CZ296444B6

CZ296444B6 - Postup konzervování betonové roury nebo betonové tasky, betonová roura nebo taska a vodná disperze polymeru

Info

Publication number: CZ296444B6
Application number: CZ0326297A
Authority: CZ
Inventors: Reck@Bernd; Franzmann@Gernot; Bechert@Bertold; Bächer@Reinhard; Rehmer@Gerd
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2006-03-15
Also published as: DK0821660T3; HU223264B1; DK0821660T4; HUP9801806A3; US6306460B1; PL322775A1; PL191596B1; JPH11503710A; CZ326297A3; SI0821660T2; DE59611149D1; ATE283247T1; DE19514266A1; KR19980703881A; EP0821660A1; SI0821660T1; US6569970B2; AU5399396A; CN1181750A; HUP9801806A2

Abstract

Postup konzervování betonové roury nebo betonové tasky, pri nemz se na povrch minerálního formovaného výrobku nanásí vodná smes, která obsahuje vodnou polymerovou disperzi, jez obsahuje na radikálovou polymerní formu polymerizovaný polymer P alesponjedné ethylenicky nenasycené kyseliny a/nebo jejíkonjugované báze, který je dispergován, a kde polymer P vodné polymerové disperze obsahuje alespon jeden monomer obecného vzorce I, v nemz mají substituenty následující význam: n 0 az 2, R.sup.1.n.,R.sup.2.n., R.sup.3.n. nezávisle na sobe vodík nebo methylová skupina, X kyslík nebo iminoskupina (NH) a Y vodík, alkalický kov nebo cpavek, polymerizovaný na radikálovou polymerní formu, pricemz vodná smes neobsahuje cementové cinidlo.

Description

Bacher Reinhard Dr., Diirkheim, DE

Rehmer Gerd Dr., Beindersheim, DE (74) Zástupce:

Společná advokátní kancelář Všetečka Zelený Švorčík Kalenský a partneři, JUDr. Petr Kalenský, Hálkova 2, Praha 2, 12000 (54) Název vynálezu:

Postup konzervování betonové roury nebo betonové tašky, betonová roura nebo taška a vodná disperze polymerů (57) Anotace:

Postup konzervování betonové roury nebo betonové tašky, při němž se na povrch minerálního formovaného výrobku nanáší vodná směs, která obsahuje vodnou polymerovou disperzi, jež obsahuje na radikálovou polymemí formu polymerizovaný polymer P alespoň jedné ethylenicky nenasycené kyseliny a/nebo její konjugované báze, který je dispergován, a kde polymer P vodné polymerové disperze obsahuje alespoň jeden monomer obecného vzorce I, v němž mají substituenty následující význam:

n0až2,

R¹, R², R³ nezávisle na sobě vodík nebo methylová skupina,

X kyslík nebo iminoskupina (NH) a

Y vodík, alkalický kov nebo čpavek, polymerizovaný na radikálovou polymemí formu, přičemž vodná směs neobsahuje cementové činidlo.

Postup konzervování betonové roury nebo betonové tašky, betonová roura nebo taška a vodná disperze polymerů

Oblast techniky

Vynález se týká postupu konzervování betonové roury nebo betonové tašky potahováním povrchu vodnou směsí, která obsahuje vodnou polymerovou disperzi, jež obsahuje na radikálovou polymemí formu polymerizovaný polymer P alespoň jedné ethylenicky nenasycené kyseliny a/nebo její konjugované báze, který je dispergován.

Dále se předkládaný vynález týká betonové roury nebo betonové tašky podle vynálezu, jakož i vodné disperze polymerů potřebné ke konzervování podle vynálezu.

Betonové roury nebo betonové tašky podle vynálezu se vyrábí ze směsi (malty) z minerálního pojivá, vody, přísad, jakož i případně pomocných přísad tím, že se minerální směs pojivá a vody v závislosti na čase, případně za působení zvýšené teploty vytvrdí. Minerální pojivá jsou obecně známá. Jedná se o jemně mleté organické látky, jako vápno, sádra, jíl a/nebo cement, které se přimíšením vody přivedou do použitelné podoby, přičemž se takto ponechají a na vzduchu nebo i pod vodou, případně za působení zvýšené teploty se časem vytvrdí na pevnost kamene.

Přísady zpravidla sestávají ze zrnitých nebo vláknitých přírodních nebo umělých nerostů (štěrku, písku, minerálních vláken), ve zvláštních případech také z kovů nebo organických přísad nebo ze směsí uvedených přísad, a to se zrnitostí nebo délkou vláken, které jsou pro účel použití přichystány známým způsobem. Často se jako přísady používají za účelem barvení barevné pigmenty.

Jako pomocná činidla přicházejí do úvahy především takové látky, které urychlují nebo zpomalují tvrdnutí, nebo ovlivňují pružnost nebo poréznost vytvrzeného minerálního formovaného výrobku. Přitom se jedná především o polymery, jaké jsou známé například z US-A 4 340 510, GB-PS 1 505 558, US-A 3 196 122, US-A 3 043 790, US-A 3 239 479, DE-A43 17 035, DEA43 17 036, JP-A 91-131 533 a z jiných dokumentů.

Příklady betonových rour konzervovaných podle vynálezu, které se používají pro přípravu odpadních vod, nebo betonových tašek jsou popsány například v JP-A 55 44273, DE-A 21 64 256, nebo v DE-A 39 01 073.

Nevýhodou betonových rour nebo betonových tašek je, že se působením povětrnostních vlivů (zejména působením vody) časem uvolňují kationtové složky jako Ca²⁺, což snižuje jejich pevnost. Další nevýhodou vlastností betonových rour nebo betonových tašek je vznik tak zvaných výkvětů. To lze pravděpodobně přičíst tomu, že minerální pojivá obsahují vícemocné kationtové jako Ca²⁺ v alkalickém prostředí. Reakcí s oxidem uhličitým ze vzduchu se na povrchu minerálního formovaného výrobku mohou tvořit nevzhledné bílé vápnité skvrny, špatně rozpustné ve vodě. K výkvětům může docházet již během vytvrzování čerstvě vyrobeného minerálního formovaného výrobku, jakož i působením povětrnostních vlivů na již vytvrzené minerální formované výrobky.

Dosavadní stav techniky

Již velmi dávno se zkoušelo uvedené nevýhodné vlastnosti odstranit tím, že se betonové roury nebo betonové tašky na svém povrchu uzavřou nanesením vhodného povlaku.

Nejprve se je zkoušelo konzervovat lakováním lakem na bázi směsných polymerů vinylchloridu v organických rozpouštědlech.

-1 CZ 296444 B6

Nevýhodou tohoto postupu je, že jej lze použít pouze na suchý minerální formovaný výrobek, protože na vlhkém výrobku lak špatně drží a mimoto vznikají porézní filmy.

Relativně rychle byla uvedená nevýhoda organických laků překonána tím, že byl minerální formovaný výrobek na povrchu uzavřen potažením vodnými směsmi, které jako filmotvomou látku obsahovaly vodnou disperzi polymerů.

Jako použité disperzní polymery byly přitom doporučeny styrol-akrylester-kopolymery, styrol-butadien-kopolymery, homopolymery a především kopolymery nebo terpolymery vinylacetátů s olefiny, vinylhalogenidy anebo methakrylestery, homopolymery nebo kopolymery vinylpropoinátu, homopolymery nebo kopolymery esterů kyseliny methakrylové atd. (viz např. DE-A 21 64 256, strana 4).

Výsledné povlaky však nedokázaly zabránit uspokojivě pronikání kationtových složek. Švýcarský patentový spis SU 446 720 doporučoval jako nápravu přidat k polymerovým disperzím ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny, které s kationty minerálních pojiv tvoří těžko rozpustné soli. Účinek těchto přísad je však omezen, protože např. působením deště jsou časem vymývány z filmu vodné polymerové disperze a tak poskytují pouze krátkodobou ochranu.

DE-A 39 01 073 a DE-A 38 27 975 doporučují konzervovat povrch minerálních formovaných výrobků potažením příslušných povrchů vodnou směsí, která jako pojivo obsahuje disperzi polymerů, jejíž dispergovaný polymer obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho z monomerů kyseliny akrylové, methakrylové, vinylsulfonové, itakonové, krotonové, maleinové a filmařové v radikálově kopolymerizované formě.

Nevýhodou těchto povlaků minerálních formovaných výrobků je, že také jejich konzervační účinek není v plném rozsahu uspokojivý.

Podstata vynálezu

Úkolem předmětného vynálezu proto je dát k dispozici vylepšený postup konzervování betonových rour nebo betonových tašek, který nemá nevýhody postupů ze současného stavu techniky.

V souladu s tím je nalezen postup konzervování betonové roury nebo betonové tašky potahováním povrchu minerálního formovaného výrobku vodnou směsí, která obsahuje vodnou polymerovou disperzi, jež obsahuje na radikálovou polymemí formu polymerizovaný polymer P alespoň jedné ethylenicky nenasycené kyseliny a/nebo její konjugované báze, který je dispergován, charakterizovaný tím, že polymer P vodné polymerové disperze obsahuje alespoň jeden monomer obecného vzorce I

R¹ O R³

CH₂=—C---C---X--C---(CH₂)_n—so₃ ⁽->y^{c +} > (i)_z

R³ v němž mají substituenty následující význam:

n 0 až 2,

R¹, R², R³ nezávisle na sobě vodík nebo methylová skupina,

-2CZ 296444 B6

X kyslík nebo iminoskupina (NH) a

Vodné polymerové disperze, u nichž dispergovaný polymer obsahuje alespoň jeden na radikálovou polymemí formu polymerizovaný monomer obecného vzorce I, jsou známé a jsou popsány například vDE-A 25 24 064, kde jsou jejich filmy doporučeny jako lepidlo citlivé na tlak. EP-B 95 695 doporučuje použití vodné polymerové disperze obsahující alespoň jeden monomer obecného vzorce I polymerizovaný na radikálovou polymemí formu pro modifikaci hydraulicky tuhnoucích hmot. Totéž platí pro EP-A 368 226. DE-AS 19 32 395 doporučuje vodné polymerové disperze obsahující monomery s obecným vzorcem I polymerizovaný na radikálovou polymemí formu pro potažení minerálních tvarových výrobků různými potahy.

Vhodnými monomery s obecným vzorcem I podle vynálezu jsou:

a)

O

I I

CH2== CH— C— NH---c— CHj— SO₃H

CH3 (kyselina 2-akrylamido-2-methyl-propansulfonová) nebo její sůl s alkalickými kovy nebo amoniová sůl,

b)

CHj O

CH₂·—'C — C— Ď — CHj—C«3— CHj-— SO3H ((3-sufopropyl)ester kyseliny methakrylové) nebo její sůl s alkalickými kovy nebo amoniová sůl,

c)

O

II

CHř^CH—C— O — CHj— CHj— CHj— SO3H ((3-sulfopropyl)ester kyseliny akrylové) nebo její sůl s alkalickými kovy nebo amoniová sůl,

d)

CHj O

I I

CHj³⁵® C— C — 0—CHj— CH^~ SO3H ((2-Sulfoethyl)ester kyseliny methakrylové) nebo její sůl s alkalickými kovy nebo amoniová sůl.

-3CZ 296444 B6

Jako soli alkalických kovů monomerů s obecným vzorcem I se hodí zvláště soli sodíku a draslíku.

Je výhodné, když dispergovaný polymer P obsažený ve vodné disperzi použité podle vynálezu obsahuje 0,5 až 5, přednostně 0,5 až 2, zvláště přednostně 0,5 až 1,5 a zcela zvlášť přednostně 0,5 až 1 hmotn. % (vztaženo k jeho hmotnosti) alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I polymerizovaného na radikálovou polymemí formu.

Výroba polymeru P pro vynalezený způsob použití byla provedena metodou radikálové polymerizace, přičemž jako komonomery alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I přicházejí v úvahu monomery, které jsou od něj odlišné a které mají alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu. Jako takové se hodí například olefíny jako ethylen, vinylaromatické monomery jako styrol, α-methylstyrol, o-chlorstyrol nebo vinyltoluoly, estery z vinylalkoholu amonokarboxylové kyseliny s 1 až 18 C-atomy jako vinylacetát, vinylpropionát, vinyl-n-butyrát, vinyllaurát, vinylpivalát a vinylstereát, jakož i komerčně dostupně monomery VEOVA^ 9-11 (VEOVA X je obchodní název firmy Shell a znamená vinylester karboxylových kyselin, které se označují také jako Versatic^(R) X), estery α-β-monoethylenicky nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, které mají přednostně 3 až 6 C-atomů, jako je zejména kyselina akrylová, methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová a alkanoly obsahující obecně 1 až 12, přednostně 1 až 8 a zejména 1 až 4 atomy uhlíku, jako zejména methylester, ethylester, n-butylester, izobutylester, terč, butylester a 2-ethylhexalester kyseliny akrylové a methakrylové, dimethylester kyseliny maleinové nebo butylester kyseliny maleinové, nitrily a, β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako akrylnitril, jakož i C^konjugované dieny jako 1,3-butadien a izopren. Uvedené monomery tvoří zpravidla hlavní monomery, které obvykle představují podíl alespoň 90 hmotn. %, vztaženo na celkové množství polymerizujících monomerů. Tyto monomery zpravidla vykazují při normálních podmínkách (25 °C, 0,1 MPa) pouze malou rozpustnost ve vodě.

Monomery, které za uvedených podmínek vykazují vyšší rozpustnost ve vodě, jsou například a,β-monoethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny a jejich amidy, jako například kyselina akrylová, methakrylová, maleinová, fumarová, itakonová, akrylamid a methakrylamid a dále kyselina vinylsulfonová a její ve vodě rozpustné soli jako N-vinylpyrrolidon. Jako možné monomery v úvahu samozřejmě rovněž přicházejí amoniová sůl a sůl alkalických kovů uvedených kyselin, zejména jejich soli sodíku a draslíku. Tyto monomery, které mají vyšší rozpustnost ve vodě, se do polymeru P v obvyklém případě zabudují pouze v takových množstvích, že jejich množství spolu s množstvím zabudovávaného monomeru s obecným vzorcem I nepřekročí 10 hmotn. %, přednostně pak 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství polymerizujícího monomeru. Vyšší obsahy těchto monomerů zpravidla snižují vodovzdomost konzervačního povlaku podle tohoto vynálezu.

Monomery, které obvykle zvyšují vnitřní pevnost filmů vodných polymerových disperzí, mají obvykle vazby epoxy-, hydroxy, Ν-methylol-, karboxylyl- nebo alespoň dvě nekonjugované ethylenicky nenasycené dvojné vazby. Příkladem jsou N-alkylamidy, a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin se 3 až 10 C-atomy, jakož i jejich estery s alkanoly, které mají 1 až 4 C-atomy, mezi nimiž jsou zejména upřednostněny N-methylolakrylamid a Nmethylolmethakrylamid, monomery se dvěma vinylovými zbytky, monomery se dvěma vinylidenovými zbytky a monomery se dvěma alkenylovými zbytky. Zejména výhodné jsou přitom diestery dvojmocných alkoholů s a,β-monoethylenicky nenasycenými karboxylovými kyselinami, z nichž jsou upřednostněny kyselina akrylová a methakrylová. Příkladem takovýchto monomerů se dvěma nekonjugovanými ethylenicky nenasycenými dvojnými vazbami jsou alkylenglykoldiakryláty, a -dimethakryláty jako např. ethylenglykoldiakrylát, 1,3-butylenglykoldiakrylát, 1,4—butylenglykoldiakrylát jakož i propylenglykoldiakrylát, divinylbenzol vinylmethakrylát, vinylakrylát, allylmethakrylát, allylakrylát, diallylmaleát, diallylfumarát, methylenbisakrylamid, cyklopentadienylakrylát nebo triallylkyanurát. V této souvislosti mají zvláštní význam

-4CZ 296444 B6 také Ci.g-hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a akrylové jako např. n-hydroxyethyln-hydroxypropyl- nebo n-hydroxybutylakrylát a -methakrylát, jakož i sloučeniny jako diacetonakrylamid a acethylacetoxyethylakrylát resp. -methakrylát, ureidoethylmethakrylát a kyselina akrylamidoglykolová. Případně mohou být kopolymerizovány i ethylenicky nenasycené monomery, které jsou deriváty benzofenonů nebo acetofenonů, a ze působení elektromagnetického záření mohou zvýšit vnitřní pevnost filmů vodných polymerových disperzí. Uvedené monomery, které zvyšují vnitřní pevnost, jsou většinou polymerizovány v množství do 10 hmotn. %, přednostně do 5 hmotn. %, vztaženo k celkovému množství polymerizujících monomerů.

Filmy vodné polymerové disperze, která přitom vznikne, vykazují zpravidla sníženou náchylnost ke znečištění.

Jako další účinné monomery mohou být kopolymerizovány například až 5 hmotn.%, přednostně do 2 hmotn. % ethylenicky nenasycené organické sloučeniny cínu (vztaženo na celkové množství polymerizujících monomerů), které jsou popsány v DE-A 39 01 073. Filmy, které přitom vzniknou, mají biocidní vlastnosti a vykazují například menší zarůstání řasami.

Vhodná složení monomerů pro výrobu vynalezeného polymeru P obsahují vedle 0,5 až 5 hmotn. % monomeru s obecným vzorcem I obecně až 99,5 hmotn. % esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové s alkanoly, které mají 1 až 12 C-atomů, anebo styrolu, nebo až 99,5 hmotn. % styrolu anebo butadienu, nebo až 99,5 hmotn. % vinylchlorid anebo vinylidenchloridu, nebo až 99,5 hmotn. % vinylacetátu, vinylpropionátu anebo ethylenu.

Zvláště relevantní z hlediska vynalezeného procesu výroby polymeru P jsou složení monomerů, které obsahují:

až 99,5 hmotn. % esterů kyseliny akrylové anebo methakrylové s alkanoly, které mají 1 a 12 C-atomů, anebo styrolu,

0,5 až 5 hmotn. %	alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I a
0 až 5 hmotn. %	jednoho nebo vícerých monomerů ze skupiny zahrnující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 C-atomy, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid;

nebo až 99,5 hmotn. % styrolu nebo butadienu,

0,5 až 5 hmotn. %

alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I a

-5CZ 296444 B6 až 5 hmotn. % jednoho nebo vícerých monomerů ze skupiny zahrnující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 C-atomy, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid;

nebo

90 až 99,5 hmotn. %	vinylchloridu anebo vinylidenchloridu,
0,5 až 5 % hmotn. %	alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a
0 až 5 hmotn. %	jednoho nebo vícerých monomerů ze skupiny zahrnující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 C-atomy, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid;

nebo

90 až 99,5 hmotn. %	vinylacetátu, vinylpropionátu anebo ethylenu,
0,5 až 5 hmotn. %	alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a
0 až 5 hmotn %	jednoho nebo vícerých monomem ze skupiny zahrnující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 C-atomy, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid;

jako další vhodné složení monomerů pro polymer C přichází v úvahu složení, které obsahuje až 99,5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru ze skupiny zahrnující estery kyseliny akrylové s alkanoly obsahujícími 1 až 8 C-atomů, estery kyseliny methakiylové s alkanoly obsahujícími 1 až 8 C-atomů, styrol, α-methylstyrol, o-chlorstyrol a vinyltoluoly,

0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem Ia až 5 hmotn. % jednoho nebo vícerých monomerů ze skupiny zahrnující α,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 C-atomy, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid;

Mezi složeními monomerů jsou upřednostněny ty, které neobsahují žádné vinylaromatické monomery.

Všechna výše uvedená složení monomerů dále s výhodou obsahují 0,5 až 2, lépe 0,5 až 1,5 a zvlášť výhodně 0,5 až 1 hmotn. % monomerů s obecným vzorcem I, z nichž je upřednostněna kyselina 2-akrylamido-2-methyl-propansulfonová, jejíž sůl s alkalickými kovy nebo amoniová sůl je použita.

Podle Ullmanovy Encyklopedie technické chemie, sv. 19, 4. vydání, nakladatelství Chemie, Weinheim (1980), str. 17/18 dojde k použitelnému vytvoření polymerového filmu z vodné polymerové směsi pouze tehdy, pokud takzvaná minimální filmotvomá teplota vodné polymerové disperze leží pod teplotou použití. Minimální filmotvomou teplotu vodné polymerové směsi lze známým způsobem ovlivnit tím, že se k vodné polymerové disperzi přidají takzvaná nesnadno těkavá vnější změkčovadla, jako např. ester kyseliny fialové, anebo snadno těkavá pomocná filmotvomá činidla, jako např. organická rozpouštědla s nízkým bodem varu, přičemž jako zvlášť výhodná pro tvorbu filmu se ukazuje kombinace vnějších změkčovadel, která jsou při 25 °C málo rozpustná ve vodě, a pomocných filmotvomých činidel, která jsou při 25 °C ve vodě dobře rozpustná. Jako relativně snadno těkavá pomocná filmotvomá činidla přicházejí mj. v úvahu:

-6CZ 296444 B6 ethylenglykol, 1,2-propandiol, glycerin a další alifatické polyalkoholy, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonobutylether, ethylenglykolhexylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonopropylether, diethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmethylether, dipropylenglykol-n-butylether, propylenglykol-t-butylether, tripropylenglykolmethylether a další alifatické glykolethery, ethylenglykolmonoethyletheracetát, diethylenglykolmonobutyletheracetát, propylenglykolmonomethyletheracetát a další estery alifatických glykoetherů, diizobutylester kyseliny adipové, diizobutylester kyseliny jantarové, diizobutylester kyseliny glutarové, diizobutylester kyseliny maleinové a další diestery alifatických dikarboxylových kyselin a lakový benzin.

Jako nesnadno těkavá vnější změkčovadla přicházejí m.j. v úvahu; dimethylftalát, dibutylftalát, dioktylftalát a další estery kyseliny fialové, 2,2,2-trimethyl-l,3-pentadiolmonoisobutyrát, propoxylizovaný m-krezol se středním stupněm propoxylizace 6, propoxylizovaný p-krezol se středním stupněm propoxylizace 6 jakož i směsi těchto dvou oligo(propylenglykol)-krezoletherů, oligo(propylenglykol)-krezolether se středním stupněm propoxylizace 3, oligo(propylenglykol)krezolether se středním stupněm propoxylizace 12 jakož i oligo(propylenglykol)fenylether a oligo(propylenglykol)alkylfenylether se středním stupněm propoxylizace 3 až 12, aromatické glykolethery, ethylester kyseliny p-toluolsulfonové, alkylester aromatické kyseliny sulfonové, tributoxyethylfosfát, tri-n-butylfosfát a další estery kyseliny fosforové.

Přechod od fílmotvomých pomocných činidel ke vnějším změkčovadlům je samozřejmě plynulý.

Přednostně se ovšem používá princip vnitřního změkčování (které lze samozřejmě také použít v kombinaci s vnějším změkčováním). To znamená, že v rámci výše uvedeného rastru možných složení monomerů se poslední zvolí tak, že statická přechodová teplota polymeru P v podstatě odpovídá minimální filmotvomé teplotě. Pod pojmem statické přechodové teploty Tg se zde rozumí střední teplota podle ASTM D 3418-82 stanovená pomocí diferenciální termoanalýzy DSC (viz také Ulmannova Encyklopedie průmyslové chemie, VCH Weiheim (1992), str. 162 a Zosel, Barva a lak 82 (1976), str. 125-134).

Podle Foxe (T.G. Fox, Bull, Am. Phys. Soc. (ser. Π) 1, 123 [1956]) a podle Ullmanovy Encyklopeidie technické chemie, sv. 19, 4. vydání, vydavatelství Chemie, Weinheim (1980), str. 18, platí pro statickou přechodovou teplotu nejvýše slabě zesíťovaných směsných polymerů v dobrém přiblížení:

X¹ X² xⁿ

m n J- g kde X¹, X², ...., Xⁿ znamená hmotnostní podíly monomerů 1, 2, ...., n a Tg¹, Tg², ...., Tgⁿ statické přechodové teploty polymeru vybudovaného vždy pouze z jednoho monomeru 1, 2, ..., n v Kelvinech. Statické přechodové teploty těchto homopolymerů většiny ethylenicky nenasycených monomerů jsou známé (resp. lze je jednoduchým známým způsobem experimentálnězjistit) a jsou uvedeny např. v publikacích: J. Brandru, E. H. Immergut, Polymer Handbook, l^st Ed., J. Wiley, New York 1996, 2^nd Ed., J. Wiley, New York 1975 a 3^rd Ed., J. Wiley, New York, 1989, jakož i vUllmannově Encyklopedi průmyslové chemie, VCH Weinheim (1992), str. 169. Prostřednictvím statické přechodové teploty lze odborníkům známým způsobem ovlivnit rovněž mrazuvzdomost (tau) potahů použitých ke konzervování podle vynálezu.

Statická přechodová teplota filmů vodných disperzí polymerů P použitých vynalezeným způsobem přednostně činí -10 až +50 °C, zvlášť přednostně +10 až +40 °C a zcela zvlášť přednostně > +20 až +30 °C.

Složení monomerů polymeru P použitého vynalezeným způsobem svýhodou obsahuje až 60 hmotn. % 40 až 60 hmotn. %

0,5 až 5 hmotn. %

0,5 až 5 hmotn. % methylmethakrylátu (monomeru a) n-butylakrylátu anebo 2-ethylhexylakrylátu (monomeru b) alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I (monomer c) a alespoň jednoho monomeru ze skupiny zahrnující kyselinu akiylbvou, methakrylovou, itakonovou, soli těchto kyselin s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl, akrylamid a methakrylamid (monomer d).

Celkové množství monomerů c a d přitom přednostně činí < 6 hmotn. %, zvlášť přednostně < 3 hmotn %, vztaženo na celkové složení směsi monomerů.

Polymer P se účelně vyrobí z monomeru, který má alespoň jednu monoethylenicky nenasycenou skupinu, metodou radikálové polymerizace vodné emulze, tj. zpravidla v přítomnosti radikálových, iniciátorů polymerizace, jakož i dispergačních činidel, které jsou bezprostředně dispergovány ve vodném médiu (ačkoliv se při použití vodné disperze polymeru P posle vynález může jednat i o sekundární disperzi; výrobu sekundární disperze popisuje např. EP-A 320 865).

Tento způsob výroby je mnohokrát popsán a je proto odborníkům dostatečně znám (viz např. Encyklopedia of Polymer Science und Enginnering, sv. 8, str. 659 a násl. (1987); D.C. Blackley, vHing Polymer Latices, sv. 1, str. 35 a násl. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, str. 246 a násl, kapitola 5 (1972); D. Diederich, Chemie in Unserer Zeit 24, str. 135 až 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 a Dispersionen synthetischer Hochpolymer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)).

Velikost částeček polymerů dispergovaných ve vodné polymerové disperzi, tj. jejich průměr, se stanoví odborníkům známým způsobem, zejména pomocí druhu a množství použitých dispergačních činidel. Zpravidla se s rostoucím množstvím dispergačního činidla zmenšuje průměr částeček polymeru. Průměry dispergovaných částeček polymeru obvykle leží v oblasti 10 až 5000 nm, často především v oblasti 10 až 1000 nm.

Střední hodnoty průměrů polymerové disperze použité v rámci vynalezeného postupu s výhodou činí 80 až 400 nm, přednostně 100 až 300 nm a zvlášť přednostně 150 až 250 nm.

Zvlášť výhodné je, je-li distribuce průměru částeček polymeru multimodální, tj. vykazuje více než jedno maximum. Přednostně je počet maxim 2, 3 nebo 4 (stanoví se pomocí kapilární hydrodynamické frakcionace (CHDF) podle J. of Colloid and Interface Science, sv. 135, str. 165-177 (1990)).

Jako dispergační činidla přicházejí v úvahu jako ochranné koloidy obvykle používané pro radikálové polymerizace vodné emulze, tak i emulgátory.

Vhodnými ochrannými koloidy jsou například polyvinylalkoholy, deriváty celulózy nebo kopolymery obsahující vinylpyrrolidon. Vyčerpávající popis dalších vhodných ochranných koloidů se nalézá v Houben-Weuyl, Metody organické chemie, svazek XIV/l, Makromolekulámí látky, Georg-Thieme-Verlag, Stutgart, 1961, str. 411 až 420. Samozřejmě lze také použít i směsi emulgátorů a ochranných koloidů. Jako dispergační činidla se přednostně používají výhradně emulgátory, jejichž relativní molekulové hmotnosti jsou na rozdíl od ochranných koloidů obvykle menší než 2000, často menší než 1000. Mohou být aniontové, kationtové nebo neiontové. V případě použití směsí povrchové aktivních látek se samozřejmě jednotlivé komponenty musejí snášet, což lze v případě pochybností prověřit pomocí několika pokusů. Obecně se snášejí aniontové emulgátory vzájemně a s neiontovými emulgátory, zatímco aniontové a kationtové emulgátory se vzájemně většinou nesnášejí. Použitelné emulgátory jsou např. ethoxilizované mono-, di- a tri-alkylfenoly (stupeň EO: 3 až 100, alkylový zbytek: C₄ až C₁₂), ethoxylizované alkoholy (stupeň EO: 3 až 100, alkylový zbytek: C₈ až C₁₈), jakož i alkalické amoniové soli

-8CZ 296444 B6 z alkylsulfátů (alkylový zbytek: C₈ až C_[6), ethoxylizované alkoholy (stupeň EO: 3 až 70, alkylový zbytek: C₎₂ až Ci₈) a ethoxylizované alkylfenoly (stupeň EO: 3 až 100, alkylový zbytek: C₄až Ci₂) ze semiesterů kyseliny sírové nebo z jednoduchých esterů kyseliny fosforečné, z kyselin alkylsulfonových (alkylový zbytek: C₁₂ až C₂₈) a z kyselin alkylarylsulfonových (alkylový zbytek: C₉ až C]₈). Další vhodné emulgátory jako estery kyseliny sulfojantarové se nacházejí v Houben-Weyl, Metody organické chemie, svazek XIV/1, Makromolekulám! látky, GeorgThieme Verlag, Stuttgart, 1961, str. 192 až 208.

Jako vhodné povrchově aktivní látky se dále prokázaly sloučeniny s obecným vzorcem Π

A²

SO₃N

SO3M kde A¹ a A² znamenají vodík nebo alkyl C4 až C24 a nejsou současně vodíkem, N a M mohou být ionty alkalických kovů nebo amoniové ionty. Ve vzorci II znamenají A¹ a A² přednostně lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky se 6 až 18C-atomy nebo vodík, zejména pak se 6, 12 a 16 C-atomy, přičemž A¹ a A² nejsou současně vodíkem. N a M jsou přednostně ionty sodíku, draslíku nebo amoniové ionty, přičemž zvlášť upřednostněn je sodík. Zvlášť výhodné jsou sloučeniny II, v nichž -N a M je sodík, A¹ je rozvětvený alkylový zbytek se 12 C-atomy a A² je vodík nebo A¹. Často se používají technické směsi, které mají podíl 50 až 90 hmotn. % monoalkyloyého výrobku, tnapř. Dowfax^(R) 2A1 (obchodní značka Dow Chemical Company), Dowfex 3B2 a Dowfax 8390. Sloučeniny se přednostně používají samy a zvlášť přednostně ve směsi s ethoxylizovánými mastnými alkoholy nebo oxoalkoholy (stupeň EO: 3 až 50, alkylový zbytek: C₈ až C₃₆) jako dispergační činidla. Sloučeniny II jsou obecně známé např. z US-A 4 269 749 a jsou komerčně dostupné.

Množství použitého dispergačního činidla zpravidla činí 0,5 až 6, přednostně 1 až 3 hmotn. %, vztaženo na množství radikálově polymerizujícího monomeru.

Jako iniciátory radikálové polymerizace přicházející v úvahu všechny ty, které jsou s to vyvolat radikálovou vodnou emulzm polymerizaci. Přitom se může jednat jak o peroxidy, např. peroxodisulfáty alkalických kovů, tak i o azosloučeniny. Často se používají kombinované systémy, které se skládají z alespoň jednoho organického redukčního činidla a alespoň jednoho peroxidu nebo hydroperoxidu, např. terc.butylhydroperoxid a sodná sůl kyseliny hydroxymethylhansulfinové nebo peroxid vodíku a kyseliny askorbová, a mnohonásobně kombinované systémy, které kromě toho obsahují malé množství kovové sloučeniny rozpustné v polymerizačním médiu, jejíž kovové komponenty se mohou nacházet ve vícerých mocenských stupních, např. kyselina askorbová/síran železa(II)/peroxid vodíku, přičemž místo kyseliny askorbové se často používá sodná sůl kyseliny hydroxymethansulfmové, siřičitan sodný, hydrosiřičitan sodný nebo pyrosiřičitan sodný a místo peroxidu vodíku terc.butylhydroperoxid nebo peroxydisulfáty alkalických kovů nebo amoniumperoxydisulfát. Místo železnaté(II) soli rozpustné ve vodě se často používá kombinace ve vodě rozpustných solí železa/V. Množství použitých systémů radikálových iniciátorů činí přednostně 0,1 až 2 hmotn. %, vztaženo na celkové množství polymerizujících monomerů.

Pro ovlivnění molekulových hmotností se v rámci polymerizace mohou samozřejmě použít sloučeniny regulující molekulovou hmotnost jako merkaptany, např. merkaptoethanol nebo ester kyseliny thioglykolové.

-9CZ 296444 B6

Tlak a teplota polymerizace mají spíše druhořadý význam. Obecně se pracuje při teplotách mezi pokojovou teplotou a 100 °C, přednostně při teplotách 50 až 95 °C. Je možné použití vyššího nebo nižšího tlaku, takže polymerizační teplota může překročit i 100 °C a činit až 130 °C. Snadno těkavé monomery jako ethylen, butadien nebo vinylchlorid se přednostně polymerizují za zvýšeného tlaku.

Radikálová vodná emulze polymerizace pro výrobu polymeru P probíhá přednostně přítokovým způsobem. To znamená, že převážná část monomerů se do polymerizační nádoby přivádí kontinuálně úměrně k výslednému polymerizovánému objemu. Přívod monomeru přitom přednostně probíhá jako přívod emulze. Tj. z celkového množství polymerizujícího monomeru, dílu vody a dílu použitých emulgátorů se vytvoří vodná emulze, která se do polymerizační nádoby kontinuálně přivádí úměrně podle množství spotřeby monomeru (emulzní přítokový proces). Způsob, jakým se v průběhu vynalezené radikálové vodné emulze polymerizace do polymerizační nádoby přivádějí radikálové iniciátory, má z hlediska úspěchu vynalezeného postupu spíše druhořadý význam. Iniciační systém může být do polymerizační nádoby přidán jak úplně, tak i úměrně podle své spotřeby v průběhu radikálové polymerizace vodné emulze, a to kontinuálně nebo postupně. Konkrétně to závisí na způsobu, který průměrný odborník zná, a na chemické povaze systému iniciátorů, jakož i na teplotě polymerizace.

Přívod emulze přednostně probíhá následovně. Do polymerizační nádobě se vloží 10 až 50 hmotn. % veškeré použité vody a 0 až 50 hmota. % veškerého použitého dispergačního činidla a ohřeje se na požadovanou teplotu polymerizace. Z celkového množství veškerého polymerizujícího monomeru, zbytku dispergačního činidla a 10 až 50 hmota. % veškeré použité vody se připraví emulze monomerů , která představuje přívod 1. Celkové množství použitých iniciátorů polymerizace se rozpustí v 1 až 20 hmota. % veškeré použité vody. Tento roztok představuje přívod 2. Potom se do základu ohřáté na teplota polymerizace přivede 1 až 10 hmota. % přívodu 1 a 1 až 10 hmota. % přívodu 2 a vzniklá směs polymerizuje až do objemu obsažených monomerů alespoň 80 mol. %, přednostně do alespoň 90 mol. %. Přitom se při zachování polymerizace přivedou zbytky přívodů 1 a 2 (podle objemu polymerizace), a to prostorově odděleně a kontinuálně. Po doplnění objemu polymerizace se případně provede ještě následná polymerizace. Procesy emulzní polymerizace se zcela přednostně provádějí tak, že základ obsahuje alespoň část celkového množství veškerého polymerizujícího monomeru s obecným vzorcem I a pouze zbytek celkového množství monomeru s obecným vzorce I se podílí na přívodu emulze 1.

Toto předem vložené množství monomeru s obecným vzorcem I činí 5 až 100 hmota. %, přednostně 20 až 90 hmota. % a zvlášť přednostně 40 až 80 hmota. % celkového množství veškerého polymerizujícího monomeru s obecným vzorcem I. Vodné polymerové disperze, které v rámci tohoto procesu vzniknou a které mají být použity vynalezeným způsobem, se vyznačují vyšší stabilitou dispergovaného rozptýlení částic polymeru.

Dále lze pomocí polymerizujícího množství a také pomocí rozdělení monomerů s obecným vzorcem I mezi základem a přívodem jednoduchým způsobem v širokém rozsahu ovlivnit tekutost výsledné vodné polymerové disperze (malý podíl předem připraveného množství způsobuje malou viskozitu, vyšší podíl předem připraveného množství způsobuje vyšší viskozitu). Při obsahu tuhých látek se výsledné vodné polymerové disperzi lze například cíleně nastavit dynamickou viskozitu mezi 20 až 1000 mPas (měřeno při střihové rychlosti 250 s’¹, 25 °C a 0,1 MPa podle DIN 53019).

Upřednostněný iniciátor polymerizace je při přítokovém procesu peroxidsulfát sodný a polymerizační teplota přednostně činí 75 až 95 °C. Polymerizace zpravidla probíhá v atmosféře inertního plynu.

Střední molekulová hmotnost vynalezeného polymeru P leží obvykle mezi 2.10⁴ až 2.10⁶, přednostně 2,5.10⁵ až 7,5.10⁵.

-10CZ 296444 B6

Jednoduše dostupnou mírou pro střední molekulovou hmotnost vynalezeného polymeru P je jeho hodnota K. K je relativní viskozitní číslo, které se stanovuje analogicky k DIN 53 726. Znamená rychlost tečení čistého rozpouštědla relativně k rychlosti tečení roztoku polymeru v tomto rozpouštědle a charakterizuje střední molekulovou hmotnost polymeru. Vysoká hodnota K přitom odpovídá vysoké střední molekulové hmotnost (viz Cellulosechemie, sv. 13 (1932), str. 58 až 64 a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 23, str. 967 až 968).

Hodnota K vynalezeného polymeru P (23 °C, 0,5 % hmotn. roztok v dimethylformamidu (DMF)) činí výhodně 50 až 110, přednostně 60 až 100, zvláště přednostně 75 až 95 a zcela zvlášť přednostně 80 až 90.

Výroba vynalezeného polymeru P se přednostně provádí metodou radikálové vodné emulzní polymerizace při hodnotě pH vodného dispergačního média < 6. Přidáním alkalického hydroxidu nebo amoniaku se nakonec hodnota pH vodného dispergačního média nastaví na 6 až 10, přednostně na 7 až 9. Výhodné polymerové disperze s takto zvýšenou hodnotou pH vodného dispergačního média se zvláště hodí pro vynalezené konzervování. Obsah tuhých látek vodných polymerových disperzí použitých v rámci vynalezeného postupu leží obvykle mezi 20 až 60 hmotn. %.

Vodná disperze polymeru P může být v rámci vynalezeného procesu použita jak samotná, tak i s přísadami dodanými pro konzervování minerálního formovaného výrobku. Takovými přísadami mohou být: aromatický keton jako např. benzofenon podle DE-A-38 27 975 jako fotoiniciátor pro účely zesítění za působení elektromagnetického pole, nebo ve vodě rozpustný dihydrazin podle DE-A 39 01 073, když polymer P obsahuje zabudované monomery s karbonylovými skupinami.

Obzvlášť často se vodné disperze polymeru P používají v pigmentované formě pro konzervování. Příklady pro barevné pigmenty jsou oxid titaničitý a oxid železitý.

Jako pigmenty (často také označované jako plnidla) přicházejí v úvahu dále např. síran bamatý, mastek, slída, uhličitan vápenatý, dolomit, křemenná moučka nebo jejich směsi. Pigmenty lze k vodné polymerové disperzi přidávat těsně pod kritickou objemovou koncentraci pigmentu. Jejich objemový podíl přednostně činí 15 až 45 obj. %, vztaženo na celkové složení použité vynalezeným způsobem. Vodná disperze polymeru P může pro vynalezený proces dáleobsahovat další pomocná činidla, jako např. smáčedla, fungicidy, odpěňovadla, zahušťovadla, prostředky proti zamrzání a prostředky pro zlepšení rozlivu v obvyklých množstvích.

Průmyslová využitelnost

Množství vodného polymerového přípravku naneseného za účelem konzervování obvykle činí 100 až 700 g/m² (tekutého). Nanesení lze provést obvyklým způsobem stříkáním, pomocí stěrky, válečkem nebo poléváním. Podstatné je, že vynalezený postup lze použít jak na již vytvrzené minerální formované výrobky, tak i na čerstvě připravené („zelené“). Hodí se zvlášť pro konzervování minerálních formovaných výrobků, které jako minerální pojivo obsahuje cement (betonové výrobky). Zvlášť výhodným způsobem zabraňuje vykvétání u betonových tašek. Ty jsou vyráběny z cementové malty, jejíž konzistence umožňuje konečné vyformování. Jejich vytvrzení probíhá většinou při teplotě mezi 40 a 100 °C. Betonové tašky se po formování (např. protlačováním), ale zpravidla před vytvrzením, potáhnou na povrchu vynalezeným způsobem vodnou směsí a pak se na 6 až 12 hod uloží do vytvrzovací komory, kde je výše uvedená teplota. Během této doby se vytvrzují a současně nanesená hmota vytváří konzervační film. Někdy se po vytvrzení provede další nanesení potahovací hmoty s následným sušením.

-11 CZ 296444 B6

Příklady provedení vynálezu

A) Výroba vynalezené vodné polymerové disperze polymeru P (ED) a srovnávací disperze (VD)

VD1: Do polymerizační nádoby o obsahu 3 1 se vložilo 570 g vody a 4 g 35 % hmoto., vodného roztoku semiesteru kyseliny sírové z ethoxylizovaného (stupeň EO = 25) nonylfenolu (=emulgační roztok) a ohřálo se na 80 °C.

V první míchací přívodní nádobě byla jako přívod 1 připravena emulze monomerů z

590 g vody, g emulgačního roztoku 1,

560 g styrolu a

840 g n-butylakrylátu.

Ve druhé nádobě byl připraven přívod 2 z g peroxodisulfátu sodného a

200 g vody.

K základu ohřátému na 80 °C pak bylo najednou přidáno 80 g přívodu 1 a 12 g přívodu 2 a 15 min polymerizovalo při 80 °C. Potom bylo do polymerizační nádoby po dobu 3 hodin se současným zahájením kontinuálně přiváděno zbylé množství přívodů 1 a 2 při zachování 80 °C (přes prostorově oddělené přívody). Potom ještě 1 hodinu probíhala při 80 °C následná polymerizace. Pak se teplota snížila na 25 °C a hodnota pH vodného dispergačního média se pomocí 25% hmota, vodného roztoku amoniaku zvýšila na 8. Pak bylo při 60 °C přimícháno 0,5 % hmota, benzofenonu, vztaženo na dispergovaný polymer.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi VD1 byl 50,1 hmota. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmota. % v dimethylformamidu DMF byla 64 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 3 °C.

ED1: Jako VD1, základ však obsahoval navíc 5,6 g 50% hmota, vodného roztoku kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové a přívod 1 obsahovat navíc 22,4 g 50 % hmota, vodného roztoku kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové AMPS.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED1 byl 50,3 hmota. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmota. % v dimethylformamidu DMF) byla 61 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 4 °C.

VD2: Jako VD1, polymerizační teplota však byla 90 °C. Kromě toho nebyl přimíchán žádný benzofenon a základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 570 g vody a g 45 % hmota, vodného roztoku emulgátorů obsažených vDowfax 2A1 (= emulgační roztok 2);

Přívod 1: 630 g vody,

4g 630 g 770 g 35 g Přívod 2: 7 g 200 g

emulgačního roztoku 2, styrolu, 2-ethylhexylakrylátu a kyseliny akrylové; peroxodisulfátu sodného a vody.

-12CZ 296444 B6

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi VD2 byl 50,4 % hmotn. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 % hmotn. vDMF) byla 66 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem +6 °C.

ED2: Jako VD2, 35 g kyseliny akrylové v přívodu 1 však bylo nahrazeno stejnou hmotností kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové. Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi byl 50,2 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 71 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem +5 °C.

VD3: jako VD2, avšak základní hodnota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 580 g 3g	vody a emulgačního roztoku 2);
Přívod 1:603 g 44 g 420 g 490 g 490 g 35 g	vody, emulgačního roztoku 2, methylmethakrylátu, n-butylmethakrylátu, n-butylakrylátu a kyseliny akrylové;
Přívod 2:7 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi VD3 byl 50,2 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % dimethylformamidu DMF) byla 82 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 11 °C.

ED3: Jako VD3, 35 g kyseliny akrylové v přívodu 1 však bylo nahrazeno 28 g AMPS. Kromě toho byl přidáno 7 g AMPS do základu. Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi byl 50,2 hmotn.%. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 79 a hodnota Tg tvorba filmu ležela kolem 11 °C.

VD4: Jako VD2, polymerizační teplota však byla 85 °C a zvýšení hodnoty pH bylo dosaženo namísto amoniaku pomocí 20% hmotn. vodného roztok KOH. Kromě toho byly základní hmota a přívody sestaveny takto:

Základ: 549 g 3g	vody 30% hmotn. vodného roztoku emulgátorů sodíkové soli semiesteru kyseliny sírové z ethoxylizovaného (stupeň EO: 20) Ci₃-exoalkoholu (nasyceného) (=emulgační roztok 3) a
7g	20% hmotn. vodného roztoku ethoxilizované (stupeň EO: 30) směsi Ci₃/C₁₅-oxoalkoholů (nasycených) (=emulgační roztok 4);
Přívod 1: 558 g 42 g 28 g 700 g 700 g 22 g 28 g	vody, emulgačního roztoku 3, emulgačního roztoku 4, methylmethakrylátu, n-butylakrylátu, 50% hmotn. vodného roztoku akrylamidu a 50% hmotn. vodného roztoku kyseliny vinylsulfonové;
Přívod 2:7 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

-13CZ 296444 B6

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi VD4 byl 52,5 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 17 °C.

ED4: Jako ED4, 28 g 50 % hmotn. vodného roztoku kyseliny vinylsulfonové však bylo nahrazeno 28 g 50% hmotn. vodného roztoku AMPS. Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi byl 52,3 hmotn.%. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v DMF) byla 77 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 19 °C.

ED5: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ; 556 g Hg	vody, 25% hmotn. vodného roztoku amoniové soli jednoduchého esteru kyseliny fosforečné ethoxilizované (stupeň EO: 15) směsi Cn/Cis-oxoalkoholů (=emulgační roztok 5);
7 g	40% hmotn. vodného roztoku ethoxilizovaného (stupeň EO: 50) nonylfenolu (nasyceného) (=emulgační roztok 6) a
Hg	50% hmotn. vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 1:575 g 73 g Hg 700 g 700 g 31 g	vody, emulgačního roztoku 5, emulgačního roztoku 6, methylmethakrylátu, 2-ethylhexylakrylátu a 50% hmotn. vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 2:6 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED5 byl 50,3 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 83 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 3 °C.

ED6: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 502 g 10 g 12 g	vody, emulgačního roztoku 2 a 50 % hmotn. vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 1:523 g 56 g 780 g 720 g 10 g 18 g	vody, emulgačního roztoku 2, methylmethakrylátu, n-butylakrylátu, 50% hmotn. vodného roztoku akrylamidu a 50% hmotn. vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 2:7 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody. -14-

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED6 byl 54,2 hmota. %. Hodnota

K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmota. % v dimethylformamidu DMF) byla 93 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 28 °C.

ED7: Jako VD2, avšak polymerizační teplota byla 85 °C. Kromě toho byly základní hmota a přívody sestaveny takto:

Základ: 534 g 9g 14 g	vody, emulgačního roztoku 2 a 50% hmota, vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akiylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 1:552 g 37 g 15 g	vody, emulgačního roztoku 2, 28% hmota, vodného roztoku sodné soli semiesteru kyseliny sírové z eťhoxylizované (stupeň EO: 3) směsi C_l2/Ci4-mastaých alkoholů (nasycených) (=emulgační roztok 7)
742 g 658 g 7g 14 g	methylmethakrylátu, n-butylakrylátu, kyseliny methakrylové a 50% hmota, vodného roztoku sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 2:3 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED7 byl 54,4 hmota. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmota. % v DMF) byla 97 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 26 °C.

ED8: Jako VD2, avšak polymerizační teplota byla 85 °C a zvýšení pH hodnoty bylo dosaženo pomocí 20 % hmota, vodného roztoku hydroxidu sodného. Kromě toho byly základní hmota a přívody sestaveny takto:

Základ: 471 g	vody,
7g	emulgačního roztoku 1
6g	emulgačního roztoku 4 a
14 g	50% hmota, vodného roztoku AMPS;
Přívod 1:483 g	vody,
29 g	emulgačního roztoku 1,
13 g	emulgačního roztoku 4,
675 g	methylmethakrylátu,
575 g	n-butylakrylátu,
13 g	kyseliny methakrylové a
13 g	50% hmota, vodného roztoku methakrylamidu;
Přívod 2:5 g	peroxodisulfátu sodného a
190 g	vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED8 byl 52,6 hmota. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmota. % v dimethylformamidu DMF) byla 87 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 29 °C.

-15 CZ 296444 B6

ED9: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 568 g	vody;
Přívod 1:587 g 56 g 700 g 700 g 84 g	vody, emulgačního roztoku 3, styrolu, n-butylakrylátu a 50% hmotn. vodného roztoku amoniové soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 2:7 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED9 byl 50,1 hmotn. %. Hodnota Kdispergovaného polymeru (23 °C, 0,5hmotn. % vDMF) byla 60 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 16 °C.

ED10: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 573 g 10 g 15 g	vody; emulgačního roztoku 2 a 50% hmotn. vodného roztoku amoniové soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 1: 594 g 57 g 780 g 720 g 9g 15 g	vody, emulgačního roztoku 2, methylmethakrylátu, n-butylakrylátu, 50% hmotn. vodného roztoku akrylamidu a 50% hmotn. vodného roztoku amoniové soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 2:8 g 300 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED10 byl 50,3 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 84 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 21 °C.

ED11: Jako VD2, avšak polymerizační teplota byla 80 °C a základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 564 g 20 g	vody 50 % hmotn. vodného roztoku amoniové soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové;
Přívod 1:583 g 93 g 650 g 720 g 14 g 8g	vody, emulgačního roztoku 3, vinylacetátu, n-butylakrylátu, 50% hmotn. vodného roztoku akrylamidu a 50% hmotn. vodného roztoku amoniové soli kyseliny 2-akrylamido-2methylpropansulfonové; -16-

Přívod 2:6 g peroxodisulfátu sodného a

200 g vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED11 byl 50,2 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °Č, 0,5 hmotn.% v DMF) byla 78 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem-5 °C.

ED12: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 581 g 5g 10 g	vody, emulgačního roztoku 3 draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny akrylové;
Přívod 1:601 g 65 g	vody, emulgačního roztoku 3,

1120 g n-butylmethakrylátu,

280 g 21 g 14 g 4g	n-butylakrylátu, kyseliny akrylové, 50% hmotn. vodného roztoku akrylamidu a draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny akrylové;
Přívod 2:4 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED12 byl 50,5 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 81 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 12 °C.

ED13: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 593 g 12 g 17 g 6g	vody, emulgačního roztoku 2, emulgačního roztoku 4 a draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny methakrylové;
Přívod 1: 613 g 35 g 700 g 700 g 14 g 15 g	vody, emulgačního roztoku 2, methylmethakrylátu, n-butylakrylátu, kyseliny methakrylové, draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny methakrylové;
Přívod 2:4 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED13 byl 50,5 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 82 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 16 °C.

ED14: Jako VD2, avšak základní hmota a přívody byly sestaveny takto:

Základ: 573 g 7g

vody, draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny methakrylové; -17-

Přívod 1: 592 g 84 g 728 g 672 g 28 g	vody emulgačního roztoku 5 methylmethakrylátu, 2-ethylhexakrylátu a draselné soli 3-sulfopropylesteru kyseliny methakrylové,
Přívod 2:4 g 200 g	peroxodisulfátu sodného a vody.

Obsah tuhých látek ve výsledné vodné polymerové disperzi ED 14 byl 50,5 hmotn. %. Hodnota K dispergovaného polymeru (23 °C, 0,5 hmotn. % v dimethylformamidu DMF) byla 82 a hodnota Tg tvorby filmu ležela kolem 8 °C.

B) Test potažení na betonovém formovaném výrobku

Vodné polymerové disperze z A) byly zředěny vodou na hodnotu obsahu polymeru 40 hmotn. %. Potom bylo přidáno 0,5 hmotn. % komerčně dostupného odpěňovadla, vztaženo na vodnou polymerovou disperzi.

Získaným potahovacím prostředkem byl pomocí stříkací pistole na jedné z obou podstav rovnoměrně nastříkán „zelený“ betonový formovací výrobek (stříkací tlak cca 0,2 MPa), až bylo dosaženo mokrého nánosu 120 g/m².

„Zelené“ betonové formovací výrobky byly vyrobeny jako ploché dlaždice o rozměrech 30x20x1,8 cm protlačováním malty z písku (velikost zrn do 0,3 mm) a cementu (poměr hmotností 1:3) a vody při poměru hmotností vody a cementu 0,4, přičemž písek byl černě zbarven pigmentem oxidu železitého. Pro vytvrzení byl nastříkán betonový formovaný výrobek vysoušen 30 minut v klimatické komoře při relativní vlhkosti 50% a teplotě 60 °C. Ty betonové formované výrobky, jejichž nástřik obsahoval benzofenony potom byly 10 minut při pokojových podmínkách ozařovány 10W UV-lampou. Betonové formované výrobky, jejichž nástřik neobsahoval žádný benzofenon, byly odpovídajícím způsobem 10 minut uloženy při pokojových podmínkách. Betonové formové výrobky potom byly ještě jednou vysoušeny v klimatické komoře 2,5 h při 60 °C a relativní vlhkosti 50 % a pak ještě jednou 3 h při 60 °C a relativní vlhkosti 95 %. Pak byly betonové formované výrobky skladovány 24 h při pokojových podmínkách. Potom byla potažená strana dlaždice 7 dní vystavena vodní páře o teplotě 60 °C. Po následném 24-hodinovém sušení při pokojových podmínkách byl povlak vizuálně posouzen. Výsledky jsou ve formě numerických hodnot uvedeny v následující tabulce v závislosti na příslušné použité polymerové disperzi z A). Numerické hodnoty přitom odpovídající následujícím přiřazeným stupňům pozorovaného vykvétání:

= žádné vykvétání = velmi malé vykvétání = malé vykvétání = početní vykvétání = mnoho vykvétání = velmi mnoho vykvétání

-18CZ 296444 B6

Tabulka

Použitá vodná polymerová disperze	Posouzení vykvétání
VD1	3
ED1	0
VD2	3
ED2	1
VD3	5
ED3	0
VD4	5
ED4	1
ED5	0
ED6	0
ED7	0
ED8	0
ED9	2
ED10	0
ED11	0
ED12	0
ED13	0
ED14	0

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Postup konzervování betonové roury nebo betonové tašky, při nichž se na povrch minerálního formovaného výrobku nanáší vodná směs, která obsahuje vodnou polymerovou disperzi, jež obsahuje na radikálovou polymemí formu polymerizovaný polymer P alespoň jedné ethylenicky nenasycené kyseliny a/nebo její konjugované báze, který je dispergován, vyznačující se tím, že polymer P vodné polymerové disperze obsahuje alespoň jeden monomer obecného vzorce I

R¹ O R³

CH ₂==C---C---X---C— (CH ₂) _n---SO ₃ ⁽ ’ > Y^{( + 1}

R² v němž mají substituenty následující význam:

n 0 až 2,

R¹, R², R³ nezávisle na sobě vodík nebo methylová skupina,

X kyslík nebo iminoskupina (NH) a

Y vodík, alkalický kov nebo čpavek,

-19CZ 296444 B6 polymerizovaný na radikálovou polymemí formu, přičemž vodná směs neobsahuje cementové činidlo.

2. Postup podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se t í m , že alespoň jedním z monomerů obecného vzorce I je sloučenina

O

I I

CH₂= CK—C— NH — C— CHa— SOjH ch₃ nebo její sůl s alkalickým kovem, nebo její amoniová sůl.

3. Postup podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedním z monomerů obecného vzorce I je sloučenina

CHj 0

CHa^C — C—~ O— CHí—CHj—·- CHj— SO3H nebo její sůl s alkalickým kovem, nebo její amoniová sůl.

4. Postup podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedním z monomerů obecného vzorce I je sloučenina

C

II

CH₂=CH—C— O — CHj—CHr“ CHř— SO3H nebo její sůl s alkalickým kovem, nebo její amoniová sůl.

5. Postup podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedním z monomerů obecného vzorce I je sloučenina

CHj 0

C—— C--0—CHj— CHjr—’ S03B nebo její sůl s alkalickým kovem, nebo její amoniová sůl.

6. Postup podle nároků laž5,vyznačující se tím, že polymer P, který je dispergován, obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru obecného vzorce I polymerizovaného na radikálovou polymemí formu, vztaženo na hmotnost polymeru P.

7. Postup podle nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že polymer P, kteiý je dispergován, obsahuje 0,5 až 2 hmotn. % alespoň jednoho monomeru obecného vzorce I polymerizovaného na radikálovou polymemí formu, vztaženo na hmotnost polymeru P.

8. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a 70 až 95,5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující styrol a ester kyseliny akrylové a methakrylové s alkanoly, které mají 1 až 12 atomy uhlíku.

-20CZ 296444 B6

9. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I a 70 až 95,5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny obsahující styrol a butadien.

10. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru s obecným vzorcem I a 70 až 95,5 hmotn. % alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny obsahující vinylchlorid a vinylidenchlorid.

11. Postup podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a 40 až 95,5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující vinylacetát, vinylpropionát a ethylen.

12. Postup podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 90 až 99,5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující styrol a ester kyseliny akrylové a methakrylové s alkanoly, které mají 1 až 12 atomů uhlíku, 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a maximálně 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující α,βmonoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku, jejich soli s alkalickými kovy, jejich aminovou sůl a jejich amid.

13. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 90 až 99,5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující styrol a butadien, 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a 0,5 až 5 hmotn.% alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid.

14. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 90 až 99,5 hmotn. % vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu, 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a maximálně 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid.

15. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 90 až 99,5 hmotn. % vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu, 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a maximálně 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující a,β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku, jejich soli s alkalickými kovy, jejich amoniovou sůl a jejich amid.

16. Postup podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 90 až 99,5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující estery kyseliny akrylové s alkanoly, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, estery kyseliny methakrylové s alkanoly, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, styrol, a-methylstyryl, o-chlorstyrol a vinyltoluoly, 0,5 až 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem s obecným vzorcem I a maximálně 5 hmotn. % alespoň jednoho monomem vybraného ze skupiny obsahující kyselinu akrylovou, methakrylovou, itakonovou, soli těchto kyselin s alkalickými kovy, amoniové soli těchto kyselin, akrylamid a methakrylamid.

-21 CZ 296444 B6

17. Postup podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t i m , že polymer P polymerizovaný na radikálovou polymemí formu obsahuje 40 až 60 hmoto. % methylmethakrylátu, 40 až 60 hmota. % n-butylakrylátu, 2-ethylhexylakrylátu, nebo jejich směsi, 0,5 až 5 hmota. % alespoň jednoho z monomerů obecného vzorce I a 0,5 až 5 hmota. % alespoň jednoho monomeru vybraného ze skupiny obsahující kyselinu akrylovou, methakrylovou, itakkonovou, soli těchto kyselin s alkalickými kovy, amoniové soli těchto kyselin, akrylamid a methakrylamid.

18. Postup podle nároků 1 až 17, vyznačuj ící se tím, že film z vodné polymerové disperze polymeru P má statickou přechodovou teplotu-10 až +50 °C.

19. Postup podle nároků lažl 8, vyznačující se tím, že střední průměr částic polymeru vodné polymerové disperze polymeru P činí 80 až 400 nm.

20. Postup podle nároků lažl 9, vyznačující se tím, že rozdělení četnosti průměru částic polymeru vodné polymerové disperze polymeru P má více nežjedno maximum.

21. Postup podle nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se vodná polymerová disperze polymeru P odstředí metodou radikálové vodné emulzní polymerizace, přičemž

a) 10 až 50 hmota. % veškeré použité vody a 0 až 50 hmota. % veškerého použitého dispergačního činidla se vloží do polymerizační nádoby a ohřeje se na polymerizační teplotu,

b) z celkového množství polymerizovaných monomerů, zbytky dispergačního činidla a 10 až 50 hmota. % veškeré použité vody se připraví emulze monomerů, která tvofi přívod 1,

c) celé množství použitých iniciátorů polymerizace se rozpustí v 1 až 20 hmota. % veškeré použité vody a vytvoří se tak přívod 2,

d) k základu ohřátému na polymerizační teplotu se přivede 1 až 10 hmota. % přívodu 1 a 1 až 10 hmota. % přívodu 2 a takto vzniklá směs se polymerizuje až do obsahu vzniklých polymerů alespoň 80 mol. % a

e) nakonec se při zachování polymerizace do polymerační nádoby kontinuálně a prostorově odděleně přivedou zbylá množství přívodu 1 a 2.

22. Postup podle nároků 1 až 20, vyz nač u j í c í se t í m , že se vodná polymerová disperze polymeru P obdrží metodou radikálové vodné emulzní polymerizace, přičemž

a) 10 až 50 hmota. % veškeré použité vody a 0 až 50 hmota. % veškerého použitého dispergačního činidla a alespoň část celkového množství polymerizovaných monomerů obecného vzorce I se vloží do polymerizační nádoby a ohřeje se na polymerizační teplotu,