CZ2009163A3

CZ2009163A3 - Belitický slínek a zpusob jeho výroby

Info

Publication number: CZ2009163A3
Application number: CZ20090163A
Authority: CZ
Inventors: Stanek@Theodor
Original assignee: Výzkumný ústav stavebních hmot a.s.
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2010-12-08
Also published as: CZ303296B6

Abstract

V belitickém slínku, tvoreném belitem, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem, alitem a volným vápnem, je podíl alitické složky max. 20 % hmotn., v chemickém složení slínku se nachází podíl SO.sub.3.n.v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., pricemž výskyt dalších fázových složek slínku obsahujících síru, yeelimitu a anhydritu, je v souctu omezen na hodnotu do 5,0 % hmotn. Slínek se vyrábí tak, že se do surovinové moucky urcené pro výpal slínku pridává surovina s vysokým obsahem SO.sub.3.n., pricemž se reguluje obsah SO.sub.3.n.ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., nacež se slínek vypálí v cementárské rotacní peci.

Description

Belitický slinek a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká složení cementového slinku na bázi belitu tvořeného kromě belitu, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem, alitem a volným vápnem a způsobu jeho výroby.

Dosavadní stav techniky

Belitický slinek, tedy slinek tvořený pouze belitem a mezerní hmotou, tj. taveninou vyplňující prostor mezi krystaly belitu, složenou z tricalciumaluminátu a tetracalciumatumnátferitu, se nevyrábí, protože podle dosavadních výzkumů má nevyhovující pevnosti. Bělit v běžném portlandském slinku má podstatně nižší hydraulickou aktivitu oproti alitu a přispívá významněji pouze k pevnostem po 28 dnech hydratace. To potvrzuje i laboratorně připravený vzorek označený S-B, jehož složení a vlastnosti jsou uvedeny v příkladu 1. Bělit však poskytuje odolnější hydratovanou matrix než alitem bohatý klasický portlandský cement, a to ve smyslu konstrukční odolnosti. Navíc, pokud by se podařilo vyřešit hromadnou výrobu nízkosyceného belitického slinku, znamenalo by to značnou úsporu energie a snížení emisí CO₂.

Doposud známé způsoby aktivace belitu se většinou ubíraly směry, které jsou mimo možnosti současných pecních linek. Publikované práce se zabývají na jedné straně polymorfií belitu a vlastnostmi jeho stabilizovaných modifikaci, na druhé straně vlastnostmi slínků s různými obsahy těchto modifikací a jejich vlivem na pevnosti cementu. Výsledky těchto studií nejsou příliš povzbudivé, protože snižováni syceni vápnem pod dnes obvykle využívaný interval (90 až 100 %) vede ke snižování obsahu alitu a tím k prudkému poklesu pevností. Studie vedou k závěru, že bělit v současných aliticko-belitických cementech má nepatrnou hydraulickou aktivitu.

Stabilizace aktivnějších forem belitu bylo dosaženo pouze zvýšením koncentrace alkalických oxidů a extrémními rychlostmi chlazení. Nověji je pro hydraulickou aktivaci belitu využívána tzv. remeltingová reakce, kdy dochází řízením teploty chlazení a řízením obsahu příměsí k fázovým přechodům spojeným s uvolňování kapalné fáze a rozrušením krystalů belitu. Uvedené způsoby jsou však

- 2 realizovány v laboratoři nebo na speciálních zařízeních, tedy za podmínek mimo možnosti současných výrobních technologií.

V omezeném měřítku probíhá výroba sulfoaluminátových belitických cementů (SAB), které vykazuji vcelku dobré vlastnosti. Hlavní hydratační produkt těchto cementů, ettringit, s extrémním obsahem krystalové vody, zabezpečuje rychlý nárůst počátečních pevností, avšak nedává plnou záruku pro dlouhodobou stabilitu betonu. Také byly provedeny experimenty s průmyslovou výrobou sulfoferoaluminátového belitického slínku (SFAB) a vysoceželeznatého belitického slínku (HFBC), které měly uspokojivé pevnosti po 28 dnech hydratace, ale nízké krátkodobé pevnosti. Nejdále je v tomto směru Čína, kde se průmyslově vyrábí vedle SAB cementů také fluoraluminátové belitické cementy a vysoce belitické portlandské cementy s 20 až 30 % hmotn. a litu.

Ve výzkumu prováděném přihlašovatelem se ukázalo, že hydraulická aktivita belitu závisí nejen na jeho modifikacích, ale i na způsobu přípravy a podmínkách vzniku belitu. To potvrzuje původní závěr, že jednotlivé modifikace belitu mohou být podle způsobu vzniku hydraulicky vysoce aktivní i téměř neaktivní.

Vynález si klade za úkol navrhnout složení belitického slínku, který by byl dostatečně hydraulicky aktivní a zároveň by bylo možné ho vyrábět s využitím stávajících technologických linek a cement z něj vyrobený by se svými vlastnostmi, přiblížil portlandskému cementu s převahou alitu.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší cementový slínek tvořený následujícími složkami:

- bělit = (dicalciumsilikát + isomorfní příměsi)

- a!it “ (tricalciumsilikát + isomorfní příměsi)

- tricalciumaluminát

- tetracalciumaluminátferit

- volné vápno.

Přitom podstata slínku podle vynálezu spočívá v tom, že podíl alitické složky v něm obsažené činí max. 20 % hmotn., v chemickém složeni slínku se nachází podíl SO3 v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., přičemž výskyt dalších fázových složek obsahujících

- 3 síru - yeelimitu (Ca₄AI₆Oi2(SO4)) a anhydritu (CaSOJ - je v součtu omezen na hodnotu do 5,0 % hmotn.

Experimentálně bylo totiž prokázáno, že s narůstajícím množstvím SO₃ ve slínku roste v krystalech belitu jeho koncentrace za současného zvyšování poměru CaO : SiO₂ ve prospěch CaO. Tento bělit („sulfobeliť) je potom hydraulicky aktivnější než běžný bělit obsažený v běžném portlandském slínku. Navíc, pokud je ve slínku obsažen i alit, je účinkem SO₃ stabilizován v podobě modifikace Mi, která má vyšší hydraulickou aktivitu než běžnější modifikace M₃.

Cementový slínek o uvedeném složení je vyroben tak, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina s vysokým obsahem SO₃, přičemž se reguluje obsah SO₃ ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn,, načež se slínek vypálí v cementářské rotační peci.

Do surovinové moučky se mohou přidávat různé druhy odpadních sádrovců nebo fluidní popílky.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad 1:

V laboratorních podmínkách byly vypáleny z běžných cementářských surovin čtyři druhy slínku. Dva belitické slinky dotované SO₃ s rozdílným sycením vápnem dále označené S-B80S4 a S-B90S4. Pro porovnání jako standard čistě belitický slínek označený S-B a běžný portlandský slínek s vysokým podílem alitu označený S-A. Jejich fázové a chemické složení v % hmotn. je v následující tabulce:

Slínek	S-B	S-B80S4	S-B90S4	S-A
Teplota výpalu (°C}	1400	1400	1400	1450
Doba výpalu (min)	40	40	40	120
Fázové složení
alit	0,2	0	8,3	66,7
bělit	79,3	81,3	71,5	12,2
tricalciumaluminát	4,0	2,6	4,1	12,3

tetracalciumaluminátferit	16,5	14,6	13,6	7,8
volné vápno	0	0	0	0,9
yeelimit	0	stopy	stopy	0
anhydrit	0	1,5	2,5	0
Chemické složení - výběr
SiO₂	27,03	24,08	23,04	22,63
AI₂O₃	5,49	5,47	4,79	4,80
Fe₂O₃	3,90	3,68	3,31	2,77
MgO	1,05	1,08	1,02	1,04
CaO	59,65	58,70	59,84	66,23
SO₃ celkový	0,06	4,44	4,43	0,03
SLP	70,4	77,0	82,7	93,5
Ms	2,88	2,63	2,84	2,99
Ma	1,41	1,49	1,45	1,73

SLP, Ms a Ma jsou základní chemické parametry:

SLP = sycení vápnem podle Lea-Parkera

Ms = silikátový modul

Ma = aluminátový modul

Cementy vyrobené z těchto slínků se stejným obsahem regulátoru tuhnutí a s přibližně stejným měrným povrchem vykazuji normově stanovené technologické vlastnosti, které jsou uvedeny v následujících tabulkách:

Měrná hmotnost v kg/m³ a měrný povrch v m²/kg připravených cementů

Cement	C-B	C-B80S4	C-B90S4	C-A
Měrná hmotnost	3230	3261	3191	3179
Měrný povrch	435	436	438	437

Pevností cementů v MPa stanovené podle EN 196-1

Cement	2 dny	7 dní	28 dní	56 dní	90 dní
Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak
C-B	1,8	2,0	1,3	2,3	3,9	14,6	5,1	31,1	5,7	383
C-B80S4	0,4	1,8	2,3	12,2	6,9	47,4	8,7	57,8	6,3	60 6
C-B90S4	2,8	11.0	3,4	24,2	7,4	51,1	9,4	61,5	8,7	658
C-A	3,7	16,6	7,3	44,7	8,4	66,3	7,9	70,8	8,3	69,5

- 5 Stanoveni průběhu tuhnutí, normální konzistence cementové kaše a objemové stálosti podle EN 196-3

