CZ304309B6

CZ304309B6 - Způsob čištění karbonylchloridů

Info

Publication number: CZ304309B6
Application number: CZ2002-851A
Authority: CZ
Inventors: Ralph Busch; Heinz-Josef Kneuper; Theodor Weber; Winfried MĂĽller; Armin Stamm; Jochem Henkelmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2014-02-26
Also published as: ES2235972T3; EP1212273B1; HUP0202604A2; DE50009431D1; CN1174954C; ATE288411T1; CZ2002851A3; US6727384B1; WO2001019767A2; DE19943858A1; KR20020025261A; CN1373743A; JP2003509392A; HU228486B1; WO2001019767A3; KR100702546B1; EP1212273A2

Abstract

Způsob čištění karbonylchloridů, připravených reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem v přítomnosti katalytického aduktu, přičemž při tomto způsobu čištění se na takto připravené karbonylchloridy působí hydrohalogenidem karboxamidu vzorce I, ve kterém R.sup.1.n. je vodík nebo C.sub.1.n.- až C.sub.3.n.-alkyl; R.sup.2.n. a R.sup.3.n. nezávisle jeden na druhém znamenají C.sub.1.n.- až C.sub.4.n.-alkyl, nebo R.sup.2.n. a R.sup.3 .n..sup.společně.n.tvoří C.sub.4.n.- nebo C.sub.5.n.-alkylenový řetězec, a karbonylchlorid, vyčištěný touto cestou, se izoluje oddělením od karboxamid- hydrohalogenidové fáze.

Description

Způsob čištění karbonylchloridů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu čištění karbonylchloridů, které pocházejí z reakce příslušných karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem, který vede ke karbonylchloridům, které mají nízké zbarvení.

Dosavadní stav techniky

Karbonylchloridy jsou důležité meziprodukty v syntéze velkého počtu chemických produktů, zejména farmaceutických látek, kosmetických surovin a přípravků povrchově aktivních látek a pomocných látek v technologii papíru. Lze je připravit reakcí karboxylových kyselin s chloračními činidly, jako jsou PCI3, POC1₃, SOC1₂, SO₂C1₂ nebo COC1₂. Průmyslový význam mají zejména reakce s thionylchloridem, chloridem fosforitým a fosgenem.

Zpravidla se při syntéze přes chlorid fosforitý nejprve zavádí jedno činidlo (karboxylová kyselina nebo chlorid fosforitý) a další reakční složky (chlorid fosforitý nebo karboxylová kyselina) se přidává pomalu. Pokud je to žádoucí, může se tato syntéza provádět v roztoku zředěném rozpouštědlem, které je vůči reakci inertní (např. toluen). Po odstranění vytvořené kyseliny fosforité se karbonylchlorid zpravidla čistí destilací. Přidávání katalyzátoru není nutné.

EP-A-0 296 404 popisuje čištění surových karbonylchloridů, které pocházejí z chiorace, a to s použitím chloridu fosforitého, přičemž při této reakci se na reakční produkty dále působí hydrohalogenidy karboxamidů. Surové roztoky karbonylchloridů z této metody, která využívá chlorid fosforitý, se liší ve složení od těch, které se získají metodou, při které se používá fosgen nebo thionylchlorid. Tak např. naposledy uvedené mají:

(i) výrazně vyšší obsah nežádoucích minoritních složek.

(ii) Proměnlivé složení minoritních složek, které je ovlivněno volbou chloračního činidla.

(iii) Navíc k proměnlivému složení minoritních složek také jsou přítomny produkty degradace a/nebo sekundární produkty použitého katalytického adičního produktu.

Použití fosgenu nebo thionylchloridu místo chloridu fosforitého obecně vede k vyšší konverzi a lepší selektivitě. Obě chlorační činidla kromě toho mají výhodu oproti chloridu fosforitému vtom, že se při jejich použití tvoří pouze plynné vedlejší produkty, které se buď odcházejí ve formě plynu v průběhu syntézy, nebo mohou být snadno odstripovány po jejím ukončení. Kromě toho např. fosgen je velmi hodnotný jako chlorační činidlo.

Thionylchlorid a zejména fosgen jsou jako chlorační činidla ve srovnání s chloridem fosforitým méně reaktivní. Příprava karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s thionylchloridem proto především uskutečňována za přítomnosti katalyzátorů, aby se zvýšila reakční rychlost. Při přípravě reakcí s fosgenem se katalyzátor používá vždy. Prekurzory katalyzátoru, které jsou vhodné pro obě chlorační činidla, jsou Ν,Ν-disubstituované formamidy ajejich hydrochloridy a také pyridin a močovina. Přehled odpovídajících chlorací pomocí thionylchloridu je možné nalézt v publikacích M. F. Ansell in S. Patai, „The Chemistry of Acyl Halides“, John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 a Η. H. Bosshard et Al., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 a S. S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. F, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, zejména strany 333-335. Obě cesty, jak pomocí fosgenů, tak také pomocí thionylchloridu se výhodně provádějí s použitím Ν,Ν-disubstituovaných formamidů. Tyto reakce s uvedenými chloračními činidly poskytují Vilsmeierovy soli.

