CZ292476B6 - Díl pro lití oceli a způsob přeměny jeho vrstvy - Google Patents

Díl pro lití oceli a způsob přeměny jeho vrstvy Download PDF

Info

Publication number
CZ292476B6
CZ292476B6 CZ1996428A CZ42896A CZ292476B6 CZ 292476 B6 CZ292476 B6 CZ 292476B6 CZ 1996428 A CZ1996428 A CZ 1996428A CZ 42896 A CZ42896 A CZ 42896A CZ 292476 B6 CZ292476 B6 CZ 292476B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
layer
carbon
part according
impermeable
alumina
Prior art date
Application number
CZ1996428A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ42896A3 (en
Inventor
Eric Hanse
Philippe Dumas
Original Assignee
Vesuvius France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9407413A external-priority patent/FR2721241B1/fr
Priority claimed from FR9414337A external-priority patent/FR2727340B1/fr
Application filed by Vesuvius France filed Critical Vesuvius France
Publication of CZ42896A3 publication Critical patent/CZ42896A3/cs
Publication of CZ292476B6 publication Critical patent/CZ292476B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/013Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics containing carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/14Closures
    • B22D41/16Closures stopper-rod type, i.e. a stopper-rod being positioned downwardly through the vessel and the metal therein, for selective registry with the pouring opening
    • B22D41/18Stopper-rods therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50Pouring-nozzles
    • B22D41/52Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

D l pro lit oceli sest v z t lesa (2) ze ruvzdorn ho materi lu, obsahuj c ho uhl k. D l obsahuje vrstvu (10), kter ste n nebo ·pln zakr²v t leso (2) a je schopn vytvo°en vrstvy (10a) neprostupn pro plyny, zoxidovan a zhuÜt n , kdy je podrobena teplot vyÜÜ ne 1000 .degree.C. Vrstva (10) sest v ze ruvzdorn ho materi lu obsahuj c ho z rodky slinov n zvolen ze skupiny zahrnuj c p len² oxid hlinit², reaktivn p len² oxid hlinit², p ry oxidu k°emi it ho a j l. Zp sob v²roby d lu pro lit oceli spo v v tom, e zhuÜt n vrstva (4a, 10a), nepropustn pro plyny, se vytvo° na povrchu lic ho kan lu (8) v pr b hu f ze tepeln ho zpracov n .\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká dílu pro lití oceli, sestávajícího z tělesa ze žáruvzdorného materiálu obsahujícího uhlík. Tento díl je použitelný zejména na vedení oceli z pánve do rozváděcího zařízení na plynulé lití a na vedení oceli z rozváděcího zařízení do formy na plynulé lití. Vynález se dále týká způsobu přeměny vrstvy tohoto dílu.
Dosavadní stav techniky
Při plynulém lití oceli se používají díly ze žáruvzdorného materiálu k vedení a regulování proudu tekuté oceli a k její ochraně před oxidací, když vytéká z pánve do rozváděcího zařízení a z rozváděcího zařízení do formy na plynulé lití. Žáruvzdorný materiál je při použití vystaven nepříznivým podmínkám. Působí na něj tepelné napětí, eroze oceli, oxidace a v podstatě všechny reakce, které vyplývají z interakce mezi složkami žáruvzdorného materiálu a ocelí.
Žáruvzdorné materiály v podstatě obsahují uhlík. Často používají uhlíkové vazby a sestávají z několika žáruvzdorných oxidů, jako je oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, jíl, oxid hořečnatý, oxid křemičitý, karbid křemíku a další materiály s hutnou zrnitostí. Tyto žáruvzdorné materiály rovněž obsahují značná množství uhlíku ve formě grafitu, amorfního grafitu, sazí a další přídavné množství uhlíku z použitého pojivá.
Je známá licí hubička na vedení roztaveného kovu, která má těleso ze žáruvzdorného materiálu, v níž je proveden průtočný kanál, kterým protéká roztavený kov, viz spis EP 2 695 848. Tato licí hubička má prstencovou komoru uspořádanou kolem kanálu u obvodu tohoto kanálu a rozkládající se prakticky po celé jeho délce. Tato komora je připojena k prostředkům pro vytváření podtlaku. Vytváří štít bránící průchodu plynných produktů do průtočného kanálu. Licí hubička je rovněž opatřena pláštěm ze žáruvzdorného materiálu neobsahujícího uhlík, uspořádaným mezi obvodem kanálu a vakuovou komorou.
Vytvořené vakuum, neboli podtlak, má maximální hodnotu v oblasti kolem prstencové komory. Avšak se zvětšující se vzdáleností od této komory způsobí poréznost podstatný průnik plynů. V důsledku toho se podtlak sníží, což značně omezí odsávání vznikajících plynů. Je proto velmi obtížné odvádět plyny v přímé blízkosti kontaktní zóny žáruvzdorného materiálu s tekutou ocelí.
Je známá rovněž zátková tyč, viz spis GB-A-2 095 612. Tato zátková tyč má těleso se zesílenou špičkou, tvořící jeden konec tohoto tělesa, přičemž tato špička je provedena z jiného materiálu než těleso. Materiál tělesa a materiál špičky jsou společně slisovány v jediné operaci. Jinými slovy, do stejné formy se vloží současně dva práškové materiály různého složení, například grafitový oxid hlinitý pro vytvoření tělesa a oxid zirkoničitý nebo hořečnatý pro vytvoření špičky, načež tyto práškové materiály se společně slisují a současně vypálí.
