CZ289373B6 - Pigmentová kompozice - Google Patents

Pigmentová kompozice Download PDF

Info

Publication number
CZ289373B6
CZ289373B6 CZ19942634A CZ263494A CZ289373B6 CZ 289373 B6 CZ289373 B6 CZ 289373B6 CZ 19942634 A CZ19942634 A CZ 19942634A CZ 263494 A CZ263494 A CZ 263494A CZ 289373 B6 CZ289373 B6 CZ 289373B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
pigment
amine
inorganic compound
composition
weight
Prior art date
Application number
CZ19942634A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ263494A3 (en
Inventor
Edward James Anderson
Carol Jean Farnocchi
John Andrew Stirling
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ263494A3 publication Critical patent/CZ263494A3/cs
Publication of CZ289373B6 publication Critical patent/CZ289373B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/002Influencing the physical properties by treatment with an amine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Popisuje se pigmentov kompozice obsahuj c diarylidov² pigment, monoprim rn amin, diprim rn amin a anorganickou slou eninu titanu, hlin ku, ho° ku, zinku, c nu, eleza a sm si nikl/antimon s aktivn mi oxidov²mi nebo hydroxidov²mi povrchy.\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká diarylidových pigmentových kompozic a tiskařských barev, zejména pro hlubotisk, připravených z těchto pigmentových kompozic.
Dosavadní stav techniky
Diarylidové pigmenty představují důležitou třídu barviv všeobecně používaných pro výrobu tiskařských barev. Pigmentová žluť 12 je široce používaným zástupcem skupiny pro hlubotiskové tiskařské barvy a za tímto účelem je obvykle povrchově upravena pro získání určitých žádoucích aplikačních vlastností. Typickým prostředkem pro tuto povrchovou úpravu je amin uhlovodíku s dlouhým řetězcem. V GB 1 085 835 je uvedeno, že je možno použít primárních alkylaminů k úpravě pigmentové žlutí 12, aby se jí dodala dobrá vybarvovací schopnost, lesk a zlepšená reologie. V US 4 515 639 se také používá diaminů pro úpravu diarylidových pigmentů ke snížení penetrace z nich vyrobených barev do papíru o horší kvalitě. Existuje řada jiných patentů, které popisují použití aminových úprav k dosažení zlepšené pigmentové žluti 12 pro výrobu hlubotiskových barev, například US 4 643 770, 4 462 833, 4 220 473, 3 905 825, 3 827 902, 3 655 641 a 3 607 861. Také v GB 1 472 781 je popsáno použití bílých anorganických plniv v kombinaci s diarylidovými pigmenty upravenými primárními aminy uhlovodíků pro zlepšení penetrace beze ztráty lesku a intenzity, přičemž anorganickými plnivy jsou křída, kaolin nebo talek.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou diarylidové pigmenty, zejména pigmentová žluť 12, upravené aminy, v kombinaci s určitými anorganickými sloučeninami, které mají aktivní oxidové nebo hydroxidové povrchy, s nimiž je dosahováno v tiskařských barvách výrazně zlepšeného lesku a zlepšené vybarvovací schopnosti.
Podstatu vynálezu tedy tvoří pigmentová kompozice, obsahující zejména diarylidovou pigmentovou žluť, monoprimámí amin, diprimámí amin a anorganickou sloučeninu s aktivními oxidovými nebo hydroxidovými povrchy.
Diaiylidovým pigmentem v kompozici podle vynálezu může být například pigmentová žluť 12, 13, 14, 17, 83, 114, 126, 127, 176, pigmentová oranž 16 nebo pigmentová oranž 34 nebo jejich kombinace nebo směsi.
Výhodným pigmentem je pigmentová žluť 12 pro její rozsáhlé používání v hlubotiskových tiskařských barvách na rozpouštědlové bázi.
Monoprimámími aminy používanými k povrchové úpravě pigmentových kompozic podle vynálezu mohou být primární aminy obsahující alkylovou skupinu s dlouhým řetězcem o 10 až 24 atomech uhlíku, s výhodou o 12 až 18 atomech uhlíku. Jako příklady vhodných monoprimámích aminů lze uvést stearylamin, aminy kalafuny, např. amin derivátů dřevné pryskyřice (RRosin Amin D), N-alkylalkylendiamin s dlouhým řetězcem (RDuomeens), polyaminy, např. N-kokotrimethylendiamin-N‘-propylamin, deriváty polyaminu/polyaminu (Rmerginamide), beta-aminy (RArmeen Lil). Zvláště výhodný je N-alkylpolypropylenpolyamin (RInipol PS), ve kterém je počet atomů uhlíku v alkylovém řetězci převážně v rozmezí 16 až 18.
-1 CZ 289373 B6
Diprimámím aminem může být sloučenina obecného vzorce I
H2N-A-(NHCH2CH2)n-NH2 (I), ve kterém
A je alkylenová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku a ίο N je celé číslo od 0 do 8.
Jako příklady těchto sloučenin je možno jmenovat 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,8-diaminooktan, methyliminobispropylamin, diethylentriamin a pentaethylenhexamin. Zvláště výhodný je tetraethylenpentamin (TEPA).
Anorganickými sloučeninami přídavnými v kompozici se shora popsanými aminy ke kompletaci diarylidové pigmentové kompozice a k zajištění aktivních oxidových nebo hydroxidových povrchů jsou sloučeniny kovů, např. titanu, hliníku, hořčíku, zinku, cínu, železa a směsí niklu s antimonem. Zejména hodnotné jsou obchodní kvality oxidu titaničitého (2RTioxide R-CR, 20 RCR6, RCR6, RHD2, RCR92 a RTiona 472 a RKronos 2063).
Sloučeniny s aktivními oxidovými nebo hydroxidovými povrchy se mohou přidávat jako takové nebo se vytvoří in sítu. Například je možno použít solí kovů a směs zalkalizovat, aby se vysrážel oxid nebo hydroxid. Vhodnou solí je například síran hořečnatý nebo síran hlinitý. Popřípadě je 25 možno použít směsí sloučenin.
Tyto anorganické sloučeniny se mohou přidat před, během nebo po dokončení syntézy pigmentu, avšak s výhodou po přídavku diaminu, například TEPA a před izolací pigmentové kompozice.
Diarylidové pigmentové kompozice podle vynálezu se mohou připravit tetrazotací 3,3‘-dichlorbenzidinu a kopulací s jednou nebo několika složkami, jako je acetoacetanilid, acetoacet-2toluidin, acetoacet-2-chloranilid, acetoacet-2,4-xylid a acetoacet-2,5-dimethoxy-4_chloranilid, ve vodě.
Přidání monoprimámích nebo/a diprimámích aminů může být provedeno před, během nebo po syntéze pigmentu. Kopulační syntéza může být provedena za přítomnosti diprimámího aminu (například TEPA) a monoprimámí amin se může přidat po dokončení syntézy. Společně s monoprimámím aminem se může přidat jakýkoliv tónovací prostředek, např. pigmentová oranž 34. Anorganická sloučenina se pak může přidat ke kompletaci kompozice.
Množství monoprimámího aminu může být 5 až 30% hmotnostních a s výhodou 15 až 25 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost diarylidového pigmentu. Množství diprimámího aminu může být 1 až 15 % hmotnostních a s výhodou 1,5 až 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pigmentu. Množství anorganické sloučeniny může být 0,1 až 10% hmotnostních a s výhodou 45 2,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pigmentu.
Hlubotiskové tiskařské barvy, vyrobené z těchto kompozic, se vyznačují výrazným zlepšením lesku a významným zlepšením vybarvovací schopnosti.
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje o navážkách jednotlivých reagentů uvedeny v hmotnostních dílech.
-2CZ 289373 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Roztok tetrazoniové soli se připraví rozmícháním 32,6 dílů SÝ-dichlorbenzidindichloridu v 250 dílech vody, obsahující 40 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové (36 %) do hladké pasty, a pak tetrazotací s 13,8 díly dusitanu sodného rozpouštěného v 25 dílech vody. Teplota se přitom udržuje mezi 0 a 5 °C. Roztok tetrazoniové soli se vyčeří přídavkem 1 dílu aktivního uhlí, načež se zfíltruje a přídavkem vody se upraví na konečný objem 800 dílů při teplotě mezi 0 a 5 °C.
Suspenze kopulační komponenty se připraví rozpuštěním 47,5 dílů acetoacetanilidu a 22,6 dílů 47 % hydroxidu sodného v 465 dílech vody a následujícím pomalým přidáním za současného intenzivního míchání roztoku 18,5 dílů ledové kyseliny octové v 135 dílech vody. K suspenzi kopulační komponenty se přidá pomalu 4,5 dílu tetraethylenpentaminu ve 180 dílech vody.
Kopulační reakce se provede postupným přidáváním tetrazotizovaného dichlorbenzidinu k suspenzi vysrážené kopulační komponenty při udržování pH na hodnotě mezi 4,5 a 5,5 a řízením teploty přídavkem ledu na 15 až 25 °C.
Připraví se roztok 13,1 dílů N-alkylpolypropylenpolyaminu (RInipol PS) a 3 dílů ledové kyseliny octové v 290 dílech vody zahříváním směsi za současného míchání na 80 °C, přidá se 1,2 dílu pigmentové oranže 34 a 4,5 dílu oxidu titaničitého a směs se míchá 5 minut na míchačce SILVERSON, dříve než se přidá ke kopulované suspenzi.
Teplota suspenze se zvýší na 90 až 95 °C a na této teplotě se udržuje 10 minut, dříve než se pH zvýší přídavkem 15% roztoku hydroxidu sodného na hodnotu 11. Pak se suspenze ochladí přídavkem studené vody na 70 °C, odsaje se a promývá vodou tak dlouho, až má filtrát konduktivitu nižší než 500 ps.
Produkt se suší 20 hodin při 80 °C a pak se rozemele na velikost částic odpovídajících velikosti ok síta 250 pm.
Příklady 2 až 4
Postupuje se postupem popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo oxidu titaničitého se použije stejné množství následujících sloučenin:
Příklad_____________Sloučenina_________ síran hořečnatý butyltitanát síran hlinitý
Příklady 5 až 7
Připraví se barvy z pigmentových kompozic z příkladů 1, 2 a 3 a ze srovnávacího příkladu s použitím pigmentu jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že není přítomen oxid titaničitý.
Barvy se získají tak, že se do kameninové nádoby vnese 200 g 10 mm steatitových mlecích koulí, 56,7 g směsného resinátu kovů, 26,6 g toluenu a 16,7 g pigmentu. Směs se mele pomocí koulí 4 hodiny při 116 otáčkách za minutu. Rozemletá směs se vyleje a její průtok se změří pomocí
-3« kalíšku Shell č. 2. Konečná barva se upraví zředěním toluenu tak, aby protekla kalíškem Shell č. 2 za 16 sekund.
Barva se pak stáhne tyčkou K. Její vybarvovací schopnost se změří denzitometrem Gretag Dl52 a její lesk se změří přenosným leskoměrem Erichsen. Ve výsledcích uvedených v následující tabulce jsou vybarvovací schopnost a lesk srovnávací barvy uvedeny jako 100 %, takže jakákoliv hodnota nad 100 % znamená zlepšení. Je zřejmé, že v každém případě má barva podle vynálezu vyšší vybarvovací schopnost a lepší lesk.
Tabulka výsledků
Příklad Pigment Vybarvovací schopnost (%) Lesk (%)
- srovnávací 100 100
5 příklad 1 105 127
6 příklad 2 110 125
7 příklad 3 105 128
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Pigmentová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje diarylidový pigment, 5 až 30 % hmotnostních, vzhledem k pigmentu, monoprimámího aminu obsahujícího alkylovou skupinu s dlouhým řetězcem o 10 až 24 atomech uhlíku; 1 až 15% hmotnostních, vzhledem k pigmentu, diprimámího aminu obecného vzorce I
H2N-A-(NHCH2CH2)n-NH2 (I), ve kterém A je alkylenová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, a n je celé číslo 0 až 8; a
0,1 až 10% hmotnostních, vzhledem k pigmentu, anorganické sloučeniny, vybrané ze skupiny anorganických sloučenin titanu, hliníku, hořčíku, zinku, cínu, železa a směsí nikl/antimon s aktivními oxidovými nebo hydroxidovými povrchy.
2. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že diarylidovým pigmentem je pigmentová žluť 12.
3. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že diprimámím aminem je tetraethylenpentamin.
4. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že anorganickou sloučeninou je oxid titaničitý, síran hořečnatý, síran hlinitý nebo butyltitanát nebo sloučenina od nich odvozená.
5. Způsob výroby pigmentové kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že spočívá v přidání monoprimámího aminu, diprimámího aminu a anorganické sloučeniny k pigmentu před, během nebo po dokončení syntézy pigmentu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se anorganická sloučenina s aktivními oxidovými nebo hydroxidovými povrchy přidá jako taková nebo vznikne in šitu.
-4CZ 289373 B6
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se syntéza pigmentu provádí za přítomnosti diprimámího aminu, monoprimámí amin se přidá po dokončení syntézy, načež se přidá anorganická sloučenina.
5 8. Barva, vyznačující se tím, že obsahuje jako barvivo pigmentovou kompozici podle kteréhokoli z nároků 1 až 4.
CZ19942634A 1993-10-28 1994-10-25 Pigmentová kompozice CZ289373B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939322257A GB9322257D0 (en) 1993-10-28 1993-10-28 Pigment composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ263494A3 CZ263494A3 (en) 1995-10-18
CZ289373B6 true CZ289373B6 (cs) 2002-01-16

Family

ID=10744278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19942634A CZ289373B6 (cs) 1993-10-28 1994-10-25 Pigmentová kompozice

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5482548A (cs)
EP (1) EP0651029B1 (cs)
KR (1) KR100319497B1 (cs)
CN (1) CN1068363C (cs)
AU (1) AU674791B2 (cs)
CA (1) CA2134412A1 (cs)
CZ (1) CZ289373B6 (cs)
DE (1) DE69423417T2 (cs)
DK (1) DK0651029T3 (cs)
ES (1) ES2144037T3 (cs)
GB (1) GB9322257D0 (cs)
SK (1) SK129594A3 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9516929D0 (en) * 1995-08-18 1995-10-18 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
DE19710977A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-24 Clariant Gmbh Illustrationstiefdruckfarbe auf Basis von C.I.Pigment Yellow 139
US5897695A (en) * 1997-09-02 1999-04-27 Xerox Corporation Ink compositions
DE19751448A1 (de) * 1997-11-20 1999-05-27 Bayer Ag Anorganische Pigmente enthaltende Pigmentpräparationen
US6136087A (en) * 1998-11-04 2000-10-24 Uhlich Color Company, Inc. Crystal growth inhibitor
DE10342601A1 (de) 2003-09-12 2005-04-21 Clariant Gmbh Pigmentzusammensetzungen aus organischen und anorganischen Pigmenten
JP2007531810A (ja) * 2004-04-06 2007-11-08 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 改良されたレオロジーを有するインクのための顔料組成物
US7435291B2 (en) * 2005-03-14 2008-10-14 Hewlett Packard Development Co Amine- and phthalocyanine dye-containing ink-jet inks with improved ozone fastness
EP1871841A2 (en) * 2005-04-21 2008-01-02 Ciba SC Holding AG Pigment formulations
EP4174141A1 (de) * 2021-10-26 2023-05-03 SURTECO GmbH Intensive homogene uniflächen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1472781A (en) * 1974-08-14 1977-05-04 Koege Kemisk Vaerk Preconditione d yellow pigment preparations
DE3104257A1 (de) * 1981-02-07 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Azopigmentpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3113882A1 (de) * 1981-04-07 1982-10-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Azopigmentpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4462833A (en) * 1982-12-27 1984-07-31 Inmont Corporation Process for treating diarylide yellow pigment
DE3336030A1 (de) * 1983-10-04 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azopigmentpraeparationen
US4643770A (en) * 1985-04-12 1987-02-17 Basf Corporation, Inmont Division Amine-free, easily dispersible diarylide yellow pigment compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2144037T3 (es) 2000-06-01
AU674791B2 (en) 1997-01-09
KR100319497B1 (ko) 2002-11-13
SK129594A3 (en) 1995-05-10
CN1068363C (zh) 2001-07-11
CN1105046A (zh) 1995-07-12
AU7749994A (en) 1995-05-18
EP0651029A1 (en) 1995-05-03
US5482548A (en) 1996-01-09
EP0651029B1 (en) 2000-03-15
DE69423417D1 (de) 2000-04-20
CA2134412A1 (en) 1995-04-29
KR950011565A (ko) 1995-05-15
JPH07179779A (ja) 1995-07-18
DK0651029T3 (da) 2000-08-14
JP3795092B2 (ja) 2006-07-12
GB9322257D0 (en) 1993-12-15
DE69423417T2 (de) 2000-09-07
CZ263494A3 (en) 1995-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4310359A (en) Pigment compositions
US4946509A (en) Diarylide pigment compositions
EP0586391B1 (en) Pigment composition containing polyoxalkylated diarylides
US4069064A (en) Phthalocyanine formulations having high gloss, which are stabilized against recrystallization and against change of modification
CZ289373B6 (cs) Pigmentová kompozice
US4885033A (en) Pigment compositions based on acetoacetarylide derivatives
AU713145B2 (en) Pigment compositions
US5256772A (en) Monoazo lake pigment and uses thereof
US6284890B1 (en) Aqueous process for the preparation of linear quinacridones having a reduced particle size
EP0399457B1 (en) Water-based ink compositions
KR20060133085A (ko) 레올로지가 향상된 잉크용 안료 조성물
US8034174B2 (en) Diarylide yellow pigments
EP0399458B1 (en) Diarylide/disazo pyrazolone pigment compositions
US4220473A (en) Process for treating azo pigments
JP3795092B6 (ja) 顔料組成物
JPS5825698B2 (ja) ガンリヨウソセイブツ オヨビ ソノセイホウ
EP0480705B1 (en) Monoazo lake pigment, process for producing the same and its use
JPH0662876B2 (ja) モノアゾレーキ顔料の製造方法
JPH0571632B2 (cs)
JPS59232148A (ja) ジスアゾ顔料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031025