CZ34936U1 - Nizkoenergetický slínek pro výrobu cementu se zvýšenými počátečními pevnostmi - Google Patents

Description

Nízkoenergetický slinek pro výrobu cementu se zvýšenými počátečními pevnostmi

Oblast techniky

Technické řešení se týká cementového slínku dotovaného lithiem a sírou pro snížení jeho teploty výpalu a zvýšení počátečních pevností z něho vyrobeného cementu.

Dosavadní stav techniky

Lithium má největší uplatnění při výrobě baterií, v keramickém a sklářském průmyslu, při výrobě maziv a v jaderné energetice. V současnosti narůstá jeho využití zejména v oblasti akumulace elektrické energie. Lze předpokládat, že by mohlo vzrůstat i množství odpadu s vyšším obsahem tohoto kovu. Protože cementářský průmysl je jedním z hlavních spotřebitelů různých druhů odpadů a druhotných surovin, je žádoucí zkoumat vliv lithia na tvorbu a vlastnosti portlandského slínku. Jelikož toto téma bylo zatím sledováno spíše okrajově, byl tento fenomén autorem vynálezu podrobněji studován samostatně a následně i v kombinaci se sírou.

Lithium se chová odlišně od sodíku a draslíku zejména proto, že při zvýšených teplotách v peci tvoří relativně netěkavý oxid LÍ2O [1].

Přídavek LÍ2CO3 snižuje teplotu rozkladu CaCO, a proces probíhá dvoustupňové. Při přídavku 1 %, CaO tvořící se při nižších teplotách, reaguje s SÍO2 za vzniku 3-628 již při 750 °C. Reakce je dokončena při 1350 °C, vzniká 3-C2S a malé množství 7-628. Přídavek 5 % snižuje konečnou teplotu reakce na 1290 °C, reakčními produkty jsou 3-628 a malý podíl 63S [2],

Malé množství LÍ2O zlepšuje reaktivitu surovinové moučky snížením teploty počátku vzniku slínkové taveniny. Avšak pokud koncentrace LÍ2O přesáhne 1 %, dojde k narušení přeměny 62S na 63S [1,3],

Při sledování vlivu různých kationtotvomých oxidů na reaktivitu systému 6aO-SiO2-A12O3-Fe2O3 byl zjištěn výrazně pozitivní vliv L12O a 6u0 při teplotě 1200 °6, který byl určen stanovením obsahu volného vápna po výpalech směsí za stejných definovaných podmínek [4],

Kolovos et al [5] zkoumali přídavek 2,5 % L12O do surovinové moučky. Po slinování při 1450 °6 byly vzorky zkoumány pomocí SEM. Byly pozorovány výrazné odlišnosti ve srovnání s referenčním slínkem, zejména ve velikosti a tvaru belitických zrn. Krystaly alitu dosahovaly velkých rozměrů (80 až 200 pm), jejich omezení bylo prizmatické a byly uloženy v idiomorfhím belitickém loži. Rozložení belitu kolem krystalů alitu bylo ve tvaru rybích kostí složených ze směsi protáhlých a oválných zrn. Oxid Li tvoří snadno eutektické směsi s S1O2 a jedinečnou konfiguraci belitu lze přičíst vlivu iontů Li na krystalizaci a vývoj silikátů ve slínku.

Lithium v podobě různých solí může redukovat alkalicko-silikátovou reakci (ASR) v betonech. Například L1NO3 může potlačit ASR tvorbou produktů, které chrání reaktivní minerály před další reakcí [1,6].

Lithné soli působí také jako silný akcelerátor hydratačního procesu jak portlandského cementu [7,8], tak i sulfoaluminátových cementů [9],

Přihláška čínského vynálezu 6N 106966615 (A) Method for preparing raw material and calcining Portland cement clinker by utilizing lithium salt residues řeší využití odpadu z výroby uhličitanu lithného jako náhradní suroviny namísto jílové komponenty při přípravě surovinové moučky určené pro výpal slínku portlandského cementu. Výpal této surovinové moučky ale probíhá za běžných podmínek při teplotách 1430 až 1480 °6.

-1 CZ 34936 UI

Japonský patent JP 5148471 B2 Quick hardening cement popisuje rychle tvrdnoucí cement, který využívá jako urychlovač tvrdnutí směs uhličitanu lithného a dusitanu vápenatého nebo směs uhličitanu lithného a laktátu vápenatého. Jde tedy o intenzifikaci slínku portlandského cementu za studená, a ne při výpalu.

Technické řešení si klade za úkol intenzifikovat výrobu cementu přídavkem složek, které obsahují lithium a síru, které způsobí snížení viskozity slínkové taveniny a umožní snížit teplotu výpalu slínku portlandského cementu až o 150 °C. Portlandský cement vzniklý pomletím tohoto slínku s regulátorem tuhnutí na běžný měrný povrch pak bude vykazovat při vynaložení nižších energetických nákladů kvalitnější technologické parametry, zejména počáteční pevnosti po 1 a 2 dnech hydratace, než běžný portlandský cement.

Uiteratura:

[1] Role of Minor Elements in Cement: Manufacture and Use. Javed I. Bhatty (Ed.), PC Association, Skokie (1995).

[2] Kolovos K, Tsivilis T., Kakali G., The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO2AI2O3-Fe2O3 system. Part II: Cations, Cem Conor Res 32 (2002) 463-469.

[3] Mathur V.K., Gupta R.S. and Ahluwalia S.C., Eithium as intensifier in the formation of C2S phase, Proc. 9th ICCC, vol. 1, Delhi, India (1992) 406-412.

[4] Saraswat P. Mathur V.K., Ahluwalia S.C., Thermal studies of the CaCO3:SiO2 (2:1) system containing lithium as dopant. Termochim Acta 97 (1986) 313-320.

[5] Kolovos K., Tsivilis T., Kakali G., SEM examination of clinkers containing foreign elements. Cem Conor Comp 27 (2005) 163-170.

[6] Cement chemistry. H. F. W. Taylor (Ed.), Academic press, London (1990).

[7] Leemann A., Bernard L., Alahrache S., Winnefeld F., ASR prevention - Effect of aluminium and lithium ions on the reaction products, Cem. Conor. Res. 76 (2015) 192-201.

[8] Wang J., Qian C., Qu J., Guo J., Effect of lithium salt and nano nucleating agent on early hydration of cement based materials, Constr. Build. Mat. 174 (2018) 24-29.

[9] Coumes C.C.D., Dhoury M., Champenois J.-B., Mercier C., Damidot D., Physico-chemical mechanisms involved in the acceleration of the hydration of calcium sulfoaluminate cement by lithium ions, Cem. Conor. Res. 96 (2017) 42-51.

[10] Staněk T., Sulovský P., The influence of the alite polymorphism on the strength ofthe Portland cement. Cem. Conor. Res. 32 (2002) 1169- 1175.

Podstata technického řešení

Uvedený úkol řeší cementový slínek tvořený následujícími složkami:

C3S = alit = tricalciumsilikát

C2S = bělit = dicalciumsilikát

C3A = tricalciumaluminát

- 2 CZ 34936 UI

C4AF = tricalciumaluminátferit

Cvoi = volné vápno.

Slínek přitom obsahuje podíl 2 až 5 % hmota. SO3 a 0,1 až 0,6 % hmota. L12O, přičemž může být ve slínku v malém množství (do 5 % hmota.) obsažen anhydrit (CaSO4), fáze LÍ4SÍO4, případně Li2CaSiO4.

Symboly v předchozím textu přitom znamenají: C = CaO, S = S1O2, A = AI2O3 a F = Fe2O3.

Experimentálně bylo zjištěno, že uvedená kombinace přidávaných oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje razantní snížení teploty výpalu slínku o 100 až 150 °C oproti běžné teplotě výpalu, která se pohybuje kolem 1450 °C a současně podporuje hydraulickou aktivitu ze slínku připraveného cementu v počátečním stádiu hydratace.

Kombinace oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje snížení teploty vzniku slínkové taveniny a její viskozity. Tím dochází ke zvýšení rychlosti růstu krystalů slínkových fázi a narušení jejich krystalové struktury, což má za následek zvýšení jejich hydraulické aktivity. Navíc bylo zjištěno, že je podpořena tvorba monoklinické modifikace alitu Mi, která má vyšší hydraulickou aktivita než běžnější modifikace M3 [10], V důsledku to znamená, že pevnosti cementu připraveného z tohoto slínku mají po 1 dni hydratace až o 100 % vyšší pevnost v tlaku než běžný portlandský cement CEM I 42,5R a po 2 dnech vyšší až o 50 %. Dlouhodobé pevnosti tohoto cementu po 90 dnech hydratace mají obvyklé hodnoty.

Cementový slínek o uvedeném složení je vyroben tak, že se do surovinové moučky pro jeho výpal přidávají suroviny se zvýšeným obsahem SO3 a LÍ2O, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2 až 5 % hmota, a LÍ2O v rozmezí 0,1 až 0,6 % hmota. Jako zdroj těchto oxidů mohou figurovat sádrovec a uhličitan lítaný, případně různé odpadní suroviny s obsahem těchto oxidů.

Objasnění výkresu

Na obr. 1 je graficky znázorněna závislost pevností v tlaku v MPa cementů připravených ze slínků dotovaných Li a S na době zrání a porovnání s vývojem pevnosti běžného komerčního cementu CEM I 42,5 R.

Příklady uskutečnění technického řešení

Z běžných cementářských surovin byly připraveny surovinové moučky dotované LÍ2O a SO3 pro výpal slínku určeného pro přípravu cementu. Jako suroviny byly použity dva druhy vápenců, jílová břidlice a průmyslová Fe-korekce. Pro dotování vedlejšími oxidy byly použity sloučeniny CaSO4.2H2O aLÍ2CO3. Drcené suroviny navážené v určených poměrech byly pomlety v laboratorním kulovém mlýně na jemnost charakterizovanou zbytkem na sítě o velikosti otvoru 0,09 mm 10 až 13 % hmota. Surovinové moučky byly zgranulovány a vypáleny při různých teplotách od 1300 do 1350 °C. Vzniklé slinky byly charakterizovány chemickou analýzou a z hlediska fázového složení RTG difrakční analýzou.

Vypálené slinky byly pomlety v laboratorním kulovém mlýně s přídavkem 2 % hmota, sádrovce jako regulátoru tuhnutí na cement s přibližně stejným měrným povrchem 400 m²/kg.

U cementů byly stanoveny následující technologické parametry: normální konzistence, tuhnutí a objemová stálost podle ČSN EN 196-3, pevnost v tlaku a v tahu za ohybu podle ČSN EN 196-1

-3CZ 34936 UI po 1, 2, 7, 28 a 90 dnech hydratace. Pro porovnání parametrů byl použit běžný komerční cement CEM I 42,5R.

Souhrn výsledků je uveden v následující tabulce.

-4CZ 34936 UI

Tabulka: Parametry slínků dotovaných Li a S a z nich připravených cementů

Cement	108AS4 LiO.2	1Í0AS4LÍ0.2 lllliMilllli	110AS3LÍ0.2 llllililllli	1Í0AS3LÍ0.1 llllililllli!	1Í0AS4 LiO.4Ma
Fáze	Fázové složení slínku v % hmotn.
C3S	57,6	66,7	40,2	48,2	42,8
C2S	22,8	17,1	31,8	25,3	29,4
C3A	2,9	3,2	8,7	9,6	10,8
c4af	12,9	10,4	12,4	10,8	10,8
Cvol	2,7	1,4	6,9	6,1	6,2
Anhydrit	1,1	1,2	-	-	-
Parametr	Chemické parametry slínku
Li2O (% hmotn.)	0,23	0,23	0,23	0,13	0,45
SO3 (% hmotn.)	3,51	3,61	2,85	2,71	3,28
SLP (%)	102,0	103,6	100,1	99,8	99,5
Ms	2,58	2,98	2,79	2,94	2,82
Ma	1,16	1,57	1,65	1,69	1,60
Parametr	Teplota a doba výpalu (°C, min)
Teplota	1325	1325	1350	1330	1300
Doba výpalu	120	120	60	120	120
Parameter	Měrný povrch cementu v m2/kg
Měrný povrch	401	401	401	401	406
Doba hydratace	Pevnost v tlaku v MPa
1 den	33,6	36,3	26,7	29,2	29,9
2 dny	36,1	40,8	32,6	36,0	32,8
7 dní	45,3	47,6	43,2	46,5	46,9
28 dní	51,5	53,9	51,1	54,3	49,7
90 dní	57,0	61,5	57,0	58,9	52,2
Parametr	Další technologické parametry (%, min, min, mm)
Normální konzistence	29,0	28,7	29,3	29,0	30,7
Počátek tuhnutí	90	120	120	130	100
Doba tuhnutí	110	140	150	170	150
Objemová stálost	1,0	0,5	7,5	0,0	13,0

Claims (1)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Cementový slínek, tvořený následujícími složkami: alitem, belitem, tricalciumaluminátem, 5 tetracalciumaluminátferitem a volným vápnem, vyznačující se tím, že v chemickém složení slínku se nachází podíl SO3 v rozmezí 2,0 až 5,0% hmoto, a podíl L12O v rozmezí 0,1 až 0,6% hmota., přičemž výskyt dalších fázových složek obsahujících síru a lithium - anhydritu CaSOr, LÍ4SÍO4 a Li2CaSiO4 - je v součtu omezen na hodnotu do 5,0 % hmota.