CZ293491B6 - Dekorativní laminát a způsob jeho výroby - Google Patents

Dekorativní laminát a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ293491B6
CZ293491B6 CZ19981218A CZ121898A CZ293491B6 CZ 293491 B6 CZ293491 B6 CZ 293491B6 CZ 19981218 A CZ19981218 A CZ 19981218A CZ 121898 A CZ121898 A CZ 121898A CZ 293491 B6 CZ293491 B6 CZ 293491B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
abrasion
resistant
decorative
resin
particles
Prior art date
Application number
CZ19981218A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ121898A3 (cs
Inventor
Holleisáfalk
Original Assignee
M@Ákaindlźáholzindustrie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3498865&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ293491(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by M@Ákaindlźáholzindustrie filed Critical M@Ákaindlźáholzindustrie
Publication of CZ121898A3 publication Critical patent/CZ121898A3/cs
Publication of CZ293491B6 publication Critical patent/CZ293491B6/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/02Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/043Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers containing wooden elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/0469Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper
    • B44C5/0476Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper with abrasion resistant properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/0469Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper
    • B44C5/0492Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper containing wooden elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021Fibrous or filamentary layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/028Paper layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046Synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554Wear resistance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00Decorative or ornamental articles

Abstract

Dekorativní laminát ve tvaru laminátového archu nebo pásuŹ který je uvnitř opatřen impregnační matricí ze za tepla vytvrzené hmoty na bázi alespoň jedné syntetickéŹ za tepla tvrditelné pryskyřiceŹ která je v kombinaci s alespoň jednou polysacharid}yB obsahující přírodní látkouŹ přičemž tato matrice bez otěruvzdorných látek přechází plynule do krycí a otěruvzdorné vrstvyŹ která je uspořádána na dekorativním pásu zvnějškuŹ tato vrstva navíc obsahuje rozptýlené částice otěruvzdorné tvrdé hmotyŹ zejména částice @alfa@@oxidu hlinitého nebo @alfa@@korundu@ Při výrobě se dekorativní laminát v prvním stupni vede impregnační lázní bez otěruvzdorných částeček a potom se vede druhým stupněm se zařízením pro nanášení pryskyřiceŹ ve kterém se na jeho dekorem opatřenou nebo pohledovou stranu nanáší vrstva suspenze obsahující otěruvzdorné částečkyŕ

Description

Dekorativní laminát a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká dekorativního laminátu odolného proti otěru, zejména vysoce otěruvzdomého laminátu, přičemž pod tímto pojmem se rozumí pásový materiál opatřený povrchem s vysokou odolností proti otěru, který se používá pro úpravu povrchu podkladu zejména deskového tvaru, například podkladu na bázi dřevovláknitých nebo dřevotřískových desek, například pro výrobu nábytku a vnitřní interiérové úpravy, které se s výhodou vyrábějí lisováním za tepla a jsou opatřeny povrchovou vrstvou odolnou proti otěru a současně plní i dekorační funkci.
Dále se tento vynález týká způsobu výroby uvedených dekorativních laminátů, popřípadě dekorativních laminátových pásů nebo tabuli určených pro povlékání podkladů, jakož i výroby prvků opatřených tímto laminátovým povrchem, zejména stavebních panelů, podlahových a nábytkových desek.
Dosavadní stav techniky
Je známa řada způsobů výroby laminátů s povrchovou vrstvou odolnou proti otěru, přičemž se tyto způsoby často od sebe liší jen relativně malými změnami, které však mohou mít rozhodující význam pro průběh výroby, pro vlastnosti zpracování, použití výrobku a v neposlední řadě také pro náklady na výrobu a užívání.
Základní způsob výroby v podstatě spočívá v tom, že se papír, opatřený libovolným tištěným dekorem nebo jednotně zbarvený a nepotištěný papír impregnuje pryskyřicí vytvrzující se za tepla, s výhodou modifikovanou melaminovou, formaldehydovou a/nebo močovinovou pryskyřicí, načež nebo později se za tepla slisuje s převážně vícevrstvým vláknitým, zejména papírovým pásem, který je rovněž impregnován za tepla se vytvrzující pryskyřicí nebo směsí pryskyřice a přejímá podkladovou nebo nosnou funkci a je většinou označován jako jádrový pás, do tvaru laminátového pásu s povrchem opatřeným dekorem a povrchem odolným proti odírání.
Pokud je pryskyřice tohoto laminátového dekorového pásu v podstatě polymerovaná, tedy vytvrzená, může být lepením, popřípadě lisováním za tepla, nanesena na podkladovou desku, většinou na dřevotřískovou nebo dřevovláknitou desku a takto s ní spojena. V současné době však většinou převládá technika, kdy se pryskyřice dekorativního laminovaného pásu a jádrového pásu podrobí jen částečnému vytvrzení a tento částečně vytvrzený laminát se za působení tepla a tlaku nakonec váže na příslušný podklad.
Pokud jde o výrobu dekorativních laminátů opatřených otěruvzdomou nebo vysoce otěruvzdornou vrstvou, existuje pro tuto výrobu rovněž velké množství návrhů. Tyto návrhy se týkají samotných tvrdých jemnozmných materiálů, které jsou určeny pro použití a které vytvářejí požadovanou otěruvzdomost, jejich zavádění do směsi pryskyřice určené pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy a pro jejich trvalé suspendování v této pryskyřici, která je nakonec rozhodující pro kvalitu a stejnoměrnost otěruvzdomé vrstvy.
Z patentového spisu DE 28 58 182 C2 je známý dekorativní pás pro výrobu dekorativních desek s vysokou otěruvzdomostí, s dekorem na papírové vrstvě sloužící jako podklad, který je opatřen velmi tenkou vrstvou odolnou proti otěru, uspořádanou nad dekorem. Tato vrstva obsahuje jemnozmnou otěruvzdomou minerální látku v dostatečném množství pro to, aby se vytvořila otěruvzdomá vrstva neomezující čirost, která navíc tvoří pojivo tohoto materiálu v množství dostačujícím pro jeho napojení na povrch papírové vrstvy. Přitom se toto pojivo snáší s melamin
-1 CZ 293491 B6 formaldehydovou a/nebo s polyesterovou pryskyřicí, které se vytvrzují za tepla a používají se při výrobě dekorativních desek snášenlivých s těmito pryskyřicemi.
I v patentovém spise DE 2923608 je popsán způsob, kdy se před stupněm impregnace dekorativní pás potáhne buď přímo, nebo přes ultratenkou vrstvu sestávající z mokré vrstvy pojivá, které má vlastnosti vydržet následné laminování za tepla vytvrditelnou pryskyřicí, přičemž tato vrstva pojivá zůstane i po laminaci průhledná. Jako pryskyřice se zde doporučuje melaminová pryskyřice.
Jak je zejména také zřejmé ze spisu DE 2 800 762, provádí se výroba tohoto známého dekorativního laminátu tak, že se neimpregnovaný dekorativní pás nejdříve ostřikuje a nasytí vodní mikrokrystalickou celulózou stabilizovanou suspenzí částeček oxidu hlinitého, načež se suší. Nato se provede impregnace emulzí melaminformaldehydové pryskyřice a nakonec se tento dekorativní otěruvzdomý pás spojí lisováním za tepla s vícevrstvým jádrovým pásem a s podkladem.
U takového dekorativního pásu pro výrobu dekorativních desek však leží otěruvzdomé jemnozmné minerální látky na povrchu, to znamená, že minerály zčásti vyčnívají z horní vrstvy a tím na jedné straně způsobují nechtěnou drsnost povrchu a na druhé straně zvýšené opotřebení a poškození nástrojů potřebných k výrobě desek. Navíc je třeba, aby se otěruvzdomá vrstva uspořádala nad dekorem v samostatné pracovní operaci, čímž se zvyšují výrobní náklady.
Ve spisu DE 19508797 Cl je popsán způsob výroby dekorativního laminátového papíru spočívající vtom, že se vytvoří směs melaminové pryskyřice, α-celulózy, korundu jako tvrdého materiálu, přísad, pomocných látek a vody, které se smísí na určitou viskozitu a tato směs se nanese na viditelnou stranu archu dekorativního papíru, v předcházejícím postupu již napojeného pryskyřicí, který však již byl v předcházející operaci až na určitou zbytkovou vlhkost v množství několika procent vysušen, načež následuje sušení na určitou požadovanou konečnou vlhkost. Otěruvzdomá vrstva obsahující částečky korundu, jíž se dosahuje podle uvedeného patentu, má mít tloušťku asi 20 až 65 pm.
Tento postup má mít výhodu spočívající vtom, že částečky korundu, jejichž velikost má být v rozmezí 15 a 50 pm, jsou i na svých z otěruvzdomé vrstvy případně ještě vyčnívajících extrémních hrotech a hranách povlečeny kontinuálním pryskyřičným filmem.
V porovnání s předtím uvedeným vynálezem podle DE 28 58 182 C2 má výhoda tam uvedeného dvoustupňového postupu spočívat v tom, že vzhledem k tomu, že částečky z tvrdého materiálu jsou takto i na svých extrémních místech zcela překryty, není již třeba se obávat, že by došlo k poškození lisovacích desek při zalisování dekorativních laminátů za tepla a také při slisování laminátů s podkladovými deskami. V důsledku tohoto řešení odpadá používání překiývacích papírů, které se podle starších postupů používaly pro ochranu kovových lisovacích desek. Odstraněním překrývacích papírů se získaly otěruvzdomé vrstvy se zvýšenou průsvitností a jasnou viditelností příslušného dekoru.
Bezpečné překrytí částeček otěruvzdomého materiálu i na extrémních místech měl s sebou také přinést způsob výroby laminátů podle spisu US 4 322 468, podle kterého se nejdříve jako tvrdá látka na dekorativní arch nanesou částečky oxidu křemičitého a disperze obsahující melaminformaldehydovou pryskyřici se nanese na dekorativní arch, který se ještě za vlhka překrývá vrstvou modifikované melaminové pryskyřice.
Spis US 3 135 643 obsahuje vzhledem kvýše popsanému způsobu přibližně inverzní výrobní metodu, podle které se pás dekoru nejdříve napustí suspenzí pryskyřice, která se ještě za vlhka povleče vrstvou melaminové pryskyřice, oxidu křemičitého, celulózy nebo disperzí obsahující
-2CZ 293491 B6 derivát celulózy a vodu. Podle této metody následuje setření přebytečného množství nanesené pryskyřice pomocí stíracího nože. Směsi, které se pro tento účel používají, však vždy dokonale nezajišťují výše zmíněné plné překrytí částeček otěruvzdomého materiálu, které je důležité pro ochranu lisovacích desek.
Pro požadovanou vlastnost odolnosti proti odírání vnější vrstvy má kromě vlastní tvrdosti částeček otěruvzdomého materiálu rozhodující význam jejich tvar a velikost, zejména pak také jejich spektrální rozdělení co do velikosti, jejich materiální mechanická vazba s pryskyřičnou matricí a samozřejmě také stupeň homogenity jejich plošného a prostorového rozdělení ve zcela vytvrzené otěruvzdomé povrchové vrstvě.
Na tuto homogenitu prostorového rozdělení, kterou je třeba dosáhnout a u které má také velkou úlohu stupeň naplnění, tedy množství částeček otěruvzdomého materiálu na jednotku objemu popřípadě hmotnosti pryskyřičné matrice, má zcela rozhodující vliv způsob a úspěch stabilizace částeček v pryskyřičné disperzi nebo emulzi před jejím nanesením za účelem impregnace nebo povlečení dekorativního laminátu.
Pro tuto dispergaci a trvalé udržování částeček ve stavu vznášení byly již navrženy nejrůznější dispergační prostředky a hmoty. Pro tento účel jsou zvláště oblíbené α-celulóza, modifikované celulózy a mikrokrystalická celulóza.
Výhodou takových celulóz je, že se jejich index lomu neliší nebo jen málo liší od indexu lomu nakonec vytvrzené pryskyřice, která je váže, což je pro čirost a průhlednost otěruvzdomého povrchu a tím i pro vysokou jakost reprodukce dekoru velmi významné.
Pokud jde o tvrdé látky, které odpovídají za otěruvzdomost laminátů, existují také pro ně různé návrhy, jsou to například částečky na bázi oxidu křemičitého, karbidu křemičitého, pyrofylitu, andalusitu, dioxidu titaničitého a oxidu hlinitého. I u částeček otěruvzdomých látek je pro čirost reprodukce dekoru pod otěruvzdomou vrstvou důležitá shoda indexů lomu částeček a pryskyřičné matrice. Tyto požadavky splňuje do značné míry α-oxid hlinitý, tedy zejména korund, přičemž tento popřípadě také syntetický minerál má tu výhodu, že jeho Mohsova tvrdost jej řadí přímo za diamant.
Pryskyřice, které se převážně používají, jsou aminoplastové pryskyřice a jsou převážně založeny na bázi močovinových nebo melamin-formaldehydových pryskyřic. Je známa velká řada návrhů pryskyřic vhodných pro takové dekorativní lamináty opatřených otěruvzdomou vrstvou.
Ze spisu EP 472 036 AI (Formica) je znám - podobně jako u tohoto vynálezu - dvoustupňový mokrý způsob výroby otěruvzdomých dekorativních laminátů, přičemž však podle tohoto spisu je dekorativní pás v každém případě již v průběhu prvého napouštění pryskyřicí napouštěn do požadované procentní míry impregnace disperzí melaminové pryskyřice obsahující částečky otěruvzdomé látky. Nedostatkem tohoto způsobu ukládání částeček otěruvzdomé látky přímo do vlákenného pásu nebo pásu papim dekorativní vrstvy je na jedné straně skutečnost, že částečky otěruvzdomého materiálu nemohou ve vlákenném pásu nijak přispět ke zvýšení otěruvzdomosti povrchu, představují tedy zbytečně vynaložené náklady, a na druhé straně, že uvnitř vrstvy dekoru není rozdělení částeček homogenní, takže dochází ke vzniku ztužených míst, která mohou ovlivnit další zpracování.
Ve druhé fázi zpracování podle výše uvedeného EP spisu následuje dokončování impregnace napouštěním disperzí melaminové pryskyřice, rovněž obsahující otěruvzdomé látky.
V dekorativních laminátech podle tohoto patentového spisu jsou jak v za tepla ztužené impregnační hmotě v dekorativním papírovém pásu samotném, tak i v otěruvzdomé vrstvě, která tento
-3CZ 293491 B6 dekorativní pás z vnější strany uzavírá, nutně obsaženy částečky otěruvzdomých látek, což v každém případě představuje zbytečné vícenáklady na tyto látky a vede k určitému ztužení samotného dekorativního pásu v důsledku na něm uložených otěruvzdomých částeček, čímž může docházet k porušení ohebnosti při následně nebo později prováděném postupu vrstvení.
V případě ve výše uvedeném EP spisu dále navrženém uspořádání vrstev, které se vyznačuje napuštěním dekorativního pásu pryskyřicí obsahující částečky abrazivního materiálu a nad ním uspořádanou vnější vrstvou neobsahující částečky abrazivního materiálu, je kromě toho mezi první operací napouštění dekorativního pásu pryskyřičnou hmotou, zde nutně obsahující částečky abrazivní látky, a mezi druhým nanášením povrchové vrstvy, která neobsahuje abrazivní látku, rovněž nutně zařazen sušicí proces. V tomto případě nedochází k žádné impregnaci za mokra, takže není možné integrální a do sebe bezprostředně přecházející ukládání jednotlivých vrstev.
Konečně je vhodné uvést patentový spis EP 186 257, který však představuje jen všeobecný stav techniky. Předmětem řešení podle tohoto patentu je současná impregnace a povlékání vně ležícího dekorativního pásu kompozicí pryskyřice obsahující částečky otěruvzdomé látky a výsledkem je vmíšení těchto částeček přímo do vlákenného pásu, což z důvodu bezpečnosti a pružnosti zpracování není příznivé - viz výše uvedené důvody.
Cílem vynálezu je vytvořit dekorativní laminát, popřípadě jím povlečené prvky, zejména panely pro různé oblasti použití, s tím, že laminát bude mít z lícní strany povrchový povlak s vysokou odolností proti otěru, který svou čirostí a jakostí reprodukce dekoru bude vyhovovat nejvyšším požadavkům a kromě toho má být dosahováno jak ze strany lícní těchto výrobků, tak i z hlediska průběhu výroby výrobní postup bezporuchové a z hlediska nákladů výhodné výroby.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky do znaěné míry odstraňuje dekorativní laminát podle vynálezu jehož podstata spočívá v tom, že dekorativní laminát je ve tvaru laminátového archu nebo laminátového pásu, který je uvnitř opatřen impregnační matricí ze za tepla vytvrzené hmoty na bázi alespoň jedné syntetické, za tepla tvrditelné pryskyřice, která je v kombinaci s alespoň jednou polysacharid(y) obsahující přírodní látkou ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček ztopinambur, čekanky nebo jiřin, zrohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu, přičemž tato je prosycena alespoň jednou další přísadou a/nebo pomocnou látkou, avšak bez podílu otěruvzdomé látky, přičemž výše zmíněná matrice přechází plynule do krycí a otěruvzdorné vrstvy, která je uspořádána na dekorativním pásu zvnějšku, přičemž tato vrstva obsahuje kombinaci za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice v kombinaci s alespoň jednou polysacharid(y) obsahující přírodní látkou nebo přírodní látkou z výše uvedené skupiny, s alespoň jednou další přísadou a/nebo pomocnou látkou, s průsvitnou krycí a otěruvzdomou vrstvou, přičemž polysacharid obsahující složka je obsažena v za tepla vytvrzené hmotě matrice v množství od 2 do 30 % hmotn., vztaženo na součet hmot za tepla vytvrzené pryskyřice, přírodní(ch) látek, přísad a/nebo pomocných látek a popřípadě obsažených částeček tvrdého materiálu, přičemž do za tepla vytvrzené hmoty, s impregnovanou matricí dekorového pásu krycí a otěruvzdomé vrstvy, jsou rozptýleny částice otěruvzdomé tvrdé hmoty, zejména částice α-oxidu hlinitého nebo a-korundu. V průběhu prováděných zkoušek se zjistilo, že zapracování určitých přírodních látek popřípadě s nimi identických látek alespoň do pryskyřičné matrice, která má obsahovat částečky tvrdé hmoty zajišťující otěruvzdomost, má za následek získání neočekávaně vysoké kvality, maximálně vyhovuje opticky, dává vysokou užitnou jakost a vždy vyhovuje požadovanému použití při optimální vazbě částeček, přičemž nedochází k případnému ovlivnění výrobního postupu ať již v důsledku očekávaných problémů spojených s tepelnou stabilitou, s přilnavostí
-4CZ 293491 B6 a lepicími vlastnostmi při delším působení tepla, jakož i vzhledem k chování při tváření popřípadě i k vlastnostem souvisejícím s dělením na lisu a podobně, a přitom se dosahuje kompaktního způsobu výroby s minimálními náklady. Dále se zjistilo, že při určitém sledu jednotlivých fází postupu při dodržení mokré techniky se získají zvláště hodnotná laminátová tělesa, zejména laminátové desky.
Tento nový laminát se vyznačuje zvláště vysokou homogenitou prostorového rozdělení částeček z tvrdých hmot a jejich zvláštní koncentrací v otěruvzdomé vrstvě a také tím, že spektrum rozdělení částeček co do velikosti je na všech místech povrchové vrstvy stejné. Jak lze usuzovat z příslušných zkoušek, je to především důsledek výše specifikovaných přírodních látek nebo přírodním látkám identických látek, které byly přidány do pryskyřičné hmoty určené pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy. Tyto látky mají před a v průběhu výroby schopnost stabilizovat částečky impregnační emulze ze syntetické pryskyřice tak dobře, že ani při použití doporučeného způsobu zajištění spojení dekorativního pásu a jeho pryskyřičné matrice k pryskyřičné matrici otěruvzdomé vrstvy zamokra nedochází k rozkladu směsi například v příčném směru vzhledem ke směru výroby vrstvy, a to ani co do absolutního objemového rozložení, ani co do spektrálního rozložení jednotlivých velikostních tříd zma otěruvzdomé látky. Je překvapující, že to platí i při vysokých stupních objemového zatížení.
Tento způsob homogenity rozložení má za následek, že jsou vrstvy laminátů, vystavené opotřebení, velmi přesně programovatelné na pozdější způsob použití se zřetelem k následkům účinku odírání a že otěrové vlastnosti v průběhu používání a tím i v průběhu trvání namáhání na otěr se nezmění, pokud není otěruvzdomá vrstva prodřena až na dekorativní pás. Jak se ukázalo, je zvláštní výhodou těchto přírodních látek, že vedou k optimálnímu mechanickému spojení a zakotvení částeček otěruvzdomých látek v pryskyřičné hmotě, které se ani po vytvrzení neuvolňuje, takže i v tom případě, kdy dojde k opotřebení pryskyřičné vrstvy a částečky v ní leží jako obnažené, nedochází k vytržení částeček ze spojení s pryskyřicí otěruvzdomé vrstvy.
Bylo rovněž překvapující, že každá z přírodních látek popřípadě přírodním látkám identických látek, podle vynálezu použitá alespoň v otěruvzdomé vrstvě syntetické pryskyřice, se bezproblémově přizpůsobuje teplotním podmínkám, které s sebou přináší výroba laminátu a lisování dekorativních desek a že tyto hmoty také dlouhodobě nemají sklon žloutnout, zakalovat se a podobně se měnit. Dále se tyto přírodní látky vyznačují tím, že mají optimální přizpůsobivost na výše uvedené podmínky týkající se světelného výpočtového indexu pryskyřice a přírodní látky, jakož i s nimi spojené tvrdé látky.
Tyto přírodní nebojím identické látky dávají samotné otěruvzdomé vrstvě i při vysokém stupni naplnění otěruvzdomou látkou překvapivě vysokou průsvitnost, takže i za těchto podmínek, zajišťujících nejvyšší odpor proti odírání, je dosaženo prakticky věrné reprodukce tištěného vzoru při vysoké barevné brilantnosti, prakticky stejné jako u originálu.
Konečně je třeba poznamenat, že α-celulózy, mikrokiystalické celulózy a podobné prostředky, dosud používané jako dispergační prostředky, představují nákladový faktor, který je možno redukovat použitím přírodních látek obsahujících heteropolysacharid popřípadě pektin, jimiž mohou například být i odpadové látky ze zemědělství nebo zemědělského průmyslu, například ovocné slupky, matoliny a podobně.
K uváděným přísadám a pomocným látkám je třeba dodat jen tolik, že jde vždy o jednotlivé nebo ve větším počtu ve výrobě laminátů již dlouho používané a popřípadě jen modifikované katalyzátory, tužidla, urychlovače, modifikátory, spojovací prostředky, dělicí prostředky, smáčecí prostředky a podobně.
-5CZ 293491 B6
Pokud jde o kvalitu papíru dekorativního pásu, nejsou zde žádná omezení, pokud je papír správně zvolen v závislosti na viskozitě použité impregnační pryskyřičné směsi. Je výhodné použít dekorační papíry, které mají plošnou hmotnost 60 až 120 g/m2 a hodnotu podle 15 až 25 sec při testu podle Gurleye. Hodnota podle Gurleye je v papírenském oboru často používána jako hodnota označující propustnost, pórovitost a popřípadě nasákavost papírů. Tato hodnota udává dobu, za kterou pronikne stanovenou plochou 100 cm2 papíru vzduch nacházející se pod určitým tlakem v množství 100 cm3.
Velký je také počet a rozmanitost v úvahu přicházejících základních pryskyřic. Výhodně se používají melamin-formaldehydové pryskyřice, které však mohou být různě modifikovány například polyesterovými pryskyřicemi, polyolenem, akrylovými pryskyřicemi a podobně.
Ve výhodném provedení jsou v krycí a otěruvzdomé hmotě dekorativního pásu, vytvrzené za tepla, jsou rozptýleny částečky α-oxidu hlinitého, nebo a-korundu ve zploštělém tvaru, přičemž v, za tepla vytvrzené hmotě krycí a otěruvzdomé vrstvy dekorativního pásu jsou rozptýlené částečky α-oxidu hlinitého, nebo a-korundu ve zploštělém tvaru vyrovnány v podstatě rovnoběžně vzhledem k rovině rozprostření této vrstvy, přičemž částečky α-oxidu hlinitého nebo a-korundu ve zploštělém tvaru, vztaženo na jejich maximální průřez, mají velikost v rozmezí 5 až 50 pm, zejména 15 až 40 pm a částečky α-oxidu hlinitého nebo částečky α-korundu jsou v krycí a otěruvzdomé vrstvě za tepla vytvrzené hmoty dekorativního pásu obsaženy v množství 5 až 65% hmotn., zejména v množství 15 až 50% hmotn., vztaženo na součet suchých hmot vytvrzené pryskyřice a přírodní látky nebo látky identické přírodním látkám, obsahující polysacharid či látky bohaté na tyto složky, včetně α-oxidu hlinitého popřípadě a-korundu a přísad a/nebo pomocných látek.
V dalším výhodném provedení je v za tepla vytvrzené impregnační matrici dekorativního pásu obsažena polysacharid obsahující přírodní látka, ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček ztopinambur, čekanky nebo jiřin, zrohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu, která je totožná s přírodní látkou, nebo s, přírodní látce identickou látkou, za tepla vytvrzenou a obsaženou v krycí a otěruvzdomé vrstvě, přičemž vzájemné poměry syntetické pryskyřice a přírodní látky tvořící za tepla vytvrzenou matricí impregnaci dekorativního pásu, jsou při přídavku syntetické pryskyřice v podstatě stejné.
V jiném výhodném provedení obsahuje za tepla vytvrzená hmota alespoň krycí a otěruvzdomé vrstvy dekorativního pásu alespoň jednu za tepla vytvrditelnou syntetickou pryskyřici, s výhodou melaminovou pryskyřici, v kombinaci s alespoň jednou přírodní látkou, popřípadě přírodní látce odpovídající látkou, obsahující alespoň jeden polysacharid, zejména látku bohatou na tuto látku s podstatným obsahem alespoň 10 % hmotn. xantanu(ů), zejména alespoň 25 % hmotn. alginátu(ů) kyselin(y) alginové, kyselin(y) glukuronové, kyselin(y) mannuronové, kyselin(y) hyaluronové, kyselin(y) galakturonové, pektinu(ů) a/nebo inulinu.
V dalším výhodném provedení jsou optické vlastnosti impregnační matrice ze, za tepla vytvrzené syntetické impregnační pryskyřice dekorativního pásu stejné jako jsou optické vlastnosti otěruvzdomé hmoty kombinované ze syntetické pryskyřice a přírodní látky. Tak se zabrání případným nevhodným optickým účinkům. Jde např. o stejný index lomu. Za tímto účelem je vhodné provést cílené sladění složení pryskyřic impregnační a otěruvzdomé vrstvy. V případech, kdy se uvedená přírodní látka používá jako součást základní impregnace dekoračního pásu, může v tomto smyslu být výhodná identita přírodní látky obsažené ve vytvrzené hmotě impregnačního pásu a krycí vrstvy dekoru. Pokud v tomto případě existují odchylky v optickém chování mezi základní hmotou syntetické pryskyřice a přírodní látkou, může být výhodné použití stejného množství přírodních látek v impregnaci a v otěruvzdomé vrstvě.
-6CZ 293491 B6
V jiném výhodném provedení má krycí a otěruvzdorná vrstva dekorativního pásu průměrnou tloušťku 0,05 až 0,15 mm a že celková náplň dekorativního pásu se za tepla tvrzenou pryskyřicí s přírodní látkou nebo s látkou identickou přírodní látce, s částečkami otěruvzdomé látky, přísadami a/nebo pomocnými látkami, činí 80 až 240 %, zejména 100 až 200 % hmotnosti samotného dekorativního pásu.
Předmětem vynálezu je i způsob výroby dekoračního laminátu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že dekorativní papírový pás se v prvním stupni úpravy vede přes první nanášecí válec, který nanáší na spodní stranu pásu vrstvu z impregnační lázně ve vaně, která obsahuje vodný roztok suspenze, disperze a/nebo emulze alespoň jedné za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, neobsahující otěruvzdomé částečky, s alespoň jednou přísadou a/nebo pomocnou látkou, přičemž do této suspenze se přidají po rozložení, ohřátí nebo vaření a bobtnání, polysacharid(y) obsahující přírodní látku ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček ztopinambur, čekanky nebo jiřin, zrohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů azagar-agaru axantanu jako gelový roztok s vodou, přičemž se pás naimpregnuje pryskyřicí, přičemž se impregnovaný pás ještě v mokrém stavu po proběhnutí přes stahovací zařízení pro odstranění přebytečné pryskyřice vede na druhý stupeň úpravy, kde se jeho dekorová strana opatří v nádrži prostřednictvím dalšího nanášecího válce směsí vodné suspenze, disperze a/nebo emulze alespoň jedné, za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, neobsahující otěruvzdomé částečky, s alespoň jednou přísadou a/nebo pomocnou látkou, kdy se do této suspenze přidá po rozložení, ohřátí nebo vaření a bobtnání polysacharid(y) obsahující přírodní látka ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček ztopinambur, čekanky nebo jiřin, zrohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu jako gelový roztok s vodou, přičemž do uvedené směsi se zapracuje požadované množství otěruvzdomých částeček, zejména α-oxidu hlinitého popřípadě α-korundu, které se do směsi zapracují tak, přičemž se v ní homogenně rozptýlí, načež popřípadě po setření přebytečné pryskyřičné směsi a případném předsušení, mezioperačním sušení nebo předběžném vytvrzování pod tlakem a za příslušné vytvrzovací teploty se provádí spojení takto zpracovaného dekorativního pásu s nosným pásem, rovněž impregnovaným za tepla tvrditelnou pryskyřicí, nebo se spojí s podkladem z vláknitého materiálu nebo s dřevěnou nosnou deskou.
Homogenita a stabilita disperze částeček je u dvoustupňové mokré techniky zvlášť důležitá, neboť při ní dochází k nanášení disperze částeček a syntetické pryskyřice například naléváním, natíráním, nanášením válečkem nebo postřikováním na pryskyřicí nasycený dekorační pás přímo přicházející z impregnační lázně prvního stupně, přičemž při této technice snadno dochází k rozkládání. Je výhodné, provádí-li se nanášení pryskyřičné hmoty otěruvzdomé vrstvy pomocí drátěné stěrky. Při použití drátěné stěrky je možno pomocí počtu otáček, počtu drátů a směru otáčení přesně nastavit jakékoliv požadované nanášení pryskyřice. Tato možnost přesného nastavení je také důležitá pro odpovídající napouštění jednotlivých druhů papíru podle jejich momentálních vlastností.
Oddělování přebytečné nanášené piyskyřice pomocí nože, známé například zvýše uvedeného patentu US 3 135 643, neumožňuje žádnou skutečnou průběžnou kontrolu skutečného nanášení pryskyřice a také nepřipouští jeho aktivní řízení.
V jiném výhodném provedení je dekorativní pás na bázi papíru z celulózy o hmotnosti 60 až 120 g/cm2 a o hodnotě od 10 do 30 sec., zvláště 15 do 25 sec. při zkoušce podle Gurleye.
V dalším výhodném provedení je pro impregnaci dekorativního pásu směsí syntetické pryskyřičné disperze a přírodní látky v prvním stupni v této směsi jako přírodní látka popřípadě s touto látkou identická použitá látka obsahující polysacharid a je v podstatě stejná jako přírodní popřípadě s touto látkou identická látka obsahující polysacharid, použitá ve druhém stupni pro naná
-7 CZ 293491 B6 šení hmoty určené pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy s tím, že v druhém stupni je přídavek otěruvzdomých částeček.
V jiném výhodném provedení je v průběhu impregnace dekorativního pásu v prvním stupni a/nebo v průběhu nanášení otěruvzdomé vrstvy ve druhém stupni, v obou syntetických pryskyřicích použita alespoň jedna z přírodních látek ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček z topinambur, čekanky nebo jiřin, z rohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů azagar-agaru axantanu, a/nebo jedna z otěruvzdomých látek s rozptýlenými částečkami α-oxidu hlinitého, nebo akorundu.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresu znázorňujícího schematicky výrobní linku pro výrobu dekoračního laminátu postupem podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
U linky na obrázku se dekorativní papírový pás 5 vede z neznázoměného kotouče pomocí odvíjecího zařízení A přes několik vodicích válců 800 impregnačního a nanášecího zařízení 10 k prvnímu nanášecímu válci 120, který je svou spodní částí ponořen do směsi impregnační pryskyřice 110 nacházející se v podélné impregnační vaně 100 I. stupně. Při otáčení první nanášecí válec 120 s sebou unáší vrstvu impregnační směsi a nanáší ji na dolní stranu papírového pásu 5, čímž dochází k prvnímu zvlhčení tohoto papírového pásu 5. Pás 5 je pak za účelem kondicionování a zvýšení připravenosti přijmout pryskyřici, za případného použití slabé tažné síly, veden přes válce 800'. za účelem provětrání. Jak je znázorněno čerchovanými čárami, může být provětrávací zóna a odvětrávaná délka pásu 5 nastavena o svislou šachtu 850. Po tomto prvním odvětrání přejde pás 5 přes povrch druhého impregnačního válce 120’ a je veden pod hladinou směsi impregnační pryskyřice 110 ve vaně 100. Zdrží se v pryskyřičné lázni po určitou dobu odpovídající impregnační dráze a době v rozmezí 2 až 8s a nakonec se z vany 100 a z lázně obsahující směs impregnační pryskyřice 110 odvádí jako mokrý dekorativní pás 5' přes třetí impregnační válec 120 ven z lázně. To je první fáze prováděná v soustavě zařízení označených jako římská L Po průchodu dvojicí kalibračních válců 310 se stěračem 311 je kalibrovaný pás 5' dále veden přes otáčející se nanášecí válec 220 zčásti ponořený do nádrže 200 obsahující otěruvzdomou pryskyřičnou hmotu 210 s ARP (abrasion resistant particles) což představuje II. stupeň nanášení, jímž se na lícní straně potahuje otěruvzdomou pryskyřičnou hmotou 210. Jemné polohování se provádí drátěnou stěrkou 221 uspořádanou v příčném směru vzhledem k šířce pásu, jíž je také možno jemně upravovat množství předtím nanesené látky. To je druhá fáze prováděná v soustavě zařízení označených jako římská II.
Přes úvraťový válec 800 a drátěnou stěrku 421, jakož i přes výškově přestavitelný stírací válec 420, rovněž vybavený stěrkou a vodicí válce 800' opouští pak otěruvzdomou vrstvou opatřený dekorativní kalibrovaný pás 5 linku a je zaváděn do sušicího tunelu, kde se suší na požadovanou zbytkovou vlhkost. Tunel je pouze naznačen římskou III.
Vynález je dále podrobněji vysvětlen pomocí konkrétních příkladů výroby různých dekorativních pásů:
-8CZ 293491 B6
Příklad 1
Dekorační laminát pro podlahové krytiny vysoce odolné proti otěru
Z kotouče papíru se kontinuálně odtahuje pás papíru (hmotnost: 90 g/m2, hodnota podle Gurleye 20 sec) s potiskem povrchu jako přírodního dřeva a přes vodicí válce se protahuje impregnační vanou, kontinuálně zásobovanou směsí pryskyřice, která má složení obsažené v tabulce 1. Přitom směs pryskyřice proniká z obou stran do dekorativního pásu a vytváří tak jeho základní impregnaci. Doba napouštění (zdržení) je 2,5 sec.
Tabulka 1 : (Recept A) Impregnační směs
Složka: Množství, kg
Disperze melaminové pryskyřice (asi 60 %) 200
(Vlastní recept, viz předpis: Tabulka 7)
Dělicí prostředek, obchodní jakost (PAT-A 523) 0,22
Smáčecí prostředek, obchodní jakost (Nu 47) 0,5
Tužidlo, obchodní jakost (529 BASF) 0,4
Modifikátor (vlastní výrobek) 12
Voda 38
Krátce poté - asi po 4 sec - co napuštěný pás papíru opustil tuto první impregnační lázeň, stírá se z něj přebytečná impregnační hmota v takovém množství, aby papírový pás opouštěl první stupeň impregnace napuštěn pryskyřicí z asi 65% (suché pryskyřice), vztaženo na 100% vlastní hmotnosti papíru (před jeho impregnací).
Pokud možno bezprostředně poté, ještě v impregnovaném mokrém stavu, se dekorativní pás svou dekorem opatřenou popřípadě pohledovou stranou vede přes nanášecí válec pryskyřice, který se svou od dekorativního pásu odvrácenou stranou namáčí do nanášecí hmoty kontinuálně dodávané z kotle do máčecí vany, určené pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy z nanášené pryskyřičné hmoty, která má složení uvedené v tabulce 2. Tento nanášecí válec při svém otáčení stále nabírá nanášecí pryskyřičnou hmotu a předává ji na impregnovaný dekorativní pás, který je přes něj veden.
Tabulka 2: (Recept B) Otěruvzdoná nanášecí hmota
Složky: Množství, kg
Disperze melaminové pryskyřice (asi 60 %)175
Smáčecí prostředek (Nu 47)0,4
Tužidlo (529 BASF)0,3
Modifikátor6
Voda2 α-korund, Tablar (PLAKOR 40) (velikost částeček 10-50 pm)120
Xanthan (1 % ve vodě) disperze10
Premix (viz zvláštní míchací předpis)10
Silan (Dow Coming, Z 6020)2,5
Kyselina octová, konc.1
Smáčecí prostředek (Hypersal VXT)0,4
-9CZ 293491 B6
Míchací předpis pro premix
150 litrů vody v dispergačním zařízení intenzivně promíchat s 5 kg Cesa-Gum LNI (rohovníková 5 moučka) až do teploty 90 °C (po dobu asi 3 hodin, podle typu míchadla).
Potom přidat 200 litrů vody a za ochlazování přes plášť nádrže míchat pomalu dále až do teploty asi 20 °C.
Nato znovu přidat 50 litrů vody a 6,5 kg tužidla 528 od BASF.
Poté, co papírový pás opustil nanášecí lázeň otěruvzdomé vrstvy, přichází pás ke stíracímu válci se stěrkou odstraňující přebytečnou nanášecí hmotu.
Nato se mokrý, popřípadě vlhký, již impregnovaný a povlakem otěruvzdomé vrstvy opatřený pás suší v sušicím tunelu konvekčním sušením při zvyšujících se teplotách 140 až 190 °C až na přibližně 6 až 7 % zbytkové vlhkosti.
Usušený dekorativní papírový pás, nasycený za tepla se vytvrzující melaminovou pryskyřicí, se 20 řeže na archy, které se stohují.
Hmotnost vlastní pryskyřičné impregnace a otěruvzdomé vrstvy nanesené na pás dekorativního papíru činí asi 210 % vysušené hmoty, vztaženo na hmotnost (100 %) dekorativního papíru před jeho impregnací a nanesením pryskyřice.
Při výrobě laminátu se zmíněné dekorativní archy podkládají čtyřmi vrstvami běžného pevného nátronového papíru impregnovaného formaldehyd-fenolovou nebo formaldehyd-močovinovou pryskyřicí - tedy čtyřmi archy tak zvaného jádrového papim - a slisují se v etážovém lisu za teploty například 185 °C a při tlaku 20 barů do tvaru laminátového filmu.
Pokud je to žádoucí, je možno na deskách etážového lisu umístit plechovou tabuli se strukturou, která se jako reliéfový vzorek vylisuje do otěruvzdomé dekorativní vrstvy.
Takto získané hotové laminátové archy s dekorativní vrstvou a vrstvou jádrového papim mohou 35 již být nabízeny popřípadě dodávány zákazníkům a dalším zpracovatelům, nebo mohou být slisovány s deskou z dřevěného materiálu, například s dřevotřískovou deskou tak, že se laminátový film těsně spojí s takovou deskou, tvořící podkladový materiál.
Aby se zabránilo prohýbání popřípadě miskování takto povlečených desek z dřevěných mate40 riálů, je možno - s výhodou prakticky současně s výše uvedeným nalisováním vrstvy dekorativního laminátu s jádrovou vrstvou - za tepla nalisovat na zadní stranu desky jako protitah rovněž za tepla se vytvrzující pryskyřicí impregnovaný laminát sestávající z několika vrstev pevného papim, pokud se nevyžaduje nebo není nutný žádný dekor (například u laminátů určených pro vnitřní stavební práce, jako jsou podlahy nebo obložení stěn) nebo se za tepla nalisuje dekora45 tivní laminát s jádrovou vrstvou, přičemž zde zpravidla není nutné žádné zvláštní otěmvzdomé provedení.
Vzorky takto získaných dekorativních laminátů, popřípadě jejich otěmvzdomé vrstvy, měly při zkouškách otěm vzdomosti následující hodnoty:
Zkouška odolnosti proti otěru podle Tabera;
DIN EN norma 438-2.6:
-10CZ 293491 B6
Brusným papírem opatřená rotující kola se přitlačí stanoveným tlakem na zkoušený povrch zkušebního tělesa. Jakmile dojde k poškození dekorativní vrstvy, zjistí se počet otáček od počátečního dotyku se zkušebním tělesem jako s počátečním bodem, tak zvaným výchozím bodem (VB).
V broušení se pokračuje, až je vrstva dekoru porušena z 95 %. Celkový počet otáček, změřený do tohoto okamžiku, představuje konečný bod otěru, tak zvaný finální bod (FB).
VB: Otáčky: podle použitého zařízení od 500 do 15 000
FB: Nebyl zjištěn vzhledem k vysokým hodnotám.
Povlak se při interní podnikové zkoušce ukázal jako vysoce odolný proti cigaretovému žáru.
Dále se přes vysoký stupeň plnění α-korundem dosahuje vysoké reprodukční kvality dřevěného vzoru, a to do všech podrobností jako jsou póry a vysoká průsvitnost bez zákalu.
Výše popsané takto získané dekorativní lamináty jsou zvláště vhodné jako podlahová krytina v místnostech s extrémně vysokým namáháním, jako jsou haly, kancelářské a obchodní místnosti.
Příklad 2
Laminát pro pracovní desky
V podstatě jde o opakování příkladu 1 za dodržení tam uvedených podmínek se stejnou jakostí dekorativního papíru. Jako pryskyřičná hmota pro impregnaci pásu dekorativního papíru byla použita hmota, jejíž základní složení je zřejmé z tabulky 3.
Tabulka 3: (Recept C) Impregnační pryskyřice 2 (03)
Složky: Množství, kg
Melaminová pryskyřice (viz níže uvedený předpis)250
Dělicí prostředek, obchodní jakost (Pata 523)0,3
Smáčecí prostředek, obchodní jakost (Nu 47)1
Směs 2 tužidel, obchodní jakost1,5
Modifikátor, viz dodatek k tabulce 210
Voda45
Celkové množství307,8 (Doba zákalu: 20 min)
Impregnační hmota podle tabulky 3 je zvláště vhodná pro výrobu laminátových archů na etážovém lisu s krátkou dobou lisování nebo pro kotouče zpracovávané na kontinuálním lisu.
Otěruvzdomý povrch byl proveden nanášecí pryskyřičnou hmotou, jejíž složení je zřejmé z následující tabulky 4:
-11 CZ 293491 B6
Tabulka 4: (Recept D) Otěruvzdomá nanášecí hmota
Složky: Množství, kg (I)
Impregnační hmota (předpis C, tabulka 3)307,8 α-korund, Tablar, Plakor40 (velikost částeček 15-50pm)150
Xanthan (1 % ve vodě)14
Premix 2, viz níže15
Silan (Dow Coming, Z 60200,4 1
Kyselina octová, konc.0,2 1
Smáčecí prostředek, obchodní jakost (VXT Hyposol) 0,1 1
Premix 2, výroba:
1 vody kg pektinu míchat, ohřát na 95 ’C po dobu 2,5 h, nato přidat 50 1 vody, míchat, ochladit, přidat 4 kg tužidla (BASF), míchat.
Charakteristika:
Zatížení dekorativního pásu celkem 185 %, vztaženo na původní dekorativní pás (100 %).
Zkouška otéruvzdomosti:
VB: 650 otáček
FB: 9200 otáček
Odolnost proti cigaretovému žáni: velmi dobrá
Reprodukce dekoru: velmi dobrá
Průsvitnost: velmi dobrá
Dekorační dřevotřískové desky, opatřené dekorativním filmem podle příkladu 1, jsou velmi vhodné jako kuchyňské pracovní desky, desky pro povrch prodejních pultů a podobně a mají i při vysokém namáhání průměrnou životnost 5 až 8 roků.
Příklad 3
Dekorační laminát pro výrobu nábytku
V podstatě byl opakován příklad 1 při dodržení tam uvedených podmínek. Základní složení impregnační hmoty dekorativního pásuje uveden v tabulce 5:
- 12CZ 293491 B6
Tabulka 5: (Recept E)
Impregnační pryskyřice
Složky
Melaminová pryskyřice
Dělicí prostředek, obchodní jakost (Pata 523)
Smáčecí prostředek, obchodní jakost (Nu 47) Tužidlo, obchodní jakost (529)
Modifikátor
Voda
Celkové množství
Množství, kg
200
0,1
0,5
0,4
251,0
Impregnační hmota je zvláště dobrá pro výrobu jednotlivých laminátových dekorativních pásů nebo filmů.
Jako nanášecí hmota pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy sloužila pryskyřičná hmota, jejíž základní složení je uvedeno v následující tabulce 6.
Tabulka 6: (Recept F)
Otěruvzdomá nanášecí hmota
Složky:
Impregnační hmota (Předpis E, tabulka 5) α-korund, Tablar (Plakor 40) částečky
Xanthan
Premix 3, viz níže
Sílán (Dow Coming, Z 6020)
Kyselina octová, konc.
Smáčecí prostředek (VXT Hyposol)
Premix 3, výroba:
1 vody
6,5 kg alginátu sodného
Množství, kg (I)
251 míchat, ohřát na 90 °C po dobu 3 h, nato přidat 50 1 vody, míchat, ochladit, přidat 4 kg tužidla (BASF), míchat.
Charakteristika získaného dekorativního pásu:
Zatížení dekorativního pásu pryskyřičnou hmotou (za sucha): Celkem 170 %.
Zkouška otěruvzdomosti:
VB: 320 otáček FB: 4500 otáček
Vysoká odolnost proti cigaretovému žáru.
Reprodukce dekoru: výborná
Průsvitnost: vynikající.
Dekorační desky vyrobené za podmínek uvedených v příkladu 1, s použitím dekorativního filmu (o celkové tloušťce asi 20 mm) jsou zvláště vhodné pro vysokým nárokům odpovídající svislé plochy korpusů, dveří, okenic, obložení apod., kancelářského nábytku, obchodního nábytku a zařízení v obchodech, zařízení velkých kuchyní, hostinců a pod.
Předpis: Výroba impregnační pryskyřice z melaminové pryskyřice, vlastní recept:
Byla vyrobena disperze impregnační pryskyřice o složení uvedeném v následující tabulce 7, přičemž pořadí jednotlivých složek je také pořadím jejich přidávání do směsi:
Tabulka 7:
Základní - melaminová pryskyřice, obchodní jakost
Složky:
Formalin, 37 %
Voda
Sodný louh, konc.
Dietylenglykol (DEG) Monoetylenglykol (MEG) Melamin
Množství, kg
7500
2000
6,5
300
550
6500
Hodnota pH: 10, ohřev na 90 °C, skladovací teplota 30 °C.
Získaná báze pryskyřičné disperze byla až do svého použití při výrobě hmot podle výše uvedených příkladů 1 až 3 přechodně uskladněna v nádrži.
Výroba modifikátoru:
Monoetylenglykol
Granuform (vysokoprocentní formalin)
Melamin
12300 (kg)
2370
4000
Po vaření se přechodně uskladní v nádrži.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Dekorativní laminát, opatřený povrchovou vrstvou odolnou proti otěru, ve tvaru dekorativní desky, kdy laminát obsahuje alespoň jednu vrstvu, za tepla vytvrzeného a syntetickou pryskyřicí impregnovaného vláknitého, zejména papírového pásu a dále obsahuje na tuto vrstvu vázaný, dekorem opatřený vnější vláknitý, zejména papírový dekorativní pás, povlečený a impregnovaný za tepla vytvrzenou otěruvzdomou hmotou na bázi alespoň jedné za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, zejména melaminové pryskyřice s alespoň jedním plastifikátorem a s dalšími přísadami a/nebo pomocnými látkami, přičemž jsou v, za tepla vytvrzené syntetické pryskyřici, dekorativním pásu rozděleny částečky alespoň jedné otěruvzdomé tvrdé hmoty, z α-oxidu hlinitého nebo a-korundu, přičemž dekorativní laminát je potažen matricí vytvořenou dvěma za sebou následujícími nánosy vrstev materiálu, obsahujícího směs z kompozice pryskyřice a otěruvzdorných látek, přičemž je tato vrstva nanesena na podkladovou desku na bázi vláknitých materiálů, zejména dřevěných materiálů, vázaných za tepla vytvrzenou syntetickou pryskyřicí, vyzna-14CZ 293491 B6 č u j í c í se t í m , že dekorativní laminát je ve tvaru laminátového archu nebo laminátového pásu, který je uvnitř opatřen impregnační matricí ze, za tepla vytvrzené hmoty na bázi alespoň jedné syntetické, za tepla tvrditelné pryskyřice, která je v kombinaci s alespoň jednou polysacharid(y) obsahující přírodní látkou ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček z topinambur, čekanky nebo jiřin, z rohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů azagar-agaru axantanu, přičemž tato je prosycena alespoň jednou další přísadou a/nebo pomocnou látkou, avšak bez podílu otěruvzdorné látky, přičemž výše zmíněná matrice přechází plynule do krycí a otěruvzdomé vrstvy, která je uspořádána na dekorativním pásu zvnějšku, přičemž tato vrstva obsahuje kombinaci za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice v kombinaci s alespoň jednou polysacharid(y) obsahující přírodní látkou nebo přírodní látkou z výše uvedené skupiny, s alespoň jednou další přísadou a/nebo pomocnou látkou, s průsvitnou krycí a otěruvzdomou vrstvou, přičemž polysacharid obsahující složka je obsažena, v za tepla vytvrzené, hmotě matrice v množství od 2 do 30 % hmotn., vztaženo na součet hmot za tepla vytvrzené pryskyřice, přírodní(ch) látek, přísad a/nebo pomocných látek a popřípadě obsažených částeček tvrdého materiálu, přičemž do za tepla vytvrzené hmoty, s impregnovanou matricí dekorového pásu krycí a otěruvzdomé vrstvy, jsou rozptýleny částice otěruvzdomé tvrdé hmoty, zejména částice α-oxidu hlinitého nebo a-korundu.
  2. 2. Dekorativní laminát podle nároku 1, vyznačující se tím, že v krycí a otěruvzdorné hmotě dekorativního pásu, vytvrzené za tepla, jsou rozptýleny částečky α-oxidu hlinitého, nebo a-korundu ve zploštělém tvaru, přičemž v, za tepla vytvrzené hmotě krycí a otěruvzdomé vrstvy dekorativního pásu jsou rozptýlené částečky α-oxidu hlinitého, nebo a-korundu ve zploštělém tvaru vyrovnány v podstatě rovnoběžně vzhledem křovině rozprostření této vrstvy, přičemž částečky α-oxidu hlinitého nebo a-korundu ve zploštělém tvaru, vztaženo na jejich maximální průřez, mají velikost v rozmezí 5 až 50 pm, zejména 15 až 40 pm a částečky a-oxidu hlinitého nebo částečky α-korundu jsou v krycí a otěruvzdomé vrstvě za tepla vytvrzené hmoty dekorativního pásu obsaženy v množství 5 až 65 % hmotn., zejména v množství 15 až 50% hmotn., vztaženo na součet suchých hmot vytvrzené pryskyřice a přírodní látky nebo látky identické přírodním látkám, obsahující polysacharid či látky bohaté na tyto složky, včetně a-oxidu hlinitého popřípadě α-korundu a přísad a/nebo pomocných látek.
  3. 3. Dekorativní laminát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím,ževza tepla vytvrzené impregnační matricí dekorativního pásu je obsažena polysacharid obsahující přírodní látka, ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček z topinambur, čekanky nebo jiřin, z rohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu, která je totožná s přírodní látkou, nebo s, přírodní látce identickou látkou, za tepla vytvrzenou a obsaženou v krycí a otěruvzdomé vrstvě, přičemž vzájemné poměry syntetické pryskyřice a přírodní látky tvořící za tepla vytvrzenou matricí impregnaci dekorativního pásu, jsou při přídavku syntetické pryskyřice v podstatě stejné.
  4. 4. Dekorativní laminát podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že za tepla vytvrzená hmota alespoň krycí a otěruvzdomé vrstvy dekorativního pásu obsahuje alespoň jednu za tepla vytvrditelnou syntetickou pryskyřici, s výhodou melaminovou pryskyřici, v kombinaci s alespoň jednou přírodní látkou, popřípadě přírodní látce odpovídající látkou, obsahující alespoň jeden polysacharid, zejména látku bohatou na tuto látku s podstatným obsahem alespoň 10% hmotn. xantanu(ů), zejména alespoň 25% hmotn. alginátu(ů) kyselin(y) alginové, kyselily) glukuronové, kyselin(y) mannuronové, kyselin(y) hyaluronové, kyselin(y) galakturonové, pektinu(ů) a/nebo inulinu.
  5. 5. Dekorativní laminát podle nároků laž4, vyznačující se tím, že optické vlastnosti impregnační matrice ze, za tepla vytvrzené syntetické impregnační pryskyřice dekorativního pásu jsou stejné jako jsou optické vlastnosti otěruvzdomé hmoty kombinované ze syntetické pryskyřice a přírodní látky.
    -15CZ 293491 B6
  6. 6. Dekorativní laminát podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že krycí a otěruvzdomá vrstva dekorativního pásu má průměrnou tloušťku 0,05 až 0,15 mm a že celková náplň dekorativního pásu se za tepla tvrzenou pryskyřicí s přírodní látkou nebo s látkou identickou přírodní látce, s částečkami otěruvzdomé látky, přísadami a/nebo pomocnými látkami, činí 80 až 240 %, zejména 100 až 200 % hmotnosti samotného dekorativního pásu.
  7. 7. Způsob výroby dekorativních laminátů, zvláště dekorativních desek, zejména výroby dekorativních laminátů podle některého z nároků 1 až 6, přičemž se jeden alespoň jednovrstvý vláknitý pás, jako je papírový pás napouští roztokem a/nebo disperzí nebo emulzí z alespoň jedné, za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, jako je melaminová pryskyřice, a vláknitý pás, který je opatřen požadovaným dekorem, zejména papírový pás, se napouští roztokem a/nebo disperzí nebo emulzí alespoň jedné, za tepla vytvrditelné syntetické pryskyřice, jako je melaminová pryskyřice, obsahující alespoň jednu přísadu a/nebo pomocnou látku a jemně rozptýlené částečky otěruvzdomé látky, jako je α-oxid hlinitý nebo a-korund, přičemž se vláknitý pás ve dvou, časově za sebou následujících postupech pokrývá směsí přirozených, dispergační prostředky obsahujících kompozicí pryskyřic a kompozicí otěruvzdomých prostředků a takto vyrobený nosný pás a dekorativní pás povlečený otěruvzdomou látkou se spojí buď jen navzájem, nebo se oba pásy spojí navzájem a pod tlakem i s podkladem, zejména s vláknitou deskou, zejména s dřevovláknitou deskou, a to za vytvrzovací teploty pryskyřice, vyznačující se tím, že dekorativní papírový pás (5) se v prvním stupni úpravy vede přes první nanášecí válec (120), který nanáší na spodní stranu pásu (5) vrstvu z impregnační lázně ve vaně (100), která obsahuje vodný roztok suspenze, disperze a/nebo emulze alespoň jedné za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, neobsahující otěruvzdomé částečky, s alespoň jednou přísadou a/nebo pomocnou látkou, přičemž do této suspenze se přidají po rozložení, ohřátí nebo vaření a bobtnání, polysacharid(y) obsahující přírodní látku ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček z topinambur, čekanky nebo jiřin, z rohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu jako gelový roztok s vodou, přičemž se pás (5) naimpregnuje pryskyřicí, přičemž se impregnovaný pás ještě v mokrém stavu po proběhnutí přes stahovací zařízení pro odstranění přebytečné pryskyřice vede na druhý stupeň úpravy, kde se jeho dekorová strana opatří v nádrži (200) prostřednictvím dalšího nanášecího válce (220) směsí vodné suspenze, disperze a/nebo emulze alespoň jedné, za tepla tvrditelné syntetické pryskyřice, neobsahující otěruvzdomé částečky, s alespoň jednou přísadou a/nebo pomocnou látkou, kdy se do této suspenze přidá po rozložení, ohřátí nebo vaření a bobtnání polysacharid(y) obsahující přírodní látka ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček z topinambur, čekanky nebo jiřin, z rohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu jako gelový roztok s vodou, přičemž do uvedené směsi se zapracuje požadované množství otěruvzdorných částeček, zejména α-oxidu hlinitého popřípadě α-korundu, které se do směsi zapracují tak, přičemž se v ní homogenně rozptýlí, načež popřípadě po setření přebytečné pryskyřičné směsi a případném předsušení, mezioperačním sušení nebo předběžném vytvrzování pod tlakem a za příslušné vytvrzovací teploty se provádí spojení takto zpracovaného dekorativního pásu s nosným pásem, rovněž impregnovaným za tepla tvrditelnou pryskyřicí, nebo se spojí s podkladem z vláknitého materiálu nebo s dřevěnou nosnou deskou.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že dekorativní pás je na bázi papíru z celulózy o hmotnosti 60 až 120 g/cm2 a o hodnotě od 10 do 30 sec., zvláště od 15 do 25 sec. při zkoušce podle Gurleye.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 7 nebo 8, vyznačující se t í m, že pro impregnaci dekorativního pásu směsí syntetické pryskyřičné disperze a přírodní látky v prvním stupni je v této směsi jako přírodní látka popřípadě s touto látkou identická použitá látka obsahující polysacharid a je v podstatě stejná jako přírodní popřípadě s touto látkou identická látka obsahující
    -16CZ 293491 B6 polysacharid, použitá ve druhém stupni pro nanášení hmoty určené pro vytvoření otěruvzdomé vrstvy' s tím, že v druhém stupni je přídavek otěruvzdomých částeček.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že v průběhu 5 impregnace dekorativního pásu v prvním stupni a/nebo v průběhu nanášení otěruvzdomé vrstvy ve druhém stupni, je v obou syntetických pryskyřicích použita alespoň jedna z přírodních látek ze skupiny mouček z guaranových jader, mouček ztopinambur, čekanky nebo jiřin, zrohovníkové moučky, guaranové gumy, arabské gumy, karagénu, tragantu, z jiných rostlinných gumových materiálů nebo slizů a z agar-agaru a xantanu, a/nebo jedna z otěruvzdomých látek s roz10 ptýlenými částečkami α-oxidu hlinitého, nebo a-korundu.
