CZ309420B6

CZ309420B6 - Bezolovnaté křišťálové sklo

Info

Publication number: CZ309420B6
Application number: CZ2022-11A
Authority: CZ
Inventors: Daniel ÄŚĂĹľek; Daniel Čížek
Original assignee: PRECIOSA - LUSTRY, a.s; PRECIOSA ORNELA, a.s
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-12-21
Also published as: CZ202211A3

Abstract

Bezolovnaté křišťálové sklo, s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,56 g.cm-1, spočívá v tom, že hmotnostně sestává z SiO2 65 až 75 % hmotn. Na2O 5 až 15 % hmotn. K2O 1 až 11 % hmotn. CaO 1 až 10 % hmotn BaO 1 až 9 % hmotn. ZnO 1 až 6 % hmotn. B2O3 0,1 až 3 % hmotn. Sb2O3 0,2 až 0,4 % hmotn. LiO2 0,2 až 2 % hmotn. Er2O3 + Nd2O3 0,05 ± 0,02 % hmotn., přičemž suma CaO + BaO je vyšší než 8 % hmotn. suma K2O + BaO je vyšší než 10 %hmotn. suma K2O + ZnO je vyšší než 9 % hmotn.

Description

Bezolovnaté křišťálové sklo

Oblast techniky

Vynález se týká bezolovnatého křišťálového skla, s indexem lomu vyšším než 1,52 a vysokou mechanickou pevností, neobsahujícího sloučeniny olova a fluoridů určeného především pro ruční výrobu komponentů do skleněných svítidel a světelných instalací.

Navržené sklo se vyznačuje velmi dobrou tavitelností, prodlouženou dobou zpracování a výborným chemickým leštěním broušeného dekoru. Dosahuje hustoty minimálně 2,56 g/cm³.

Dosavadní stav techniky

Křišťálová skla jsou skupinou skel, na jejichž vlastnosti jsou kladeny velké požadavky. U křišťálových skel jsou požadovány především vynikající optické vlastnosti, přinášející vysokou brilanci a lesk výrobků. Základním předpokladem je proto vysoká homogenita skla a zanedbatelná četnost výskytu vad ve formě bublin, kamínků a šlírů.

Nej významnější optickou vlastností, která slouží jako kritérium pro kategorizaci křišťálových skel v technické legislativě, je hodnota indexu lomu. V České republice je tato kategorizace začleněna do vyhlášky č. 379/2000 Sb., která stanovuje podmínky pro určování jednotlivých druhů křišťálového skla, včetně názvů těchto druhů a jejich vlastností. V současné době se vyrábějí čtyři typy křišťálových skel, kterými jsou vysoce olovnatý křišťál, olovnatý křišťál, krystalín a křišťálové sklo.

Olovnatá křišťálová skla s obsahem PbO vyšším než 30, resp. 24 % hmotn., jsou zmíněnou vyhláškou zařazeny do 1., resp. 2. skupiny křišťálových skel, s indexem lomu vyšším než 1,545.

Sodnodraselný (český) křišťál, s obsahem K2O vyšším než 10 % hmotn., spadá podle zmíněné vyhlášky do nejnižší, 4. skupiny křišťálů s označením „křišťálové sklo“, která zahrnuje skla s indexem lomu nižším než 1,52 a měrnou hmotností vyšší než 2,40 g.cm^-3. Křišťálová skla tohoto typu mají obvykle nižší chemickou odolností, odpovídající obvykle čtvrté hydrolytické třídě podle ČSN ISO 719.

Výrobci olovnatých i sodnodraselných křišťálů se již proto řadu let věnují vývoji novým typům skel, které mají odpovídající optické vlastnosti, index lomu vyšší než 1,52, a neobsahují sloučeniny olova. Skla s těmito vlastnostmi splňují podmínky citované vyhlášky pro zařazení do 3. skupiny křišťálových skel s označením „křišťálové sklo krystalín“. Těmito podmínkami jsou index lomu vyšší než 1,52, měrná hmotnost vyšší než 2,45 g.cm^-3 a celkový obsah oxidů K2O, ZnO, BaO a PbO vyšší než 10 % hmotn. Již zmíněný požadavek eliminace sloučenin olova, obsažených ve skle, potom přináší nutnost přídavku dalších oxidů, které index lomu zvyšují. Tento problém byl v minulosti řešen řadou tradičních výrobců křišťálových skel, jak ukazuje následně popsaný stav techniky.

-1 CZ 309420 B6

Tabulka 1: Složení skel, s index lomu >1,52 a hustotu > 2,45 g/cm³

Oxid	Majitel patentu / Patent č.
Corning	O mela	Schott I	Wrzesniak
fhmouzb)	EP 0719740 Al	CZ 279262 B6	EP 0616984 Al	PL193514 Bl
: SÍO^	60-70	66-71	50-75	66-73
LhO	0-2	0,2-1,5 ί	0-5	0-0,5______
Na_zO	9-14	5-10,0	2-15,0	8-14,0
KjO	3-10	5-10,0	1-15,0	1-7,8
MgO	0-5	0,1-4,0	0-5	0,1-4,0
CaO	0,5-4	4-8,0	3-12,0	1,5-8,0 ............
SrO	0-5	-	0-7	0-2,5
BaO	0-5	8-12,0	1-10,0 :	0,5-6,5
ZnO	3-10	0,1-4	0-7	0-1,5
B₂O₃ _____	0,5-5	0,1-2	0-10	0,8-2,5
AbOa	2-6	0,1-2	0-5	1-2,5
	-r	-	-	-
BÍ2O3	-	-		-
T1O2	0-1, s	-	0-8,0	0,01-0,8
ZrCb^	0,5-2	-	0-5	0 2,0
SnOj		-		0-2,5 ___
NbjCH		-	0,1-5,0
Ta₂O_s	-	-	0-5	-
Y2O3		1	-	-
YbjOa		1	-	-
WOs	-	E	-
Garantované hodnoty veličin .......................
plg/cmý	>2,7	>2,45	>2.45	________>2,45_______
no________	>1,52	>1,52	>1,52	>1,52

Výše uvedená bezolovnatá skla mají odlišné vlastnosti vůči ručnímu zpracování foukaného skla a kvalitnímu způsobu chemického leštění broušených dekorů. Jelikož skla uvedené v tabulce jsou vhodné především pro strojní zpracování, pramení z toho jejich základní nedostatky v této oblasti.

V chemickém složení sklovin, můžeme také nalézt drahé a někdy i diskutabilní komponenty SrO, SnO2, NbzOs, Ta2Os. Další nevýhodou u některých výše uvedených patentových dokumentů jsou vysoké tavící teploty, relativně vysoký obsah oxidů T1O2, ZrO2, B2O3, způsobující nažloutlý odstín výsledného skla. Vysoký obsah ZnO je často příčinou zvýšené koroze žáruvzdorných materiálů, používaných ke stavbě tavících agregátů.

Cílem předloženého vynálezu je návrh křišťálové skloviny bez obsahu fluoridů a olova, který odstraní výše uvedené nedostatky sklovin, vyniká prodlouženým intervalem zpracování pro výrobu specifických výrobků ručně vyráběných a zároveň výbornými vlastnostmi pro chemické leštění broušeného dekoru.

Podstata vynálezu

Podstata bezolovnatého křišťálového skla spočívá v tom, že hmotnostně sestává z:

SÍO₂ Na20 K₂O

65 až 75 % hmota. 5 až 15 % hmota. 1 až 11 % hmota.

-2 CZ 309420 B6

BaO

ZnO

B2O3

Sb2O3

LiO₂

Ef2O3 + NCI2O3 až 9 % hmotn.

až 6 % hmotn.

0,1 až 3 % hmotn.

0,2 až 0,4 % hmotn.

0,2 až 2 % hmotn.

0,05 ±0,02 % hmotn., přičemž suma CaO + BaO je vyšší než 8 % hmotn.

suma K2O + BaO je vyšší než 10 % hmotn.

suma K2O + ZnOje vyšší než 9 % hmotn.

Hlavní výhodou vynálezu je, že sklo neobsahuje toxický prvek olova, a přesto dosahuje výborných optických vlastností. Výsledný index lomu dosahuje vyšší hodnoty než 1,52. Definovaný obsah chemického složení skla má specifické vlastnosti především pro ruční zpracování skla. Chemické složení skla dále přináší snížení tavící teploty, a přitom sklu zůstává jeho výborná schopnost chemického leštění ručně broušeného dekoru. Chemické složení přináší také i výborné vlastnosti pro rafinační opracování broušením nebo rytím s následným použitím zušlechťovacích technik barvením, malováním, stříkáním či nanášením kovových vrstev. Výsledné sklo má zvýšenou chemickou odolnost vůči mycím prostředkům. Měrná hmotnost je vyšší než 2,52 g.cm³. Koeficient teplotní roztažnosti odpovídá a 200 až 300 °C je 9,6 χ ΙΟ^-6 K¹.

Složení sklářského kmene je specifické tím, že je postaveno na alkalicko-bamato-lithném základě vhodném především pro zpracování skloviny ruční výrobou a následně po zhotovení ručně broušeného dekoru, lze sklo kvalitně chemicky vyleštit. Specifické vlastnosti skloviny umožňují především výrobu stáčených skleněných ramen, u kterých je důležité, zajistit jemné stáčení rýhovaného dekoru po obvodu skleněné trubice a dodržení požadovaných výsledných rozměrů. Výroba těchto specifických produktů je velmi citlivá na změnu chemického složení skloviny, aby bylo dosaženo požadované výsledné kvality.

Složení sklářského kmene je postaveno na základních oxidech potřebných pro tavení skloviny, kdy se podařilo najít vhodné vlastnosti skloviny pro ruční zpracování, bez dalších dodatečných oxidů, které používají jiní výrobci. Mezi tyto oxidy můžeme zařadit, MgO, SrO, AI2O3, ZRO2. Z experimentálních taveb vyplynulo, že tyto oxidy razantně mění vlastnosti skloviny v oblasti zpracování skleněných komponentů tak, že není možné dosáhnout na skleněných výrobkách požadovaných vizuálních výsledků. Dále ostatní výrobci používají v chemickém složení oxidy, které jsou často drahé a diskutabilní komponenty TIO2, HfO2, SrO, La2O3, BÍ2O3, SnO2, Nb2Os, Ta₂O₅, Y2O3, Yb₂O₃, WO3.

Významné složky ve sklářském kmenu tvoří oxidy BaO, ZnO, a CaO, které významně zvyšují index lomu. Oxid B2O3 zlepšuje hydrolytickou odolnost a spolu s oxidem CaO také mechanickou pevnost. Čím vyšší je ve skle obsah oxidů BaO, CaO a ZnO tím je vyšší index lomu.

Sklářský kmen neobsahuje škodlivý Pb, As a fluoridy. Ve sklovině dosahujeme vysokého indexu lomu i vysoké mechanické pevnosti při poměrně nízkém obsahu ZnO. Jelikož sklo neobsahuje fluoridy a zároveň obsahuje nízký obsah ZnO má z celkového pohledu snížený vliv na korozi žáruvzdorného materiálu používaného nejen pro stavbu tavících agregátů, ale i pro tavení skloviny. ZnO příznivě ovlivňuje zvýšení světelné propustnosti, zlepšuje opracovatelnost skla rytím či broušením a také přilnavost dekoračních vrstev včetně preparátů drahých kovů na povrchu výrobků.

Důležitým prvkem ve sklovině je L1O2, který přináší především snížení nejen tavících, ale i zpracovatelských teplot včetně prodloužení intervalu zpracování. L1O2 snižuje zásadně tyto hodnoty vůči dosud používaným typům křišťálových skel.

Návrh chemického složení skla přináší velmi dobrou chemickou leštitelnost, která je velmi citlivá

-3 CZ 309420 B6 na změny v chemickém složení skla. Chemické leštění skla je ve srovnání s jinými druhy skel známých pod názvem „Cristallin“ nebo sodnodraselný křišťál, podstatně lépe chemicky leštitelné.

Návrh chemického složení skla vytváří rovnováhu mezi podmínkami pro zpracování skloviny, broušením dekoru a chemickým leštěním.

Součinitel střední délkové roztažnosti α 200 až 300 °C skloviny je nastavený 9,6 x ΙΟ^-6 K¹ na hodnotu pro kombinaci s barevnými sklovinami, které se používají pro sklářské techniky podjímání či přejímání. Součinitel střední délkové roztažnosti je velmi důležitý, protože v ruční výrobě jsou rubíny od extémích dodavatelů často využívány pro kombinaci s křišťálovou sklovinou.

Pro odbarvení skloviny je použitá kombinace dvou oxidů vzácných zemin Nd2O₃ a EnCh.

Transformační teploty skla se pohybují v rozmezí od 460 až 480 °C.

Příklad uskutečnění vynálezu

Sto	71,1
NaO	8,5
K2O	5,9
CaO	4,4
Ba O	4,4
ZnO	3,5
B;O₃	0,5
SbjOí	0,4
LÍOí	1
Cl	0,23
Er	0,05
Nd	0,02
-	100,0

Průmyslová využitelnost

Křišťálové sklo neobsahující olovo s prodlouženým intervalem zpracovatelnosti je vhodné především pro ruční výrobu komponentů do svítidel i světlených instalací luxusního charakteru. Sklo poskytuje široké možnosti v oblasti ručního tvarování skla, kdy je možné vytvářet bohatě tvarované a zdobené skleněné výrobky. Zpracování skloviny je velmi podobné zpracování olovnatých sklovin, tedy měkké a tvárné.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Bezolovnaté křišťálové sklo, s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,56 g.cm¹, vyznačující se tím, že hmotnostně sestává z:

5 SÍO₂ 65 až 75 % hmotn.

Na2O 5 až 15 % hmotn.

K₂O 1 až 11 % hmotn.

CaO 1 až 10 % hmotn.

BaO 1 až 9 % hmotn.

10 ZnO 1 až 6 % hmotn.

B2O3 0,1 až 3 % hmotn.

Sb2O3 0,2 až 0,4 % hmotn.

L1O2 0,2 až 2 % hmotn.

Eí2O3 + Nd2O3 0,05 ± 0,02 % hmotn.,

15 přičemž suma CaO + BaO je vyšší než 8 % hmotn suma K2O + BaO je vyšší než 10 % hmotn.

suma K2O + ZnOje vyšší než 9 % hmotn.