout tak keton, který lze redukčně aminovat a poskytnout tak různé aminy.
Při přípravě sloučenin, ve kterých amin obsahuje citlivé skupiny, mohou být fosfonátesterové skupiny nejprve transesterifikovány použitím sloučeniny, jakou je například bromotrimethylsilan. Tyto sloučeniny lze následně odblokovat hydroiýzou, pomocí vody.
Alternativně při výrobě sloučenin, ve kterých R1 neznamená atom vodíku, může být příslušná karboxylová kyselina, amid nebo nitril převedena použitím PCI3 a kyseliny fosforečné nebo P2O3 prostředkem, odborníkům v daném oboru, dobře, známým.
Kompozice podle vynálezu zahrnují sloučeninu výše uvedeného obecného vzorce (I) a vhodný nosič, přičemž možné nosiče jsou odborníkům v daném oboru dobře známy.
Sloučeniny podle vynálezu jsou použitelné jako herbicidy a mohou být aplikovány v různých koncentracích celou řadou, odborníkům v daném oboru známých, způsobů. Sloučeniny jsou použitelné při kontrole růstu nežádoucí vegetace, kdy se postemergentně aplikují na místo, které tuto kontrolu vyžaduje. V praxi se sloučeniny aplikují jako formulace obsahující různé, adjuvansy a nosiče, známé nebo průmyslově používané pro usnadnění disperze. Volba formulace a způsobu aplikace libovolné dané sloučeniny může ovlivnit její účinnost. Sloučeniny podle vynálezu mohou být tedy formulovány jako zvlhčitelné popraše, ·· ·· ♦ 99 » · · «ν « I », · ··* 9 9 1 » · · · ♦ · 9 « d · · * * · 9 ί «· ♦ ♦ »9 *ÍI *1 uvolnitelných formách, Tyto formulace mohou jako emulgovatelné koncentráty, jako prášky nebo popraše, jako tekutiny, jako roztoky, suspenze nebo emulze, nebo v regulovaně například jako mikrokapsle.
obsahovat přibližně 0,5 hm. % až do přibližně 95 hm. % nebo více účinné složky. Optimální množství libovolné dané sloučeniny bude záviset na povaze rostlin, které se mají kontrolovat. Aplikované dávky se. budou zpravidla pohybovat přibližně od 4,53 do 4 536 g/a, výhodně přibližně od 9,072 do 1 814 g/a.
Smáčitelné prášky mají formu jemně rozptýlených částic, které snadno dispergují ve vodě nebo některých dalších kapalných nosičích. Částice obsahují účinnou složku, drženou v pevné matrici. Mezi typické pevné matrice lze zařadit valchářskou hlinku, kaolinové jíly, siliky a další snadno smáčitelné organické a anorganické pevné látky. Smáčitelné prášky zpravidla obsahují přibližně 5 % až 95 % účinné složky a malé množství smáčecího, dispergačního nebo emulgačního činidla.
Emulgovatelnými koncentráty jsou homogenní kapalné kompozice, dispergovateiné ve vodě nebo jiné kapalině, které mohou obsahovat účinnou sloučeninu s kapalným nebo pevným emuigačním činidlem, nebo mohou rovněž obsahovat kapalný nosič, například xylen, těžké aromatické uhlovodíky, isoforon a další netěkavá organická rozpouštědla. Při použití se tyto koncentráty dispergují ve vodě nebo další tekutině a zpravidla se aplikují ve formě spreje na plochu, která má být ošetřena. Množství účinné složky se může i 4 • · · * · a v ·> · · · » · · · • · · 4 • 99 •9. ♦ · • « «
4 9' • a · ·· « a « ···· pohybovat přibližně v rozmezí od 0,5 % do 95 % koncentrátu.
Popraše jsou volně tekoucí směsi účinné složky s jemně rozptýlenými pevnými částicemi, například s mastkem, jíly, moučkami a dalšími organickými a anorganickými pevnými látkami, které působí jako dispergační činidla a nosiče.
vyrobena z celulozových
Mikrokapsle jsou zpravidla kapičky nebo roztoky účinného materiálu obalené inertní porézní slupkou, která- umožní zapouzdřenému materiálu unikat regulovanou rychlostí do okolí. Zapouzdřené kapičky mají zpravidla přibližně 1 až 50 mikrometrů v průměru. Zapouzdřený materiál zpravidla tvoří přibližně 50 až 95 hm., % kapsle a kromě účinné sloučeniny může zahrnovat rovněž rozpouštědlo. Skořápka nebo slupka kapsle je zpravidla přírodních a syntetických kaučuků, styrenbutadienových kopolypolyakrylátů, polyesterů, polyurethanů a škrobových materiálů, merů, polyakrylonitrilů, polyamidů, .polymočovin, xantátů.
Další použitelné formulace pro herbicidní aplikace zahrnují jednoduché roztoky účinné složky v rozpouštědle, ve kterém jsou při požadované koncentraci zcela rozpustné, například vodu, aceton, alkylované naftaleny, xylen a další organická rozpouštědla. Natlakované spreje, ve kterých je účinná složka dispergovaná v jemně rozptýlené formě v důsledku odpařování dispergačního činidla s nízkou teplotou varu, lze rovněž použít.
fc *
···
Celá řada těchto formulací zahrnuje smáčecí, dispergační nebo emulgační činidla. Příkladem těchto činidel jsou alkylsufonáty, sulfáty, alkylarylsulfonáty, sulfáty a jejich soli; vícemocné alkoholy; polyethoxylátované alkoholy; estery a mastné aminy. Tato činidla, pokud se použijí normálně, obsahují 0,1 až 15 hm. % formulace.
Každou z výše popsaných formulací lze připravit jako balení obsahující herbicid spolu s dalšími přísadami této formulace (ředidla, emulgátory, povrchově aktivní činidla, atd.). Tyto formulace lze rovněž připravit směšováním v tanku, ve kterém se získají samostatně jednotlivé přísady a smísí in site.
Sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž použitelné v kombinaci s dalšími herbicidy a/nebo defolianty,· vysousecími prostředky, inhibitory růstu a podobně. Tyto další materiály mohou ve formulacích obsahovat přibližně 5 % až 95 % účinných složek. Tyto kombinace často poskytují vyšší úroveň účinnosti při kontrole plevelů a často poskytují výsledky, kterých nelze dosáhnout při použití samostatných formulací jednotlivých herbicidů.
Herbicidy, defolianty, vysoušedly a inhibitory rostlinného růstu, se kterými lze sloučeniny podle vynálezu kombinovat, jsou například:
A. benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxidy, například bentazon;
B. hormonální herbicidy, zejména fenoxyalkanové kyseliny, například MCPA, MCPA-thioethyl,
0« 4« :: í
0 00 dichlorprop, 2,4,5-Τ, MCPB, 2,4-D,2,4-DB, mecoprop, trichlopyr, fluroxypyr, clopyralid a jejich deriváty (např. soli, estery a amidy);
C. 1,3-dimethylpyrazolové deriváty, například pyrazoxyfen, pyrazolát a benzofenap;
D. dínitrofenoly a jejich deriváty (např. acetáty jako DNOC, dinoterb, dinoseb, a jejich ester), dinosebacetát;
E. dínitroanilinové herbicidy, například dinitramin, trifluralín, ethalfluralin, pendimethalin a oryzalin;
F. arylmočovinové herbicidy, například diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, isoproturon, chlorotoluron, chloroxuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, daimuron a methabenzthiazuron;
G fenmedipham fenylkarbamoyloxyfenylkarbamaty, a desmedipham;
např.
H. 2-fenylpyridazin-3-ony, dazon a norflurazon;
I. uracilové herbicidy, bromacil a termacil;
například chlorinapříklad lenacil,
J. triazinové herbicidy, například atrazin, simazin, aziprotryn, kyanazin, prometryn, dimethametryn, simetryn a terbutryn;
K. fosforothioatové herbicidy, například piperophos, bensulid a butamifos;
• ··«
Μ. 1,2,4-tnazin-5-onove herbicidy, metamitron a metribuzin;
N. herbicidy na bázi kyseliny například 2,3,6-TBA, dicamba a chloramben;
0. anilidové pretilschlor, butachlor, odpovídající Sloučenina herbicidy, odpovídající propachlor,
S.
například methylester, *· · · · * b fe ** · · · · »' » · * · · >' «fe ·· ·· fefe· ·· ·· fe
L. thiolkarbamatové herbicidy, například cykloát, vernolát, molinát, thiobencarbbutylát*, EPTC*, trallát, diallát, ethylesprocarb, tiocarbazil, pyridát a dimepiperát;
například benzoové, například alachlor, propanil, metazachlor, metolachlor, acetochlor a dimethachlor;
P. dihalogenbenzonitrilové herbicidy, . např. dichlobenil, bromoxynil a ioxynil;
Q. haloalkanové herbicidy, například dalapon,
TCA a jejich solí;
R. difenyletherové herbicidy, například lactofen, fluoroglycofen nebo jejich soli nebo estery, nitrofen, bifenox, acifluorfen a jejich soli a estery, oxyfluorfen a fomesafen; chlornitrofen a chlomethoxyfen;
fenoxyfenoxypropionátové herbicidy, diclofop a jeho estery, například fluazifop a jeho estery, haloxyfop a jeho estery, quizalofop a jeho estery a fenoxaprop a jeho estery, například ethylester;
• · fl · * « ·
4: · ·· · • · · 4 l » · 4 *· ♦* • * · · · 4
4 ť » 4 » »·* ·*
T. triketonové a cyklohexandionové herbicidy, např. alloxydim a jeho soli, sethoxydim, cycloxydim, sulcotrion, tralkoxydim a clethodim;
U. sulfonylmočovinové herbicidy, např. chlorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron a jeho estery; benzsulfuron a jeho estery, například methylester, DPX-M6313, chlorimuron a jeho estery, například ethylester, pirimisulfuron a jeho estery, například methylester, DPX-LS300 a pyrazosulfuron;
V. imidazolidinonové herbicidy, například imazaquin, imazamethabenz, imazapyr a isopropylamoniové soli, imazathapyr;
W. arylanilidové herbicidy, například flamprop a jeho estery, benzoylpropethyl, diflufenican;
X. herbicidy na bázi aminokyselin, například glyphosat a gluyfosinat a jejich soli a estery, sulphosat a bilanafos;
Y. organoarsenoherbicidy, například MSMA;
*<
Z napropamid, bromobutide naptalam;
herbicidní amidové deriváty, například propyzamid, carbetamid, tebutam, isoxaben, naproanilid, diphenamid a
AA. smíšené herbicidy zahrnující ethofumesat, cinmethylin, difenzoquat a jeho soli', například methylsulfatová sůl, clomazon, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridiphan, (v poměru 3:1) flurochloridon, quinchlorac a mefanacet;
• · · fl fl · « · • ‘ » · · • flfl » flfl flfl • fl'· flfl flflflfl · * « fl « *1, fl fl flfl · flfl flfl flflflfl «flfl 'flfl ••fl·· fl· flfl '·
BB. příklady použitelných kontaktních herbicidů zahrnují bipyridyliové herbicidy, například ty, ve kterých je účinnou entitou paraquat a ty, ve kterých je účinnou entitou diquat.