Cement	Normální konzistence (%)	Počátek tuhnutí (h:min)	Doba tuhnutí (h:min)	Objemová stálost (mm)
C-B	30,7	1:00	1:30	0,0
C-B80S4	30,3	4:20	5:40	0,8
C-B90S4	28,7	4:00	5:10	0,3
C-A	28,0	3:50	4:40	0,2

Hydratační teplo cementů stanovené podle EN 196-8

Cement	Hydratační teplo [kJ/kg]
2 dny	7 dni	28 dní	56 dní	90 dní
C-B	118	140	237	286	325
C-B80S4	120	154	286	312	327
C-B90S4	174	195	290	323	346
C-A	230	311	449	475	487

Příklad 2:

Z běžných cementářských surovin byl vypálen belitický slínek označený S-BS3 dotovaný SO₃ ve speciální modelové rotační peci při teplotě 1350 - 1400°C s následujícím fázovým a chemickým složením v % hmotn.:

Slínek	S-BS3
Fázové složení
alit	1,9
bělit	80,2
tricalciumaluminát	4,7
tetracalciumaluminátferit	13,2

volné vápno	0
yeelimit	stopy
anhydrit	stopy
Chemické složení - výběr
SiO₂	24,75
AI₂Oj	4,66
Fe₂O₃	3,95
MgO	1,39
CaO	60,40
SO₃ celkový	3,39
SLP	78,1
Ms	2,88
Ma	1,18

SLP, Ms a Ma jsou základní chemické parametry:

SLP = syceni vápnem podle Lea-Parkera

Ms = silikátový modul

Ma = aluminátový modul

Z uvedeného belitického slinku byl připraven cement semletím s 2,5 % hmotn. sádrovce jako regulátoru tuhnuti na měrný povrch 350 m².kg'¹ (ozn. C-A0B100). Jako srovnávací standard byl připraven cement se stejným měrným povrchem z běžného průmyslového portlandského slinku s vysokým obsahem alitu s přídavkem 5 % hmotn. sádrovce (ozn. C-A100B0).

Dále byly sledovány vlastnosti směsných cementů z těchto dvou základních cementů, protože různým dávkováním lze připravit cementy s řízenými technologickými vlastnostmi dle požadavku uživatele (konečné pevnosti, průběh nárůstu pevností, uvolněné hydratační teplo atd.).

Výsledky pevností jsou uvedeny v následující tabulce (číslo v označení cementu u písmene A značí procentuální podíl alitického cementu a u písmene B podíl belitického cementu):

- 7 Pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu podle EN 196-1 v MPa připravených směsných aliticko-belitických cementů

Označeni cementu	Doba hydratace
2 dny	7 dni	28 dní
Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb
C-A100B0	29,8	5.2	50,4	7,9	63,6	8,6
C-A80B20	22,9	4,0	45,5	7,8	67,6	8,4
C-A60B40	17,3	3,2	40,5	6,7	73,9	7,0
C-A40B60	13,5	2,2	29,6	5,5	76,4	7,8
C-A20B80	5,7	1,3	17,6	3,9	79,8	8,2
C-A0B100	1,2	0,5	7,1	2,4	69,3	7,5

Stanoveni norma	ní hustoty a počátku a konce tuhnutí podle EN 196-3__
Vzorek	Normální hustota (%)	Počátek tuhnutí (h:min)	Konec tuhnutí (h:min)
C-A100B0	27,3	4:10	5:00
C-A0B1O0	27,6	3:50	4:40

U čistě belitického cementu C-A0B100 bylo stanoveno také hydratační teplo po 7 dnech hydratace rozpouštěcí metodou podle EN 196-8, které činí 178 kJ/kg. Lze ho tedy klasifikovat jako cement s velmi nízkým hydratačním teplem.

Při výrobě směsných cementů složených z běžného alitického slínku a z tohoto speciálního belitického slínku lze dosáhnout až do 40 % náhrady výborné počáteční pevnosti a navíc lze změnou poměru obou slínku připravit speciální cementy s vlastnostmi podle požadavku na jejich použití.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Belitický slíneyvořený následujícími složkami: belitem, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem, alitem a volným vápnem, vyznačující se tím, že podíl alitické složky v něm obsažené činí max. 20 % hmotn., v chemickém složení slínku se nachází podíl SO3 v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., přičemž výskyt dalších fázových složek obsahujících síru - yeelimitu (Ca₄Al₆Oi2(SO4)) a anhydritu (CaSO₄) - je v součtu omezen na hodnotu do 5,0 % hmotn.
2. Způsob výroby belitického slínku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina s vysokým obsahem SO3, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., načež se slínek vypálí v cementářské rotační peci.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že do surovinové moučky se přidávají různé druhy odpadních sádrovců nebo fluidní popílky.