U zátkové tyče tohoto typu se však soudržnosti zrn oxidu hlinitého, zirkoničitého a/nebo hořečnatého dosáhne pojivém uhlíkového typu, to jest pojivém, v němž uhlík obsažený ve směsi vytvoří polymerací za tepla mřížku, v níž jsou uzavřena různá zrna.
Agresivní oceli s vysokým obsahem kyslíku, které se běžně lijí, a které nejsou vždy uklidněné, například hliníkem nebo křemíkem, nebo které nejsou dostatečně uklidněné, způsobují erozi špičky zátkové tyče tohoto typu. Tím se zkrátí životnost této zátkové tyče, kterou je nutno často vyměňovat.
-1 CZ 292476 B6 f Dále dochází k reakcím mezi chemickými sloučeninami, zejména plynnými, které vznikají při vysokých teplotách v žáruvzdorném materiálu tvořícím špičku zátkové tyče a v roztaveném kovu.
Například oxid uhelnatý snižuje množství některých přítomných prvků v tekuté oceli na povrchu špičky a způsobuje precipitaci oxidů, zejména oxidu hliníku, na tomto povrchu. Usazeniny oxidů postupně zanášejí až do úplného uzavření licí kanál.
r
Úkolem vynálezu proto je vytvořit díl pro lití oceli, kteiý odstraní výše uvedené nedostatky. Tento díl má umožnit úplné zamezení vzniku reakcí mezi chemickými sloučeninami, zejména plynnými, které vznikají při zvýšených teplotách v žáruvzdorném materiálu tvořícím těleso 10 tohoto dílu a v tekuté oceli. Výroba tohoto dílu má být snadná.
Dalším úkolem vynálezu je vytvořit způsob přeměny vrstvy dílu pro lití oceli.
Podstata vynálezu
Tyto úkoly splňuje díl pro lití oceli, sestávající z tělesa ze žáruvzdorného materiálu obsahujícího uhlík a z vrstvy, která částečně nebo úplně zakrývá těleso a ohřevem vytvoří vrstvu neprostupnou pro plyny, podle vynálezu, jehož podstatou je, že vrstva obsahuje 4 až 9 % hmotnostních uhlíku 20 a alespoň jeden pomocný prostředek pro slinování a je schopná vytvoření vrstvy neprostupné pro plyny, zoxidované a zhuštěné, když je podrobena teplotě nejméně 1000 °C.
Vzhledem k přítomnosti vrstvy neprostupné pro plyny nejsou již chemické sloučeniny, zejména plynné chemické sloučeniny, které mohou vznikat při vysokých teplotách v žáruvzdorném 25 materiálu tvořícím těleso dílu a v tekuté oceli, navzájem v přímém kontaktu a nemůže docházet k reakcím. Tímto způsobem je odstraněno mnoho nevýhod známých dílů pro lití oceli.
Například u licí hubičky je odstraněno ucpání, ke kterému dochází tehdy, když oxid uhelnatý vznikající v žáruvzdorném materiálu sníží množství některých prvků přítomných v tekuté oceli 30 na povrchu průtočného kanálu a vyvolá precipitaci oxidů, zejména oxidu hliníku, na tomto povrchu. Usazeniny oxidů postupně ucpávají průtočný kanál licí hubičky, což brání regulaci a značně snižuje dobu její životnosti. Tyto usazeniny se mohou rovněž uvolnit a tvoří potom uvnitř tuhé oceli vměstky. Vzhledem ke skutečnosti, že podle vynálezu je zabráněno výměně plynu mezi tělesem ze žáruvzdorného materiálu licí hubičky a ocelí, je zmíněné ucpávání 35 podstatně sníženo a kvalita lité oceli je vyšší. Ocel je čistší a obsahuje menší počet vměstků.
Přítomnost husté neprostupné vrstvy má i další výhody. Snižuje korozi.
V ocelích s vysokým obsahem kyslíku se koroze žáruvzdorného materiálu v podstatě urychluje 40 napadáním uhlíkové vazby kyslíkem, který je rozpuštěn ve velkém množství. Tento kyslík rovněž bráni snižování čistoty oceli, k němuž v podstatě dochází působením dusíku průchodem vzduchu žáruvzdorným materiálem.
Tvrdá hustá vrstva bez uhlíku brání vzniku tohoto jevu.
V případě zátkové tyče se odolnost špičky vůči ocelím, které nejsou uklidněné, nebo které nejsou dostatečně uklidněné, značně zvýší. Životnost zátkové tyče se prodlouží, což znamená podstatné úspory pro uživatele. Usazeniny oxidů na povrchu špičky rovněž nevznikají, takže není negativně ovlivněna regulace oceli. Odpichový otvor zůstává permanentně těsně uzavřen, a to dokonce i po dlouhé době lití.
Vnější vrstva licí hubičky sestává s výhodou ze žáruvzdorného materiálu obsahujícího zárodky slinování. Tyto zárodky slinování jsou určeny k podpoření slinování, to znamená k vytvoření vazby mezi zrny. Tím je umožněno slinování při nízké teplotě a jeho dosažení v kratší době.
-2CZ 292476 B6
Tyto zárodky slinování jsou zvoleny ze skupiny zahrnující pálený oxid hlinitý, reaktivní pálený oxid hlinitý, páry oxidu křemičitého, jíl a jemné částice oxidů, menší než 50 pm.