* Tyto sloučeniny se výhodně používají v kombinaci s bezpečnostním činidlem, například 2,2-dichloro-N,N-di2-propenylactamid (dichlormid).
Tyto formulace lze aplikovat běžnými způsoby na plochy, na kterých je provedení této kontroly žádoucí. Prachové a kapalné kompozice lze například aplikovat za použití prachového klepacího stroje, ramenového a ručního rozprašovače a sprejového klepacího stroje. Formulace lze rovněž aplikovat pomocí letadel, jako popraš nebo sprej.
Dále budou uvedeny příklady typických formulací:
5% popraš:
2% popraš:
dílů účinné sloučeniny 95 dílů mastku díly účinné sloučeniny 1 díl vysoce dispergované kyseliny křemičité 97 dílů mastku
Tyto popraše jsou připraveny smísením jednotlivých složek a následným mletím vzniklé směsi na požadovanou velikost částic.
·» b»*«
44 *' · ·
4, 4 4·· κ, * * ·* 4 · • 4 4 4' .
··· • 4
4
4
4
4
Smáčitelné prášky:
0 ΐ
70%: 70 dílu účinné sloučeniny dílů dibutylnaftylsulfonátu sodného 3 díly naftalensulfonové kyseliny/ fenolsulfonové kyseliny/ formaldehydové-ho kondenzátu (3:2:1) dílů kaolinu 12 dílů šampaňské křídy
40%: 40 dílů účinné složky i
dílů lignisulfonátu sodného 1 díl natriumdibutylnaftalensulfonové kyseliny dílů kyseíinykřemičité
25% 25 dílů účinné sloučeniny
4,5 dílů ligninsulfátu vápenatého
1,9 dílů šampaňské křídy/ hydroxyethylcelulózy (1:1)
8,3 dílů hlinitokřemíčitanu sodného j
16,5 dílů křemeliny I dílů kaolinu -i
10% 10 dílů účinné sloučeniny díly směsi sodných solí * nasycených mastných -alkoholsulfátů 5 dílů naftalensulfonové kyseliny/ form-aldehydového kondenzátu j
dílů kaolinu
Smáčitelné prášky se připraví dokonalým smísením účinných sloučenin s aditivy ve vhodných směšovacích
I, .
i
4· «··· * 4 4
4 4·*
4 4 4 4
41 4 4 4 * 44 »»' 4
4
4*4 444 4 • 4
4 strojích a rozemletím výsledné směsi v mlýnech nebo válcích.
Emulgovatelný koncentrát:
25% dílů účinné látky
2,5 dílů epoxidovaného rostlinného oleje
10’dílů alkylarylsulfonátu/směsi polyglykoletheru a mastného alkoholu
57,5 dílů xylenu
Množství přítomných kompozic, které tvoří herbicidně účinné množství, závisí na povaze semen nebo rostlin, které mají být kontrolovány. Aplikační dávka účinných složek se pohybuje přibližně od 0/454 do 11 340 g/a, výhodně přibližně 4,54 až 454 g/a, přičemž skutečné množství závisí na celkové ceně a požadovaných výsledcích. Je zřejmé, že kompozice vykazující nižší herbicidní účinnost budou vyžadovat vyšší dávku, ^než účinnější sloučeniny, pro dosažení stejného stupně kontroly. \
Příklady- provedení vynálezu
Následující příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
·· **«« * ♦ · ·· i'1 i * ·
Φ Φ Φ «.φ Φ • * ·'· Φ · ·' φ >
κ jT
Přiklad 1
Příprava kyseliny 3-(dípropylamino)propan-l,lbisfosfonové (Sloučenina č. 17)
A. Příprava kyseliny
3,3-bis(diethoxylfosfinyl)-propanové
Roztok NaOH (4,00 g, 100 mmolů) ve vodě (50 ml) se přidal do roztoku ethyl-3,3-bis(diethoxyfosfinyl)propionátu (32,6 g, 87 mmol) v EtOH (100 ml) a ohřál na teplotu 80 °C, při které se udržoval po dobu jedné hodiny. Po ochlazení se odpařil EtOH a. zbytek se okyselil na methyloranž pomocí 12N. HCI. Produkt se extrahoval do dichloromethanu (5 x 50 ml). Organická vrstva se vysušila (Na2SO,s) a po zahuštění poskytla titulní sloučeninu (28,8 g, 96 %) ve formě viskózního oleje.
Φ · Φ φφφ φφφ φ « i φφ *
B. Příprava N,N-dipropyl-3,3-bis(diethoxyfosfinyl)propionamidu
Do roztoku kyseliny 3,3-bis(díethoxyfosfinyl)propanové (1,5 g, 4,34 mmolů) a dimethylformamidu (2 kapky) v dichloromethanu (10 ml) se přidal oxalylchlorid (0,61 g, 4,77 mmolů). Tento roztok se míchal při pokojové teplotě, dokud nepřestal vývoj plynu (~1 hodinu). Tento roztok se odpařil a odčerpal pod vakuem a tak poskytl chlorid kyseliny ve formě oranžového oleje, který se použil přímo.
« ·© «··© » ·' * » » · ·©·. · • ♦ ·» t ·« ©♦ •I · · *' » ©«· *i * · ©,|l * · *· ·©
Získaný chlorid kyseliny se rozpustil v dichloromethanu (20 ml) a ochladil se na 0°C. Posléze se po kapkách přidal dipropylamin (0,89 g, 8,8 mmolů) v dichloromethanu (5 ml) a získaný roztok se nechal ohřát na pokojovou teplotu a míchal po dobu 18 hodin. Potom se přidalo 25 ml dichloromethanu a reakční směs se promyla IN HCl (25 ml) a NaHCO3 (25 ml) . Organická vrstva se vysušila (NazSO,}) a po zahuštění poskytla titulní sloučeninu (1,3 g,. 70%) ve formě oleje.
C. Příprava tetraethyl-3-(dipropalamino)-propan-1,1bisfosfonátu
Roztok N,N-dipropyl-3,3-bis(diethoxyfosfinyl)propionamidu (1,25 g, 2,9 mmolů) v THF (7,1 ml) se ochladil na 0°C a do takto ochlazeného roztoku se pomocí injekční stříkačky přidal methylsulfidboran (0,71 ml, 7,1 mmolů). Reakční směs se míchala 20 minut při 0°C, posléze se ohřála na 65°C a při této teplotě se udržovala 3 hodiny. Po uplynutí této doby se reakční směs opět ochladila na 0°C a do směsi se opatrně přidalo 6 ml 6N HCl. Po odpaření rozpouštědla ve vakuu se zbytek ošetřil methanolem (5 ml) a zahustil. Zbytek se rozpustil--ve vodě; (10 ml) a extrahoval .pomocí EtoO (3 x 10 ml) . Vodná vrstva se alkalizovala na fenolftalein přidáním pevného KOH a nasytila NaCl. Produkt se extrahoval do dichloromethanu (5 x 20 ml), vysušil (Na2SO4) a po zahuštění poskytl titulní sloučeninu (0,71 g, 60 %).
1 % ·· ··
4· t··· «J »1
4* ·«« • · ·
4 · ·' • 4« t'4i 4 · : s :J • * 4 ·♦*· It • •4 · • 4
4
D. Příprava kyseliny 3-(dipropylaminopropan-1,1-bisfosfonové
Tetraethyl-3-(dipropalamino)-propan-1,1-bisfosfonšt (0,55 g, 1,3 mmolů) a 12N HCl (6 ml) se ohřívaly 20 hodin pod zpětným chladičem. Po ochlazení se pod vakuem odstranily těkavé materiály, čímž se získalo 0,47 g sloučeniny č. 17 - ve formě hygroskopického skla.
Příklad 2
Příprava kyseliny 3- (benzylamino)pentan-l, 1bisfosfonové (Sloučenina č. 21)
A. Příprava N-methoxy-N-methyl-3,3-bis-(diethoxyfosfinyl)propionamidu
Do roztoku kyseliny 3,3-bis(diethoxyfosfinyl)propionové (4,00 g, 11,5 mmolů) a dimethylformamidu (2 kapky) v dichloromethanu (25 ml) se přidal oxallchlorid (1,65 g, 13,0 mmolů). Tento roztok se míchal při pokojové teplotě, dokud docházelo k vývoji plynu (~1 hodinu). Po odpaření se do roztoku přidalo 20 ml benzenu. Po ' odstranění ' rozpouštědla ' pod vákUěm se získal chlorid kyseliny ve formě oranžového oleje, který se použil přímo.
Výše zmíněný chlorid kyseliny se rozpustil ve
100 ml dichloromethanu a do takto připraveného roztoku se přidal N-methyl-O-methylhydroxylaminhydrochlorid (1,25 g, 13,0 mmolů). Po ochlazení reakční směsi v ·♦ ···· • · · • · · ·♦· · • 9 ·♦ * ·««
·» «· •J · · • i * ·♦* *j| · · • Ί » · 4 *· ·· ledové lázni se do ní po kapkách přidal pyridin (2,05 g, 26,0 mmolu) . Po přidání se reakční směs nechávala jednu hodinu ohřát na pokojovou teplotu. Tato směs se promyla IN HCl (50 ml) a nasyceným NaHCO3 (50 ml),· vysušila (Na2SO4) a po zahuštění poskytla surový produkt ve formě oleje. Mžiková chromatografie na silikagelu, u které eluční činidlo tvořil 20 % i-propanol v EtOAc poskytla titulní sloučeninu (3,50 g, 78 %) ve formě světle žlutého oleje.
B. Příprava tetraethyl-3-oxopentan-l,1-bisfosfonátu
Roztok N-methoxy-N-methyl-3,3-bis(diethoxyfosfinyl)propionamidu (1,00 g, 2,6 mmoly) v THF (5 ml) se pozvolna přidal při teplotě 0°C do suspenze 80 % hydridu sodného (80 mg, 2,7 mmoly) v THF (10 ml). V míchání se pokračovalo až do okamžiku, kdy se spotřeboval veškerý hydrid (~20 minut). Roztok se posléze ochladil na -78°C a přidal se ethylmagnesiumbromid (1/0 ml 3,0M roztok v diethyletheru, 3,0 mmolů). Po přidání se reakční směs ohřála na 0°C míchala další hodinu. Reakce se zchladila pozvolným nalitím do dobře míchané, ledem chlazené směsi ethanolu . (40 ml) a koncentrované. HCl (5 ml) . Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se zbytek izoloval v solance (20 ml) a extrahoval dichloromethanem (4' x 20 ml) . Sloučené extrakty se vysušily (Na2SO4) , zahustily ve vakuu a finální olej se čistil mžikovou chromatografií na silikagelu eluací pomocí 10 % i-propanolu v ethylacetátu a poskytl
4444
4 4
4' 4
• ·| * ♦
4
4|
4: · 4'
42.
titulní sloučeninu (0,50 g, 54 %) ve formě bledě žlutého oleje.