CZ19981218A 1997-04-30 1998-04-22 Dekorativní laminát a způsob jeho výroby CZ293491B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0075297A AT405265B (de) 1997-04-30 1997-04-30 Dekorlaminat und verfahren zu seiner herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ121898A3 CZ121898A3 (cs) 1998-11-11
CZ293491B6 true CZ293491B6 (cs) 2004-05-12

Family

ID=3498865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19981218A CZ293491B6 (cs) 1997-04-30 1998-04-22 Dekorativní laminát a způsob jeho výroby

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0875399B1 (cs)
AT (1) AT405265B (cs)
CZ (1) CZ293491B6 (cs)
DE (1) DE59801676D1 (cs)
DK (1) DK0875399T3 (cs)
ES (1) ES2165667T3 (cs)
HU (1) HU223002B1 (cs)
PL (1) PL192922B1 (cs)
PT (1) PT875399E (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE251551T1 (de) * 1999-01-26 2003-10-15 Kronospan Tech Co Ltd Verfahren zum herstellen von laminat- beschichtungen und laminat-beschichtung
SK286684B6 (sk) 1999-01-26 2009-03-05 Kronospan Technical Company Ltd. Spôsob impregnovania dekoratívnych papierov
WO2002024446A1 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 3M Innovative Properties Company Abrasion-resistant laminate
AT500083B1 (de) * 2003-09-08 2009-12-15 Kaindl Decor Gmbh Dekorlaminat und verfahren zu dessen herstellung
DE10355180B4 (de) * 2003-11-26 2010-04-08 Thomas C. Linnemann Verfahren zum Herstellen eines Dekorlaminats
ITMI20041579A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Tocchio S R L Metodo di realizzazione di strati decorativi resistenti all'abrasione, in particolare per laminati da rivestimento e/o pavimentazione, e strato decorativo e laminato resistenti all'abrasione realizzati con tale metodo.
DE102004043355B4 (de) * 2004-09-08 2006-09-21 Kronotec Ag Imprägnat
DE102005005162A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-17 Vits Systems Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laminaten
DE102007062407B4 (de) * 2007-12-20 2010-05-12 Resopal Gmbh Mehrschichtige Verbundplatte
DE202008001938U1 (de) * 2008-02-12 2008-06-05 Dekor-Kunststoffe Gmbh Fußboden mit einem scheuerfesten Overlaypapier
DE102008008808A1 (de) * 2008-02-12 2009-08-13 Dekor-Kunststoffe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines scheuerfesten Overlays
EP3293013A1 (en) 2013-10-22 2018-03-14 Agfa Nv Manufacturing of decorative surfaces by inkjet
CN112127208A (zh) * 2020-09-22 2020-12-25 广东福美新材料科技有限公司 一种高强度耐磨浸渍装饰纸及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1197726A (en) * 1966-08-10 1970-07-08 Formica Int Improvements relating to Decorative Laminates
SE446519B (sv) * 1978-11-09 1986-09-22 Nevamar Corp Notningsbestendigt dekorativt laminat samt sett och medel for framstellning derav
US4713138A (en) * 1984-12-26 1987-12-15 Nevamar Corporation Method of producing abrasion-resistant decorative laminate
US4971855A (en) * 1988-05-02 1990-11-20 Nevamar Corporation Wear-resistant glossy laminates
EP0472036B1 (en) * 1990-08-20 1995-02-15 Formica Corporation Wear-resistant decorative laminates and methods of producing same
DE19508797C1 (de) * 1995-03-15 1996-08-29 Graudenz & Partner Consultatio Verfahren zur Herstellung von Dekorpapier zur Verwendung bei der Herstellung von abriebfesten Laminaten

Also Published As

Publication number Publication date
CZ121898A3 (cs) 1998-11-11
PL326102A1 (en) 1998-11-09
DK0875399T3 (da) 2002-02-04
DE59801676D1 (de) 2001-11-15
HUP9800937A2 (hu) 1998-11-30
EP0875399A3 (de) 2000-01-05
HUP9800937A3 (en) 2000-07-28
HU223002B1 (hu) 2004-03-01
PT875399E (pt) 2002-01-30
EP0875399B1 (de) 2001-10-10
ES2165667T3 (es) 2002-03-16
EP0875399A2 (de) 1998-11-04
HU9800937D0 (en) 1998-06-29
AT405265B (de) 1999-06-25
ATA75297A (de) 1998-11-15
PL192922B1 (pl) 2006-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1289778B1 (en) Laminate overlay with press plate protection and methods of producing the same
EP0329154B1 (en) Process for the production of a decorative thermosetting laminate
KR100424875B1 (ko) 장식용열경화성플라스틱적층판의제조방법
US4062992A (en) Flocked high or low pressure decorative laminate component
US6290815B1 (en) Paper-based sheet and abrasion-resistant laminates
WO2019139523A1 (en) A method to produce a veneered element and a veneered element
US6010793A (en) Wood board, surface-decorated wood board, and manufacturing method therefor
CZ293491B6 (cs) Dekorativní laminát a způsob jeho výroby
RU2612647C9 (ru) Способ производства древесной плиты, снабженной декоративным слоем
CN1072560C (zh) 在层压纸上涂布三聚氰胺树脂的方法
WO2001064408A1 (en) Impact resistant substrate particleboard and composite material using same
UA118967C2 (uk) Спосіб виготовлення будівельної панелі і будівельна панель
PT964956E (pt) Folha de papel decorativo com uma capacidade reduzida de absorção da resina e laminado que a comporta.
MXPA01007147A (es) Laminado resistente a la abrasion y proceso para producir el mismo.
JPH08503748A (ja) フィルム複合材料
CN207327768U (zh) 一种木质基材高压装饰门板
CN106113864A (zh) 一种包覆用免砂高压饰面材及其生产方法
CN107351468A (zh) 一种阻燃环保抗倍特板及其制备方法
US4238438A (en) Hardboard with smooth, dense surface and method
US20070287004A1 (en) Laminate and Method of Manufacture
RU2449894C2 (ru) Многослойная плита
ES2271845T3 (es) Preimpernado.
RU2346819C1 (ru) Ламинат и способ его изготовления
EP1169139A4 (en) SYNTHETIC RESIN FILM FOR LAMINATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
RU2661212C2 (ru) Дисперсия для получения устойчивых к истиранию поверхностей

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic