CZ300222B6

CZ300222B6 - Zpusoby a kompozice pro inhibici polymerace vinylových monomeru

Info

Publication number: CZ300222B6
Application number: CZ20033156A
Authority: CZ
Inventors: Eldin@Sherif
Original assignee: Ge Betz, Inc.
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2009-03-18
Also published as: DE60226599D1; EP1395613A2; US6579442B2; WO2002094884A2; CZ20033156A3; AR033285A1; AU2002310118A1; ATE395365T1; JP4520092B2; MY124848A; KR20090023511A; BR0209959A; KR20040002988A; KR100897657B1; CA2446996A1; TWI257929B; US20030010676A1; ES2305252T3; JP2004527632A; EP1395613B1

Abstract

Jsou popsány zpusoby a kompozice pro inhibici polymerace vinylových monomeru. Kombinace nitroxylových sloucenin a alifatických aminu jsou úcinné pro inhibici polymerace vinylových monomeru jak za podmínek zpracování, tak i za podmínek skladování.

Description

Oblast techniky

Předloženy vynález se týká způsobů a kompozic pro inhibici polymerace vinylových monomerů, jako jsou olefíny a diolefmy.

i o Dosavadní stav techn [ky

Obvyklé průmyslové způsoby výrob) vinylových monomeru zahrnují řadu procesů čištění, jako je destilace pro odstranění nečistot. Operace čištění se často provádějí za zvýšených teplot, a to může zvýšit rychlost nežádoucí polymerace. Polymerace. jako je tepelná polymerace, v průběhu i? procesu čištění monomeru, vede nejenom ke ztrátě požadovaného monomerního konečného produktu, ale také ke ztrátě účinnosti výroby, způsobené tvorbou polymeru a jeho usazováním na výrobním zařízení. Nežádoucí polymerace způsobuje ztrátu monomeru a může způsobit operační problémy, jako je vzrůst viskozity tekutiny, teploty, omezení průtoku potrubím a blokování filtrů.

V operacích vyžadujících teplo takové usazování nepříznivě ovlivňuje účinnost přenosu tepla.

Typicky se monomery stabilizují přidáním látek, které působí jako inhibitory nebo zpomalovače polymerace.

Jisté vinylové monomery jako jsou diolefmy butadien a isopren polymerují, pokud jsou ponecli25 ány ve skladovacích nádobách a během transportu za teplot tak nízkých jako je teplota okolí, l ato polymerace se iniciuje reakcí diolefinového monomeru s kyslíkem přítomným v systému obsahujícím monomer. Tato reakce vytváří peroxidy a volné radikály, které způsobují reakci diolefinových monomerů.

Pro zvládnutí tohoto problému s polymeraci byly zkoušeny různé přístupy řešení. Patent US 3 148 225 popisuje, že Ν,Ν-dialkylhydroxylaminy inhibují polymeraci polymeru vytvářejícího sc v systémech znovuzískávání olefínových monomerů. Ve srovnávacích studiích byl p-arninofenol méně účinný než hydroxylaniiny při inhibici vytváření polymeru. Patent US 6 200 461 popisuje použití kombinací aminofenolů s dialkylhydroxylaminy nebo fenylendiaminy. Patent <4 US 3 342 723 testuje p- a o-aminofenoly pro inhibici usazování uhlovodíkových kapalin. Bylo dokázáno, že tyto sloučeniny jsou účinné pro inhibici vytváření a ad beze kokso vitých usazenin při ra 11 nač nich operacích.

Patent US 5 510 547 popisuje, že kombinace fenylendiaminove sloučeniny a hydroxy laminové sloučeniny jc účinná pro inhibici polymerace vinylových aromatických monomerů za podmínek zpracování. Patent US 4 720 566 popisuje, že kombinace hydroxy laminové sloučeniny a fenylendiaminové sloučeniny je účinná pro inhibici polymerace akrylon itrilu během jeho výroby.

Použití stabilních volných radikálů založených na 2,2.6,6-tetramethylpiperidin-N-oxylu (nitro45 xylovém radikálu) pro řízení volnými radikály iniciované polymerace reaktivních účinných monomerů je dostatečně popsáno v literatuře. Patent US 3 747 988 popisuje jeho použití pro řízení polymerace akrvlonitrilu, patent US 3 733 326 popisuje jeho použití pro stabilizaci vinylových monomerů, patent US 3 488 338 popisuje jeho použití pro krátké přerušení polymerace chloroprenu, patent US 4 670 131 nárokuje použití nitroxylových radikálu v rozmezí od 20 ppb do 700 ppm pro kontrolu usazování vinylových monomerů.

Nítroxylové radikály na bázi TEMPO jsou relativně drahé. Synergické kombinace nitroxylových radikálů s dalšími sloučeninami mají výhody (ekonomické a technické) a existuje řada patentů, které popisují tyto ty py kombinací. Příklady jsou patent US 5 711 767 pro použití molekul nitro55 xy lo výeh radikálů s feny lendiam iny pro prevenci vytváření gumy v benzínu, patent US 5 888 356

- 1 CZ 300222 B6 pro použití nitroxylových radikálů s nitrosofěnoly pro stabilizaci vinylových monomerů, patent US 5 728 872 pro použití nitroxylových radikálů s diheterosubstituovaným benzenem pro stabilizaci kyseliny akty love a patent US 5 254 760 pro použití nitroxylových radikálů s aromatickými nitro sloučeninami pro stabilizaci vinyl o vých aromatických monomerů. Další přihláška popisuje použití nitroxylových sloučenin v kombinaci s aminofenoly pro inhibici polymerace vinylových monomerů.

Přehled obrázků na výkresech io

Obr. 1 znázorňuje graf vytváření gumy v závislosti na poměru složek kompozic pro složky testované v Příkladu 1 s výsledky uvedenými v Tabulce 1 uvedené dále.

Obr, 2 jc graf indukční periody v závislosti na poměru složek kompozice pro několik zpracování, jak jsou testovány v Příkladu 2 s výsledky uvedenými v Tabulce 11 uvedené dále.

Obr. 3 znázorňuje výsledné indukční periody pro kompozice testované a popsané v Tabulce 111 uvedené dále.

Předmět vvnále/u

Předložený vynález se týká způsobu a kompozic pro inhibici polymerace vinylových monomerů, kleré zahrnují přidání účinného inhibičního množství inhibiční kompozice obsahující (A) aliía25 tický amin a (B) sloučeninu na bázi nitroxylového radikálu.

Alifatické aminové sloučeniny použitelné podle předloženého vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem ethylendiamin (EDA), dicthylcntriamin (DETA), butan 1,4 diamín. ethylamin, propylamin. butylamin. pentylamin, hexylamin a cyklohexylaminy.

Příklady sloučenin na bázi nitroxylových radikálů zahrnují neomezujícím způsobem deriváty dialkylnitroxylových radikálů a I -oxy I-2,2,6,6- tetraalky lpiperidinové sloučeniny jako je 1 -oxy I—2.2,6„6—tetramethylpiperidin,

I-oxy 1-2,2,6,6 tetramethylpiperidin^!-ol (OII-TEMPO), i? l-oxyl-2,2,6,6-letramethylpiperidÍiwt-on.

- oxy I-2,2,6,6--tetramethylpiperidin- 4-y I aeetát.

oxy 1-2,2,6.6-tetramethyl piperid i n-4-yl-2-ethylhexanoát,

-oxy l 2,2.6.6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearan, l-ox\ I-2,2,6.6-tetramethylpiperidin 4-yl-benzoát.

4o l-o\yl-2,2,ó.6-tetramethylpiperidin 4 yl 4 tere.butylbenzoát. bis( l-o\yl-2,2.6,6-tetraniethylpiperidin—4-ylE-jantaran, bis( 1 oxyl-2.2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)—adipát. bis( I-oxyl 2.2,6,6 tetramethylpiperidin- 4 yl)-sebakát.

bis(l-o\yl-2.2,6,6-tetramcthylpipcridin-4 yl)-n-butylmalonát. bis( l-oxyl-2.2,6.6-tetraniethyl4? pi perid in—4--yl E-ftalát, bis( 1 -oxyl- 2,2,6,6-tetra niethy lpiperidin—4—yl)—isoftalát, bis( 1 —oxyl—2.2.6,6-tetratnethylpiperidin—4—yl)—tereftalát.

bis( 1-oxyl-2.2,6,6-tetramethylpiperidin 4-yb-hexahvdrotereftalát, N,N'-bis( 1 oxyl 2.2.6.6letramethylpiperidm 4-yljadipamid,

N-l-oxyl 2.2.6.6-tetramethylpiperidin-4-yl-dodeeyisukcinimid.

I-oxy l-4-methoxy-2,2,6,6 tetramethylpiperidin,

1-oxyM-amíno-2,2,6,6 tetramethylpiperidin a

I oxyT-4-aeetamino-2,2.6,6-tetramethytpiperidin.

Monomery jsou charakterizovány jako polymerizovatelné v iny love monomery a zahrnují olefíny a diolefiny. Olefíny obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 8 atomů uhlíku a diolefiny jsou konjugovány a obsahují od asi 4 do asi 20 atomů uhlíku, přičemž 4 až 6 atomů uhlíku je výhodné. Příklady těchto sloučenin zahrnují ethylendichloridy. vinylidenchloridy, ethy lenglykol. aromatické látky ze zařízení na výrobu ethylenu a pyrolýzu benzínu, butadíen. isopren a eyklopentadien, vinylaeetát. akrvlonitril, kyselinu methakrylovou a methyhnetliakrylát.

Inhibiční kompozice podle předloženého vynálezu jsou účinné pro inhibici polymeraee viny Ιον ých monomerů jak za podmínek skladování, tak i za podmínek výroby. Skladovací podmínky také zahrnují transport monomerů. Tyto podmínky obvykle zahrnují přítomnost kyslíku a mohou zahrnovat zvýšené teploty až do teploty 100 °C. Podmínky zpracování jsou obvykle procesy destilace a Čištění a jsou prováděny za zvýšených teplot od 50 do 150 °C, přičemž kyslík může být přítomen nebo nepřítomen.

Pro účely výkladu předloženého vynálezu znamená výraz „účinné množství takové množství inhibiční kompozice, které je nutné¹ pro inhibici polymeraee vinylových monomerů. Toto množství se mění v závislosti na podmínkách, kterým jsou monomery vystaveny během jejich skladování a/nebo zpracování. Například v průběhu zpracování vysoké teploty a vysoká kontaminace monomerů obvykle vyžaduje větší množství inhibiční kompozice.

Výhodně je celkově množství ínhibičních kompozic, které se přidají k vinylovému monomeru, v rozmezí od asi 1 dílů do asi 10 000 dílů na jeden milion dílů monomeru. Výhodněji se inhibiční kompozice přidají v množství, které je v rozmezí od asi 1 dílu do asi 100 dílů na jeden milion dílů monomeru.

Hmotnostní poměr množství aminofenolové sloučeniny k množství sloučeniny na bázi nítroxylového radikálu v inhibiční kompozici se může obecně měnit od asi 1:9 do asi 9:1.

V souladu s tím je možno dosáhnout účinnější inhibice polymeraee vinylových monomerů, než je dosažitelné při použití samotné jedné složky, pokud se měření provádí při srovnatelných hladinách množství látek. Tato posílená aktivita umožňuje, aby koncentrace každé z těchto složek byla snížena a aby celkové množství inhibitoru polymeraee bylo sníženo obzvláště za vysokých provozních teplot.

Inhibiční kompozice podle předloženého vynálezu mohou být přidány k vinylovým monomerům bud' v disperzi, nebo jako roztok za použití vhodného kapalného nosiče nebo rozpouštědla. Libovolné rozpouštědlo, které je slučitelné s jednotlivými složkami a s monomery, může být použito. Kompozice mohou být uvedeny do systému libovolným obvyklým způsobem a v libovolném místě systému pro zpracování.

Inhibiční kompozice mohou být přidány k vinylovým monomerům libovolným obvyklým způsobem, buďto jako jednotlivé složky, nebo jako kombinace složek. Je výhodné, aby složky byly přidány k monomeru v jednom kroku.

Předložený vynález bude dále popsán s odvoláním na řadu specifických příkladů, které je nutné považovat za pouze ilustrativní a neomezující žádným způsobem rozsah předmětu předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 s

20% neinliibovaný isopren v heptanu byI vložen do tlakové nádoby. Tato směs byla potom zpracována jednou pomocí dusíku před jejím umístěním pod dusíkovou atmosféru o tlaku 100 psi. Tlaková nádoba byla potom vložena do vodní lázně o teplotě 100 °C po dobu 4 hodin, což umožnilo polymeraci diolefinu. Směs byla potom ponechána ochladit se na teplotu okolí. Vzorek byl io odpařen a byla určena hmotnost zbývajících gum/polymeru.

Výsledky těchto testů pro různé poměry kombinace DETA (dicthylentriamin) a OH TEMPO jsou popsány v Tabulce I a na Obr. 1.:

t?

Tabulka 1

Tyto výsledky demonstrují, že kombinace DETA a OH-TEMPO je synergieká a neočekávaně účinnější než by mohlo být před po věze no z lineární kombinace jednotlivých složek.

Příklad 2

Účinnost různých způsobů řízení polymerace monomeru v přítomnosti kyslíku byla testována použitím oxidačního testu stability, který' je také známý jako test indukční periody (ASTM D 525). 20% neinliibovaný isopren v heptanu byl dávkován s různými kombinacemi látek a vložek do tlakové nádoby, l ato směs byla potom umístěna pod atmosféru kyslíku o tlaku 100 psi. Tlakoai vá nádoba byla potom vložena do vodní lázně o teplotě 100 °C po dobu 4 hodin, eož umožnilo polymeraci diolefinu. Tlak kyslíku v nádobě byt monitorován a indukční perioda pro pokles tlaku kyslíku byla zaznamenána. Výsledky jsou uvedeny v Tabulkách 2. 3 a 4 a na Obr. 2 a 3.

-4 CZ 300222 B6

Tabulka II

č.	OH-TEMPO ( OplT!)	DETA (ppm)	Celkově (ppm)	Indukce (min.)
1	0,0	0,00	0,0	30
2	o o	4	4	30
3	0,0	40		30
4	0, 0	400	400	34
5	4	7 0	74	195
6	4	400	404	330
7	4	0, 0	4	125

Tabulka Hl přináší výsledky testování kombinace OH-TEMPO s EDA (ethylendiantin) za stejných podmínek a se srovnatelnými koncentracemi a poměry;

Tabulka III

č.......	OH-TEMPO (ppm)	EDA (ppm)	Celkově (ppm)	I n cl li k o e (min,)
j.	0,0	0,00	0,0	30
2	0, 0	100	100	'30 ......
	0,0	400	4 00	30
4	4	50	54	177
5	4	100	104	200
6	4	4 00	404	307
Ί' -	4	0,0	4	125

Data pro kombinaci OH-TEMPO a ΝΗ.,ΟΗ jsou popsány v Tabulce IV.

Tabulka IV

Č.	OH-TEMPO (ppm)	NH₄OH (ppm)	Celkově (ppm)	T ndukce (min.)
1	0,0	0,00	0 0	30
2	0,0	4	4	30
3	4	50	54	169
4	4	0,0	4	125

Chemická činidla, která nejsou ani synergická, ani antagonistická, reagují nezávisle jedno na druhém. Chemická činidla, která jsou synergická. pokud jsou míchána, se chovají lépe, než je možno předpovědět na základě lineární kombinace jednotlivých složek. Tato synergie je zřejmá z grafického znázornění závislosti udávající závislost chování kombinace na koncentraci složek. Je vidět, žc tento účinek je zřejmě synergieký pro kombinaci DETA s OH-TEMPO {Obr. I).

Výsledky těchto testů demonstrují zvýšenou aktivitu nebo synergii mezí alifatickými aminy a sloučeninami na bázi nitroxylových radikálů pro inhibice polvmerace vinyl o vých monomerů.

Tyto výsledky také demonstrují, že kombinace alifatických aminů sloučenina na bázi nitroxylových radikálů jc synergická a jc neočekávaně účinnější, než by bylo možno předpovědět z lineární kombinace jednotlivých složek pro inhibici polymeraee.

I když předložený vynález byl popsán s odvoláním na jeho jednotlivá konkrétní provedení, je i? zřejmé, že četné další formy a modifikace předloženého vynálezu jsou zřejmé odborníkovi v oboru. Přiložené patentové nároky a předložený vynález obecně by měly být chápány tak. že takovéto zřejmé formy a modifikace spadají do povahy a rozsahu předmětu předloženého vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

25 1. Způsob inhibice polymeraee vinylových monomerů, vyznačující s c t í ni, že zahrnuje přidání účinného inhibičního množství kompozice obsahující:

(A) alifatický amin. a (B) sloučeninu na bázi nitroxylových radikálů, k uvedeným uhlovodíkům.

5(1
2. Způsob podle nároku 1, vy zn ač u j í c í se t í m , že uvedený alifatický amin je zvolen ze souboru, zahrnujícího ethylendiamin, diethy lentriamin, butan- 1.4-diamin. ethylamin, propylamin, butvlamin, pentylamin, hexylamin a cyklohexylaminy.

35
3. Způsob podle nároku I,vyznačující se t í ni, že uvedená sloučenina na bázi nitroxylového radikálu je zvolena ze souboru, zahrnujícího deriváty dialky Initroxylových radikálů. 1oxy I-2.2,6.6-tetraalky Ipiperidinové sloučeniny jako je

I -oxyl-2,2,6.6-tetramethylpiperidin.

1-o.xyl 2.2,6.6 -telramethylpiperidiiwf-ol.

•to 1-oxy 1-2.2,6,6 tetramethylpiperidin-4-οη,

1- oxyl-2,2,6.6-tetramclhylpiperidirM- yl-acetát.

1-oxy 1-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin -4—yl--2- ethylhexanoát, i oxyl 2.2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearan, l-oxy 1-2,2,6,6-tctramelhylpiperidiiM-yl-benzoát.

15 l —oxyI—2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-yM-terc.butylbenzoát, bis( 1 —oxyl—2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4 yl)-jantaran. bis( 1-oxy[-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipát. bis( 1 oxyl 2,2,6.6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát. bis{ 1-oxy 1-2,2,6,6 tetramethy Ipiperidin—4—yl )—n—butylmalonát,

50 bis( i —oxyl—2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4—yl)—ťtalát, bis( 1 —oxyl—2,2,6,6—tetramethy Ipiperidin^·—yl)—is°ftalát.

-6CZ 300222 R6 bis( 1 —oxyl—2.2,6,6 -tetramethylpiperidin 4 -\ I )-tereftalát.

bis( 1-oxyl 2,2,6,6--tetramethy Ipiperidin^t-ylf-hexahydrotereftalát.

N,N-bis{ 1 oxyl-2.2.6,6--tetramethy lpiperidin--4-yl)adipamid, N-l-oxyl-2.2.6.6-tetramethylpiperidin^l-yl-dodccyIsukcinímíd.

> l-oxyM-methoxy-2.2.6.6-tetramethyIptperidin,

1-oxyl·-4 amino-2,2,6.6 tetramethylpiperidin a l-oxyl-4-aeetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m. žc uvedené podmínky zpracování io zahrnují zpracování za teplot v rozmezí od asi 50 do asi 150 ^ŮC.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačujíc i se t í m , že uvedené vinylové monomery jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího olefiny a diolefiny.

15
6. Způsob podle nároku 5. v y z n ač u j í c í se tím. že uvedené olefiny a uvedené diolefiny obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku,
7. Způsob podle nároku l, vyznačující se ť í ni. že uvedená kompozice se přidává k uvedenému uhlovodíku v množství, které je v rozmezí od asi 1 do asi 10 000 dílů na milion dílů

2o uvedeného uhlovodíku.
8. Způsob podle nároku 1. vyznačující se t í ni. žc uvedený monomer podstupuje zpracování.

25
9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že uvedená sloučenina na bázi nílroxylového radikálu je l-oxyl-2,2,6,6-telramethylpiperidino-4-ol a uvedený alifatický amin je zvolen ze souboru, zahrnujícího ethylendiamin a diethylentriamin.
10. Kompozice, vy zn ačuj ící se t í m , že obsahuje so (AJ alifatický amin a (B) sloučeninu na bázi nítroxylového radikálu.
11. Kompozice podle nároku 10, vy z n a č u j í c í se tím. že dále obsahuje vinylový monomer.
12. Kompozice podle nároku 10. vyznačující se t í m , že hmotnostní poměr složek (A) ku (B) je v rozmezí od asi 1:9 do asi 9:1.
13. Kompozice podle nároku 10, v y z n a ě u j í c í se t í m . že uvedená sloučenina na bázi

40 nítroxylového radikálu je zvolena ze souboru, zahrnujícího deriváty dialkylnitroxylových radikálů, l o.\yl-2,2.6,6-tetraalkylpiperidinové sloučeniny jako je

1-oxy 1-2,2,6,6-tetramethy lpiperidin,

1-oxy I-2,2,6,6-tetramethy lpiperidirM-ol,

1-oxy 1-2,2,6,6-tetramethy lpiperidin -4-on.

45 1-oxy 1-2,2,6,6-tetramelhy lpiperidin- 4-yl-acetát.

l-oxyl-2.2,6.6-tetramethylpiperidin-4 yl 2-ethylhexanoát,

1 oxyl 2.2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearan, l-oxy 1-2,2,6,6 tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2.2,6,6-tctramethylpiperidin-4-yl-4-tcrc.bulylbenzoát,

5o bis( 1 -oxyI-2.2.6.6-tetrarnethylpiperidin 4 yl)-jantaran, bis( 1 oxy I-2,2.6,6-tetramethy lpiperidin^-yl)- adipát.

-7C/. 300222 B6 bis( 1 —oxyI—2.2,6.6-tetramethylpipcrídin—4—yl) sebakát. bis( 1-oxy 1--2.2,6.6--tet ramet hyl pi perid i n—4—yl)--n--butylmalonát, bis(l-oxy 1-2,2,6.6-tetramethylpiperidin—4-yl)-ftalát, bis( 1 - oxy I- 2,2,6,6-tetramethy lpiperidin 4 -y 1)- isoftalát,

5 bís( 1 oxyl 2,2.6,6 tetramethylpiperidirwl·- yl) tereftalát.

bis( l-oxv]-2.2,6.6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydrotereftalát, N,N'-bis( 1-oxy 1-2.2.6.6 tetramethylpiperidin 4-yl)adipamid.

N-1-oxy 1-2.2,6,6—telraiTiethylpiperidin^l·—yl -dodecylsukcinimid. 1-oxyl—4-methoxy-2.2.ó,6- tetramethy lpiperidin.

o 1 oxyl 4 amino-2.2.6.6-tctramethyIpiperidin a l-oxyl 4 acetaniino-2,2,ó,ó-tetramethylpiperidin.
14. Kompozice podle nároku 10, vyznačující se t í m . že alifatický amin je zvolen ze souboru, zahrnujícího ethylendiamin. diethylentriamin, butan—1.4—diamin, ethylamin, propylamin. butylamin, pentylamin, hexylamin a cyklohexylaminy.
15. Kompozice podle nároku 13. v y z n a č u j í c í se t í m , že nitroxylova sloučenina je Ioxyl-2.2,6,6-tetramethylpiperidino-4 ol.

o
16. Kompozice podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í ni. že alifatický amin je diethylentriamin.
17. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se t í m . že alifatický amin je ethylendiamin.
18. Kompozice podle nároku 10, v y z π a č u j í c í se t í m . že (A) je diethylentriamin a (B) je 1-oxyl 2.2.6,6-tetramethylpiperidino-4-ol.
19. Kompozice podle nároku 18, vy z načuj ící se t í m . že hmotnostní poměr (A) ku (B) (! ie od asi 1:9 do asi 9:1.