C. Příprava kyseliny
3-(bezylamino)pentan-1,1-bisfosfonové
Do míchaného roztoku tetraethyl-3-oxopentan-l,1bisfosfonátu (0,50 g, 1,4 mmolu) v methanolu (5 ml) se přidalo malé množství bromothymolové modři a benzylaminu (0,75 g, 7,0 mmolů). Potom se do roztoku přidávala po kapkách kyselina octová, dokud se roztok nezbarvil do žlutá (pH=6) a potom se přidal NaCNBH3 (57 mg, 0,9 mmolu). Výsledný žlutý roztok se míchal při pokojové teplotě 2 dny a v průběhu této doby se do reakční směsi přidalo dalších 20 mg NaCNBH3. Celkem po čtyřech dnech se ukončilo míchání a reakce se zchladila přidáním koncentrované HCI, která se přidávala až do okamžiku, kdy pH směsi kleslo pod pH 1, načež se ve vakuu odstranila rozpouštědla. Zbytek se izoloval pomocí vody (10 ml) a promyl diethyletherem (2 x 20 ml). Vodná vrstva se převedla z oblasti, kyselého pH do bazického (pH vyšší než 10) přidáním pevného KOH, nasytila NaCl a extrahovala dichloromethanem . (5 x 25 ml) . Sloučené extrakty se vysušily (Na2SO4) a po zahuštění poskytly tetraethyl-3benzylaminopentan-1,1-bisfosfonát. Tento materiál se hydrolyzoval dvacetihodinovým ohříváním pod zpětným chladičem při refluxní teplotě v koncentrované HCI (6 ml). Těkavé podíly se odstranily pod vakuem a zbytek se rozpustil ve vodě (10 ml) a po zahuštění ve vakuu
·.· •Ιι •ϊ.
a «9 • 4 ··· • · 4
4 4
4* 44
44 »4 4499
4) 9 ·, « · ·
4.j 4 ·.Ι' · 4 ·
4R 4 4 * »«« 9 •Ί. 4 4 4 «
4··' 9» 94 · poskytl 0,49 g sloučeniny č. 21 ve formě hygroskopické pěny.
Příklad 3
Příprava kyseliny 3-(butylamino)propan-l,i-bisfosfonové (Sloučenina č. 20)
A. Příprava N-butyl-3,3bis(diethoxyfosfinyl)propionamidu
Tetraethylmethylenbisfosfonát (1,44 g, 5,0 mmolů) v THF (1 ml) se přidal do suspenze 80 % hydridu sodného (150 mg, 5,0 mmolů) v THF (4 ml) při teplotě 0°C. Reakční směs se ohřála na pokojovou teplotu a míchala až do okamžiku, kdy se spotřeboval veškerý hydrid. Potom se do reakční směsi přidal roztok N-butyl-2chloroacetamidu (0,75 g, 5,0 mmolů) v THF (1 ml) a jodid draselný (100 mg). Reakční směs se následně ohřála na 50°C a při této teplotě se udržovala 18 hodin, během kterých se vysrážel chlorid sodný. Po uplynutí této doby se přidalo dalších 20 mg hydridu sodného a reakční směs se ohřívala další 4 hodiny. Po ochlazení se směs vlila do IN HC1 (10 ml) a přidal se i ohbiQV' ( C, 0 ml 1 Dl obh vl pfhťsrnvci vrctva. o o Hnlo.
j Λ'*· OiiC-j- \ ' ť· 4UX / * ς. V extrahovala vodou (3 x 10 ml). Sloučené vodné frakce se extrahovaly dichloromethanem (4 x 25 ml) . Sloučené extrakty se vysušily (Na2SC>4) a po zahuštění poskytly titulní sloučeninu (1,40 g, 70 %) ve formě oleje.
B. Příprava kyseliny 3-(butylamino)propan-1,1bisfosfonové
Roztok N-butyl-3,3-bís(díethoxyfosfínyl)propionamidu (1,40 g) v THF (9 ml) se ochladil na 0°C a pomocí injekční stříkačky se do tohoto roztoku přidal boranmethylsulfid (0,90 ml, 9,0 mmolů)·. Reakční směs se dále míchala 5 minut při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se následně ohřála na 65°C a při této teplotě se udržovala 3 hodiny. Reakční směs se ochladila na 0°C a do takto ochlazené směsi se opatrně přidalo 6 ml 6N HCl. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se zbytek opakovaně zahustil z methanolu (3 x 10 ml). Získaný produkt se rozpustil ve 12N HCl a ohříval 20 hodin pod zpětným chladičem'. Po ochlazení se těkavé podíly odstranily pod vakuem a získaný zbytek, který se rozpustil ve vodě (10 ml), po zahuštění poskytl 1,05 g sloučeniny Č. 20 ve formě hygroskopického skla.
Přiklad 4
Příprava triamoniové soli kyseliny 2-(2pyrrolidíno)ethan-1,lbisfosfonové (Sloučenina č. 107)
Ά. Příprava tetraethyl-2[2-(1-pyrrolino)]ethan-1,1-bisfosfonátu
Do suspenze 80 % hydridu sodného (160 mg, 5,3 mmolu) v THF (15 ml) se při 0°C pozvolna přidal roztok N-methoxy-N-methyl-3, 3bis(diethoxyfosfinyl)propíonamidu (1,82 g, 4,7 mmolů) v THF (5 ml) . V míchání se pokračovalo až do úplného
00 •J' · · ·'. · ··♦ ·' · · β •JI · · « · 0» ·· 00 ··«· • » · »1 0 • · 0 · 0 • · *: · *· 9
1 0 · ·, 00 00 0 vyčerpání hydridů (—20 minut). Roztok se ochladil na 0°C a přidal se- 3-[1-(2,2,5,5-tetramethyl-l-aza-2,5disilacyklopentyl)]propylmagne-siumbromid (15 ml l,0M roztoku diethyletheru, 15 mmolů). Po přidání se reakční směs nechala ohřát na pokojovou teplotu a míchala 15 hodin. V tomto okamžiku se směs ochladila na 0°C a reakce byla ukončena pozvolným přidáním 10 % HC1 a směs se míchala 2 hodiny při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se přidal ether (30 ml) a produkt se extrahoval IN HCl (3 x 10 ml) . Sloučené vodné extrakty se promyly etherem (10 ml) a následně se přidal pevný KOH, čímž se alkalizoval roztok na pH 10. Po odpaření rozpouštědla se zbytek extrahoval dichloromethanem (4 x 50 ml) . Odpařením rozpouštědla se získal surový produkt, který se čistil pomocí mžikové chromatografie na silikagelu eluováním 5 % methanolem v chloroformu. Tímto způsobem se získalo 0,40 g titulní sloučeniny.
B. Příprava tetraethyl-2-(2-pyrrolidino)ethan-1,1bisfosfonátu
Tetraethyl-2-[2-(1-pyrrolino)ethan-1,1-bisfosfonát (0,40 g, 1,15 mmolu) se rozpustil v ethanolu (4 ml) a přidal se NaCNBHs (80 mg, 1,25 mmolu). Do roztoku se přidalo 6N HCl, čímž se udržela kyselost roztoku na bromkresolové zeleni(pH -4). Po 30 minutách se přidaly 2 ml 6N HCl a rozpouštědlo se odstranilo ve vakuu. Potom se přidalo 10 ml methanolu, který se posléze odpařil. Zbytek se přidal do chloromethanu (20 ml) a extrahoval do IN HCl (2 x 10 ml). Roztok se alkalizoval (pH -10) pomocí pevného KOH a produkt se extrahoval do ia «·»<
•z a • · a a a • a
O · ·, · · • · a a a * ♦ a a
·. · a · a· a« • ·· • é a.
• a a • ‘ a a • · a • •a; ·« dichloromethanu (3 x 20 ml) . Sloučené organické extrakty se vysušily (K2CO3) a po zahuštění poskytly 0,26 g tetraethyl-2-(2-pyrrolidíno)ethan-1,1bisfosfonátu.
C. Příprava triamoniové soli kyseliny 2-(2 pyrrolidino)ethan-1,1-bisfosfonové
Do míchaného roztoku tetraethyl-2-(2-pyrrolidino)ethan-1,1-bisfosfonátu (0,26 g, 0,75 mmolu) v suchém dichloromethanu (0,5 ml) se při 0°C přidal bromotrimethylsilan (1,00 ml, 8,0 mmolu) a roztok se nechal ohřát na pokojovou teplotu. Po 16 hodinovém míchání se rozpouštědlo odstranilo ve vakuu a zbytek se rozpustil v benzenu (7 ml) a zahustil ve vakuu. Do zbytku se přidal NH4OH (4 ml 3,5M roztoku), který se míchal 30 minut při pokojové teplotě. Rozpouštědlo se odstranilo ve vakuu a zbytek, který se opakovaně zahustil z methanolu (2 x 25 ml), poskytl 0,24 g kyseliny 2-(2-pyrrolidino)ethan-1,1-bisfosfonové ve formě bílého prášku.
Příprava triamoniové solí kyseliny 5-aminopentan-l,1bisfosfonové kyseliny (Sloučenina č. 110)
A. Příprava tetraethyl-5-aminopentan-l,1-bisfosfonátu
Tetraethylvinylidinbisfosfonát (1,20 g, 4,0 mmoly) se rozpustil v suchém THF (10 ml) a ochladil na 0°C.
*« ·· * 9 9
Φ 9 99 9
9 9 9 · • , 9 9 »· ·« 9 »9 • · 9 ·
9 9 9
Φ 9 9 9· · « 9. 9 • *· ··
9999 á· ·>
Pozvolna se přidal roztok 3-[1-(2,2,5,5-tetramethyl-laza-2,5-disilan-cyklopentyl)propylmagnesiumbromidu v etheru (4,5 ml 1,0 roztoku,· 4,5 mmolů) a reakční směs se nechala během 15 hodin ohřát na pokojovou teplotu. Reakce se. ukončila přidáním IN HC1 (25 ml) a míchala 2 hodiny. Produkt se dále promyl etherem (10 ml) a etherová vrstva se extrahovala IN HC1. Sloučené vodné extrakty se alkalizovaly (pH = 10) přidáním pevného KOH. Těkavé složky se odstranily ve vakuu a zbytek se extrahoval dichloromethanem (3 x 50 ml) . Roztok se zahustil na 20 ml a extrahoval IN HC1 (2 x 10 ml) . Přidáním pevného KOH se zalkalizovala směs na pH 10 a získaný produkt se extrahoval do dichloromethanu (3 x 15 ml) . Roztok se vysušil (K2CO3) a po zahuštění poskytl 0,54 g titulní sloučeniny ve formě oleje.
B. Příprava triamoniové soli kyseliny 5-aminopentan1,1-bisfosfonové
Do míchaného roztoku tetraethyl-5-aminopentan-l,1bisfosfonátu (0,51 g, 1,5 mrnolu) v suchém dichloromethanu (0,5 ml) se při 0°C přidal bromotrimethylsilan (1,3 ml, 10 mmolů) a roztok se nechal ohřát na pokojovou teplotu. Po 16 hodinovém míchání se rozpouštědlo odstranilo ve vakuu a zbytek, který se rozpustil v benzenu (5 ml) , se zahustil ve vakuu. Do tohoto zbytku se přidal NH4OH (7 ml 3,0M roztoku), který se míchal 30 minut při pokojové teplotě. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu a po opakovaném zahuštění zbytku z methanolu (2x5 ml) se
4449 ·* · 49 β 4 4 44 9 4
9 449 4 « 4 • 4« » 9 4 4 4 * 4 4 4 4 9 «· 44 494 49
4 a • 4 4 «4 4 4 ·
• 4 4 získalo 0,52 g triamoniové soli kyseliny 5-amino-l,1pentylbísfosfonové ve formě bílého prášku.
Příklad 6
Příprava triamoniové soli kyseliny N-bemzyl-5aminopentan-1,1-bisfosfonové (Sloučenina č. 111)
A. Příprava tetraethyl N-benzoyl-5-aminopentan-l, 1bisfosfonátu
Roztok benzoylchloridu (0,73 g, 5,0 mmolu) v dichloromethanu se pozvolna při teplotě 0°C přidal do roztoku tetraethyl-5-aminopentan-l,1-bisfosfonátu (1,50 g, 4,5 mmolu) z příkladu 11; část A, a triethylaminu (0,76 ml, 5,5 mmolů) v dichloromethanu. Po ohřátí na pokojovou teplotu, které trvalo 30 minut, se reakce ukončila přidáním IN HCl (30 ml) . Získaný produkt se extrahoval do dichloromethanu (2 x 20 ml) a sloučené organické vrstvy se promyly nasyceným NaHCO3 (2 x 15 ml) , vysušily (Na2SO4) a zahustily ve vakuu. Tento surový produkt se čistil mžikovou chromatografií na silikagelu, kdy se eluoval 15 % i-propanolem v etylacetátu v EtOAca poskytl 0,64 g titulní sloučeniny ve formě oleje. B. Příprava tetraethyl-N-benzyl-5-aminopentan-l, 1-bisfosfonátu
Roztok tetraethyl-N-benzoyl-5-aminopentan-l,1bisfosfonátu (0,63 g, 1,36 mmolu) v THF (3,4 ml) se flfl flflflfl • · · flflfl fl·· · • · • fl · • fl flfl • · · • fl fl·· • · · flfl • flfl fl fl* flfl » flfl •flflfl •flfl • · flfl ··· fl·· flfl riř ochladil na 0°C a do tohoto roztoku se pomocí injekční stříkačky přidal boranmethylsulfid (0,34 ml,
3.4 mmolů). Reakční směs se míchala 20 minut při 0°C a posléze ohřála na 65°C, při kterých se udržovala.další
2.5 hodiny. Reakční směs se posléze ochladila na 0°C a do takto ochlazené směsi se opatrně přidaly 4,0 ml 6N HC1. Rozpouštědlo se odstranilo ve vakuu a získaný zbytek se opakovaně zahustil z methanolu (2x5 ml). Tento zbytek se rozpustil ve vodě (10 ml) a extrahoval diethyletherem (3x5 ml) . Vodná vrstva se zalkalizovala na fenolftalein přidáním pevného KOH a nasytila NaCl. Produkt se extrahoval do dichloromethanu (5 x 20 ml), vysušil (Na2SO4) a po zahuštění poskytl 0,28 g titulní sloučeniny.
C. Příprava triamoniové soli kyseliny N-benzyl-5aminopentan-1,1-bisfosfonové
Bromotrimethylsilan (0,54 ml, 4,1 mmolů) se přidal při teplotě 0°C do míchaného roztoku sloučeniny z odstavce B (0,26 g, 0,58 mmolů) v suchém dichloromethanu (0,5 ml) a roztok se nechal ohřát- na pokojovou teplotu. Po 18 hodinovém míchání se rozpouštědlo odstranilo ve vakuu. .Ke zbytku se přidal NH4OH (7 ml
M
3,0M roztoku), který se míchal 30 minut při pokojové teplotě. Rozpouštědlo sé odstranilo ve vakuu a zbytek, který se opakovaně zahustil z methanolu (2x5 ml) , poskytl 0,32 g triamoniové soli kyseliny N-benzyl-5aminopentan-1,1-bisfosfonové ve formě bílého prášku.
·· 4444
4 ·
4 *
444 4 • 4
4
4 • 4 >9 • 4 4
4 444
4 4 4
4 4 4 • 4 4· • 44
4 • 4 • 4
4 4 • 44 44
Příklad 7
Příprava kyseliny 3-aminooktan-l,1-bisfosfonové (Sloučenina č. 119)
A. Příprava tetraethyl-3-ntrooktan-l,1-bisfosfonátu
Do míchaného roztoku 1-nitrohexanu (0,87 g,
6,67 mmolů) a diisopropylaminu (0,76 g, 7,50 mmolů) v THF (4 ml) se při pokojové teplotě přidal roztok tetraethylvinylidinbisfosfonátu (2,0 g, 6,67 mmolů). Reakční směs se míchala 18 hodin při pokojové teplotě a následně 3 hodiny ohřívala na 50°C. Po ochlazení a odstranění rozpouštědla ve vakuu se zbytek rozpustil v dichloromethanu (30 ml) a promyl IN HCI (10 ml) a vodou (10 ml). Sloučené vodné vrstvy se extrahovaly do dichloromethanu (10 ml). Organické vrstvy se sloučily, vysušily (Na2SO4) a zahustily. Mžiková chromatografie na silikagelu eluující 5 % methanolem v chloroformu poskytla titulní sloučeninu (2,3 g, 80 %) ve formě olej e.
B. Příprava tetraethyl-3-aminoktan-l,1-bisfosfonátu
Do míchaného roztoku tetraethyl-3-nitrooktan-l,1hi cfnqfrináťn /Ω 7 O rr 1 67 mrnn liH ir mot hannl u. í /1 mil co přidal amoniumformiát (0,45 g, 6,9 mmolů) a 10 % paladium na uhlíku (0,070 g). Po čtyřdenním míchání se reakční směs přefiltrovala a zbytek, který se propláchnul methanolem se zahustil a izoloval v solance (5 ml), z níž se extrahoval pomocí dichloromethanu (4 x 15 ml) , vysušil (Na2SO4) a po zahuštění poskytl titulní sloučeninu (0,60 g, 95 %) ve formě oleje.
* · ··· * 4 4 4 4 » · 4 · • · 44
4 9
4 4 4 * · 4 444
C. Příprava triamoniové soli kyseliny 3-aminooktyl-l,1bisfosfonové
Do roztoku tetraethyl-3-aminooktan-l,1-bisfosfonatu (0,45 g, 1,12 mmolu) v suchém dichloromethanu (1,1 ml) se přidal pomocí injekční stříkačky bromotrimethyisilan (1,05 ml, 7,85 mmolů). Po 18 hodinách se směs zahustil pod vakuem. Do zbytku se přidal 3N NH^OH (8 ml) , který se míchal 30 minut při pokojové teplotě. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se zbytek zahustil z methanolu (2 ml) a poskytl 0,40 g triamoniové soli kyseliny 3-aminoktan-l,1-bisfosfonové.
Za použití způsobu, podobného výše popsaným způsobům, se připravily následující sloučeniny shrnuté v dále uvedených tabulkách I až IV:
R'
R‘ ρΟ3Ηξ \ !
N — C — CHyC—R'
Z | R' R5 PO3H2
TABULKA I
Slouč. č. R! R' r5 Rd R; .
- H H H H FenylfPhJ
H H H H H
14’ H H H H -C;Hs
15 H H H K -nC?Ht
i 7 4 < H H H· -nCyrb -/iC;H?
1S H H H H
19 Η H H H benzyl
20 H H H H -ziCjHq
21 H -CjHj H H benzyl
H H H H -CH;CHiCHU2
24 H H H -CH? benzyl
25 H H H H..v. cyklopropyl
26 H H H -C2H5 -C:H5
27 H H H H 2-methvlbenzyl
2S H H H H cyklohexyl
29 H H H -CH, -/iCYH:
31 -OH H H H H
36 -OH H H -CH? benzyl
37 -OH H H -C;H< -C2H5
• 38 -OH H H H -CH3CH3OCH3CH3
39.. -OH H . . H H -í'C3Hi .
40 -OH H H -CH2CH2OCH2CH? -CH;CH;OCH?CH3
* ···
TABULKA I
SSouč. č. R1 R4 R5 R° r‘
41 -OH H H H
42 -OH H H -CH; -/iC;H; .
43 -OH H H Η •C;H;
44 -OH H H -CH, -CH;
45 -OH- H H -CH,
46 -OH H -í'C;H7 H -CH;
47 -OH H -íC;H? H benzyl
^2 -OH H H H
53 -OH H H -CH; cykloliexyl
54 -OH H -ÍC;H- H 2.4-dichlorobenzyl
55 -OH H H H -CH''CH,')CH?CH;
56 -OH H H -CH; . -CH; CH; lCH;CH;
57 -OH H H -C,H<
5S -OH H H -/1C3H7 rj
60 -OH H H H CH.
61 -OH H H H CH.
62 -OH ' H ' ' ' H H
63 -OH H -«CjHt H bcr.z y i
64 -OH H -iC;H: H 4-.T.e:.’-;oxvbsnzyl
65 -OH H -nCjH: H 3 -in f:'J orome thyl ben zy 1
66 -OH H -íc,h7 H j-LHňjoromethylbenzyl
68 -OH H -/jC;H7 H 3-me:hoxvbenzvl
69 -OH H H
• · ·
TABULKA I » » »· · * • · · · © « · ·.···© · · • · * * · · ♦ • · «« ·« © · ©
Slouč. č. R1 RJ R5 R° r'
70 -OH H -íCjH. H ber. zvi
71 -OH H H H benzyl
- -I i -OH H -/CHH: ' H 2-cnlorobenzyl
/ J -OH H -CH? H benzyl
74 -OH H -c2k5 H benzyl
7 -OH H -íCCrb H 4-chlorobenzvl
76 H H H H -CHíCH/iCHiCH.i.
CH,
7S H H H . H i
CH.
T “
79 H H Η H
Sl H H H H CaHi;.
S2 H H H H -CbbCH2CH2CH2-Ph
S3 H H -C2H5 u J 1 H
v 1
S4 H H H H 1 -CH-CH,
S5 H H H H -CHObCFb-Ph
S6 H H H H -CHíCHO-Ph
S7 H H H H 4-msihvibenzyl
SS H H H ' h' 4-cniorobenzyl
. S9 H H H H -CH;.
90 H H H H -CK:CH2CHíCHj)2
91' H H H H 2-chiorobenzyl
92 H 1-1 H H 4-fenylbenzyl
93 H H H H
94 H H H H -CHi'CH?jCH(CH3)2
TABULKA I • · β • fefefe • fe fefe • fe · • fe fe · ·
Slouč.
č. ÍÚ R’ R5 RD
CHzCKiCHu;
benzvl
Η Η H
Η Η H
-zlC;H:
-C2H<
-CH;CH:ChT,):
Η Η H
-Z(C?H:
CH,
CH.
100 Η Η H
101 Η H -CH?
102 Η Η H
CH.
I i
.....CH
I l
ch,ch3
CH.
103 Η Η H
104 Η Η H
105 Η Η H
106 Η H -C/rH
108 Η H -CiH<
-nC<H:
109 H
118 H
119 H
120 H
H -C2H, H
ZlC;H; H H
H -ziCyH,, H
H -ÍC;,H- H
-ZíCjK:
benzyl
H
H
TABULKA I *,«··· · · i ·,«♦·» · « 9 * · · · « I «
9 « * 9 9 9 « · * · · • · · · • ·
4« 9
Slouč. č. Rl R4 R5 Ró R7
121 H H H H -CH;CHLCH;OH
[ Π 1 H -rCiH: H H benzyl
123 H H -/iCiH; H H
124 H H benzyl. H H
125 H -CH;, H H H
126 H -CH; -CH; H H
127 H H -/lC:H: H ' H
128 H H -/íCjHú H H
129 H H . -CH;CH;CH;C H;CH;- H
130 H H -l.CH2j;CH=CH; H H
131 H H -/C.Ho H H
132 H H -5C4Hc H H
133 H H -CHiCHi-Ph H ' H
* Diamoniová sůl
P R‘ \ N J R' . r~ τη
R“ 1 R£ l ι —c—c- ' i- L R’ R TABULKA POSH2 -C—R1 po3h2 n II .
S louč. č, n R: . R: R’; 2^·: R4 R5 Rc R7
110··* 3 H H H. H H H H
111 ’! 3 H H H H H H benzvl
114 Ί -OH H H H H H -CH}
115 2 -OH H H H H H -C2Hj
134 T Λ H ' H H H H H -c2h<
* Tíianioniová sůl
Φ • • ·· « Φ • * ** *** ****
• • • « * • · • • ·
*.
• * * • · • •
« · • « • « • ·
Γ 1
N—CH.4CH.-y ; t- J .
303h2 r'
I
I
PO3H2
TABULKA III
SlouČ. č. a R‘ A
* Ί 1 H -CH;CH;CH:CH:-
50 i H -CH:CH;CH3CH;CHj-
j 4 1 l -OH -CH2CH:CH2CH;CH;- CH. 1 -
7 9 1 -OH 1
48 1 -OH -CH=N-CH=CH-
49 1 -OH -CH;CH;-O-CH:CH;-
59 1 -OH -CH:CH:CH;CH;-
77 1 H -CH;CH:-O-CH-CH;-
1 16 L. -OH· •CH=N-CH=CH-
135 1 -NH; -CH:CH;CH2CH;CH;-
* Tetramethylamoniová sůl ** , Tributylaininová sůl *** Trimetliylsulfoniová sůl **** Diamoniová sůl • ♦ * · • to · « ·· ··
R2
-Ο- ι -c
i.
RJ p
____ n
PO3H;
TABULKA IV
Slouč. č. π
R'
RJ a*» o10 [4
H ri • to·· • to • * • * • · to · ·*
N-
VL· y\
N-
CH,
CH • ••to • ♦ toto to · • · ♦ ·· ·
•
TABULKA IV ·* *··«
Slouč. č. π FT R: R3 1 ’ Λ
í \
113 1 H H H — )
* \ / '-N
117 1 -OH H H / \ - N Vy ’
* Tributylamoniová sůl ** Tetramethylamoniová sůl *** Sodná sůl **** Triamoniová sůl
Herbicidní rastrovací testy
U sloučenin, shrnutých v . předcházejících tabulkách, se různými způsoby a při různých aplikačních dávkách testovala herbicidní účinnost. Výsledky některých testů jsou uvedeny níže. Výsledky, stanovené na základě herbicidního rastrování, jsou ovlivněny celou řadou faktorů včetně intenzity slunečního světla, typu půdy, pH půdy, teploty, vlhkosti, hloubky sadby, růstového stádia rostliny, aplikační^-dávky a celé řady dalších' faktorů.' U ' všech zkušebních postupů byly dodrženy co možná nejpodobnější zkušební podmínky, aby byla zajištěna objektivnost a spolehlivost testů.
·· ··>· φ * • ·«· φ · φ « ·· · φ *
PREEMERGENTNI HERBICIDNI RASTROVACÍ TEST
V předcházející den ošetření se vysela do hlinitopísčité půdy, obsahující pouze stopová množství organické .látky, semena několika různých plevelných druhů. Kultiváty se vysely do jednotlivých řad, vždy jeden druh do řady, přes šířku hliníkové desky (19,5 x 9,5 x 6 cm). Vysázenými travními semeny byla semena druhů Setaria viridis („SETVI), Avena fatua („AVEFA), Echinochloa crusgalli („ECHCG). Použitými semeny širokolistých rostlin byla semena Sinapis arvensis („SINAR), Abutílon theophrasti (ABUTH), Ipomoea spp. („IPOSS). Kromě toho se vysela semena Cyperus esculentus („CYPES). Hloubka setí se pohybovala v rozmezí od 1,0 do 1,5 cm a hustota rostlin od 3 do 25 rostlin na řadu, v závislosti na jednotlivých rostlinných druzích.
Roztoky testovaných sloučenin se připravily odvážením 18,8 a 74,7 mg testované sloučeniny pro aplikace 1,0, resp. 4,0 kg (ekvivalent kyseliny) na hektar (kg/ha) do 60 ml láhve se širokým hrdlem a následným rozpuštěním této sloučeniny ve 14,0 ml deionizované vody, obsahující 0,5 % obj./obj. povrchově aktivního činidla Tween 20 (emulgátor na bázi 'pólyoxyethýlensorbitanmoholaurátu} .' Pokud to bylo potřebné pro rozpuštění sloučeniny, potom se použila další rozpouštědla, jejichž objem nepřesahoval 2 ml (15 % rozstřikovaného roztoku).
Povrch půdy se uvnitř uzavřené lineární rozstřikovací stolice postřikoval pomocí sady trysek, nastavených ve výšce 30,5 cm nad povrchem, půdy.
* · · * · · *♦ · · » « · · · ♦ 0 «·
Rozstřikovací stolice byla kalibrovaná na 748 1/ha, což odpovídalo aplikační dávce 4,0 kg/ha nebo 1,0 kg/ha. Po ošetření se desky umístily do skleníku a podle potřeby zalily. Ve skleníku se rostlinám vytvořily světelné podmínky, imitující 14 hodinový světelný den. Denní a noční teploty se udržovaly na 29eC, resp. 21°C.
Stupeň kontroly plevele se hodnotil a zaznamenával
17. až 21. den po ošetření, jako procento kontroly plevele, v porovnání s růstem stejně starých stejných druhů na neošetřené kontrolní desce. Procentickou kontrolou se rozumí celkové poškození rostlin způsobené všemi faktory včetně inhibovaného vzejiti, Zabránění v růstu, malformací a dalších typů poškození rostlin. Kontrolní rozmezí se pohybuje od 0 do 100 procent, přičemž 0 % reprezentuje nulový účinek, kdy růst odpovídá růstu neošetřených kontrolních rostlin, zatímco 100% kontrola reprezentuje úplné zahubení rostlin. (Pomlčky v tabulce znamenají, že se při této aplikační dávce žádný test neprováděl).
POSTEMERGENTNÍ HERBICIDNÍ TEST
Půda se připravila a osázela stejnými druhy a za použití stejných metod jako v případě preemergentního testu. Postemergentní desky se umístily do skleníku a vytvořily se jim stejné podmínky .jako v předcházejícím případěa podle potřeby zalily. Rostliny se-nechaly 10 až 12 dnů před aplikováním testované sloučeniny růst (nebo do příslušného růstového stadia). Trávy se postřikovaly po dosažení 3 až 4 listů, zatímco širokolisté rostliny se postřikovaly ve stadiu, kdy
Ci tc oř?'
Cl C or, c p ¢1 t c c- c <:
«* c-c c r h'«k nr nr, g
měly 1 až 2 listy. Podzemnice olejna se postřikovala v ,.‘A V „ , - » . · ,· okamžiku, kdy její výška dosáhla 5 až 7 cm.
'»'· r*· ' 1 · ΛΙ -u- -v. . n»· » M n nfc ι_ιι _
I _ .Rostliny^ sé^postřikovaly = 30k,5 čm nadt ' listovím, stejnými postřiky jako v případě preemergentního testu. Aplikační dávka byla 4,0'kg/ha nebo 1,0 kg/ha.
Ošetřené rostliny se opět vrátily do skleníku a dálé ... ί i , < . „ zalévaly, aniž by se jim přitom smáčely listy. Stupeň kontroly plevele se vyhodnocoval 17. až 2Γ. den’Jpo aplikaci a zaznamenal se jako procento kontroly plevele * 3 ; .) . ' ,J . <-Jl v porovnání- s růstem stejných stejně starých druhů na • - i< _ * . t, neošetřené kontrolní desce. Procentické kontrolní l, ’ . / | / rozmezí (0 až 100 %)> použité pro vyhodnocení t 1 :
preemergentního ošetření, se rovněž aplikovalo v - ' případě postemerg.entního .ošetření, přičemž pomlčky v ' ) tabulce znamenají, se při této^ aplikační dávce žádný
-k .
test neprováděl.
*1
K.
