CZ309124B6 - Způsob intenzifikace výroby cementového slínku - Google Patents

Abstract

Popisuje se způsob intenzifikace výroby cementového slínku spočívá v přidání lithia a síry do surovinové moučky určené pro výpal cementového slínku. Intenzifikace tímto přídavkem zajistí snížení teploty výpalu cementového slínku o 100 až 150 °C oproti běžnému stavu a zvýšení počátečních jedno- a dvoudenních pevností z něho vyrobeného cementu o 50 až 100 % oproti běžnému portlandskému cementu CEM I.

Description

Způsob intenzifikace výroby cementového slínku

Oblast techniky

Vynález se týká využití lithia a síry pro snížení teploty výpalu cementového slínku a zvýšení počátečních pevností z něho vyrobeného cementu.

Dosavadní stav techniky

Lithium má největší uplatnění při výrobě baterií, v keramickém a sklářském průmyslu, při výrobě maziv a v jaderné energetice. V současnosti narůstá jeho využití zejména v oblasti akumulace elektrické energie. Lze předpokládat, že by mohlo vzrůstat i množství odpadu s vyšším obsahem tohoto kovu. Protože cementářský průmysl je jedním z hlavních spotřebitelů různých druhů odpadů a druhotných surovin, je žádoucí zkoumat vliv lithia na tvorbu a vlastnosti portlandského slínku. Jelikož toto téma bylo zatím sledováno spíše okrajově, byl tento fenomén autorem vynálezu podrobněji studován samostatně a následně i v kombinaci se sírou.

Lithium se chová odlišně od sodíku a draslíku zejména proto, že při zvýšených teplotách v peci tvoří relativně netěkavý oxid Li₂O [1],

Přídavek Li₂CO₃ snižuje teplotu rozkladu CaCO₃ a proces probíhá dvoustupňové. Při přídavku 1 %, CaO tvořící se při nižších teplotách, reaguje s SiO₂ za vzniku β-GS již při 750 °C. Reakce je dokončena při 1350 °C, vzniká β-CSS a malé množství y-C₂S. Přídavek 5 % snižuje konečnou teplotu reakce na 1290 °C, reakčními produkty jsou β-CSS a malý podíl C₃S [2],

Malé množství Li₂O zlepšuje reaktivitu surovinové moučky snížením teploty počátku vzniku slínkové taveniny. Avšak pokud koncentrace Li₂O přesáhne 1 %, dojde k narušení přeměny C₂S na C₃S [1,3],

Při sledování vlivu různých kationtotvomých oxidů na reaktivitu systému CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃ byl zjištěn výrazně pozitivní vliv Li₂O a CuO při teplotě 1200 °C, který byl určen stanovením obsahu volného vápna po výpalech směsí za stejných definovaných podmínek [4],

Kolovos et al [5] zkoumali přídavek 2,5 % Li₂O do surovinové moučky. Po slinování při 1450 °C byly vzorky zkoumány pomocí SEM. Byly pozorovány výrazné odlišnosti ve srovnání s referenčním slínkem, zejména ve velikosti a tvaru belitických zrn. Krystaly alitu dosahovaly velkých rozměrů (80 až 200 pm), jejich omezení bylo prizmatické a byly uloženy v idiomorfhím belitickém loži. Rozložení belitu kolem krystalů alitu bylo ve tvaru rybích kostí složených ze směsi protáhlých a oválných zrn. Oxid Li tvoří snadno eutektické směsi s SiO₂ a jedinečnou konfiguraci belitu lze přičíst vlivu iontů Li na krystalizaci a vývoj silikátů ve slínku.

Lithium v podobě různých solí může redukovat alkalicko-silikátovou reakci (ASR) v betonech. Například LiNO₃ může potlačit ASR tvorbou produktů, které chrání reaktivní minerály před další reakcí [1, 6],

Lithné soli působí také jako silný akcelerátor hydratačního procesu jak portlandského cementu [7, 8], tak i sulfoaluminátových cementů [9],

Jsou známy patentové spisy, které ve složení surovin pro výpal slínku uvádějí podíl surovin s obsahem SO₃ a jsou známy jiné spisy uvádějící podíl surovin s obsahem Li₂O.

-1 CZ 309124 B6

Spis CZ 303296 B6 (PV 2009-163 A3) „Belitický slínek a způsob jeho výroby“, uvádí belitický slínek s obsahem SO₃ v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmota., přičemž obsah dominantní slínkové fáze alitu je omezen na maximálně 20 % a teplota výpalu se uvádí 1350 až 1400 °C.

Spis PV 1997-1306 A3 „Způsob výroby cementového slínku“ uvádí způsob výroby cementových slínků, při kterém se k surovinové moučce přidávají sloučeniny síry v takovém množství, aby byl zachován v nárocích blíže neurčený poměr mezi obsahem sloučenin síry a obsahem alkalických oxidů K₂O a Na₂O ve prospěch sloučenin síry. Výpal ale probíhá za zcela jiných podmínek, odlišných od běžné výroby cementu, a to ve stacionárním vypalovacím reaktoru, který je stěžejním předmětem tohoto spisu.

Spis CN 106966615 A Method for preparing raw material and calcining Portland cement clinker by utilizing lithium salt residues, řeší využití odpadu z výroby uhličitanu lítaného jako náhradní suroviny namísto jílové komponenty při přípravě surovinové moučky určené pro výpal slínku portlandského cementu. Výpal této surovinové moučky ale probíhá za běžných podmínek při teplotách 1430 až 1480 °C.

Spis JP 5148471 B2 Quick hardening cement popisuje rychle tvrdnoucí cement, který využívá jako urychlovač tvrdnutí směs uhličitanu lítaného a dusitanu vápenatého nebo směs uhličitanu lithného a laktáta vápenatého. Jde tedy o intenzifikaci slínku portlandského cementu za studená, a ne při výpalu.

Rovněž ve spisu JP-H 0948649 A se využívá přídavek uhličitanu lithia do již vypáleného a rozemletého slínku pro zlepšení vlastností směsného pojivá, jehož jednou z komponent je portlandský slínek. Jde tedy také, jako v předchozím spisu, o využití lítané soli za studená až při hydrataci pojivá. Nárokuje se zde množství 0,1 až 0,3 % hmota. Li₂CO,. které odpovídá 0,04 až 0,12 % hmota. LÍ2O.

Vynález si klade za úkol intenzifikovat výrobu cementu přídavkem složek, které obsahují lithium a síru, které způsobí snížení viskozity slínkové taveniny a umožní snížit teplotu výpalu slínku portlandského cementu až o 150 °C. Portlandský cement vzniklý pomletím tohoto slínku s regulátorem tuhnutí na běžný měrný povrch pak bude vykazovat při vynaložení nižších energetických nákladů kvalitnější technologické parametry, zejména počáteční pevnosti po 1 a 2 dnech hydratace, než běžný portlandský cement.

Literatura

[1] Role of Minor Elements in Cement: Manufacture and Use. Javed I. Bhatty (Ed.), PC Association, Skokie (1995).

[2] Kolovos K, Tsivilis T., Kakali G., The effect of foreign ions on the reactivity of the CaOSiO2-A12O₃-Fe2O₃ system. Partii: Cations, Cem Conor Res 32 (2002) 463-469.

[3] Mathur V.K., Gupta R.S. and Ahluwalia S.C., Lithium as intensifier in the formation of C2S phase, Proc. 9th ICCC, vol. 1, Delhi, India (1992) 406-412.

[4] Saraswat P. Mathur V.K., Ahluwalia S.C., Thermal studies of the CaCO₃:SiO2 (2:1) system containing lithium as dopant. Termochim Acta 97 (1986) 313-320.

[5] Kolovos K., Tsivilis T., Kakali G., SEM examination of clinkers containing foreign elements. Cem Conor Comp 2Ί (2005) 163-170.