Vnější vrstva s výhodou sestává z materiálu, obsahujícího alespoň 4% a nejvíce 9% hmotnostních uhlíku, včetně uhlíku obsaženého v použitém pojivu, z něhož 1,5 až 6% je ve formě grafitu. Celkový obsah uhlíku by v ideálním případě neměl překročit 5 % celkové hmotnosti.
Vnější vrstva může být tvořena vložkou, vyrobenou odděleně od tělesa a potom připojenou k tomuto tělesu. Vnější vrstva může být rovněž společně slisována s tělesem licí hubičky.
Pro spojení materiálu tvořícího těleso dílu pro lití oceli a materiálu tvořícího vnější vrstvu se s výhodou použije pro oba materiály stejného pojivá. Použití stejného pojivá pro oba materiály usnadňuje výrobu, zejména když se díl pro lití oceli lisuje. V tomto případě by však mohlo být velmi obtížné, někdy až nemožné, slisovat díl pro lití oceli, když jsou použita dvě různá pojivá.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu obsahuje materiál vnější vrstvy složky pro snížení prostupnosti. Tyto složky jsou s výhodou zvoleny ze skupiny zahrnující borax, karbid křemíku, karbid boru, nitrid boru a kovové přísady, zejména křemík. Tyto složky snižující prostupnost jsou použity za účelem vytvoření vrstvy se sníženou prostupností, která se připojí k zoxidované husté vrstvě neprostupné pro plyny, vzniklé slinováním stěny licího kanálu.
Podle výhodného provedení sestává vnější vrstva z alespoň 80 % oxidu hlinitého a není opatřena smaltovým povlakem. Má tloušťku menší než 10 mm, přičemž tloušťka slinované husté vrstvy neprostupné pro plyny je menší než 5 mm.
Výše uvedené úkoly rovněž splňuje způsob přeměny vrstvy dílu pro lití oceli podle vynálezu na vrstvu neprostupnou pro plyny, zoxidovanou a zhuštěnou, přičemž podstatou vynálezu je, že díl se tepelně zpracuje při teplotě nejméně 1000 °C.
Fáze tepelného zpracování se s výhodou provádí ohřátém dílu pro lití oceli na teplotu 1000 °C po dobu kratší než 20 minut.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude dále blíže objasněn na příkladech provedení, které nejsou nijak omezující, z nichž vyplynou další charakteristiky a výhody, podle přiložených výkresů, na nichž obr. 1 znázorňuje podélný řez licí hubičkou, představující díl pro lití oceli podle vynálezu, obr. 2 a 3 ve zvětšeném měřítku v řezu část licí hubičky z obr. 1, obr. 4 graf představující způsob předehřevu, který je s výhodou použit pro vytvoření slinované husté vrstvy neprostupné pro plyny v licí hubičce, obr. 5 podélný řez dalším provedením licí hubičky a obr. 6 podélný řez zátkovou tyčí.
-3CZ 292476 B6 < Příklady provedení vynálezu
Licí hubička, znázorněná na obr. 1, představuje díl pro lití oceli podle vynálezu a je určena pro umístění pod rozváděcím zařízením. Licí hubička může být pod tímto rozváděcím zařízením 5 upevněna v pevné poloze, například zacementována do úložné cihly nebo v ní upevněna na způsob bajonetového uzávěru nebo podobně. Může být rovněž umístěna ve stroji s výměnou trubek, který umožňuje rychlé nahrazení jedné trubky druhou. Licí hubička má těleso 2, jehož horní částí vtéká tekutá ocel do licího kanálu 9, který prochází licí hubičkou z jednoho konce ke druhému. Ve znázorněném příkladu proudí tekutá ocel ven štěrbinami 6, uspořádanými na 10 stranách tělesa 2. Dále je licí hubička opatřena prstencem 8 z materiálu odolného proti erozi práškem pokrývajícím licí formu. Tento prstenec 8 je umístěn v úrovni oceli ve formě na plynulé lití, kde krycí prášek plave na tekuté oceli. Obě štěrbiny 6, které ústí pod hladinou tekutého kovu, brání jakémukoli kontaktu se vzduchem.
Těleso 2 licí hubičky je provedeno z tradičního žáruvzdorného materiálu, například z materiálu obsahujícího 20 až 30 % uhlíku a jeden nebo několik žáruvzdorných oxidů, jako jsou oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid křemičitý, oxid hořečnatý atd. Těleso 2 je opatřeno na vnější straně vrstvou smaltu 3, jehož účelem je bránit oxidaci žáruvzdorného materiálu ve fázi předehřevu. Vnitřek licího kanálu 9 je proveden ze žáruvzdorného materiálu s malým obsahem grafitu.
Celkové ztráty propalem tohoto materiálu jsou menší než 9 %. To znamená, že když se tento materiál v průběhu fáze předehřevu licí hubičky zoxiduje, je obsah grafitu a uhlíku v pojivu 9 % hmotnostních žáruvzdorného materiálu nebo méně. Dále plášť 10 obsahuje značné množství žáruvzdorného oxidu, například oxidu hlinitého. Toto množství se rovná alespoň 80%. A konečně, materiál, tvořící plášť 10, obsahuje zárodky slinování, zejména pálený oxid hlinitý, 25 reaktivní pálený oxid hlinitý, páry oxidu křemičitého nebo jíl. Zárodky slinování tvoří zrna malé velikosti, to jest zrna, jejichž specifický povrch je velký. V důsledku toho je větší kontaktní plocha mezi zrny. Pálený oxid hlinitý má značný specifický povrch a reaktivní pálený oxid hlinitý má dokonce ještě větší specifický povrch. Páry oxidu křemičitého reagují za vzniku komplexního oxidu hlinitokřemičitého, čímž vzniknou mullity. Potom dojde tvořením mullitů ke 30 zhuštění pláště 10. Při použití jílu rovněž vzniknou keramické vazby při relativně nízké teplotě v rozsahu od 1000 do 1100 °C.
Vzhledem k přítomnosti jednoho nebo několika těchto zárodků slinování vznikne mezi zrny oxidu hlinitého vazba, to jest keramická vazba, při relativně nízké teplotě, například 1000 °C. 35 Vrstva tvořící plášť 10 je hustá, tvrdá a má póry o malém průměru. Je tudíž neprostupná pro plyny. Tato vrstva se s výhodou vytvoří v průběhu předehřívání licí hubičky. Předehřívací operace umožní oxidaci uhlíku obsaženého v plášti 10. a tudíž jeho eliminaci. Tím se získá na povrchu licího kanálu 9 licí hubičky vrstva bez uhlíku. Je však nutno poznamenat, že, na rozdíl od dřívějšího snažení, má tato vrstva bez uhlíku pouze malou tloušťku. Jestliže například činí 40 tloušťka pláště 10 tvořeného touto vrstvou 10 mm, je tloušťka oduhličené vrstvy obvykle 3 mm a nepřesáhne hodnotu 5 mm. Je tedy zřejmé, že podstatná část tloušťky pláště 10 se v průběhu předehřevu neoduhličí. Ve skutečnosti je možno v průběhu této operace pozorovat současně dva jevy. Jedním jevem je to, že oxidace uhlíku, který zvyšuje prostupnost materiálu pláště 10, je tím vyšší, čím je vyšší obsah uhlíku. Proto by obsah uhlíku v materiálu pláště 10 v podstatě neměl 45 být vysoký a nikdy by neměl překročit 9 %. Druhým jevem je to, že paralelně s oxidací uhlíku dochází ke slinování, které má naopak sklon k vytváření neprostupné vrstvy, a které brání pokračování oduhličování vnitřku žáruvzdorného materiálu. Pro dostatečnou funkci licí hubičky je zapotřebí, aby slinování povrchové vrstvy proběhlo rychleji než její oxidace. Z tohoto důvodu jsou přítomny výše zmíněné zárodky slinování, jejichž úkolem je toto slinování usnadnit 50 a urychlit.
Plášť 10 je možno vyrobit odděleně od tělesa 2 licí hubičky a potom jej do tohoto tělesa 2 vložit. Nicméně tento způsob výroby se nepoužívá pro výrobu licí hubičky znázorněné na obr. 1. Tato licí hubička se ve skutečnosti vyrobí izostatickým společným lisováním. To znamená, že dvě
-4CZ 292476 B6 směsi, z nichž jedna odpovídá složení tělesa 2 licí hubičky a druhá složení pláště 10. se umístí současně do deformovatelné formy, sestávající z axiální formy, určené pro vytvoření vybrání, odpovídajícího licímu kanálu 9. Celá sestava se podrobí izostatickému lisování. Pro těleso 2 i plášť 10 bylo použito stejné pojivo. Použití stejného pojivá představuje velkou výhodu, protože je tím zlepšena soudržnost dílu podle vynálezu a zajištěna lepší vazba mezi tělesem 2 a pláštěm
10.
Na obr. 2 a 3 je vždy v řezu znázorněna část licí hubičky zobr. 1, a to na obr. 2 před předehřevem a na obr. 3 po předehřevu. Na obr. 2 je znázorněna vrstva odpovídající tělesu 2 a vrstva, jejíž tloušťka odpovídá tloušťce pláště 10, a to před předehřevem. Vrstva tvořící těleso 2 zůstává na obr. 3 stejná. Naproti tomu se vrstva tvořící plášť 10 rozdělí na oxidovanou slinovanou hustou vrstvu, neboli první vrstvu 10a, a na nezoxidovanou vrstvu, neboli druhou vrstvu 10b, která nebyla zoxidována proto, že byla chráněna před oxidací první vrstvou 10a. Její složení proto zůstává stejné jako původní složení, které měla před předehřevem. Je tedy zřejmé, že licí hubička, která zpočátku sestávala pouze ze dvou různých vrstev, nyní sestává ze tří různých vrstev. V plášti 10 jsou rovněž s výhodou obsaženy složky snižující prostupnost. Těmito složkami snižujícími prostupnost jsou například kovový křemík, borax, karbid boru (B4C) a nitrid boru (BN). Úkolem těchto složek je snížit prostupnost druhé vrstvy 10b pro plyny, aby vytvořila doplňkovou bariéru bránící cirkulaci plynů mezi tekutou ocelí proudící licím kanálem 9 a tělesem 2 ze žáruvzdorného materiálu.
Na obr. 4 je znázorněn graf představující správný způsob předehřátí licí hubičky, tvořící díl podle vynálezu. Podle křivky A vzrostla teplota licí hubičky prudce na teplotu alespoň 1000 °C. Tato teplota byla změřena v žáruvzdorném materiálu uvnitř licího kanálu 9. Tento vzrůst teploty byl proveden v době kratší než 20 minut. V průběhu předehřevu dochází současně ke dvěma jevům: k oxidaci vrstvy obsahující uhlík a k vytvoření slinované husté vrstvy.
Jestliže se neprostupná slinovaná hustá vrstva neboli první vrstva 10a, znázorněná na obr. 3, nevytvoří lychle, oxidace by pokračovala celou tloušťkou pláště 10 a mohla by zasáhnout až do tělesa 2. Aby se tomu zabránilo, je zapotřebí dosáhnout slinovací teploty, to jest teploty alespoň 1000 °C, rychle, jak je znázorněno schematicky na obr. 4. Je proto nutné, aby kapacita hořáků použitých pro předehřev byla dostatečná, aby se uvedené teploty dosáhlo rychle.
Křivka B představuje velmi pomalý vzrůst teploty. Teploty 1000 °C, která je potřebná k tomu, aby slinování probíhalo za dobrých podmínek, se dosáhne až po nadměrně dlouhé době, která je podstatně delší než 20 minut. Za těchto podmínek dochází k nadměrnému oduhličení pláště 10, a nebylo by proto možné získat dostatečně neprostupnou vrstvu. Podle křivky C vzroste teplota rychle, avšak maximum teploty je nižší než 1000 °C. V důsledku toho ani v tomto případě neprobíhá slinování první vrstvy 10a za dobrých podmínek.
Na obr. 5 je znázorněna další varianta licí hubičky podle obr. 1. Tato varianta se liší tím, že plášť 10 nezakrývá zcela licí kanál 9. Pláštěm 10 není zakryta horní část licího kanálu 9 licí hubičky, která se nazývá úložnou zónou, a dolní část licího kanálu 9 a štěrbiny 6. Licí hubička může být dále zakiyta zvnějšku klasickým způsobem vrstvou smaltu, aby se zamezilo oxidaci žáruvzdorného materiálu v průběhu předehřevu a při použití licí hubičky. Tato vrstva smaltu by však neměla být na plášti 10 uspořádána, protože brání oxidaci pláště 10 v průběhu předehřevu, a tudíž jeho povrchovému zhuštění, což je však požadovaným účinkem podle vynálezu pro vytvoření slinované husté vrstvy, jak již bylo vysvětleno výše.
Na obr. 6 je znázorněna zátková tyč, která má těleso 2 podélného tvaru. V tělese 2 je lisovacím trnem vytvořen axiální kanál 7. Tento axiální kanál 7 prochází od horního konce zátkové tyče směrem dolů až do krátké vzdálenosti od jejího dolního konce. Horní část tělesa 2 může být připojena prostřednictvím neznázoměných prostředků ke zdvihacímu mechanismu, který usnadňuje přemísťování tělesa 2 ve svislém směru pro regulaci průtoku tekuté oceli. Zátková tyč
-5CZ 292476 B6 je na svém dolním konci opatřena zaoblenou špičkou 5. Těleso 2 zátkové tyče je vyrobeno z tradičního žáruvzdorného materiálu, například z materiálu obsahujícího 20 až 30% uhlíku a jeden nebo několik žáruvzdorných oxidů, jako jsou oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid křemičitý, oxid hořečnatý a tak dále.
Vnější vrstva 4 na zaoblené špičce 5 sestává ze žáruvzdorného materiálu s nízkým obsahem grafitu. Celkové ztráty propalem tohoto materiálu jsou nižší než 9 %. To znamená, že když je tento materiál v průběhu fáze předehřevu zátkové tyče oxidován, je celkový obsah grafitu, kteiý tento materiál obsahuje a uhlíku obsaženého v pojivu, 9 % hmotnostních ze žáruvzdorného materiálu nebo méně. Vnější vrstva 4 dále obsahuje značné množství žáruvzdorného oxidu, například oxidu hlinitého. A konečně obsahuje materiál tvořící vnější vrstvu 4 zaoblené špičky 5 zárodky slinování, zejména pálený oxid hlinitý, reaktivní pálený oxid hlinitý, páry oxidu křemičitého nebo jíl. Celkové množství žáruvzdorných oxidů je alespoň 80 %. Zárodky slinování jsou v podstatě zrna o malé velikosti, to jest zma s velkým specifickým povrchem. Kontaktní povrch mezi zrny je tudíž větší. Pálený oxid hlinitý má značný specifický povrch a reaktivní pálený oxid hlinitý ještě větší specifický povrch. Páry oxidu křemičitého reagují za vzniku komplexního oxidu hlinitokřemičitého pro vytvoření mullitů. Tvorbou mullitů potom dojde ke zhuštění vnější vrstvy 4. Systémy používající jíl rovněž tvoří keramické vazby při relativně nízké teplotě řádově v rozsahu od 1000 °C do 1100 °C. Vzhledem k přítomnosti jednoho nebo více těchto zárodků slinování vznikne mezi zrny oxidu hlinitého keramická vazba při relativně nízké teplotě, například 1000 °C. Tato vrstva je hustá, tvrdá a má póiy o malé průměru. Je proto neprostupná pro plyny. Tato vrstva se s výhodou vytvoří při předehřevu zátkové tyče, ale může být rovněž vytvoře a již předem. Předehřívací operace umožňuje oxidaci uhlíku obsaženého ve vnější vrstvě 4, a tudíž jeho eliminaci. Na vnějším povrchu zaoblené špičky 5 tudíž vznikne vrstva bez uhlíku. Je nutno poznamenat, že tato vrstva bez uhlíku má pouze malou tloušťku. Jestliže například tloušťka vnější vrstvy 4 je 10 mm, je tloušťka oduhličené vrstvy obvykle 3 mm, přičemž není větší než 5 mm. Je tedy zřejmé, že v průběhu předehřevu se podstatná část tloušťky vnější vrstvy 4 neoduhličí. Ve skutečnosti je možno v průběhu této operace pozorovat dva současné jevy. Jedním jevem je to, že oxidace uhlíku, který zvyšuje prostupnost materiálu pláště 10, je tím vyšší, čím je vyšší obsah uhlíku. Proto by obsah uhlíku v materiálu pláště 10 v podstatě neměl být vysoký a nikdy by neměl překročit 9 %. Druhým jevem je to, že paralelně s oxidací uhlíku dochází ke slinování, které má naopak sklon k vytváření neprostupné vrstvy, a které brání pokračování oduhličování vnitřku žáruvzdorného materiálu. Pro dostatečnou funkci zátkové tyče je zapotřebí, aby slinování povrchové vrstvy proběhlo lychleji než její oxidace. Z tohoto důvodu jsou přítomny výše zmíněné zárodky slinování, jejichž úkolem je toto slinování usnadnit a urychlit.
Zátková tyč, znázorněná na obr. 6, se ve skutečnosti vyrobí izostatickým společným lisováním. To znamená, že dvě směsi, z nichž jedna odpovídá složení tělesa 2 zátkové tyče a druhá složení vnější vrstvy 4, se umístí současně do deformovatelné formy, obsahující axiální tm, určený pro vytvoření vybrání, odpovídajícího axiálnímu kanálu 7. Celá sestava se podrobí izostatickému lisování. Pro těleso 2 i vnější vrstvu 4 bylo použito stejné pojivo. Použití stejného pojivá představuje velkou výhodu, protože je tím zlepšena soudržnost dílu podle vynálezu a zajištěna lepší vazba mezi tělesem 2 a vnější vrstvou 4.
Stejně jako u předchozího příkladu provedení s licí hubičkou, sestávala zátková tyč z počátku pouze ze dvou různých vrstev a po předehřevu sestává ze tří různých vrstev. Ve vnější vrstvě 4 jsou rovněž s výhodou obsaženy složky snižující prostupnost. Těmito složkami snižujícími prostupnost jsou například kovový křemík, borax, karbid boru (B4C) a nitrid boru (BN). Úkolem těchto složek je snížit prostupnost vrstvy pro plyny, aby vytvořila doplňkovou bariéru bránící cirkulaci plynů mezi tekutou ocelí obsaženou v pánvi nebo v rozváděcím zařízení a tělesem 2 ze žáruvzdorného materiálu.
-6CZ 292476 B6
Příklady
Složení směsí pro vytvoření slinované vrstvy podle vynálezu a fyzikální vlastnosti této vrstvy před slinováním a oxidací jsou uvedeny v následující tabulce:
složení_______________________ tabulámí oxid hlinitý (A12O3) pálený oxid hlinitý (A12O3) grafit (C) pojivo kovový křemík jíl páry oxidu křemičitého fyzikální vlastnosti modul pevnosti v ohybu při okolní teplotě hustota poréznost (%) specifická hmotnost (g/cm3) modul pružnosti modul pevnosti v ohybu za tepla % hmotnostních

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Díl pro lití oceli, sestávající z tělesa (2) ze žáruvzdorného materiálu obsahujícího uhlík a z vrstvy (4, 10), která částečně nebo úplně zakrývá těleso (2) a ohřevem vytvoří vrstvu (4a, 10a) neprostupnou pro plyny, vyznačující se tím, že vrstva (4, 10) obsahuje 4 až 9 % hmotnostních uhlíku a alespoň jeden pomocný prostředek pro slinování a je schopná vytvoření vrstvy (4a, 10a) neprostupné pro plyny, zoxidované a zhuštěné, když je podrobena teplotě nejméně 1000 °C.
  2. 2. Díl podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tí m, že pomocné prostředky pro slinování jsou zvoleny ze skupiny zahrnující pálený oxid hlinitý, reaktivní pálený oxid hlinitý, páry oxidu křemičitého, jíl a jemné částice oxidů menší než 50 pm.
  3. 3. Díl podle jednoho z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že vrstva je vyrobena z materiálu obsahujícího alespoň 4 % a nejvýše 9 % hmotnostních uhlíku, přičemž 1,5 až 6 % uhlíku je ve formě grafitu.
  4. 4. Díl podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vrstva je tvořena vložkou vyrobenou odděleně od tělesa (2) a potom připojenou k tomuto tělesu (2).
  5. 5. Díl podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vrstva je vylisována s tělesem (2).
  6. 6. Díl podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že pro materiál tvořící těleso (2) a pro materiál tvořící vrstvu (4, 10) je použito stejného pojivá.
  7. 7. Díl podle jednoho z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se tí m , že materiál vrstvy (4, 10) obsahuje složky pro snížení prostupnosti.
  8. 8. Díl podle nároku 7, vyznačující se tím, že složky pro snížení prostupnosti jsou zvoleny ze skupiny zahrnující borax, karbid křemíku, karbid boru, nitrid boru a kovové přísady, zejména křemík.
  9. 9. Díl podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že vrstva (10) sestává z alespoň 80 % oxidu hlinitého.
  10. 10. Díl podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vrstva (4, 10) není zakryta smaltem.
  11. 11. Díl podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že vrstva má tloušťku menší než 10 mm.
  12. 12. Díl podle jednoho z nároků lažll,vyznačující se tím, že tloušťka neprostupné zhuštěné vrstvy (4,10) je menší než 5 mm.
  13. 13. Díl podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že tímto dílem je licí výlevka.
  14. 14. Díl podle jednoho z nároků 1 až 12, vy z n ač uj í c í se t í m , že tímto dílem je zátková tyč.
  15. 15. Způsob přeměny vrstvy (4, 10) dílu pro lití oceli podle jednoho z nároků 1 až 12 na vrstvu (4a, 10a) neprostupnou pro plyny, zoxidovanou a zhuštěnou, vyznačující se t í m, že díl se tepelně zpracuje při teplotě nejméně 1000 °C.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že fáze tepelného zpracování se provádí uvedením dílu na teplotu 1000 °C v době kratší než 20 minut.
CZ1996428A 1994-06-15 1995-06-14 Díl pro lití oceli a způsob přeměny jeho vrstvy CZ292476B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9407413A FR2721241B1 (fr) 1994-06-15 1994-06-15 Busette de coulée comportant une chemise interne apte à former une couche imperméable au gaz et procédé de mise en Óoeuvre.
FR9414337A FR2727340B1 (fr) 1994-11-28 1994-11-28 Quenouille comportant une couche externe apte a former une couche impermeable au gaz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ42896A3 CZ42896A3 (en) 1996-09-11
CZ292476B6 true CZ292476B6 (cs) 2003-09-17

Family

ID=26231237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1996428A CZ292476B6 (cs) 1994-06-15 1995-06-14 Díl pro lití oceli a způsob přeměny jeho vrstvy

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5691061A (cs)
EP (1) EP0721388B1 (cs)
AT (1) ATE169535T1 (cs)
AU (1) AU697401B2 (cs)
BR (1) BR9506265A (cs)
CZ (1) CZ292476B6 (cs)
DE (1) DE69504027T2 (cs)
ES (1) ES2122636T3 (cs)
IN (1) IN191421B (cs)
MX (1) MX9600557A (cs)
RU (1) RU2146186C1 (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868956A (en) * 1996-07-11 1999-02-09 Shinagawa Refractories Co., Ltd. Nozzle for use in continuous casting of steel
US5908577A (en) * 1996-08-26 1999-06-01 Shinagawa Refractories Co., Ltd. Nozzle for continuous casting
US5866022A (en) * 1997-03-24 1999-02-02 North American Refractories Company Refractory pour tube with cast plate
US5979719A (en) * 1998-04-17 1999-11-09 Vesuvius Crucible Company Soft-bore monoblock pouring tube
BE1013024A3 (fr) * 1998-12-15 2001-08-07 Internat Ind Engineering S A Tube de coulee.
AU5542700A (en) * 1999-06-22 2001-01-09 Foseco International Limited Article formed from carbon-bonded refractory material
DE19963147C1 (de) * 1999-12-24 2001-05-10 Veitsch Radex Gmbh Wien Stopfenstange
US6537486B1 (en) 2000-03-17 2003-03-25 Yesuvius Crucible Company Anti-buildup liner
EP1243361A1 (en) * 2001-03-19 2002-09-25 Vesuvius Crucible Company Apparatus for injecting gas into molten metal
US6475426B1 (en) 2001-03-27 2002-11-05 Vesuvius Crucible Company Resin-bonded liner
RU2005109547A (ru) * 2002-09-03 2005-09-10 Везувиус Крусибл Компани (Us) Огнеупорное сопло
TW200420371A (en) * 2002-10-16 2004-10-16 Vesuvius Crucible Co Resin-bonded, gas purged nozzle
JP2005230826A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 溶湯供給ノズル
US20050254543A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Lining for carbothermic reduction furnace
US20050280192A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Graham Carson Zirconia refractories for making steel
CA2572497C (en) * 2004-07-20 2012-05-01 Vesuvius Crucible Company Stopper rod for delivering gas into a molten metal
US20060243760A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Mcintosh James L Submerged entry nozzle
US7757747B2 (en) 2005-04-27 2010-07-20 Nucor Corporation Submerged entry nozzle
US7926550B2 (en) * 2007-01-19 2011-04-19 Nucor Corporation Casting delivery nozzle with insert
US7926549B2 (en) * 2007-01-19 2011-04-19 Nucor Corporation Delivery nozzle with more uniform flow and method of continuous casting by use thereof
US8210402B2 (en) * 2009-02-09 2012-07-03 Ajf, Inc. Slag control shape device with L-shape loading bracket
US8047264B2 (en) * 2009-03-13 2011-11-01 Nucor Corporation Casting delivery nozzle
BR112015024070B1 (pt) * 2013-03-21 2019-12-24 Krosakiharima Corp material refratário, e, válvula de lingotamento
JP6577841B2 (ja) * 2015-11-10 2019-09-18 黒崎播磨株式会社 浸漬ノズル
CN114555262A (zh) 2019-10-10 2022-05-27 里弗雷克特里知识产权两合公司 用于处理熔融金属的等静压制产品及其生产方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108675A (en) * 1975-01-29 1978-08-22 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Brick for sliding closure of vessel for holding molten metal
LU75140A1 (cs) * 1976-06-10 1978-01-18
LU72865A1 (cs) * 1975-06-30 1977-03-07
JPS591229B2 (ja) * 1978-04-26 1984-01-11 明知耐火煉瓦株式会社 溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル
GB2095612B (en) * 1981-04-01 1985-02-06 Thornton James Menzies A stopper for a foundry mould
JPS58107252U (ja) * 1981-12-10 1983-07-21 品川白煉瓦株式会社 連続鋳造用浸漬ノズル
DE3300166C2 (de) * 1983-01-05 1986-07-17 ARBED Saarstahl GmbH, 6620 Völklingen Mehrteiliger Tauchausguß für Stranggießanlagen
AU581035B2 (en) * 1984-10-23 1989-02-09 Nippon Crucible Company Ltd. Refractory containing aluminum nitride oxide, refractory for sliding nozzle, and nozzle for continuously casting steel
US4676412A (en) * 1985-09-23 1987-06-30 Harima Refractories Co., Ltd. Refractory nozzles used around ladle and tundish
US5198126A (en) * 1987-02-28 1993-03-30 Thor Ceramics Limited Tubular refractory product
DE3805334A1 (de) * 1988-02-20 1989-08-31 Didier Werke Ag Feuerfestes verschleissteil fuer den ausguss an metallurgischen behaeltern sowie angiessschutzhuelse fuer ein derartiges verschleissteil
US5083687A (en) * 1989-10-19 1992-01-28 Kawasaki Steel Corporation Nozzle for continuous casting and method of producing
JPH03221249A (ja) * 1990-01-23 1991-09-30 Akechi Ceramics Kk 連続鋳造用浸漬ノズル
US5185300A (en) * 1991-03-11 1993-02-09 Vesuvius Crucible Company Erosion, thermal shock and oxidation resistant refractory compositions
JPH05154627A (ja) * 1991-08-19 1993-06-22 Shinagawa Refract Co Ltd 非金属介在物付着堆積防止用耐火組成物
JP2781483B2 (ja) * 1991-12-06 1998-07-30 黒崎窯業 株式会社 連続鋳造用ノズル
US5335833A (en) * 1992-09-14 1994-08-09 Vesuvius Crucible Company Zirconia graphite slide gate plates
JPH07108439B2 (ja) * 1992-09-18 1995-11-22 明智セラミックス株式会社 連続鋳造用ノズル
US5370370A (en) * 1993-02-19 1994-12-06 Vesuvius Crucible Company Liner for submerged entry nozzle

Also Published As

Publication number Publication date
CZ42896A3 (en) 1996-09-11
EP0721388A1 (fr) 1996-07-17
AU697401B2 (en) 1998-10-08
MX9600557A (es) 1997-04-30
DE69504027T2 (de) 1999-04-01
BR9506265A (pt) 1997-08-12
EP0721388B1 (fr) 1998-08-12
ES2122636T3 (es) 1998-12-16
RU2146186C1 (ru) 2000-03-10
AU2795995A (en) 1996-01-05
US5691061A (en) 1997-11-25
IN191421B (cs) 2003-11-29
ATE169535T1 (de) 1998-08-15
DE69504027D1 (de) 1998-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ292476B6 (cs) Díl pro lití oceli a způsob přeměny jeho vrstvy
US5250479A (en) Magnesia-carbon refractory compositions for slide gate plates and method of manufacture
US5185300A (en) Erosion, thermal shock and oxidation resistant refractory compositions
US5370370A (en) Liner for submerged entry nozzle
CA1101631A (en) Charging a mold for continuous casting
JP2546872B2 (ja) 複合物物体の製造方法
US5681499A (en) Method and compositions for making refractory shapes having dense, carbon free surfaces and shapes made therefrom
CN107127332B (zh) 一种防止絮流浸入式水口的制作方法
US4660808A (en) Heat-insulating casting tube for a metallurgical vessel
KR100393233B1 (ko) 기체에불침투성인층을형성할수있는외부층을갖는캐스팅과그것의제조공정
US5947180A (en) Rising pipe for light metal melts
JPH10510474A (ja) 気体不透過性の層を形成することのできる外層を有する停止ロッド
RU2279948C2 (ru) Огнеупорное изделие
UA79829C2 (en) Permeable refractory material for a gas purged nozzle
JP3128515B2 (ja) 鋼の連続鋳造用ノズル
WO1995034395A9 (fr) Piece de coulee comportant une couche externe apte a former une couche impermeable aux gaz et procede de mise en ×uvre
EP1536902A1 (en) Gas purged nozzle
US6511751B2 (en) Stopper rod
EP1144145B1 (en) Immersed pour tube having an erosion -resistant sleeve and method of manufacturing the same
WO2024022873A1 (en) Submerged entry nozzle
JP2000288697A (ja) 連続鋳造用耐火物
JP3563918B2 (ja) 鋼の連続鋳造用ノズル
JP3750965B2 (ja) 鋼の連続鋳造用ノズル
JPH06170504A (ja) 連続鋳造用ノズル
JP2002029833A (ja) スライディングノズル

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20150614