» c *
4/
44
TABULKA. V - Postemergentní test • 4 4 4 • 9 « 4 4 • · 9 4 ·
•.44 · ·· 44 4 • 44 • 4 φ
Slouč. Dávka č- kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPQ5S SIN AR CYPES
1 4.0 0 0 0 0 - ó 0
2 4.0 0 5 20 0 - 10 0
3 1.0 90 100 100 100 100 100 20
4 4.0 100 100 i 00 100 100 100 30
4.0 20 s 0 15 100 0
6 ' 4.0 100 100 100 100 100 100 50
7 4.0 5 10 95 60 90 100 70
8 1.0 90 100 100 100 100 100 25
9 1.0 100 100 98 60 40 100 15
10 ' 1.0 9S 100 95 85 60 100 10
11 1.0 10 s 10 10 0 30 0
12 4.0 ' 70 99 90 75 SO - 20
13 4.0 7S 97 98 80 85 - 25
14 1.0 100 QS Z w- 9S 75 40 100 25
15 1.0 90 95 98 50 70 98 20
16 1.0 80 95 95 70 15 90 15
17 1.0 95 95 98 60 15 SO 10
1S 1.0 10 50 95 . 0 20 20 10
19 i.O 100 98 100 95 20 40 60
20 1.0 60 60 75 100 10 20 10
21 1,0 98 . 98 100 100 15 70 15
22 1.0 100 98 95 100 70 100 15
23 . 1.0 SO 90 98 100 75 100 50
24 1.0 60 70 70 30 10 30 10
25 1.0 SO 75 95 70 20 60 30
26 1.0 70 90 90 20 20 100 10
27 1.0 S5 90 9S 40 20 30 40
2S 1.0 70 80 90 10 25 100 50
29 1.0 100 95 98 95 85 100 40
0
TABULKA. V - Postemergentní. test
Slouč. č. Dávka kg/ha
AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SIN AR CYPES
30 1.0 SO 85 90 25 15 95 5
31 4.0 !0 60 60 10 0 5
' 32 4.0 15 20 90 30 30 loo 5
33 4.0 ' 100 100 100 100 75 100 . 15
34 4.0 20 60 0 30 90 . . 0
35 4.0 0 0 0 0 0 0 0
36 4.0 20 50 40 25 0 15 .15
37 4.0 15 15 90 40 20 100 0
3S 4.0 0 > 0 0 15 0
39 4.0 0 0 15 0 5 15 0
40 4.0 5 0 10 0 5 15 0
41 4.0 S5 85 90 25 ' 20 90 10
42 4.0 30 50 9S 25 5 100 0
43 4,0 25 50 85 30 30 100 15
44 4.0 0 90 10 5 30 5
45 4.0 90 98 9S 85 SO 100 10
46 4.0 90 95 100 100 60 100 20
47 4.0 90 100 85 20 20 100 >
4S 4.0 0 5 20 0 0 20 0
49 4.0 0 0 10 0 0 0 0
50 4.0 20 90 80 10 95 5
51 4.0 so 100 95 100 tnn . ... . ts . ...
-- * ’· . _ . — · - · ~ ..... - —T ...
52 4.0 0 20 40 0 5 50 0
53 4.0 0 20 10 15 5 15 0
54 4.0 s 0 5 5 10 85 5'
55 4.0 Λ 30 20 o' 5 15 0
56 4.0 70 95 90 SO 85 ' 100 60
57 4.0 75 90 95 95 50 i 00 15
58 4.0 60 95 9S 95 50 100 5
59 4.0 30 70 95 70 15 100 15
«« 4«
TABULKA V - Postemergentní test
Slouč. Dávka
č. kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS 5Í.\AR CYPES
60 4.0 50 9S 90 85 70 :oo SO
61 4.0 20 98 95 90 20 100 S0
62 4.0 10 10 30 60 30 so 50
63 4.0 9S 98 20 50 50 i 00 5
64 4.0 10 10 50 . 0 5 100 10
65 4.0 Λ 5 10 10 10 0 10
66 4.0 5 š 5 10 5 50 10
67 4.0 0 0 0 0 0 10 0
68 4.0 40 9S 30 10 20 so 10
69 4.0 so 90 90 70 30 100
70 4.0 0 10 5 0 40 0
71 4.0 40 40 30 15 20 so 40
72 4.0 95 75 15 100 15 100 10
73 1.0 20 10 5 5 5 15 0
74 1.0 . SO 95 75 S5 5 95 10
75 1.0 ' 15 15 15 10 40 5
76 1.0 60 . SO 95 5 30 so 25
77 1.0 > 15 Ó0 20 0 50 0
78 1.0 90 100 9S 95 90 100 85
79 1.0 70 85 85 5 s 50 20
80 1.0 . 40 15 30 0 5 10 O
81 1.0 90 85 60 10 5 55 35
82 1.0 95 95 95 40 10 100 50
83 1.0 95 100 95 65 40 100 40
84 1.0 60 95 90 65 65 100- 35
85 1.0 75 95 - 95 25 15 100 35
86- 1.0 98 98 100 S5 35 i 00 75
S7 1.0 90 98 98 65 50 100 65
88 1.0 S5 90 95 25 15 70 30
89 1.0 75 95 95 10 10 95 15
• 4 ·· 4
TABULKA V - Postemergentní test • · 4 ( Ι·« • 4 · · • 4 4 4 • 4 *«
Slouč. Č. Dávka kg/ha AVEFA ECFICG SETVI ABUTH 1POSS SI.XAR CYPES
90 1.0 100 98 98 90 10 85 50
91 1.0 98 95 98 60 ro 30
92 1.0 10 15 50 0 5 60 0
93 1.0 98 95 98 65 65 i 00 40
94 1.0 S5 94 9S 60 75 100 50
95 1.0 95 90 98 100 90 100 25
96 1.0 75 60 70 35 20 25 20
97 1.0 70 60 95 70 20 SO 15
98 1.0 90 90 . 9S 70 75 100 20
99 1.0 9S 98 100 75 15 100 70
100 1.0 70 40 60 25 •10 70 20
101 1.0 100 100 98 80 15 100 20
102 1.0 40 70 S5 20 5 60 15
103 1.0 90 95 98 70 20 90 10
104 1.0 98 75 95 65 15 20 10
105 1.0 75 40 70 60 10 90 10
106 1.0 98 98 80 60 20 ro 20
107 1.0 100 i 00 100 95 85 100 25
108 1.0 100 100 100 60 15 90 65
109 1.0 100 9S 9S 75 40 100 20
110 4.0 85 60 98 15 25 100 35
111 4.0 90 35 60 15 5 95 20
- ----- =-.. --
112 4.0 0 0 0 0 0 0 0
113 4.0 0 10 70 15 30 100 5
114 4.0 0 • o 0 60 15 10 . 0
115 4.0 0 0 - 10 5 0 ΐ 5 0
116 4.0 0 0 10 0 0 0 0
117 4.0 0 0 0 0 0 0 0
118 1.0 100 100 100 90 65 100 60
119 1.0 100 100 100 98 30 100 95
»» « » * * * · »· • · · · · · *· ·· ·· «i
TABULKA V - Postemergentní test
Slone. č. Dávka kg/lia AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
120 1.0 100 100 100 100 65 100 65
121 1.0 75 65 9S 0 20 95 15
122 1.0 100 100 100 80 75 100 50
123 1.0 100 9S 100 65 60 100 60
125 1.0 15 0 30 0 0 10 0
126 1.0 100 98 100 65 60 100 60
127 1.0 100 100 100 90 80 100 70
128 1.0 90 75 so 50 50 70 10
129 1.0 100 100 ioo 100 SO 100 85
130 1.0 100 100 100 95 75 100 70
131 1.0 100 100 100 100 95 100' SO
132 1.0 100 100 loo 95 65 100 70
133 4.0 20 20 50 10 0 70 20
134 4.0 0 0 0 0 0 0 0
Každá sloučenina, uvedená v tabulce V, se rovněž testová la..,. při_. _ aplikační dávce určené „ preenercentní_ kontrolou plevele, která je popsána výše. S výjimkou sloučenin, shrnutých v níže uvedené tabulce VI, neměla žádná z testovaných sloučenin (v případě preemergenčníaplikace) žádný vliv na růst uvedených plevelných' druhů, tj. měla nulovou procentickou, kontrolní hodnotu.
*··0
TABULKA VI - Preemergentní test
Slouč. Dávka
č. kg/ha AVEFA ECHCG SETYI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
12 4.0 .. -- - - - -
13 4.0 - - - - -
31 4.0 0 0 0 5 - 5 15
46 4,0 0 0 10 15 10 25 0
110 4.0 0 0 0 0 0 20 0
114 4.0 0 0 0. 10 0 0 0
Výše uvedená data ukazuj í postemergentní účinnost
herbicidních kompozic a kompozic podle vynálezu a současně jejich šetrnost k rostlinám, pokud se aplikují preemergentně.
Konečně je třeba, uvést, ze popsané příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims (19)

1. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje:
(A) herbicidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce (I):
R“
Rz
PO3H2
R'
C-C
R5
C-R
RJ! PO3H2
- — n (I) ve kterém n znamená 1,
2,
3, 4, 5 nebo 6;
R1 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v~alkbxýlóvémřetězci nebo N (Rs)(R:j , ~/e’ kteřém R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
každé R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
hydrokarbyloxyskupinu;
44 ΙΜ|
9« 49 « ·9
9 9449 9 ♦' 9 9 9 4 • 4 · 4' ·
4» 49 444 ·· · 4
4 4 4 9
4 44 4·9 9
4 · · »
49 4 4 4 substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbylS(0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S(0)m-;
R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbyl-S(0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S(0) m-; pyridyl; substituovaný pyridyl; nebo znamenají strukturu obecného vzorce N(R12) (R13) , ve kterém R12 a R13 znamenají nezávisle atom , vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo t - ’
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahyóropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetídin; perhydroindol; perhydrochinolin; perhydroisochinolin; nebo .pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 .až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou š 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s . 1 až 10 ···· * 4 99 4
9 4 9 9 9
9 4 4 9
4 4 9
44 Μ atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s· 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R6 nebo R2 a R6 společně s atomem dusíku a uhlíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin;. pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin; perhydroisochinolin; nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,^arylalkylovou skupinou^se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou φ» φ* • 4 ·
4 4 4 · φ * · · 4 « 4 4 4 ί· φ4 • 4 4 • 4 · 4 • 4 4 • 44
4 4 4
4·· 4S
44 4444 halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinous 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkýlovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou ' skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,, aryialkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku,, aryialkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy ..uhlíku,, ^alkenylovou^..;.skupinou, .se,_2 až.. ICh. atomy _;uhlíku_ nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R5 společně tvoří tříčlenný až šestičlenný karbocyklický kruh, případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo • fe fefe t fefe » * fefefe
I ba t · » b « I fefe ·· fefefe* b
• fe· ··
N(R10)(Rn), ve kterém R10 a R11 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená 0, 1 nebo 2;
nebo její agrochemicky přijatelnou sůl nebo hydrolyzovatelný ester; a (B) agrochemicky přijatelný nosič.
2. Herbicidní kompozice podle nároku 1, v y z n a- č e n á. tím, že R1 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu. 3. Herbicidní kompozice podle nároku 1, v y z n a- č e n á tím, že R3' R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo
aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxyskupinou.
4. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu .se 2 až 8 . atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxyskupinou.
0 · · «I • · · • » »«· fr; ί · · * * « ai «0 «0
0 ·
0 0 0 0
000 00
5. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že R4 a R6 společně s atomem dusíku a uhlíku, na který jsou navázány, tvoří py.rrolídinový nebo piperidinový kruh, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
6. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačený tím, že R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který se váží, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až ' 6 atomy uhlíku nebo alkylovou, skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
7. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, žen znamená 1.
8. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznáč.e^n_á _ t_í m, ..že__^ _ _
R1 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až
44 «4 Η * · · · * 0 «4 44
I 44 4444 • 4 4 4
4 4 4 4 >4.4 444 4 • · i ř 44 4
12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku;
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku;' halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku;
pyridylovou skupinu;
substituovanou pyridylovou skupinu; fenylovou skupinu; substituovanou fenylovou skupinu; aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; substituovanou aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; ' alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na který jsou navázány, tvoří případně substituovaný cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh; nebo
D ’ Ό . c o 1 o A ·η o ., • k \ - ·· — V* t \ V μ- + 1V uhlíku, na který jsou navázány, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou uhlíku nebo aralkylovou skupinou uhlíku; nebo s 1 až s 1 až 6 atomy se 7 až 16 atomy
4444
I
4« • 4 • 4 :+~:
4 4
4«
4 *
4 4 4 » 4' «4
4 4 4 4
44 4 • «4
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který se váží, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou,
alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo + aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku; a n znamená 1, 2 nebo 3.
9. Herbicidní kompozice'podle nároku 1, vyznačená tím, že
R1 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu;
R2 a R3 znamenají atom vodíku;
R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou; a
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až, 8 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou; nebo
R4 a R6 společně s atomem dusíku a atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh případně substituovaný . atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 • fl flfl fl flflfl flfl · • « · flfl fl flfl flfl flflflfl flfl · fl flfl fl • fl * flfl « fl fl . fl · flflfl fl flflfl' · · flflfl flfl flfl · atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; nebo
R6 a R7 společné s atomem dusíku, na který se váží, pyrrolidinový nebo piperidinový kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, .alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; a n znamená 1.
10. Způsob kontroly růstu· rostlin zahrnující aplikaci herbicidně účinného množství sloučeniny obecného vzorce (I)
R°
R‘
PO3H2
N-C-C--C-R
R7
R;
RJ
PO3H2 (I) ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
^znamená' atom vodíku,' hydroxyskupinu,' alkoxyskupinu š 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy .uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém řetězci nebo N(RS) (R9) , ve kterém ·· φφ » φ · • φφφφ * V. , * · ♦ i · · φ ♦ ♦ ·· ·· ···· • · Φ
Φ Φ Φ «φΦ Φ
..· i
R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
každé R2, R3, R4 a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbylS(0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S (0)m-;
R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbyl-S(0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S(0) m-; pyridyl; substituovaný pyridyl; nebo znamenají strukturu obecného vzorce N(R12) (R13) , ve kterém R12 a R13 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo
R6 a R7 společně s atomem dusíku , na který jsou navázány, tvoří aziridin; pifierazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin;
_ vH vn Ť nrln 1 noT-hvrlrrirh-in/o!·', ΤΊ·„ no .
- J. 1 i ..... k. J_ * 4 V A. V X_r Ji 1 i V S-t J_ VJ _£_ >_í 1 Ji 1 1 1_Z IjL. iii / — nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou . skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku
44 44··
4 4 4
4 4 4
I 4 . 4' · Ί t ’· β ·
4 ·· substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1· až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy ' uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R”1 a R6 nebo R2 a R6 společně s atomem dusíku a uhlíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol;. pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochinolin; perhydroisochinolin; nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až ' 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až. 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy'uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo ···« ♦ « » ·«· * » · · • · i • · alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogénskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogénskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogénskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou;.nebo • fe fefe « fefe ·', ·'···
Λιϋι.* β ο ® *' ·· · •· ·» ·« « ·· • · fe * ·' ·· ·· »«·· • · · fefe· fe fefefe · • ·
R4 a R5 společně tvoři tříčlenný až šestičlenný karbocyklický kruh, případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo N(R10j (R11) , ve kterém R10 a R11 znamenají nezávisle atom w vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená 0, 1. nebo 2;
nebo její agrochemicky přijatelné soli nebo hydrolyzovatelného esteru; na místo výskytu těchto rostlin. .
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že R1 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačený t í m', že R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až- 8 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxyskupinou.
13. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že Re a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 áž 8 atomy uhlíku, alkenylovou li skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, případně substituovanou atomem vodíku nebo hydroxyskupinou.
44 4444
4 4; 4
4 4 4
44· 4
4 4
44 4 • 4 ·♦ • · · ♦ * 4· 444 * · 4 4 4 * 4 4 4 «4 44' 4
14. Způsob podle nároku 10, vyznačen ý tím, že R4 a R6 společně s atomem dusíku a uhlíku, na který jsou navázány, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
15. Způsob podle nároku 10, vyznačený t í m, že R6 a. R7 společně' s atomem dusíku, na který se váží, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
16. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že n znamená 1.
17. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že - - pý · · znamená' stem'vodíku;-'hydroxyskupinu, ^'arom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou- skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 • ·ι>
444
44 ·4 • ' 4 · • 414 44
4' · · * • 4 · 4
44 4«
4 4
4 4
4 4 4
4 4
44 4444
4 4' 4
4 4 4 • 4 4 4 • 4
44 · atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku;
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku; alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; alkinylovou skupinu se 2 .až 12 atomy uhlíku; halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; halogenalkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; halogenalkinylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku; pyridylovou skupinu; substituovanou pyridylovou skupinu; fenylovou skupinu; substituovanou fenylovou skupinu; aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; substituovanou aralkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku; alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo alkylthioskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; nebo
R2 a R4 .společně s atomy uhlíku, na který jsou navázány, tvoří případně, substituovaný cykloalkylový kruh s 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh; nebo
R4 a R6 společně S atomem dusíku a atomem uhlíku, na_^ který js_ou _navázány, tvoří·^ tříčlenný _ež sedmičlenný kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou uhlíku nebo aralkylovou skupinou s 1 až s 1 až 6 atomy se 7 až 16 atomy uhlíku; nebo
6 7
R a R společně s atomem dusíku, na který se váží, tvoří tříčlenný až sedmičlenný kruh ' případně • to toto · toto toto toto·· • to · · · · toto * • ♦ · ♦ * i * toto ·
·. to · · · · · · ··· · • · · · ··» to · toto toto ··· toto ·· to substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou,
alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku; a n znamená 1, 2 nebo 3.
18. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že
R1 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu;
R2 a R3 znamenají atom vodíku;
R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou; a
R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu nebo hydroxyskupinou;
R4 a R6 společně s atomem dusíku a atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří pyrrolidinový nebo piperidinový kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; nebo
44 44 ·' 4 · ·;: «4··
41 4 · · • 4 4 ·
44 ·4
4 ·· 44 ···· ··>··♦ * • 4 · 4 4 · • 4 · 4 444 4
4 4 4' · φ
4·· 44 ·> *
R6 a R7 společně s atomem dusíku, na který se váží, pyrrolidinový nebo piperidinový kruh případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; a n znamená 1.
19. Sloučenina obecného vzorce (II):
Rc
R
R2 PO3H2
N.r.
R7 ./ •CH
RJ i PO3H2
- - n ve kterém n znamená 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6;
každé R2, R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbylS(0)m-; substituovaný hydrokarbyl-S (O)n,-;
znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu; substituovanou hydrokarbylovou skupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanou hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbyl-S(0) m-;
substituovaný . hydrokarbyl-S(0) m~;
substituovaný pyridyl; . nebo znamenají obecného vzorce N(R10)(R11), ve kterém znamenají nezávisle atom vodíku, pyridyl; strukturu R10 a R11 hydrokarbylovou
00 0000
87 00 0 00 00 0000 • 0 0 ··' 0 0 0 0 · • · 000 000 00 0 • 00 00 · 0 0 0 0*00 00*0 000 *0 0* 0· 000 00 00 0 skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; nebo
Λ η
R a R- společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin; piperazin; morfolin; j thiomorfolin; thiomorfolinsulfinyl; thiomorfolinI sulfonyl; hexamethylenimin; píperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetra, hydropyrimidin; dihydroimiďazol; pyrrolin; azetidin;
perhydroindol; ,perhydrochinolin; perhydroisochinolin; nebo pyrrolidinový kruh; přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou,
hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkýlovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou
skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíkunebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R6 nebo R2 a R6 společně s atomem dusíku a uhlíku, na který jsou navázány, tvoří aziridin;
piperazin; morfolin; thiomorfolin; thiomorfo»4 · • · · • · 4* · * « · i « · · ι
44 4 ·
4 · 4 • · 4
4 · • 4
4 4 4
44* »·
4« 4444 ► · * > 4 4 »44 I
4 4
44 4 kterýkoliv z nich alkylovou skupinou linsulfinyl; thiomorfolinsulfonyl; hexamethylenimin; piperidin; tetrahydropyridin; pyrazol; imidazol; pyrrol; triazol; tetrahydropyrimidin; dihydroimidazol; pyrrolin; azetidin; perhydroindol; perhydrochínolín; perhydroisochinolin; nebo pyrrolidinový kruh; přičemž může být případně substituován s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalky-lovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R2 a R4 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří cykloalkylový kruh s. 5 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkenylový kruh, přičemž kterýkoliv z nich může být případně substituován alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy .uhlíku, halogenoskupinou, hydroxyskupinou, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy • 44* 4 · 4 44 ·· 44 4*4 44 II 4 uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 10 atomy uhlíku substituovanou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy \ uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, halogenalkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylsulfohylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxyskupinou substituovanou halogenskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 2 až 10 atomy uhlíku nebo kyanoskupinou; nebo
R4 a R5 společně tvoří tříčlenný až šestičlenný karbocyklický kruh, případně substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo N(R10) (R11) , ve kterém R10 a R11 znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku; a m znamená nulu, 1 nebo 2;
pod podmínkou, že pokud n znamená 1, potom alespoň ______ jeden ze substituentů R2, R3, R4, R5, R6 a R7 neznamená atom vodíku;
nebo jejich chemicky přijatelná sůl nebo hydrolyzovatelný ester.
CZ973158A 1995-04-07 1996-04-08 Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny CZ315897A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/418,970 US5728650A (en) 1993-10-07 1995-04-07 Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ315897A3 true CZ315897A3 (cs) 1998-01-14

Family

ID=23660274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973158A CZ315897A3 (cs) 1995-04-07 1996-04-08 Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5728650A (cs)
EP (1) EP0820230A1 (cs)
JP (1) JPH11503429A (cs)
KR (1) KR19980703710A (cs)
CN (1) CN1181690A (cs)
AU (1) AU5447596A (cs)
BR (1) BR9604975A (cs)
CA (1) CA2217655A1 (cs)
CZ (1) CZ315897A3 (cs)
GE (1) GEP20001891B (cs)
HU (1) HUP9801251A3 (cs)
MX (1) MX9707692A (cs)
NO (1) NO974619L (cs)
NZ (1) NZ306255A (cs)
PL (1) PL322618A1 (cs)
SK (1) SK135897A3 (cs)
TR (1) TR199701126T1 (cs)
WO (1) WO1996031124A1 (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU761267C (en) * 1998-09-09 2007-08-09 Metabasis Therapeutics, Inc. Novel heteroaromatic inhibitors of fructose 1,6-bisphosphatase
EP1115396A4 (en) * 1998-09-25 2002-05-22 Sunol Molecular Corp PHARMACEUTICALLY ACTIVE COMPOUNDS, AND METHODS OF USE THEREOF
US6281390B1 (en) 1998-11-19 2001-08-28 Solvias Ag Chiral diphenyldiphosphines and d-8 metal complexes thereof
JP2003519154A (ja) * 1999-12-22 2003-06-17 メタバシス・セラピューティクス・インコーポレイテッド 新規なビスアミダートホスホネートプロドラッグ
US7563774B2 (en) 2000-06-29 2009-07-21 Metabasis Therapeutics, Inc. Combination of FBPase inhibitors and antidiabetic agents useful for the treatment of diabetes
AU2001296536A1 (en) 2000-10-03 2002-04-15 University Of Virginian Patent Foundation Novel lysophosphatidic acid receptor agonists and antagonists
JP2005531508A (ja) * 2002-03-01 2005-10-20 メルク　エンド　カムパニー　インコーポレーテッド Ｅｄｇ受容体作動薬としてのアミノアルキルホスホネートおよび関連化合物
JP2005531506A (ja) * 2002-03-01 2005-10-20 メルク　エンド　カムパニー　インコーポレーテッド Ｅｄｇ受容体作動薬としてのアミノアルキルホスホネートおよび関連化合物
EP1644388A2 (en) * 2003-06-27 2006-04-12 ODANI, Akira Bisphosphonate complexes
US20050054616A1 (en) 2003-07-03 2005-03-10 Judith Aronhime Zoledronic acid crystal forms, zoledronate sodium salt crystal forms, amorphous zoledronate sodium salt, and processes for their preparation
EP1750722A4 (en) 2004-05-06 2010-03-10 Univ Virginia NEW LYSOPHOSPHIC ACID RECEPTORSELECTIVE ANTAGONISTS
CN101005847A (zh) * 2004-08-18 2007-07-25 症变治疗公司 果糖1,6－双磷酸酶的新颖噻唑类抑制剂
US20080009466A1 (en) * 2006-04-25 2008-01-10 Sharon Avhar-Maydan Crystalline forms of ibandronic acid and processes for preparation thereof
CN101679466A (zh) * 2007-04-12 2010-03-24 伊利诺伊大学评议会 对包括fpps、ggpps和dpps在内的多靶点效力提高的二膦酸盐化合物及方法
US8816082B2 (en) 2010-05-28 2014-08-26 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Heterocyclyl-pyridinyl-based biphosphonic acid, pharmaceutically acceptable salt thereof, composition thereof and method of use thereof
US9290526B2 (en) 2010-05-28 2016-03-22 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Heterocyclyl-pyridinyl-based biphosphonic acid, pharmaceutically acceptable salt thereof, composition thereof and method of use thereof
EP3655021B1 (en) 2017-07-19 2023-03-22 Unikeris Limited Adenosine deaminase for treating or ameliorating scleroderma-associated vasculopathy
CN114223667B (zh) * 2021-12-09 2023-04-07 沈阳农业大学 含氮双膦酸盐在抑制卵菌中的应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE284155C (cs) * 1900-01-01
US3962318A (en) * 1970-04-13 1976-06-08 Monsanto Company Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof
GB1508772A (en) * 1975-04-04 1978-04-26 Shell Int Research Biologically active compositions
SU739076A1 (ru) * 1976-05-19 1980-06-05 Институт Химической Кинетики И Горения Со Ан Ссср Способ получени -аминоэтилидендифосфоновых кислот
ES456541A1 (es) * 1976-06-09 1978-02-16 Benckiser Knapsack Gmbh Procedimiento para la preparacion de acidos n-fosfonometilen-monoaminoalcanmonofosfonicos y -polifosfonicos yno acidos n-fosfonometilen-diaminoalcanpolifosfonicos.
US4447256A (en) * 1977-07-20 1984-05-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. N-(Unsubstituted or substituted pyridyl)aminomethylene-diphosphonic acids, herbicidal compositions containing same, their use for herbicides, and process for preparing same
JPS5437829A (en) * 1977-08-29 1979-03-20 Nissan Chem Ind Ltd Disulfonic acid type herbicidal and insecticidal agents
DE2754821C3 (de) * 1977-12-09 1981-08-13 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren
JPS54144383A (en) * 1978-04-27 1979-11-10 Nissan Chem Ind Ltd Diphosphonic acid derivative and herbicide containing the same
JPS54147925A (en) * 1978-05-11 1979-11-19 Nissan Chem Ind Ltd Diphosphonic acid herbicide
JPS5594308A (en) * 1979-01-12 1980-07-17 Nissan Chem Ind Ltd Herbicide composition
JPS5598105A (en) * 1979-01-18 1980-07-25 Nissan Chem Ind Ltd Herbicidal composition
JPS5598193A (en) * 1979-01-22 1980-07-25 Nissan Chem Ind Ltd Methylenediphosphonic acid derivative and herbicide comprising it as active constituent
US4504462A (en) * 1982-06-10 1985-03-12 Mallinckrodt, Inc. Process for making a lyophilized product for use in skeletal imaging
DE3370443D1 (en) * 1982-06-10 1987-04-30 Mallinckrodt Inc Radiographic imaging agents
IL77243A (en) * 1984-12-21 1996-11-14 Procter & Gamble Pharmaceutical compositions containing geminal diphosphonic acid compounds and certain such novel compounds
DE3623397A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-14 Boehringer Mannheim Gmbh Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
IL84731A0 (en) * 1986-12-19 1988-05-31 Norwich Eaton Pharma Heterocycle-substituted diphosphonic acids and salts and esters and pharmaceutical compositions containing them
DE3804686A1 (de) * 1988-02-15 1989-08-24 Henkel Kgaa Arzneimittel mit einer kombination von cytostatika bzw. hormontherapeutika und phosphonoderivaten
DD284155A5 (de) * 1988-04-05 1990-11-07 Karl-Marx-Universitaet,Buero F. Neuerer U. Schutzrechte,Dd Mittel zur chemotherapie von virosen der samenpflanzen
US4990503A (en) * 1988-08-12 1991-02-05 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Heterocyclic bisphosphonic acid derivatives
MX21452A (es) * 1989-07-07 1994-01-31 Ciba Geigy Ag Preparaciones farmaceuticas que se administran en forma topica.
ATE133677T1 (de) * 1990-12-19 1996-02-15 Takeda Chemical Industries Ltd Bisphosphonsäurederivate, ihre produktion und ihre verwendung
JPH05163150A (ja) * 1991-05-13 1993-06-29 E R Squibb & Sons Inc アテローム性動脈硬化症の抑制・治療剤
EP0522576A3 (en) * 1991-07-12 1993-07-14 Hoechst Aktiengesellschaft Aminoethane-1,1-bisphosphonic acids and aminoethane-1,1-alkylphospinic/phosphonic acids, process of their preparation and their use
AU675224B2 (en) * 1992-05-29 1997-01-30 Procter & Gamble Pharmaceuticals, Inc., The Quaternary nitrogen-containing phosphonate compounds, for treating abnormal calcium and phosphate metabolism
JPH07507315A (ja) * 1992-05-29 1995-08-10 プロクター、エンド、ギャンブル、ファーマスーティカルズ、インコーポレーテッド カルシウムおよびホスフェート代謝異常治療用含硫ホスホネート化合物
US5719303A (en) * 1993-03-08 1998-02-17 Eisai Co., Ltd. Phosphonic acid derivatives
TW401276B (en) * 1993-10-07 2000-08-11 Zeneca Ltd Novel compounds and a method of controlling growth of plants

Also Published As

Publication number Publication date
US5728650A (en) 1998-03-17
NO974619D0 (no) 1997-10-06
GEP20001891B (en) 2000-01-05
PL322618A1 (en) 1998-02-02
BR9604975A (pt) 1998-06-09
HUP9801251A2 (hu) 1998-09-28
TR199701126T1 (xx) 1998-01-21
MX9707692A (es) 1997-12-31
NO974619L (no) 1997-10-06
WO1996031124A1 (en) 1996-10-10
SK135897A3 (en) 1998-02-04
NZ306255A (en) 1999-08-30
CN1181690A (zh) 1998-05-13
KR19980703710A (ko) 1998-12-05
JPH11503429A (ja) 1999-03-26
CA2217655A1 (en) 1996-10-10
AU5447596A (en) 1996-10-23
HUP9801251A3 (en) 1999-03-01
EP0820230A1 (en) 1998-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ315897A3 (cs) Herbicidní azabisfosfonové kyseliny a kompozice obsahující tyto kyseliny
DE69408663T2 (de) Hebizide (4-substituierte-pyridyl)-carbinole
US5863865A (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
AU687919B2 (en) Herbicidal pyrrolopyridine compounds
NZ274000A (en) Use of azabisphosphonic acid derivatives as herbicides, azabisphosphonic derivatives
CZ166397A3 (en) 3-benzoylpyridine derivatives, process of their preparation and their use as herbicides
EP0758321B1 (en) 3-substituted pyridine compounds and derivatives thereof as herbicides
US5707930A (en) 4-cycloalkyl-5-substituted pyrimidine compounds useful as crop protection agents
US5756423A (en) Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
US5670453A (en) Herbicidal hydroxybenzyl-substituted heteroaryl compounds and derivatives thereof
US5714438A (en) Herbicidal 5-substituted pyrimidine compounds and derivatives thereof
US5133798A (en) Certain herbicidal 1,2,4-triazolo[4,5-b]pyridines
GB2255557A (en) Fungicidal compounds, fungicidal compositions, their production and use
GB2280676A (en) Triazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic