CZ2020647A3 - Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu - Google Patents

Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu Download PDF

Info

Publication number
CZ2020647A3
CZ2020647A3 CZ2020647A CZ2020647A CZ2020647A3 CZ 2020647 A3 CZ2020647 A3 CZ 2020647A3 CZ 2020647 A CZ2020647 A CZ 2020647A CZ 2020647 A CZ2020647 A CZ 2020647A CZ 2020647 A3 CZ2020647 A3 CZ 2020647A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cement
clinker
portland cement
weight
lithium
Prior art date
Application number
CZ2020647A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ309124B6 (cs
Inventor
Theodor Staněk
Theodor RNDr. Staněk
Original Assignee
Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. filed Critical Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s.
Priority to CZ2020647A priority Critical patent/CZ309124B6/cs
Publication of CZ2020647A3 publication Critical patent/CZ2020647A3/cs
Publication of CZ309124B6 publication Critical patent/CZ309124B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/04Alkali metal or ammonium silicate cements ; Alkyl silicate cements; Silica sol cements; Soluble silicate cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/345Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
    • C04B7/3453Belite cements, e.g. self-disintegrating cements based on dicalciumsilicate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu společným přídavkem lithia a síry do surovinové moučky určené pro výpal cementového slínku. Intenzifikace tímto přídavkem zajistí snížení teploty výpalu cementového slínku o 100 až 150 °C oproti běžnému stavu a zvýšení počátečních jedno- a dvoudenních pevností z něho vyrobeného cementu o 50 až 100 % oproti běžnému portlandskému cementu CEM I.

Description

Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu
Oblast techniky
Vynález se týká využití lithia a síry pro snížení teploty výpalu cementového slínku a zvýšení počátečních pevností z něho vyrobeného cementu.
Dosavadní stav techniky
Lithium má největší uplatnění při výrobě baterií, v keramickém a sklářském průmyslu, při výrobě maziv a v jaderné energetice. V současnosti narůstá jeho využití zejména v oblasti akumulace elektrické energie. Lze předpokládat, že by mohlo vzrůstat i množství odpadu s vyšším obsahem tohoto kovu. Protože cementářský průmysl je jedním z hlavních spotřebitelů různých druhů odpadů a druhotných surovin, je žádoucí zkoumat vliv lithia na tvorbu a vlastnosti portlandského slínku. Jelikož toto téma bylo zatím sledováno spíše okrajově, byl tento fenomén autorem vynálezu podrobněji studován samostatně a následně i v kombinaci se sírou.
Lithium se chová odlišně od sodíku a draslíku zejména proto, že při zvýšených teplotách v peci tvoří relativně netěkavý oxid LÍ2O [1].
Přídavek LÍ2CO3 snižuje teplotu rozkladu CaCO , a proces probíhá dvoustupňové. Při přídavku 1 %, CaO tvořící se při nižších teplotách, reaguje s S1O2 za vzniku P-CýS již při 750 °C. Reakce je dokončena při 1350 °C, vzniká P-CýS a malé množství y-CLS. Přídavek 5 % snižuje konečnou teplotu reakce na 1290 °C, reakčními produkty jsou pAýS a malý podíl C3S [2],
Malé množství LÍ2O zlepšuje reaktivitu surovinové moučky snížením teploty počátku vzniku slínkové taveniny. Avšak pokud koncentrace LÍ2O přesáhne 1 %, dojde k narušení přeměny C2S na C3S [1,3],
Při sledování vlivu různých kationtotvomých oxidů na reaktivitu systému CaO-SiO2-A12O3-Fe2O3 byl zjištěn výrazně pozitivní vliv LÍ2O a CuO při teplotě 1200 °C, který byl určen stanovením obsahu volného vápna po výpalech směsí za stejných definovaných podmínek [4],
Kolovos et al [5] zkoumali přídavek 2,5 % L12O do surovinové moučky. Po slinování při 1450 °C byly vzorky zkoumány pomocí SEM. Byly pozorovány výrazné odlišnosti ve srovnání s referenčním slínkem, zejména ve velikosti a tvaru belitických zrn. Krystaly alitu dosahovaly velkých rozměrů (80 - 200 pm), jejich omezení bylo prizmatické a byly uloženy v idiomorfhím belitickém loži. Rozložení belitu kolem krystalů alitu bylo ve tvaru rybích kostí složených ze směsi protáhlých a oválných zrn. Oxid Li tvoří snadno eutektické směsi s S1O2 a jedinečnou konfiguraci belitu lze přičíst vlivu iontů Li na krystalizaci a vývoj silikátů ve slínku.
Lithium v podobě různých solí může redukovat alkalicko-silikátovou reakci (ASR) v betonech. Například LÍNO3 může potlačit ASR tvorbou produktů, které chrání reaktivní minerály před další reakcí [1,6].
Lithné soli působí také jako silný akcelerátor hydratačního procesu jak portlandského cementu [7,8], tak i sulfoaluminátových cementů [9],
Přihláška čínského vynálezu CN106966615 (A) Method for preparing raw material and calcining Portland cement clinker by utilizing lithium salt residues řeší využití odpadu z výroby uhličitanu lithného jako náhradní suroviny namísto jílové komponenty při přípravě surovinové moučky určené pro výpal slínku portlandského cementu. Výpal této surovinové moučky ale probíhá za běžných podmínek při teplotách 1430 - 1480 °C.
-1 CZ 2020 - 647 A3
Japonský patent JP 5148471 B2 Quick hardening cement popisuje rychle tvrdnoucí cement, který využívá jako urychlovač tvrdnutí směs uhličitanu lithného a dusitanu vápenatého nebo směs uhličitanu lithného a laktátu vápenatého. Jde tedy o intenzifikaci slínku portlandského cementu za studená, a ne při výpalu.
Vynález si klade za úkol intenzifikovat výrobu cementu přídavkem složek, které obsahují lithium a síru, které způsobí snížení viskozity slínkové taveniny a umožní snížit teplotu výpalu slínku portlandského cementu až o 150°C. Portlandský cement vzniklý pomletím tohoto slínku s regulátorem tuhnutí na běžný měrný povrch pak bude vykazovat při vynaložení nižších energetických nákladů kvalitnější technologické parametry, zejména počáteční pevnosti po 1 a 2 dnech hydratace, než běžný portlandský cement.
Literatura
[1] Role of Minor Elements in Cement: Manufacture and Use. Javed I. Bhatty (Ed.), PC Association, Skokie (1995).
[2] Kolovos K, Tsivilis T., Kakali G., The effect of foreign ions on the reactivity of the CaOSiCh-AhOs-Fe/Ch system. Partii: Cations, Cem ConcrRes 32 (2002) 463-469.
[3] Mathur V.K., Gupta R.S. and Ahluwalia S.C., Lithium as intensifier in the formation of C2S phase, Proc. 9th ICCC, vol. 1, Delhi, India (1992) 406-412.
[4] Saraswat P. Mathur V.K., Ahluwalia S.C., Thermal studies of the CaCO3:SiO2 (2:1) system containing lithium as dopant. Termochim Acta 97 (1986) 313-320.
[5] Kolovos K., Tsivilis T., Kakali G., SEM examination of clinkers containing foreign elements. Cem Concr Comp 27 (2005) 163-170.
[6] Cement chemistry. H. F. W. Taylor (Ed.), Academic press, London (1990).
[7] Leemann A., Bernard L., Alahrache S., Winnefeld F., ASR prevention - Effect of aluminium and lithium ions on the reaction products, Cem. Concr. Res. 76 (2015) 192-201.
[8] Wang J., Qian C., Qu J., Guo J., Effect of lithium salt and nano nucleating agent on early hydration of cement based materials, Constr. Build. Mat. 174 (2018) 24-29.
[9] Coumes C.C.D., Dhoury M., Champenois J.-B., Mercier C., Damidot D., Physico-chemical mechanisms involved in the acceleration of the hydration of calcium sulfoaluminate cement by lithium ions, Cem. Concr. Res. 96 (2017) 42-51.
[10] Staněk T., Sulovský P., The influence ofthe alite polymorphism on the strength of the Portland cement. Cem. Concr. Res. 32 (2002) 1169- 1175.
Podstata vynálezu
Uvedený úkol řeší cementový slínek tvořený následujícími složkami:
C3S = alit = tricalciumsilikát
C2S = bělit = dicalciumsilikát
C3A = tricalciumaluminát
C4AF = tricalciumaluminátferit
- 2 CZ 2020 - 647 A3
Cvoi = volné vápno.
Slínek přitom obsahuje podíl 2 až 5 % hmota. SO3 a 0,1 až 0,6 % hmota. L12O, přičemž může být ve slínku v malém množství (do 5 % hmota.) obsažen anhydrit (CaSO4), fáze LÍ4SÍO4, případně Li2CaSiO4.
Symboly v předchozím textu přitom znamenají: C = CaO, S = S1O2, A = AI2O3 a F = Fe2O3.
Experimentálně bylo zjištěno, že uvedená kombinace přidávaných oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje razantní snížení teploty výpalu slínku o 100 až 150 °C oproti běžné teplotě výpalu, která se pohybuje kolem 1450°C a současně podporuje hydraulickou aktivitu ze slínku připraveného cementu v počátečním stádiu hydratace.
Kombinace oxidů SO3 a LÍ2O způsobuje snížení teploty vzniku slínkové taveniny a její viskozity. Tím dochází ke zvýšení rychlosti růstu krystalů slínkových fázi a narušení jejich krystalové struktury, což má za následek zvýšení jejich hydraulické aktivity. Navíc bylo zjištěno, že je podpořena tvorba monoklinické modifikace alitu Mi, která má vyšší hydraulickou aktivitu než běžnější modifikace M3 [10], V důsledku to znamená, že pevnosti cementu připraveného z tohoto slínku mají po 1 dni hydratace až o 100 % vyšší pevnost v tlaku než běžný portlandský cement CEM I 42,5R a po 2 dnech vyšší až o 50 %. Dlouhodobé pevnosti tohoto cementu po 90 dnech hydratace mají obvyklé hodnoty.
Cementový slínek o uvedeném složení je vyroben tak, že se do surovinové moučky pro jeho výpal přidávají suroviny se zvýšeným obsahem SO3 a LÍ2O, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2 až 5 % hmota, a LÍ2O v rozmezí 0,1 až 0,6 % hmota. Jako zdroj těchto oxidů mohou figurovat sádrovec a uhličitan lítaný, případně různé odpadní suroviny s obsahem těchto oxidů.
Objasnění výkresů
Na obr. 1 je znázorněný graf vývoje pevností v tlaku připravených cementů z dotovaných slínků a referenčního cementu CEM I 42,5 R.
Příklady uskutečnění vynálezu
Z běžných cementářských surovin byly připraveny surovinové moučky dotované LÍ2O a SO3 pro výpal slínku určeného pro přípravu cementu. Jako suroviny byly použity dva druhy vápenců, jílová břidlice a průmyslová Fe-korekce. Pro dotování vedlejšími oxidy byly použity sloučeniny CaSO4 . 2H2O a LÍ2CO3. Drcené suroviny navážené v určených poměrech byly pomlety v laboratorním kulovém mlýně na jemnost charakterizovanou zbytkem na sítě o velikosti otvoru 0,09 mm 10 - 13 % hmot. Surovinové moučky byly zgranulovány a vypáleny při různých teplotách od 1300 do 1350°C. Vzniklé slinky byly charakterizovány chemickou analýzou a z hlediska fázového složení RTG difrakční analýzou.
Vypálené slinky byly pomlety v laboratorním kulovém mlýně s přídavkem 2 % hmota, sádrovce jako regulátoru tuhnutí na cement s přibližně stejným měrným povrchem 400 m2/kg.
U cementů byly stanoveny následující technologické parametry: normální konzistence, tuhnutí a objemová stálost podle ČSN EN 196-3, pevnost v tlaku a v tahu za ohybu podle ČSN EN 196-1 po 1, 2, 7, 28 a 90 dnech hydratace. Pro porovnání parametrů byl použit běžný komerční cement CEM I 42,5R.
Souhrn výsledků je uveden v následující tabulce.
-3CZ 2020 - 647 A3
Tabulka: Parametry slínků dotovaných Li a S a z nich připravených cementů
Cement 108AS4 LiO.2 110AS4LÍ0.2 110AS3LÍ0.2 lllllllllllllll 110AS3LÍ0.1 iiiiiiHi 110AS4 LÍ0.4Ma
Fáze Fázové složení slínku v % hmotn.
C3S 57,6 66,7 40,2 48,2 42,8
C2S 22,8 17,1 31,8 25,3 29,4
C3A 2,9 3,2 8,7 9,6 10,8
c4af 12,9 10,4 12,4 10,8 10,8
Cvol 2,7 1,4 6,9 6,1 6,2
Anhydrit 1,1 1,2 - - -
Parametr Chemické parametry slínku
Li2O (% hmotn.) 0,23 0,23 0,23 0,13 0,45
SO3 (% hmotn.) 3,51 3,61 2,85 2,71 3,28
SLP (%) 102,0 103,6 100,1 99,8 99,5
Ms 2,58 2,98 2,79 2,94 2,82
Ma 1,16 1,57 1,65 1,69 1,60
Parametr Teplota a doba výpalu (°C, min)
Teplota 1325 1325 1350 1330 1300
Doba výpalu 120 120 60 120 120
Parameter Měrný povrch cementu v m2/kg
Měrný povrch 401 401 401 401 406
Doba hydratace Pevnost v tlaku v MPa
1 den 33,6 36,3 26,7 29,2 29,9
2 dny 36,1 40,8 32,6 36,0 32,8
7 dní 45,3 47,6 43,2 46,5 46,9
28 dní 51,5 53,9 51,1 54,3 49,7
90 dní 57,0 61,5 57,0 58,9 52,2
Parametr Další technologické parametry (%, min, min, mm)
Normální konzistence 29,0 28,7 29,3 29,0 30,7
Počátek tuhnutí 90 120 120 130 100
Doba tuhnutí 110 140 150 170 150
Objemová stálost 1,0 0,5 7,5 0,0 13,0
-4CZ 2020 - 647 A3
Z obr. 1 je patrný průběh pevností cementů připravených z dotovaných slínků a porovnání s vývojem pevností běžného komerčního cementu CEM I 42,5 R.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby cementového slínku, tvořený z minimálně 95% hmota, alitem, belitem, 5 tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem a volným vápnem vyznačující se tím, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina se zvýšeným obsahem SO3 a současně surovina se zvýšeným obsahem L12O, přičemž se reguluje obsah SO3 ve slínku v rozmezí 2,0 až 5,0 % hmota, a obsah L12O ve slínku v rozmězí 0,1 až 0,6 % hmota.
    10 2. Způsob výroby cementového slínku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se slínek vypaluje v cementářské peci při teplotě 1300 až 1350 °C a do surovinové moučky se přidává sádrovec a uhličitan lítaný, případně různé odpadní suroviny s obsahem LÍ2O a SO3.
CZ2020647A 2020-12-02 2020-12-02 Způsob intenzifikace výroby cementového slínku CZ309124B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020647A CZ309124B6 (cs) 2020-12-02 2020-12-02 Způsob intenzifikace výroby cementového slínku

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020647A CZ309124B6 (cs) 2020-12-02 2020-12-02 Způsob intenzifikace výroby cementového slínku

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2020647A3 true CZ2020647A3 (cs) 2021-02-17
CZ309124B6 CZ309124B6 (cs) 2022-02-16

Family

ID=74566352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2020647A CZ309124B6 (cs) 2020-12-02 2020-12-02 Způsob intenzifikace výroby cementového slínku

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ309124B6 (cs)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK129594A (da) * 1994-11-11 1996-05-12 Smidth & Co As F L Fremgangsmåde til fremstilling af klinker i stationær brændingsreaktor
JP3688767B2 (ja) * 1995-08-02 2005-08-31 太平洋セメント株式会社 低収縮、高強度セメント組成物
CN1089358C (zh) * 1999-01-15 2002-08-21 中国建筑材料科学研究院 快速堵漏剂
JP5148471B2 (ja) * 2008-12-26 2013-02-20 太平洋セメント株式会社 速硬性セメント
CZ303296B6 (cs) * 2009-03-16 2012-07-18 Výzkumný ústav stavebních hmot a.s. Belitický slínek a zpusob jeho výroby
CZ26531U1 (cs) * 2013-09-24 2014-02-27 Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Surovinová moučka pro výpal cementového slínku
CN106966615A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 山东鲁北企业集团总公司 利用锂盐渣配制生料煅烧硅酸盐水泥熟料的方法
CN109987906B (zh) * 2019-05-05 2020-12-22 天津水泥工业设计研究院有限公司 一种水泥基高早强无收缩灌浆料

Also Published As

Publication number Publication date
CZ309124B6 (cs) 2022-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gracioli et al. Influence of the calcination temperature of phosphogypsum on the performance of supersulfated cements
CN103889923B (zh) 用于提高早期强度的方法和添加剂
Rungchet et al. Synthesis of low-temperature calcium sulfoaluminate-belite cements from industrial wastes and their hydration: Comparative studies between lignite fly ash and bottom ash
Koumpouri et al. Effect of boron waste and boric acid addition on the production of low energy belite cement
Neto et al. The role of sodium and sulfate sources on the rheology and hydration of C3A polymorphs
Sherman et al. Long-term behaviour of hydraulic binders based on calcium sulfoaluminate and calcium sulfosilicate
US4957556A (en) Very early setting ultra high early strength cement
US8268071B2 (en) Sulfoaluminous clinker and method for preparing same
WO2000063131A1 (en) Rapid hardening, ultra-high early strength portland-type cement compositions, novel clinkers and methods for their manufacture
UA110991C2 (uk) Спосіб і добавка для підвищення міцності на ранніх стадіях твердіння
Frigione Gypsum in cement
Shen et al. Effect of ternesite on the hydration and properties of calcium sulfoaluminate cement
US20180305254A1 (en) Activator having a low ph value for supplementary cementitious material
CN120554010A (zh) 用于由水处理残余物制造水硬粘合剂的方法
Yang et al. Activation of anhydrate phosphogypsum by K2SO4 and hemihydrate gypsum
Staněk et al. Formation of clinker containing lithium
CZ2020647A3 (cs) Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu
CZ34936U1 (cs) Nizkoenergetický slínek pro výrobu cementu se zvýšenými počátečními pevnostmi
KR101306182B1 (ko) 순환골재를 함유한 친환경 호안블록 결합재 조성물
CN111971260B (zh) 用于建筑化学应用的低贝利特的csa水泥
Yu et al. Influence of gypsum additions on the hydration and properties of Belite-Ye’elimite-Ternesite clinker
Singh et al. Autoclaved gypsum plaster from selenite and by‐product phosphogypsum
Taylor Ettringite in cement paste and concrete
CZ37857U1 (cs) Slínek intenzifikovaný přídavkem síry, mědi a lithia
CZ2024112A3 (cs) Způsob intenzifikace výroby portlandského cementu pomocí mědi, lithia a síry