CZ306912B6

CZ306912B6 - Způsob výroby belitického cementu

Info

Publication number: CZ306912B6
Application number: CZ2016-507A
Authority: CZ
Inventors: Petr KoutnĂk
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2017-09-06
Also published as: CZ2016507A3

Abstract

Předmětem řešení je způsob výroby belitického cementu, spočívající v tom, že se smíchá surovina obsahující CaO se surovinou obsahující amorfní siliku a tekutým alkalickým křemičitanem obsahujícím alkalický kov Me vybraný ze skupiny zahrnující draslík a sodík, vzniklá směs, obsahující 0,5 až 4,5 % hmotn. Me2O, 5 až 25 % hmotn. vody a CaO a SiO2 v molámím poměru CaO : SiO2 - 1,5 : 1 až 2,2 : 1, kalcinuje se při teplotě 900 až 1400 °C a kalcinát se umele na částice o střední velikosti menší než 100 pm. Belitický cement je využitelný jako stavební materiál nebo jako složka stavebních hmot určených pro obnovu historických památek.

Description

Vynález se týká způsobu výroby belitického cementu využitelného jako stavební materiál nebo jako složka stavebních hmot, zejména stavebních hmot určených pro obnovu historických památek.

Dosavadní stav techniky

Bělit Ca₂SiO₄ se vyskytuje v cementech portlandského typu, u nichž je hlavní složkou alit Ca₃SiO₅. Je také významnou součástí historických, tzv. románských, cementů. Bělit vzniká reakcí CaO s SiO₂ za vysoké teploty. V závislosti na teplotě reakce mohou vzniknout tri modifikace belitu označované α', β a γ. V případě portlandského cementu teplota při reakci přesahuje 1300 °C a vzniká tak γ-belit, který je považován za neaktivní, tedy má velmi nízkou hydraulickou aktivitu (nepřispívá k pevnostem betonu). V případě výroby románských cementů je teplota kalcinace výrazně nižší, zpravidla méně než 1200 °C. Jejich součástí je proto β-belit, který je schopen reagovat s vodou (hydratovat). Součástí románských cementů také může být oC-belit, který vzniká při nejnižší teplotě. Vlastnosti stavebních hmot na bázi románských cementů a portlandských cementů se výrazně liší (mechanické vlastnosti, porozita, atd.), a proto je žádoucí obnovovat či restaurovat památky takovými materiály, jejichž složení a vlastnosti odpovídají materiálům historickým. Další výhodou stavebních hmot obsahujících bělit, ve srovnání se stavebními hmotami na bázi alitu, jsou výrazně nižší emise CO₂ při jejich výrobě z důvodu nižší spotřeby vápence i nižší teploty kalcinace.

Románské cementy jsou vyráběny z vápenců obsahujících ve vhodné formě SiO₂ jejich kalcinací a následným mletím. Nevýhodou tohoto postupu je použití přírodní suroviny, která musí mít pro dosažení požadované kvality specifické složení. V praxi je obtížné dlouhodobě produkovat homogenní produkt se stejnými vlastnostmi, přičemž na první pohled bývá patrné měnící se zabarvení cementu zejména v důsledku změn obsahu oxidů železa v surovině.

V patentovém spisu CZ 303 296 je popsán způsob výroby belitického slínku, jehož podstatou je přídavek surovin obsahujících SO₃ ke směsi surovin obsahujících CaO a SiO₂. Nevýhodou tohoto postupuje nutnost kalcinovat směs při teplotě vyšší než 1300 °C a přítomnost dalších fází (alit, kalciumalumináty).

Známý a publikovaný je způsob přípravy belitu hydrotermální metodou. Tato metoda je založena na dlouhodobé hydrataci směsi surovin za zvýšené teploty za vzniku prekurzoru, který je vysušen a následně vypálen. V závislosti na teplotě výpalu vzniká příslušná modifikace belitu. Výhodou postupu je možnost získat bělit s nízkým obsahem nečistot, jeho nevýhodou je velká časová, energetická a tedy i ekonomická náročnost.

Další známou možností je využít k přípravě belitu nanomateriály, například nanosiliku. Nevýhodou tohoto postupu je vysoká cena těchto surovin a jejich potenciální negativní vliv na lidské zdraví.

Publikována je také řada postupů přípravy belitu s využitím odpadních materiálů jako zdroje SiO₂ i CaO, například vápenných kalů, popílků, apod. Nevýhodou těchto postupů je nízká reaktivita těchto surovin a/nebo vysoký obsah nečistot a/nebo vysoká variabilita vlastností těchto surovin a/nebo jejich nedostupnost v množství potřebném pro průmyslovou výrobu.

- 1 CZ 306912 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby belitického cementu, charakterizovaný tím, že se smíchá surovina obsahující CaO se surovinou obsahující amorfní siliku a tekutým alkalickým křemičitanem obsahujícím alkalický kov Me vybraný ze skupiny zahrnující draslík a sodík, vzniklá směs, obsahující 0,5 až 4,5 % hmotn. Me₂0, 5 až 25 % hmotn. vody a CaO a SiO₂ v molámím poměru CaO : SiO₂ = 1,5 : 1 až 2,2 : 1, se kalcinuje při teplotě 900 až 1400 °C a kalcinát se umele na částice o střední velikosti menší než 100 pm.

Výhodný způsob výroby belitického cementu je charakterizován tím, že surovinou obsahující CaO je vápenec.

Další výhodný způsob výroby belitického cementu je charakterizován tím, že střední velikost částic vápence je menší než 20 pm.

Další výhodný způsob výroby belitického cementu je charakterizován tím, že amorfní silikou je mikrosilika vznikající při výrobě oxidu zirkoničitého.

Další výhodný způsob výroby belitického cementuje charakterizován tím, že tekutým alkalickým křemičitanem je tekuté draselné vodní sklo.

Další výhodný způsob výroby belitického cementuje charakterizován tím, že směs se před kalcinací aglomeruje.

Další výhodný způsob výroby belitického cementuje charakterizován tím, že směs se před kalcinací aglomeruje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující kompaktaci, extrudaci, tabletaci, briketaci, peletizaci a lisování do forem.

Způsob výroby belitického cementu podle vynálezu umožňuje získat belitický cement s vysokým obsahem belitu, nízkým obsahem nečistot a vysokým stupněm bělosti. Použití kapalného alkalického křemičitanu skýtá i další výhody, neboť obsahuje oxid křemičitý ve velmi reaktivní formě a také působí jako pojivo ostatních složek směsi, což snižuje prašnost při míšení směsi a umožňuje její tvarování, např. kompaktaci, tabletaci, briketaci, peletizaci, lisováním do forem, apod. Způsob výroby belitického cementu podle vynálezu využívá relativně levných surovin dostupných v dostatečném množství ve srovnání s některými ostatními známými způsoby výroby.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Míšením byly připraveny směsi amorfní siliky (silika fume), mikromletého vápence a draselného vodního skla s molámím silikátovým modulem 3,61 a obsahem vody 69,02 % hmotn. v poměrech uvedených v Tabulce 1. Směsi byly manuálně dusány do kovových forem o rozměru 40x40x160 mm, po zaschnutí byla tělesa odformována, kalcinována při teplotě 1100 °C po dobu 8 h a kalcináty byly umlety v kulovém mlýně a analyzovány metodou rentgenové difrakční fázové analýzy. Chemické složení směsí a fázové složení vyrobených belitických cementů je uvedeno v Tabulce 2.

-2CZ 306912 B6

Tabulka 1 - Složení směsí

označení směsi	podíl ve směsi, % hmotn.
	mikromletý vápenec	mikrosilika	draselné vodní sklo
SI	58,73	17,27	24,00
S2	59,73	16,27	24,00
S3	60,65	15,35	24,00
S4	61,49	14,51	24,00
S5	62,27	13,73	24,00
S6	62,99	13,01	24,00

Tabulka 2 - Chemické složení směsí a fázové složení belitických cementů ze směsí SI až S6

označení směsi	CaO : SiO₂	K₂o	H₂O	identifikované fáze
	molámí poměr	% hmotn.	% hmotn.
SI	1,6	1,96	16,7	β - bělit, rankinit
S2	1,7	1,96	16,7	β - bělit, rankinit
S3	1,8	1,96	16,7	β - bělit, rankinit
S4	1,9	1,96	16,7	β - bělit, rankinit
S5	2,0	1,96	16,7	β - bělit
S6	2,1	1,96	16,7	β - bělit, CaO

ío Příklad 2

Směsi SI až S6 připravené podle Příkladu 1 byly lisovány hydraulickým lisem do tvaru tablet o průměru 40 mm, tablety byly kalcinovány při teplotě 1100 °C po dobu 8 h a kalcináty byly umlety v kulovém mlýně a analyzovány metodou rentgenové difrakční fázové analýzy. V kalci15 nátech byly identifikovány tytéž fáze jako v Příkladu 1.

Příklad 3

Směs S5 připravená podle Příkladu 1 byla lisována hydraulickým lisem do tvaru tablet o průměru 40 mm, tablety byly kalcinovány při teplotách 800, 950, 1100, 1250 a 1300 °C po dobu 8 h a kalcináty byly umlety v kulovém mlýně a analyzovány metodou rentgenové difrakční fázové analýzy. V kalcinátech byly identifikovány fáze uvedené v Tabulce 3.

Tabulka 3 - Fázové složení belitických cementů vyrobených ze směsi S5 za použití různých teplot kalcinace

teplota kalcinace	identifikované fáze

800 °C	β - bělit, CaO
950 °C	β - bělit, wolastonit
1100°C	β - bělit
1250 °C	β - bělit
1350°C	β - bělit, Ca₂SiO₄

-3 CZ 306912 B6

Příklad 4

Míšením byla připravena směs amorfní siliky (srážená silika), mikromletého vápence a draselného vodního skla s molámím silikátovým modulem 3,61 a obsahem vody 69,02 % hmotn. v poměru uvedeném v Tabulce 4. Směs byla lisována hydraulickým lisem do tvaru tablet o průměru 40 mm, tablety byly kalcinovány při teplotě 1100 °C po dobu 8 h a kalcinát byl umlet v kulovém mlýně a analyzován metodou rentgenové difrakční fázové analýzy. Chemické složení směsi a fázové složení vyrobeného belitického cementuje uvedeno v Tabulce 5.

Tabulka 4 - Složení směsi S7

označení směsi	podíl ve směsi, % hmotn.
	mikromletý vápenec	srážená silika	draselné vodní sklo
S7	61,54	14,46	24,00

Tabulka 5 - Chemické složení směsi S7 a fázové složení belitického cementu vyrobeného ze směsi S7

označení směsi	CaO : SiO₂	K₂O	H₂O	identifikované fáze
	molámí poměr	% hmotn.	% hmotn.
S7	2,0	1,96	17,8	β - bělit, rankinit, CaO

Příklad 5

Míšením byla připravena směs srážené siliky (silika fume), mikromletého vápence a sodného vodního skla s molámím silikátovým modulem 1,80 a obsahem vody 64,59 % hmotn. v poměru uvedeném v Tabulce 6. Vznikla plastická hmota, která byla kalcinována při teplotě 1100 °C po dobu 8 h a kalcinát byl umlet v kulovém mlýně a analyzován metodou rentgenové difrakční fázové analýzy. Chemické složení směsi a fázové složení vyrobeného belitického cementuje uvedeno v Tabulce 7.

Tabulka 6 - Složení směsi S8

označení směsi	podíl ve směsi, % hmotn.
	mikromletý vápenec	mikrosilika	sodné vodní sklo
S8	63,09	12,91	24,00

Tabulka 7 - Chemické složení směsi S8 a fázové složení belitického cementu vyrobeného ze směsi S8

označení směsi	CaO: SiO₂	Na₂O	H₂O	identifikované fáze
	molámí poměr	% hmotn.	% hmotn.
S8	2,0	3,06	15,5	β-bělit, Na₂CaSiO₄

-4CZ 306912 B6

Příklad 6

Míšením byla připravena směs amorfní siliky (srážená silika), hydroxidu vápenného (vápenného hydrátu) a draselného vodního skla s molámím silikátovým modulem 3,61 a obsahem vody 69,02 % hmotn. v poměru uvedeném v Tabulce 8. Směs byla lisována hydraulickým lisem do tvaru tablet o průměru 40 mm, tablety byly kalcinovány při teplotě 1100 °C po dobu 8 h a kalcinát byl umlet v kulovém mlýně a analyzován metodou rentgenové difrakČní fázové analýzy. Chemické složení směsi a fázové složení vyrobeného belitického cementuje uvedeno v Tabulce 9.

Tabulka 8 - Složení směsi S9

označení směsi	podíl ve směsi, % hmotn.
	vápenný hydrát	mikrosilika	draselné vodní sklo
S9	60,825	15,175	24,00

Tabulka 9 - Chemické složení směsi S9 a fázové složení belitického cementu vyrobeného ze směsi S9

označení směsi	CaO : SiO₂	K₂O	H₂O	identifikované fáze
	molámí poměr	% hmotn.	% hmotn.
S9	2,0	1,96	16,8	β - bělit, rankinit, CaO

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby belitického cementu podle vynálezu je průmyslově využitelný při výrobě belitického cementu, zejména pokud je výroba založená na kalcinaci aglomerátů.

Claims

1. Způsob výroby belitického cementu, vyznačující se tím, že se smíchá surovina obsahující CaO se surovinou obsahující amorfní siliku a tekutým alkalickým křemičitanem obsahujícím alkalický kov Me vybraný ze skupiny zahrnující draslík a sodík, vzniklá směs, obsahující 0,5 až 4,5 % hmotn. Me₂O, 5 až 25 % hmotn. vody a CaO a SiO₂ v molámím poměru CaO : SiO₂= 1,5 : 1 až 2,2 : 1, se kalcinuje při teplotě 900 až 1400 °C a kalcinát se umele na částice o střední velikosti menší než 100 pm.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že surovinou obsahující CaO je vápenec.

3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že střední velikost částic vápence je menší než 20 pm.

4. Způsob výroby podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že amorfní silikou je mikrosilika vznikající při výrobě oxidu zirkoničitého.

-5CZ 306912 B6

5. Způsob výroby podle některého z nároků laž4, vyznačující alkalickým křemičitanem je tekuté draselné vodní sklo.

se tím, že tekutým

6. Způsob výroby podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím před kalcinací aglomeruje.

že směs se

7. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že směs se před kalcinací aglomeruje alespoň jedním způsobem vybraným ze skupiny zahrnující kompaktaci, extrudaci, tabletaci, briketaci, peletizaci a lisování do forem.

Konec dokumentu