- 1 CZ 304309 B6

+ COC1

R? H

-co

Vielsmeierova sůl

Ri

,C1

Cl

Vilsmeierova sůl, skutečné reaktivní chlorační činidlo, reaguje s karboxylovou kyselinou nebo s anhydridem karboxylové kyseliny a vzniká tím chlorid kyseliny. Při tomto procesu se hydrochlorid formamidu reformuje a může reagovat s fosgenem nebo thionylchloridem za vzniku

Vilsmeierovy soli, přičemž potom dále prochází dalšími katalytickými cykly. N,N-disubstituované formamid hydrochloridy nebo Vilsmeierovy soli těchto látek však nejsou příliš tepelně stabilní, což znamená, že je pro sekundární reakci možno použít teploty do 80 až 90 °C.

Výhodné použití Ν,Ν-disubstituovaných formamidů jako prekurzoru katalyzátoru pro fosgenaci karboxylových kyselin také vyplývá z EP-A-0 367 050, EP-A-0 452 806, DE-A-4 337 785, EP-A-0 475 137 a EP-A-0 635 473.

Co se týče zabarvení, při chloraci karboxylových kyselin pomocí fosgenu nebo thionylchloridu se použití katalyzátorů projevuje určitým nežádoucím vlivem. Přestože se tyto katalyzátory po chloraci oddělují fázovou separací, mohou zůstat v produktu malá množství a to může vést k degradaci nebo k tvorbě sekundárních produktů, což má za následek žluté zabarvení karbonylchloridů. Z tohoto důvodu se karbonylchloridy připravené fosgenovou nebo thionylchloridovou metodou obecně čistí destilací, což poskytuje více bezbarvé produkty. Tyto destilace nejsou pouze časově a energeticky náročnými operacemi, ale také mají řadu dalších nevýhod. Mnoho karbonylchloridů s dlouhými řetězci se nedá předestilovat bez částečného rozkladu. Kromě toho je také známo, že destilační produkty se mohou stát kontaminačními složkami v důsledku rozkladu katalyzátoru, který je ještě přítomen v destilované látce u dna. Relativně velká množství akumulovaných katalytických zbytků také představují bezpečnostní riziko v průběhu destilace vzhledem ke zvýšené teplotě a vzhledem k riziku spontánního rozkladu.

Další metodou čištění surových karbonylchloridů je použití aktivního uhlí. Nicméně tyto absorpční čisticí stupně jsou průmyslově komplikované a kromě toho nebývají vždy úspěšné. Dále je třeba poznamenat, že kontaminované pevné odpady, které přitom vznikají, se musí dále zpracovat nějakým vhodným způsobem.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob čištění karbonylchloridů, jejichž většinový podíl vznikl reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem, který nemá tyto známé nevýhody, a který vede ke karbonylchloridům, které mají malé zabarvení.

Podstata vynálezu

Překvapivě jsme zjistili, že tohoto cíle se dá dosáhnout vyvinutím způsobu čištění karbonylchloridů, které byly připraveny reakcí karboxylových solí s fosgenem nebo thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu, který podle vynálezu zahrnuje působení hydrohalogenidů karboxamidů vzorce I

-2CZ 304309 B6

O //

R¹ \

N - R³ (i), /

R² ve kterém R¹ je vodík nebo Cj- až C3-alkyl; R² a R³ nezávisle na sobě znamenají Cj- až C4-alkyl, nebo R² a R³ společně tvoří C₄- nebo C₅-alkylenový řetězec, na karbonylchloridy a takto vyčištěný karbonylchlorid se oddělí od hydrohalogenid karboxamidové fáze.

Kontaminované karbonylchloridy, které mají původ v reakci karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem, se dají čistit extrakcí ve vysokém výtěžku, a tím zlepšit zabarvení způsobem podle vynálezu. Termín „lepší zabarvení“ znamená - v případě prvního zpracování surového roztoku, snížení zabarvení podle stupnice APHA na hodnotu menší než 50 % původní hodnoty nasycených karbonylchloridů, a snížení jodového čísla na méně než 75 % původní hodnoty nenasycených karbonylchloridů. Stanovení hodnoty APHA a jodového čísla jsou popsány v normě DIN EN 1557 (z března 1997).

Zpracování surového karbonylchloridového roztoku se dá od jeho syntézy úplně nebo částečně oddělit. Působení hydrohalogenid karboxamid vzorce I se dá provádět vjiném zařízení než syntéza karbonylchloridů. Přestože syntéza a zpracování surového karbonylchloridového roztoku se může provádět tak, že časově po sobě bezprostředně následují, je také možno tyto operace od sebe na určitou dobu oddálit. Může jít o dobu řádu hodin, dnů, měsíců nebo let, a tento interval může být zahrnovat skladování nebo přepravu surového roztoku.

Za účelem zpracování surového roztoku karbonylchloridů způsobem podle vynálezu se k roztoku přimíchává hydrohalogenid karboxamidu vzorce I

O //

R¹ \

N - R³ (I), /

R² ve kterém mají substituenty následující významy:

R¹ je vodík nebo Cj- až C₃-alkyl, konkrétně zejména metyl, etyl, propyl nebo 1-metyletyl; zejména výhodně vodík;

R² a R³ nezávisle jeden na druhém mohou znamenat C,- až C₄-alkyl, konkrétně zejména metyl, etyl, propyl, 1-metyl-etyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl nebo 1,1-dimetyletyl, nebo společně znamenají C₄- nebo C₅-alkylenový řetězec, konkrétně zejména CH2CH2CH2CH2 nebo CH2CH2CH2CH2CH2; zejména výhodně metyl, přičemž se toto přimíchávání provádí v zařízení, které může být také zcela identické s tím zařízením, které bylo použito pro předchozí reakci.

Je důležité, aby byla rozpustnost karbonylchloridů a hydrochloridů Ν,Ν-disubstituovaných formamidů I byla nízká a aby vznikaly dvě izolovatelné fáze.

-3 CZ 304309 B6

Množství hydrohalogenidu karboxamidu I, které je třeba přidat, závisí na různých faktorech, ale primárně závisí na typu karbonylchloridu samotného a na množství dalších sekundárních složek, přítomných v surovém roztoku karbonylchloridu, což je evidentní ze zabarvení. Počítáno na karbonylchlorid, je vhodné použít obecně 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 2 až 60 % hmotnostních a zejména výhodně 5 až 50% hmotnostních hydrohalogenidu karboxamidu I.

Hydrohalogenidem karboxamidu I, který se používá, je výhodně hydrochlorid, zejména výhodně hydrochlorid Ν,Ν-dimetylformamidu. Molámí frakce hydrochloridu (jako HCI) na bázi N,N-dimetylformamidu, je v rozmezí 0,1 až 2,5. Výhodně se používá molámí frakce 1,0 až 2,0.

Příprava hydrohalogenidu karboxamidu z karboxamidu I a hydrohalogenidu se dá provést buď před přidáním karbonylchloridu nebo po jeho přidání.

Zpracování surového roztoku karbonylchloridu podle vynálezu působením hydrohalogenidu karboxamidu I se výhodně provádí při teplotě -15 až 80 °C, výhodně -10 až 40 °C, zejména výhodně při teplotách 0 až 30 °C a tlaku 50 až 500 kPa, výhodně 80 až 120 kPa, za důkladného míchání. Nastavení těchto parametrů závisí na požadovaném reziduálním obsahu hydrohalogenidu karboxamidu ve fázi karbonylchloridu a, pro každý systém zvlášť, se přizpůsobuje podle známých znalostí v oboru. Doba závisí v podstatě na rozpustnosti nežádoucích sekundárních složek v hydrohalogenid karboxamidové fázi a je obdobně determinována konkrétním použitým systémem. Obecně se musí důkladně směs míchat jednu či více hodin.

Čištění uvedeným způsobem podle vynálezu se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně (a) diskontinuální způsob:

Při diskontinuálním způsobu čištění karbonylchloridu podle vynálezu se ve zvoleném zařízení nechávají na sebe působit surový roztok karbonylchloridu a karboxamid hydrohalogenidová fáze a vzniklý systém se živě míchá, jak je popsáno shora. Vhodná zařízení pro tento způsob jsou například promíchávané reaktorové nádoby nebo nádoby pro oddělování fází („míchané usazováky“). Po ukončení míchání se oddělí fáze. To se dá provést v míchacím zařízení, které je již používáno, nebo ve zvláštním oddělovacím zařízení, například v dělicí nádobě. Obecně se fáze většinou od sebe oddělí po dvou hodinách a lze je izolovat.

(b) kontinuální způsob:

Při kontinuálním způsobu čištění karbonylchloridu podle vynálezu se surový roztok karbonylchloridu a karboxamid hydrohalogenidová fáze kontinuálně přivádějí do reaktoru nebo do mísiče. Tento způsob se dá provádět ve známých reaktorových nádobách, kaskádách promíchávaných reaktorů, statických mixerech, dělicch nádobách („míchaných usazovacích“) nebo extrakčních kolonách kapalina-kapalina (viz Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemisty, 6. vydání, 1998, Electronic Release, Liquid-liquid-extraction). Množství, které odpovídá množství obou fází, které jsou uváděny do kontaktu, se z promíchávaného zařízení nebo mixeru odebírá. Zde je třeba uvést, že je nutné zajistit, aby poměr karbonylchloridu a hydrohalogenidu karboxamidu zůstával v podstatě konstantní. Odebírané množství se přivádí do dalšího zařízení, například do dělicí nádoby, která umožňuje oddělení fází. V souvislosti s tím je také možno vložit mezi zpracování karbonylchloridu hydrohalogenidem a dělicí nádobu usazovací zónu. Obě fáze se pak mohou z dělicí nádoby odebírat odděleně.

K oddělení fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu je možné použít různých filtrů, jako jsou například koalescenční filtry známé konstrukce. Oddělovací krok, při kterém se odděluje fáze, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, se popřípadě dá ve formě extrakce opět použít, přičemž hydrohalogenid prochází nad karbonyl chloridovou fází, která se výhodně vyměňuje.

-4CZ 304309 B6

Roztoky karbonylchloridu, zpracované tímto způsobem mají ve srovnání s nezpracovanými roztoky menší zabarvení a mohou být buď použity přímo pro další syntézní stupně, nebo pokud je to žádoucí, mohou být podrobeny dalším procedurám. Pokud se týče jiných zpracování po postupu podle vynálezu, při kterém se na karbonylchlorid působí hydrohalogenidem karboxamidu (I), lze zmínit destilaci nebo adsorpční čištění, což však není míněno jako omezení na tyto dva postupy.

Při dalším provedení způsobu podle vynálezu se oddělená fáze, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, následně použije jako prekurzor katalyzátoru, ze kterého se vytvoří katalytický adukt fosgenu nebo thionylchloridu a Ν,Ν-disubstituovaného formamidu. Aby se toho dosáhlo, působí se na oddělenou fázi, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, fosgenem nebo thionylchloridem, a tím se umožní její následné použití jako katalytického aduktu.

Karbonylchloridy, které se dají přečistit způsobem podle vynálezu, jsou například ty, které mají obecný vzorec III

O //

R - (ΠΙ), \

Cl ve kterém R může znamenat následující radikály:

C]~ až C₃₀-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkylsubstituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1—dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, heneikosyl, dokosyl, trikosyl, tetrakosyl, pentakosyl, hexakosyl, heptakosyl, oktakosyl, nonakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

C₃— až Ci₂-cykloalkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

monocyklické, nasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 3 2 ring uhlíkových atomů, výhodně cyklopentyl, cyklohexyl;

C₂- až C₃₀-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který mál až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-hepta-decenyl, cis,cis—8,11-heptadekadienyl, cis,cis,cis—8,11,14-heptadekatrienyl;

C₃— až Ci₂-cykloalkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

monocyklické, nenasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 uhlíkových atomů v kruhu a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 3-cyklopentenyl, 2-cyklohexenyl, 3-cyklohexenyl, 2,5-cyklohexadienyl;

-5 CZ 304309 B6

C₂- až C₃o-alkinyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované i komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 3 trojné vazby v libovolné poloze, výhodně 3-butinyl, 4-pentinyl;

C₄— až C₃o-alkenylenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl- substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, 1 až 3 trojné vazby a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze.

S použitím způsobu podle vynálezu také lze připravit směsi zmíněných karbonylchloridů. Jako příklady, které však rozsah neomezují, lze uvést směsi, obsahující Cg- až Ci₈-karbonylchloridy, které mají obchodní triviální názvy „chloridy karboxylových kyselin“, „chloridy lojových mastných kyselin“, „chlorid kyseliny kokosové“ a „chlorid kyseliny olejové“.

Mimořádný význam má, pokud se způsobem podle vynálezu připravují karbonylchloridy obecného vzorce III, kde R znamená následující radikály:

Ci- až C₃₀-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, heneikosyl, dokosyl, trikosyl, tetrakosyl, pentakosyl, hexakosyl, heptakosyl, oktakosyl, nonakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl,

3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

C₂— až C₃₀-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-hepta-decenyl, cis,cis—8,11-heptadekadienyl, cis,cis,cis-8,11,14-hepadekatrienyl;

ajejich směsi.

Velmi výhodně se způsob podle vynálezu dá použít k přípravě chloridů, vybraných ze souboru, do kterého patří acetylchlorid (R = metyl), propionylchlorid (R = etyl), butyrylchlorid (R = propyl), valerylchlorid (R = butyl), isovalerylchlorid (R = 2-metyl-propyl), pivaloylchlorid (R = 1,1-dimetyletyl), kaproyl-chlorid (R = pentyl), 2-etylbutyrylchlorid (R = 1-etyl-propyl), enantylchlorid (R = hexyl), kapryloylchlorid (R = heptyl, 2-etylhexanoylchlorid (R = 1-etylpentyl), pelargonoylchlorid (R = oktyl), isononanoylchlorid (R = 2,4,4-trimetylpentyl), kaprylchlorid (R- nonyl), neodekanoylchlorid (R = 1,1-dimetylheptyl), lauroylchlorid (R = undecyl), myristoylchlorid (R = tridecyl), palmitoylchlorid (R = pentadecyl), stearoylchlorid (R = heptadecyl), oleoylchlorid (R = cis-8-heptadecenyl), linoleoylchlorid (R = cis, cis-8,11-heptadekadienyl), linolenoylchlorid (R = cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrienyl), arachidoylchlorid (R = nonadecyl) a chlorid kyseliny behenolové, (R = heneiokosyl) ajejich směsi.

Karboxylovými kyselinami obecného vzorce III, které se dají podle vynálezu výhodně použít, jsou kyseliny definované shora uvedenými významy obecného substituentu R.

-6CZ 304309 B6

Při přípravě surového roztoku karbonylchloridů se jako katalyzátor používá katalytický adukt, který pochází z reakce fosgenu nebo thionylchloridu s Ν,Ν-disubstituovaného formamidu. Tato látka, která se také nazývá katalyzátorový prekurzor, je definována obecným vzorcem II

R⁴ \

N - CHO (II), /

R⁵ ve kterém R⁴ a R⁵ nezávisle na sobě znamenají C]- až C₄-alkyl, konkrétně zejména metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1-dimetyletyl, nebo spolu tvoří C₄— nebo C₅-alkylenový řetězec, konkrétně zejména CH2CH2CH2CH2 nebo CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂. Výhodnou sloučeninou tohoto obecného vzorce, které se dává přednost, je N,N-dimetylformamid.

Příprava karbonylchloridů, které se používají podle vynálezu, reakcí karboxylových kyselin s fosgeem nebo s thionylchloridem, se provádí způsoby, které jsou známy z dosavadního stavu techniky v oboru.

Příprava katalytického aduktu se může provádět v zařízení, ve kterém se provádí chlorace nebo se může připravit v předchozím reakčním stupni v jiném zařízení. V naposledy zmíněném případě se určité množství Ν,Ν-disubstituovaného formamidu uvádí do zvláštního zařízení a sytí se chlorovodíkem, mísí se s požadovaným množstvím fosgenu nebo thionylchloridu, a pak se nechá projít reaktorem. Ve dříve zmíněném případě se způsob provádí přímo v reakčním zařízení.

Reakce karboxylových kyselin s thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu, jak byl popsán, se dá provádět diskontinuálně nebo kontinuálně. Pokud se používá fosgen, je molámí aduktu ke karboxylové kyselině od 0,05 do 2,0, výhodně od 0,1 až 1,0 a zejména výhodně od 0,1 do 0,3. Pokud se používá thionylchlorid, je tento poměr mezi 0,001 a 0,05 a výhodně mezi 0,001 a 0,01. Při obou variantách se reakce provádí při teplotách mezi 20 a 100 °C, výhodně mezi 30 a 80 °C, zejména výhodně od 30 do 70 °C a tlaku 50 až 200 kPa, výhodně 80 až 120 kPa, zejména výhodně při atmosférickém tlaku. Molámí množství fosgenu nebo thionylchloridu, který se přidá v průběhu reakce, které poskytuje karbonylchlorid, je od 1,0 do 2,0, počítáno na poměr použité karboxylové kyseliny. Výhodně se použije molámího množství od 1,0 do 1,3, počítáno na molámí množství použité karboxylové kyseliny.

(a) Diskontinuální příprava:

Při diskontinuální přípravě se reakční směs obsahující karboxylovou kyselinu a katalytický adukt, připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a Ν,Ν-disubstituovaného formamidu obecného vzorce (II), zavede do reakčního zařízení, např. do promíchávané reakční nádoby. Pak se do této nádoby v průběhu určité doby přidává vhodné množství kapalného nebo plynného fosgenu nebo thionylchloridu. Požadovaná doba pro toto přidávání chloračního činidla závisí na rychlosti reakce a může se obecně uvést, že je zhruba omezená na několik hodin. Podle konkrétního provedení, při jedné z možných variant, se zavádění chlorovodíku ukončí při ukončení přidávání chloračního činidla, nebo v jiné variantě, vněm pokračuje ještě poté. Když se veškerý chlorovodík přidá, reakční roztok se obvykle obecně ponechá po určitou dobu v klidu, což je 1 až 2 hodiny, a přitom se existující dvě fáze jedna od druhé oddělí. Zpravidla je fáze obsahující karbonylchlorid ta horní a fáze obsahující katalyzátor je ta spodní fáze.

-7CZ 304309 B6 (b) Kontinuální příprava:

Reakční zařízení, která jsou vhodná pro kontinuální přípravu, jsou např. reaktory, tvořené promíchávanými nádobami, soustavy promíchávaných reaktorových nádob nebo protiproudé reakční kolony. Pokud se používá jako reaktoru promíchávané nádoby, dávkujíc se do reaktoru karboxylová kyselina a katalytický adukt, připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a Ν,Ν-disubstituovaného formamidů obecného vzorce (II) se přidají do nádoby, a pak se nastaví vhodná reakční teplota a reakční tlak a do nádoby reaktoru se zavádí v plynném nebo kapalném stavu fosgen nebo thionylchlorid. Po přidání zhruba ekvivalentu chloračního činidla ke karboxylové kyselině, se současně přidává další karboxylová kyselina N,N-disubstituovaný formamid obecného vzorce (II) katalytický adukt, a určité množství fosgenu nebo thionylchloridu, které je v podstatě ekvimolámí přidávanému množství karboxylové kyseliny. Velikost reakčního objemu, který odpovídá rychlosti zaváděných reakčních složek, se může např. udržovat na určité úrovni a může se odebíraný produkt přivádět do oddělené nádoby. V oddělené nádobě se karbonylchlorid obecného vzorce III může kontinuálně odstraňovat jako horní fáze a spodní fáze, obsahující katalyzátorový adukt, se může kontinuálně vracet do reaktoru. Při provádění reakce je třeba zajistit, aby chlorační činidlo vstupující do reakce, odnášené probublávaným plynem, bylo nahrazeno odpovídajícím přídavkem chloračního činidla.

Katalyzátorová fáze se dá oddělit při teplotách od -15 °C do 40 °C, výhodně od -10 do 30 °C, zejména výhodně od -5 do 20 °C. Horní fáze, obsahující karbonylchlorid je zde též označována jako „surový roztok karbonylchloridů“. K oddělení katalyzátorové fáze je také možno použít vhodných filtrů, jako jsou například koalescenční filtry.

Způsob podle vynálezu nevylučuje ani možnost přidání malého množství karboxylových kyselin jiného původu.

Výhodně představují většinovou část produktu karbonylchloridy vzorce III, získané reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem jako chloračním činidlem za přítomnosti popsaného katalytického aduktu.

Při obecné variantě způsobu diskontinuální přípravy surového roztoku karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem do reaktoru typu promíchávané nádrže nejprve umístí katalytický adukt, který lze získat zaváděním fosgenu do Ν,Ν-disubstituovaného formamidů, a k němu se pak přidává karboxylová kyselina. Po nastavení požadovaných podmínek, teploty a tlaku se v průběhu určité doby za doprovodného míchání kontinuálně zavede do reakční směsi plynný nebo kapalný fosgen. Po ukončení reakce se obsah promíchávané nádrže reaktoru převede do oddělené dělicí nádoby, která umožňuje oddělení fází. Promíchávaná nádrž reaktoru je pak již volná pro další várku. Po asi 1 až 2 hodinách se fáze od sebe zřetelně oddělí. Nižší fáze, která obecně obsahuje katalyzátor, se odstraní a karbonylchloridová fáze, která se zde označuje také jako „surový roztok karbonylchloridů“ se izoluje.

Při obecné diskontinuální variantě čištění se surový roztok karbonylchloridů převede do promíchávané nádoby reaktoru, přidá se k němu karboxamid a za současného míchání se do takto získané směsi zavede za současného míchání požadované množství hydrohalogenidu. Při tomto způsobu se tvoří druhá fáze, která sestává především z hydrohalogenidu karboxamidu. Alternativně je také možné přidat hydrohalogenid karboxamidu, který byl připraven odděleně. V této druhé fázi, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, se při míchání rozpustí nežádoucí zabarvující složky. Vypnutím míchání nebo přenesením směsi do následující separační nádoby, dojde k oddělení fází. Fáze obsahující karbonylchlorid se může, pokud je to požadováno, podrobit dalšímu čištění, například opakovanou extrakcí hydrohalogenidem karboxamidu, nebo oddělováním rozpuštěného hydrohalogenidu, například stripováním inertním plynem jako je například dusík nebo argon, nebo působením vakua. Fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu se popřípadě může opět použít pro extrakci. Pokud se používá Ν,Ν-disubstituovaný formamid, kteiý je iden-8CZ 304309 B6 tický s prekurzorem katalyzátoru, tak se pak pokračuje zaváděním fosgenu. Současně je také možné částečné odebírání, aby se odstraňovaly akumulované nečistoty, které způsobují zabarvení. Odebíraná fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu se dále může odstraňovat nebo čistit destilací za účelem odstranění nečistot.

Při obecné variantě kontinuální přípravy surového roztoku karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem se za požadovaných reakčních podmínek za doprovodu míchání kontinuálně zavádějí do promíchávaného reaktoru následující složky: karboxylová kyselina, recyklovaný katalytický adukt a plynný nebo kapalný fosgen. Množství odpovídající přidávanému množství je kontinuálně z promíchávané nádoby reaktoru odebíráno a dále vedeno do separační nádoby. Z této nádoby se kontinuálně odebírá fáze, obsahující katalyzátor (bývá to obecně spodní fáze), a vrací se do promíchávaného reaktoru, kde probíhá hlavní reakce. Pro odstranění nečistot je vhodné odebírat malou frakci v množství mezi 1 a 10 % hmotnostními, a nahrazovat ji čerstvým katalyzátorovým prekurzorem. Obdobně se z dělicí nádoby kontinuálně odebírá surový roztok karbonylchloridů.

V další, kontinuální obecné variantě čištění, se surový roztok karbonylchloridů nechává projít soustavou promíchávaných reaktorů, která je například tvořena kaskádou dvou promíchávaných reaktorů. Současně se zaváděním surového roztoku karbonylchloridů se přidává do prvního reaktoru recyklovaný hydrohalogenid karboxamidu. Aby se nahradil odebíraný halogenovodík, zavádí se do tohoto prvního promíchávaného reaktoru plynný halogenovodík. Po průchodu jednotlivými stupni kaskády reaktorů se výstup z posledního promíchávaného reaktoru nechává projít dělicí nádobou, ve které se jednotlivé fáze od sebe oddělují. Fáze, obsahující karbonylchlorid se kontinuálně odebírá a dále zpracovává, jak je popsáno pro diskontinuální způsob. Fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu se také kontinuálně odebírá a vrací se do prvního promíchávaného reaktoru. Aby se odstranily extrahované nečistoty, je výhodné odebírat frakci mezi 1 a 20 hmotnostními procenty a nahrazovat ji čerstvým karboxamidem nebo jeho hydrohalogenidem.

Podstatným znakem způsobu zpracování surového roztoku karbonylchloridů podle vynálezu, který je popsán v předešlém textu, je překvapivý účinek, který způsobuje, že právě jen složky dodávající produktu zabarvení jsou výrazně rozpustnější ve fázi obsahující hydrohalogenid karboxamidu, než ve fázi obsahující karbonylchlorid.

Způsob podle vynálezu vede, zejména jako výsledek jedné extrakce, k výraznému snížení zabarvení, a to znamená, že tímto způsobem vyčištěné karbonylchloridy lze obecně používat pro následné reakce bez destilace, čisticí extrakce nebo adsorpčního zpracování. Způsob podle vynálezu se dá zavést velmi efektivně a levně. Vypuštěním destilace, která je podle dosavadního stavu techniky obvyklá, se ušetří jak na investici, tak na průběžných nákladech, a zpravidla se také dosáhne vyššího výtěžku čistého karbonylchloridů. V případě karbonylchloridů, které jsou citlivé na vyšší teplotu, se syntézou podle vynálezu otevírá cesta k výrobě těchto sloučenin v průmyslovém měřítku.

Příklady provedení vynálezu

Syntéza 1: Příprava hydrochloridu Ν,Ν-dimetylformamidu

Syntéza tohoto hydrochloridu je popsána v publikaci I.S. Kislina et al., Russ. Chem. Bl., EN, 43(9), 1994, 1505-1507. Podle této publikace se postupovalo následovně: 365,5 g (5,0 mol) Ν,Ν-dimetylformamidu (DMF) bylo zavedeno do promíchávaného zařízení a zahřáto na 45 °C. Pak byl za doprovodného míchání zaváděn plynný chlorovodík, dokud nezačalo určité množství odcházet v odplynu. Tato reakce poskytla čirou bezbarvou kapalinu, která podle elementární analýzy odpovídá struktuře DMF 2HC1.

-9CZ 304309 B6

Způsob 1: Diskontinuální příprava surového roztoku karbonylchloridu fosgenovou cestou

Pro přípravu surového roztoku karbonylchloridu diskontinuálním způsobem bylo v každém z případů zavedeno do promíchávaného zařízení 2 až 5 mol odpovídající karboxylové kyseliny a 10 až 50 mol%, počítáno na použitou karboxylovou kyselinu, Ν,Ν-dimetylformamidu. Teplota reakčního roztoku byla za současného míchání upravena na teplotu 25 až 45 °C a za atmosférického tlaku byl zaveden plynný fosgen. Po přidání stechiometrického množství (počítáno na množství přidané karboxylové kyseliny) fosgenu, včetně potřebného molámího přebytku, byl přívod fosgenu zastaven a systém byl ponechán stát 2 hodiny s vypnutým míchadlem. Následující oddělování fází poskytlo jako horní fázi surový roztok karbonylchloridu, u kterého bylo stanoveno zabarvení podle čísla APHA.

Způsob 2: Kontinuální příprava surového roztoku karbonylchloridu fosgenovou cestou

Pro přípravu surového roztoku karbonylchloridu kontinuálním způsobem bylo do míchaného reaktoru při teplotě 45 °C a tlaku 100 kPa v každém z případů zaváděno 0,75 mol/h odpovídající karboxylové kyseliny, 30 g/h recyklovaného katalyzátorového aduktu, a 0,75 až 0,80 mol/h plynného fosgenu. Kontrolou hladiny bylo stanovováno, kolik se má z reaktoru odebírat a zavádět do zvláštní nádoby. Nižší fáze, obsahující katalyzátor, byla recyklována. Horní fáze, obsahující karbonylchlorid, byla izolována jako surový roztok karbonylchloridu a bylo stanoveno zabarvení podle stupnice APHA.

Příklad 1: Čištění lauroylchloridu

Kyselina laurová a fosgen byly použity k přípravě diskontinuálním způsobem 1 a byl získán surový roztok lauroylchloridu se zabarvením 268 APHA. 200 g tohoto produktu bylo v zařízení, opatřeném míchání, důkladně mícháno s 50 g hydrochloridu DMF ze syntézy 1 a pak byly fáze odděleny. Lauroylchloridová fáze byla stripována, dokud neodcházel dusík bez chlorovodíku. Zbarvení produktu bylo pouhých 48 APHA.

Příklad 2: Čištění chloridu kyseliny kokosové

K přípravě surového roztoku chloridu mastné kyseliny kokosové, který měl zabarvení 399 APHA, diskontinuálním způsobem 1 byl použit fosgen a mastná kyselina kokosová (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestává v podstatě z kyseliny laurové a kyseliny myristové. 200 g tohoto produktu bylo živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 v promíchávatelném zařízení, a pak byly fáze odděleny. Fáze obsahující chlorid mastné kyseliny kokosové byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zabarvení bylo pouze 64 APHA.

Příklad 3: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchloridu)

K přípravě surového roztoku pelargonoylchloridu kontinuálním způsobem 2 byly použity pelargonová kyselina (nonanová kyselina) a fosgen, přičemž produkt měl zabarvení 301 APHA. 90 g tohoto produktu bylo v míchaném zařízení živě mícháno s 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována, dokud nebyl odcházející stripovací dusík bez chlorovodíku. Zabarvení pak bylo pouhých 55 APHA. Opakování extrakce s použitím dalších 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 vedlo k zabarvení 36 APHA. Po třetí extrakci, která byla prováděna analogicky, bylo zabarvení pouhých 30 APHA.

- 10CZ 304309 B6

Příklad 4: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchlorid)

K přípravě surového roztoku pelargonoylchloridu, který měl zabarvení 118 APHA reakcí pelargonové kyseliny (nonanová kyselina) a fosgenu byl použit diskontinuální způsob 1. 90 g tohoto produktu, bylo v promíchávatelném zařízení živě mícháno s 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Zabarvení bylo pouze 50 APHA. Opakování této extrakce dalšími 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 vedlo k zabarvení 48 APHA. Po třetí extrakci, která byla prováděna analogickým způsobem, bylo zabarvení 45 APHA.

Příklad 5: Čištění pivaloylchloridu

K přípravě surového roztoku pivaloylchloridu s číslem zabarvení 361 APHA kontinuálním způsobem 2 byly použity kyselina pivalová a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo v míchatelném zařízení živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 a pak byly fáze odděleny. Pivaloylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Zabarvení bylo pouze 30 APHA.

Příklad 6: Čištění pivaloylchloridu (opakování)

K přípravě surového roztoku pivaloylchloridu se zabarvením 409 APHA kontinuálním způsobem 2 byly použity pivalová kyselina a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo živě v míchatelném zařízení mícháno 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pivaloylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Zabarvení bylo pouze 83 APHA.

Jelikož ve srovnání s příkladem 5 měl výchozí surový roztok silnější zabarvení, byl získán také přečištěný roztok s vyšším zabarvením. Snížení obsahu barevných příměsí je nicméně v těchto případech srovnatelné.

Příklad 7: Čištění oleoylchloridu

K přípravě surového roztoku oleoylchloridu s jodovým číslem 38 kontinuálním způsobem 2 byly použity kyselina olejová a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo v míchaném zařízení živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 a pak byly fáze odděleny. Oleoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Jodové číslo bylo pouze 26.

Příklad 8: Čištění palmitoylchloridu

K přípravě surového roztoku palmitoylchloridu s zabarvením odpovídajícím číslu 202 APHA diskontinuálním způsobem 1 byly použity kyselina palmitová a fosgen. 20 ml tohoto produktu bylo v promíchávatelném zařízení živě mícháno s 5 ml DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Palmitoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Zbarvení bylo pouze 82 APHA.

Příklad 9: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchlorid)

K 158 g (1,0 mol) pelargonové kyseliny bylo přidáno 0,4 g (0,005 mol) N,N-dimetylformamidu a takto získaná směs byla zahřívána na 50 °C. Při 50 °C bylo ke směsi po kapkách v průběhu 45 minut přidáno celkem 125 g (1,05 mol) thionylchloridu. Po reakční době 30 minut při 50 °C byl při 50 °C směsí 1 hodinu probubláván dusík a tím byly odstripovány nežádoucí plyny, tj. oxid

- 11 CZ 304309 B6 siřičitý chlorovodík a nezreagovaný thionylchlorid. Hnědožlutý produkt měl zbarvení 113 APHA a obsahoval podle ploch píků, získaných při analýze plynovou chromatografií, 99 % pelargonoylchloridu.

ml tohoto produktu bylo v promíchávaném zařízení živě mícháno s 5 ml DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HC1. Zabarvení pak bylo pouze 37 APHA.

Tyto příklady ukazují, že karbonylchloridy získané oběma syntézními cestami, jak pomocí fosgenu, tak pomocí thionylchloridu, nezávisle na typu karboxylové kyseliny, tj., bez ohledu na to, zda je kyselina nasycená nebo nenasycený, nebo zdaje její řetězec lineární nebo rozvětvený, mohou být signifikantně zbaveny zabarvení, což je výsledek působení (extrakce) podle vynálezu. Opakovaná extrakce vede k dalšímu snížení zabarvení. Karbonylchloridy, získané v příkladech, se dají použít v dalších syntézách bez dalších čisticích kroků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob čištění karbonylchloridů, připravených reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem v přítomnosti katalytického aduktu, vyznačující se tím, že při tomto způsobu čištění se na takto připravené karbonylchloridy působí hydrohalogenidem karboxamidu vzorce I

N-R3 (I) , R* ve kterém R¹ je vodík nebo Cj- až C3-alkyl; R² a R³ nezávisle jeden na druhém znamenají Ci- až C3-alkyl, nebo R² a R³ společně tvoří C₄- nebo C₅-alkylenový řetězec, přičemž vzájemná rozpustnost karbonylchloridů a hydrohalogenidů karboxamidů I je nízká, a karbonylchlorid, vyčištěný touto cestou, se izoluje oddělením od karboxamid-hydrohalogenidové fáze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na karbonylchlorid působí hydrohalogenidem karboxamidu v množství od 1 do 80 hmotnostních %, počítáno na množství použitého karbonylchloridů.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že použitým hydrohalogenidem karboxamidu je hydrochlorid N,N-dimethylformamidu.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že na hydrohalogenid karboxamidu se působí při teplotě od -15 do 80 °C a tlaku od 50 do 500 kPa.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že jako prekurzor katalyzátoru pro katalytický adukt, který má vzniknout, se používá Ν,Ν-disubstituovaný formamid vzorce II.

RS

- 12CZ 304309 B6 ve kterém R⁴ a R⁵ nezávisle jeden na druhém znamenají C,- až C4-alkyl, nebo R⁴ a R⁵ společně tvoří C4- nebo C₅-alkylenový řetězec.
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že používaným katalyzátorovým prekurzorem vzorce lije N,N-dimethylformamid.
7. Způsob podle nároků 3 až 6, vyznačující se tí in , že hydrochloridN,N-dimethylformamidu se po použití jako činidlo, kterým se působí, používá jako prekurzor katalyzátoru při syntéze karbonylchloridu.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že většinový podíl používaného karbonylchloridu pochází z reakce karboxylové kyseliny s fosgenem v přítomnosti katalytického aduktu.
9. Způsob podle nároků laž8, vyznačující se tím, že karbonylchloridy, které se čistí, jsou acetylchlorid, propionylchlorid, butyrylchlorid, valerylchlorid, isovalerylchlorid, pivaloylchlorid, kaproylchlorid, 2-etylbutyryl chlorid, enantylchlorid, kapryloylchlorid, 2-etylhexanoylchlorid, pelargonoylchlorid, isononanoylchlorid, kaprylchlorid, neodekanoylchlorid, lauroylchlorid, myristoylchlorid, palmitoylchlorid, stearoyfchlorid, oleoylchlorid, linoleoylchlorid, linolenoylchlorid, arachidoylchlorid a behenoylchlorid, a jejich směsi.