[6] Cement chemistry. H. F. W. Taylor (Ed.), Academic press, London (1990).

[7] Leemann A., Bernard L., Alahrache S., Winnefeld F., ASR prevention - Effect of aluminium and lithium ions on the reaction products, Cem. Conor. Res. 76 (2015) 192-201.

[8] Wang J., Qian C., Qu J., Guo J., Effect of lithium salt and nano nucleating agent on early hydration of cement based materials, Constr. Build. Mat. 174 (2018) 24-29.

- 2 CZ 309124 B6

[9] Coumes C.C.D., Dhoury M., Champenois J.-B., Mercier C., Damidot D., Physico-chemical mechanisms involved in the acceleration of the hydration of calcium sulfoaluminate cement by lithium ions, Cem. Concr. Res. 96 (2017) 42-51.

[10] Staněk T., Sulovský P., The influence ofthe alite polymorphism on the strength of the Portland cement. Cem. Concr. Res. 32 (2002) 1169 - 1175.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší cementový slínek tvořený následujícími složkami:

C3S = alit = tricalciumsilikát

C2S = bělit = dicalciumsilikát

C3A = tricalciumaluminát

C4AF = tricalciumaluminátferit

C_Voi = volné vápno.

Slínek přitom obsahuje podíl 2 až 5 % hmota. SO3 a 0,1 až 0,6 % hmota. L12O, přičemž může být ve slínku v malém množství (do 5 % hmota.) obsažen anhydrit (CaSO4), fáze LÍ4SÍO4, případně Ui2CaSiO4.

Symboly v předchozím textu přitom znamenají: C = CaO, S = S1O2, A = AI2O3 a F = Fe2O3.

Experimentálně bylo zjištěno, že uvedená kombinace přidávaných oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje razantní snížení teploty výpalu slínku o 100 až 150 °C oproti běžné teplotě výpalu, která se pohybuje kolem 1450 °C a současně podporuje hydraulickou aktivitu ze slínku připraveného cementu v počátečním stádiu hydratace.

Kombinace oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje snížení teploty vzniku slínkové taveniny a její viskozity. Tím dochází ke zvýšení rychlosti růstu krystalů slínkových fázi a narušení jejich krystalové struktury, což má za následek zvýšení jejich hydraulické aktivity. Navíc bylo zjištěno, že je podpořena tvorba monoklinické modifikace alitu Mi, která má vyšší hydraulickou aktivita než běžnější modifikace M3 [10], V důsledku to znamená, že pevnosti cementu připraveného z tohoto slínku mají po 1 dni hydratace až o 100 % vyšší pevnost v tlaku než běžný portlandský cement CEM I 42,5R a po 2 dnech vyšší až o 50 %. Dlouhodobé pevnosti tohoto cementu po 90 dnech hydratace mají obvyklé hodnoty.

Cementový slínek o uvedeném složení je vyroben tak, že se do surovinové moučky pro jeho výpal přidávají suroviny se zvýšeným obsahem SO3 a LÍ2O, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2 až 5 % hmota, a LÍ2O v rozmezí 0,1 až 0,6 % hmota. Jako zdroj těchto oxidů mohou figurovat sádrovec a uhličitan lítaný, případně různé odpadní suroviny s obsahem těchto oxidů.

Objasnění výkresů

Na obr. 1 je znázorněný graf vývoje pevností v tlaku připravených cementů z dotovaných slínků a referenčního cementu CEM I 42,5 R.

Příklady uskutečnění vynálezu

Z běžných cementářských surovin byly připraveny surovinové moučky dotované LÍ2O a SO3 pro výpal slínku určeného pro přípravu cementu. Jako suroviny byly použity dva druhy vápenců, jílová břidlice a průmyslová Fe-korekce. Pro dotování vedlejšími oxidy byly použity sloučeniny CaSO4.2H2O a LÍ2CO3. Drcené suroviny navážené v určených poměrech byly pomlety

-3CZ 309124 B6 v laboratorním kulovém mlýně na jemnost charakterizovanou zbytkem na sítě o velikosti otvoru 0,09 mm 10 až 13 % hmota. Surovinové moučky byly zgranulovány a vypáleny při různých teplotách od 1300 do 1350 °C. Vzniklé slinky byly charakterizovány chemickou analýzou a z hlediska fázového složení RTG difrakční analýzou.

Vypálené slinky byly pomlety v laboratorním kulovém mlýně s přídavkem 2 % hmota, sádrovce jako regulátoru tuhnutí na cement s přibližně stejným měrným povrchem 400 m²/kg.

U cementů byly stanoveny následující technologické parametry: normální konzistence, tuhnutí io a objemová stálost podle ČSN EN 196-3, pevnost v tlaku a v tahu za ohybu podle ČSN EN 196-1 po 1,2, 7, 28 a 90 dnech hydratace. Pro porovnání parametrů byl použit běžný komerční cement CEM I 42,5R.

Souhrn výsledků je uveden v následující tabulce.

Tabulka: Parametry slínků dotovaných Li a S a z nich připravených cementů

-4CZ 309124 B6

Csmest	i® lilii®	iMiieiili lllllieilillí	ΙΜβ1ί·Ιί ιιιιιιβιιιιιιι	iiiie^ iillllBlIlli^^^	11111111 lilBiiiiii
Fáze	Fázová stažení slinks v % hmsín.
CsS	57,6	66,7	40,2	48,2	42, S
CíS	22 S	17,1	31,8	25.3	29,4
CtA	2,9	3,2		9,6	19,8
GAF	12,9	10,4	12,4	10,8	19,S
	-7 jL í	1,4	6,9	6,1
Auhyá.rii	13	1,2	-	-	-
Parametr	Chemické parametry s&kn
LuO (¾ krnsita,)	0,23	O VM	9J3	9,13	0,45
SOs (¾ hEsota..)	3,51	3,61	2,85	2,71	3,28
5LP	102,0-	303,6	100,1	99,8	99,5
Ms	2,58	2,9$	13¾ ΐΐ'	2,94	2,82
Ais	1JĚ	1^57		1,69	1,60
Parametr	Teplota a daba výpalu
Teplota	1325	1325	1350	1330	1300
Doba výpalu	12S	120	60	120	120
Parameter	Měrný povrch cementu v m’tfkg
Měrný povrch	401	401	491	491	406
Doba hydrataee	Pevnost v tlaku v MPs
1 dea	33,6	36,3	26,7	29,2	25,9
2 dny	36,1	40,8	32,6	36,0	32,8
7 dni	45,3	4'7,6	43,2	46,5	46,9
28- daí		53.9	51,1	543	49,7
90 dal	57,0	álý	57,0	58,9
Parametr	Další teehaotagidu parametry (%,. min, min, mm)
Normslní kotíiÍstEKce	29,0	28,7	29,3	29,0	30,7
Písěáíek tuhsstí		120	120	130	100
Dobs tisknutí	110	140	150	170	150
Objesnsvá stálost	1,0	0,.5		0,0	13,0

Z obr. 1 je patrný průběh pevností cementů připravených z dotovaných slínků a porovnání s vývojem pevností běžného komerčního cementu CEM I 42,5 R.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob intenzifikace výroby cementového slínku, tvořený z minimálně 95 % hmota, alitem, 5 belitem, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem a volným vápnem, vyznačující se tím, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina se zvýšeným obsahem SO₃ a současně surovina se zvýšeným obsahem Li₂O, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2,0 až 5,0 % hmota, a obsah L12O ve slínku v rozmezí 0,1 až 0,6 % hmota.

   10 2. Způsob intenzifikace výroby cementového slínku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se slínek vypaluje v cementářské peci při teplotě 1300 až 1350 °C a do surovinové moučky se přidává sádrovec a uhličitan lítaný, případně různé odpadní suroviny s obsahem L12O a SO3.