CZ288217B6 - Continuous purification process of raw caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile - Google Patents
Continuous purification process of raw caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288217B6 CZ288217B6 CZ19971972A CZ197297A CZ288217B6 CZ 288217 B6 CZ288217 B6 CZ 288217B6 CZ 19971972 A CZ19971972 A CZ 19971972A CZ 197297 A CZ197297 A CZ 197297A CZ 288217 B6 CZ288217 B6 CZ 288217B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- caprolactam
- mixture
- aminocapronitrile
- solvent
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Způsob kontinuálního čištění surového kaprolaktamu vyrobeného ze 6-aminokapronitrilu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu kontinuálního čištění surového kaprolaktamu hydrogenací, následujícím zpracováním v kyselém prostředí a destilací v alkalickém prostředí.
Dosavadní stav techniky
Je známo vyrábět kaprolaktam Beckmannovým přesmykem cyklohexanonoximu s kyselinou sírovou nebo olejem. Po neutralizaci molekulárního přesmyku amoniakem se uvolněný kaprolaktam oddělí extrakcí organickým rozpouštědlem od síranu amonného.
Podle toho, jaká byla použita výrobní metoda pro cyklohexanonoxim - výchozí látky cyklohexanon a hydroxylamoniová sůl a oximační - a přesmykové metody, obsahuje Beckmannovým přesmykem vyrobený surový kaprolaktam nečistoty, které se liší typem a množstvím. Na čistotu kaprolaktamu jako suroviny pro vlákna jsou kladeny vysoké požadavky. Proto je pro každý speciální způsob pro výrobu kaprolaktamu z cyklohexanonoximu nutný vlastní optimalizovaný způsob čištění.
ZDE-PS 1253716 je tak znám způsob, při kterém se kaprolaktam hydrogenuje za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů v suspenzi nebo zkrápěným způsobem za přídavku kyselin jako je kyselina sírová. Podle podobného, vDE-PS 1253715 popsaného způsobu se při hydrogenaci přidává alkálie.
Podle jiného vDE-PS 1004616 popsaného způsobu se čištěný kaprolaktam nejprve zpracuje s aktivním uhlím, potom s měniči iontů, pak se hydrogenuje za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů v suspenzi nebo zkrápěným způsobem a pak se hydrogenovaný kaprolaktam zpracuje s měniči iontů.
Dále je z DD-PS 75083 znám způsob čištění kaprolaktamu, při kterém se nejprve kaprolaktam destiluje a pak se kaprolaktam rozpustí v organických rozpouštědlech nebo ve vodě za přítomnosti katalyzátoru s pevně uspořádaným skeletem a pak se hydrogenovaný kaprolaktam zpracuje s měniči iontů. V EP 411455 se ukazuje, že se pro kvalitu kaprolaktamu důležitá charakteristická čísla, manganistanové číslo a obsah těkavých bází, mohou současně udržovat nízká, jestliže se surový kaprolaktam kontinuálně hydrogenuje v těžké fázi.
Vedle Beckmannova přesmyku cyklohexanonoximu na kaprolaktam jsou další způsoby syntézy vedoucí ke kaprolaktamu: Je známo nechat reagovat 6-aminokapronitril s vodou v plynné nebo kapalné fázi, za přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru, za uvolnění amoniaku, na kaprolaktam:
Při zahřívání 10 až 20% vodného roztoku 6-aminokapronitrilu v kapalné fázi na 250 až 290 °C vznikne kaprolaktam ve výtěžku až 76 % (US 2301964).
Dále je ve FR-A 2029540 popsána cyklizace 25 až 35% roztoků 6-aminokapronitrilu při 220 °C v kapalné fázi ve vodě za přídavku organického rozpouštědla za přítomnosti např. sloučenin zinku, mědi, olova a rtuti. Přitom se dosahuje výtěžků kaprolaktamu až 83 %.
Cyklizace 6-aminokapronitrilu se nechá provádět také v plynné fázi. Jestliže se vychází z 80% vodných roztoků dosahuje se při 305 °C s oxidem hlinitým jako katalyzátorem výtěžků kaprolaktamu kolem 92 % (US 2357484).
-1 CZ 288217 B6
6-Aminokapronitril se může např. nechat reagovat na katalyzátorech měď-vanad v plynné fázi při 290 °C za přítomnosti vodíku, vody a amoniaku s výtěžkem kolem 77 % na kaprolaktam (EPA 150 295).
Pro cyklizaci potřebný 6-aminokapronitril je možno vyrobit např. parciální katalytickou hydrogenaci adiponitrilu za přítomnosti amoniaku jako rozpouštědla: přitom se může pracovat např. se suspendovanými katalyzátory jako je rhodium na oxidu hořečnatém (US 4601859). Raney-nikl (US 2762835, Freidlin a spol., Russ.Chem.Rev. 33 (1964), WO 92/21650), nikl na oxidu hlinitém (US 2208598) nebo katalyzátoiy s pevným ložem jako jsou spinely 10 měď/kobalt/zinek nebo železo/kobalt (DB 848654), kobalt na silikagelu (DB 954416, US 2257814) nebo železo (DE 4235466).
Podle WO 92/21650 se např. za přítomnosti Raney-niklu dosahují výtěžky aminokapronitrilu 60 % (konverze 70 %, selektivita 86 %) a hexamethylendiaminu 9 %. Při konverzi 80 % činí 15 výtěžek aminokapronitrilu 62 % (selektivita 77 %).
Způsob čištění pro surový kaprolaktam, který byl vyroben ze 6-aminokapronitrilu, dosud není znám. Protože takový surový kaprolaktam však obsahuje zcela jiné vedlejší produkty než kaprolaktam vyrobený Beckmannovým přesmykem, není přebrání čisticích metod pro kapro20 laktam, který byl vyroben Beckmannovým přesmykem možné.
Z adiponitrilu přes 6-aminokapronitril vyrobený surový kaprolaktam tak obsahuje např. nitrily s otevřeným řetězcem nebo cyklické a takové aminy a iminy jako vedlejší produkty, které se v surovém kaprolaktamu z Beckmannova přesmyku nevyskytují.
Existuje proto technický úkol, nalézt způsob čištění kaprolaktamu vyrobeného ze 6-aminokapronitrilu, který vyžaduje nižší náklady a zaručeným způsobem vede ke kaprolaktamu, který vyhovuje daným požadavkům.
Podstata vynálezu
Byl tedy nalezen způsob kontinuálního čištění surového kaprolaktamu hydrogenaci, následujícím zpracováním v kyselém prostředí a pak destilací v alkalickém prostředí, ve kterém se (a) 6-aminokapronitril reakcí s vodou převede na surový kaprolaktam, (b) vysoko a nízkovroucí složky se oddělí ze surového kaprolaktamu ze stupně (a), (c) surový kaprolaktam ze stupně (b) se při teplotě v rozsahu 50 až 150 °C a tlaku v rozsahu
0,15 až 25 MPa za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru a požadovaného rozpouštědla zpracuje s vodíkem za získání směsi A, (dl) směs A v rozpouštědle při teplotě v rozsahu 30 až 80 °C a tlaku v rozsahu 0,1 až 0,5 MPa se 45 vede přes měnič iontů, obsahující kyselé koncové skupiny, za získání směsi B1 nebo (d2) se směs A za přítomnosti kyseliny sírové destiluje, přičemž se před přídavkem kyseliny sírové popřípadě přítomné rozpouštědlo odstraní, za získání směsi B2 a (e) směs B1 nebo směs B2 se destiluje za přítomnosti báze za získání surového kaprolaktamu.
Podle vynálezu reaguje 6-aminokapronitril v kapalné nebo plynné fázi za přítomnosti vody na kaprolaktam. Způsoby pro cyklizaci 6-aminokapronitrilu jsou například známy z US 2245129, US 2301964, EP-A 150295 nebo z FR-A 2029540, takže je zbytečné zde uvádět bližší údaje.
-2CZ 288217 B6
6-Aminokapronitril, sloužící jako výchozí materiál, se získá obvyklým způsobem hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, například popsaným v DE-A 836938, DE-A 848654 nebo US 5151543.
V jedné z výhodných forem provedení se nechá reagovat 6-aminokapronitril s vodou v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů.
Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách obecně od 140 do 320 °C, výhodně 160 až 280 °C; tlak obecně leží v rozsahu od 0,1 do 25 MPa, výhodně 0,5 až 15 MPa, přičemž je třeba dbát na to, aby reakční směs za použitých podmínek byla z převážné části kapalná. Doby prodlení leží obecně v rozsahu 1 až 120, výhodně 1 až 90 a zejména 1 až 60 min. V některých případech se prokázaly jako plně dostačující doby prodlení 1 až 10 min.
Na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se obecně použije nejméně 0,01 mol, výhodně 0,1 až 20 a zejména 1 až 5 mol vody.
Výhodně se nitril kyseliny 6-aminokapronové použije ve formě 1 až 50 % hmotn., zejména 5 až 50 % hmotn., zvláště výhodně 5 až 30% hmotn. roztoku ve vodě (přitom pak je rozpouštědlo současně reakčním partnerem) nebo ve směsích voda/rozpouštědlo. Jako rozpouštědlo je možno například uvést alkanoly jako je methanol, ethanol n- a i-propanol, η-, i- a terc.butanol a polyoly jako diethylenglykol a tetraethylenglykol, uhlovodíky jako petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo alkylsubstituované laktamy jako je Nmethylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam jakož i ester karboxylových kyselin, výhodně karboxylových kyselin s 1 až 8 C-atomy. Také amoniak může být použit při reakci. Samozřejmě mohou nalézt použití také směsi organických rozpouštědel. Jako zvláště výhodné se v některých případech projevily směsi vody a alkanolů ve hmotnostním poměru voda/alkanol 1-75/25-99, výhodně 1-50/50-99.
V zásadě je rovněž možné použít nitril kyseliny 6-aminokapronové jako reaktant a současně jako rozpouštědlo.
Jako heterogenní katalyzátory mohou být například použity: kyselé, bazické nebo amfotemí oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému, jako je oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako silikagel, křemičitá hlinka, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému, jako je oxid titaničitý, amorfní jako anatas nebo rutil, oxid zirkonu, oxid zinečnatý, oxid manganu nebo jejich směsi. Rovněž použitelné jsou oxidy lanthanidů a aktinidů jako je oxid ceru, oxid thoria, oxid praseodymu, oxid samaria, směsný oxid vzácných zein, nebo jejich směsi sjiž uvedenými oxidy. Dalšími katalyzátory mohou například být:
oxid vanadu, oxid niobu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Rovněž možné jsou směsi uvedených oxidů mezi sebou. Také jsou použitelné některé sulfidy, selenidy a teluridy jako je telurid zinku, selenid zinku, sulfid molybdenu, sulfid wolframu, sulfidy niklu, zinku a chrómu.
Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 7. hlavní skupiny periodického systému, popř. tyto obsahovat.
Dále je možno jako vhodné katalyzátory jmenovat zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny jakož i kyselé a alkalické iontoměniče jako například NaphionR.
Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat až 50 % hmotn. mědi, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.
-3CZ 288217 B6
Katalyzátory mohou být podle složení katalyzátoru použity jako plně kontaktní nebo nosičové katalyzátory. Tak např. může být oxid titaničitý použit jako pásky oxidu titaničitého nebo jako oxid titaničitý nanesený na nosič v tenké vrstvě. K nanesení oxidu titaničitého na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou použitelné všechny postupy popsané 5 v literatuře. Může tak být tenká vrstva oxidu titaničitého nanesena hydrolýzou Ti-organylů jako je Ti-isopropylát nebo Ti-butylát, nebo hydrolýzou TiCLj nebo jiných anorganických Tiobsahujících sloučenin. Použitelné jsou také soli, obsahující oxid titaničitý.
Další vhodné sloučeniny jsou zirkonylchlorid, dusičnan hlinitý a dusičnan ceru.
Vhodné nosiče jsou prášky, pásky nebo tablety jmenovaných oxidů samotných nebo jiných stabilních oxidů jako je oxid křemičitý. Použité nosiče mohou pro zlepšení látkového transportu být uspořádány jako makroporézní.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se cyklizuje nitril kyseliny 6-aminokapronové v kapalné fázi s vodou za zvýšené teploty bez katalyzátoru, přitom se vodný roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové zahřívá v kapalné fázi bez přídavku katalyzátoru v reaktoru za získání směsi I, sestávající v podstatě z vody, kaprolaktamu a vysokovroucí frakce („vysokovroucí látky“). V této výhodné formě provedení se výhodně voda používá v přebytku, 20 zvláště výhodně se používá na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 10 až 150, zejména 20 až 100 mol vody za získání vodného roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové. V jedné z dalších výhodných forem provedení se obvykle používá 5 až 25 mol vody na mol nitrilu kyseliny 6aminokapronové a roztok může být obecně dále ředěn přídavkem organického rozpouštědla na 5 až 25 % hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést:
Ci-C4-alkanoly jako je methanol, ethanol, η-, i-propanol, butanol, glykoly jako ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, ethery jako methyl-terc.butylether, 30 diethylenglykoldiethylether, C6-Cio-alkany jako n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan jakož i cyklohexan, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon, kaprolaktam nebo N-C1-C4alkyl-laktam jako N-methylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam.
V další z výhodných forem provedení se může k reakční směsi přidat 0 až 5, výhodně 0,1 až 2 % 35 hmotn. amoniaku, vodíku nebo dusíku.
Výhodně se reakce provádí při teplotě v rozsahu 200 až 370, výhodně 220 až 350 °C, zvláště výhodně 240 až 320 °C.
Obvykle se reakce provádí pod tlakem, přičemž se tlak volí obvykle v rozsahu 0,1 až 50, výhodně 5 až 25 MPa, aby reakční směs výhodně byla přítomna v kapalné fázi.
Doba reakce v podstatě závisí na zvolených parametrech způsobu a u kontinuálně prováděného způsobu obecně leží v rozsahu od 20 do 180, výhodně od 20 do 90 min. Při kratších reakčních 45 časech obvykle klesá konverze, při delších reakčních časech se podle dosavadních pozorování vytvářejí rušivé oligomery.
Cyklizace se výhodně provádí kontinuálně, výhodně v trubkovém reaktoru, v míchacích kotlích nebo v jejich kombinacích.
Cyklizace se může provádět také diskontinuálně. Reakční doba pak obvykle leží v rozsahu 30 až 180 min.
Výstup je obvykle směs, sestávající v podstatě z 50 až 98, výhodně 80 až 95 % hmotn. vody a 2 55 až 50, výhodně 5 až 20 % hmotn. směsi, sestávající v podstatě z 50 až 90, výhodně 65 až 85 %
-4CZ 288217 B6 hmotn. kaprolaktamu a 10 až 50, výhodně 15 až 35 % hmotn. vysokovroucí frakce („vysokovroucí látky“).
Ve stupni ( b) způsobu podle vynálezu se odstraňují nízko a vysokovroucí podíly ze surového kaprolaktamu získaného ve stupni (a), přičemž se amoniak, popřípadě přítomné rozpouštědlo jak bylo uvedeno dříve, zejména alkoholy, přebytek vody a nezreagovaný nitril kyseliny 6aminokapronové jakož i popřípadě nízkovroucí vedlejší produkty oddělují destilací, výhodně přes hlavu, od surového kaprolaktamu a pak se surový kaprolaktam oddělí destilací, výhodně přes hlavu, od vysokovroucích látek jako jsou oligomery kyseliny 6-aminokapronové. Podle dosavadních pozorování není pro úspěšné provedení vynálezu podstatné, zda se nízkovroucí látky odstraňují před vysokovroucími nebo opačně nebo současně.
Podle vynálezu se zpracuje ve stupni (b) předčištěný surový kaprolaktam s vodíkem, přičemž se surový kaprolaktam použije jako tavenina, výhodně rozpuštěný v rozpouštědle.
Jako rozpouštědla přicházejí výhodně v úvahu ta, která jsou za podmínek hydrogenace a zpracování s iontoměničem inertní. Zvláště přicházejí v úvahu: Cj-Cy-alkanoly jako methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, výhodně ethanol jakož i zejména výhodně voda.
V jedné z výhodných forem provedení se přejímá jako rozpouštědlo to, které bylo užito v cyklizaci 6-aminokapronitrilu, pokud zde byl použit alkohol nebo voda.
Obvykle se používá při hydrogenaci 50 až 95, výhodně 70 až 95 % hmotn. roztok surového kaprolaktamu, vztaženo na roztok. Při přejímání rozpouštědla z cyklizačního kroku může být pro dosažení požadované koncentrace popřípadě potřebné rozpouštědlo přidat nebo oddestilovat.
Zpracování s vodíkem se provádí podle vynálezu při teplotě v rozsahu 50 až 150, výhodně 60 až 95, zvláště výhodně 70 až 90 °C v kapalné fázi. Tlak se volí v závislosti na teplotě tak, aby byla udržena kapalná fáze. Podle vynálezu leží tlak přitom v rozsahu 0,15 až 25, výhodně 0,5 až 10, zvláště výhodně 0,5 až 2 MPa.
Obecně se používá vodík v množstvích v rozsahu od 0,0001 až 5,0, výhodně od 0,001 až 0,7, zvláště výhodně od 0,03 do 0,3 mol na mol kaprolaktamu.
Doba prodlení činí obvykle 10 až 300, výhodně 15 až 200 min.
Zatížení katalyzátoru se obvykle volí v rozsahu 0,1 až 15, výhodně 1,5 až 10 kg kaprolaktamu na litr katalyzátoru a hodinu.
Hydrogenace se může provádět jak v suspenzi tak také v pevném loži, přičemž v posledním případě se roztok kaprolaktamu společně s vodíkem vede zdola nahoru nebo shora dolů přes pevně v trubkovité zóně uspořádaný katalyzátor.
Jako hydrogenační katalyzátory se mohou podle dosavadních zjištění výhodně použít ty, které jsou připravitelné na bázi kovů zvolených ze skupiny, zahrnující železo, nikl, kobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platinu, zejména výhodně kobalt, nikl a palladium, zcela zvláště výhodně palladium, jako plné katalyzátory nebo nosičové katalyzátory, výhodně ve formě nosičových katalyzátorů.
V jedné z výhodných forem provedení se používají palladiové katalyzátory na nosiči, které vykazují obsah palladia v rozsahu 0,01 až 10, výhodně 0,05 až 5, zvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotn., vztaženo na katalyzátor. Jako nosičový materiál se výhodně používá aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid zinečnatý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid lanthanu nebo oxid zirkoničitý nebo jejich směsi.
-5CZ 288217 B6
V jedné z dalších výhodných forem provedení se používají niklové nosičové katalyzátoiy, které vykazují obsah niklu v rozsahu 1 až 80, výhodně 5 až 50 % hmotn. vztaženo na katalyzátor. Dále může niklový nosičový katalyzátor obsahovat aktivující přísady na bázi prvků zirkonu, manganu, mědi nebo chrómu, přičemž tyto přísady jsou přítomny v rozsahu od 0,1 do 20, výhodně od 1 do
5 % hmotn. vztaženo na použité množství niklu, obecně v oxidované formě.
Jako nosičové materiály se výhodně používají oxid hlinitý, silikagel, hlinky, aktivní uhlí, silikáty hořečnaté, fosforečnan hlinitý nebo fosforečnan boritý a oxid hlinitý.
Údaje o výrobě takových srážených nebo sycených katalyzátorů se nacházejí například v Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl A5, str. 348-350, páté zcela revidované vydání.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se používají nosičové katalyzátoiy, u kterých jsou 15 katalyticky účinné kovy obohaceny na povrchu. Takové katalyzátory se obvykle získají o sobě známými metodami, kdy se předem tvarovaný nosič z uvedených látek ve formě pelet, kuliček nebo pásků, zpracuje svodným roztokem kovové sole, například dusičnanem, pak se suší, kalcinuje a potom se aktivuje vodíkem.
V jedné z výhodných forem provedení se pevně uspořádají palladiové nebo niklové nosičové katalyzátory v trubkovité zóně, například s poměrem délky k průměru v rozsahu 10 :1 až 50 : 1, například jako násyp a roztok (surového) kaprolaktamu a vodíku se vede jímkovým nebo zkrápěným způsobem přes lože pevně uspořádaného katalyzátoru.
Zpracováním s vodíkem se zlepší podle dosavadních zjištění především UV-číslo a manganistanové titrační číslo (MTC) surového kaprolaktamu.
Po ochlazení a uvolnění plynu se získá směs A, která se v podstatě sestává z kaprolaktamu a rozpouštědla, pokud toto bylo použito. Hydrogenace se provádí v tavenině kaprolaktamu, takže 30 se obvykle hydrogenační výstup před zpracováním iontoměničem rozpustí v jednom z rozpouštědel, která byla zde uvedena pro hydrogenací, výhodně ve vodě.
Podle vynálezu se vede v kroku (dl) směs A v rozpouštědle při teplotě v rozsahu 30 až 80, výhodně 50 až 60 °C, při tlaku v rozsahu 0,1 až 0,5, výhodně 0,1 až 0,2 MPa, přes iontoměnič 35 s kyselými skupinami, za získání směsi B1 jako výstupu.
Jako iontoměniče se používají výhodně silně kyselé, tj. sulfonové skupiny obsahující iontoměniče v H-formě. Vhodné iontoměniče jsou například ÁmberliteR nebo LewatitR (viz např. Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl A14, páté zcela revidované vydání, str 451).
Zatížení iontoměniče se volí obvykle v rozsahu 1 až 15, výhodně 1 až 10 kg surového kaprolaktamu/1 iontoměniče za hodinu.
Zpracováním s kationtoměničem se zlepší podle dosavadních zjištění UV-číslo několikrát.
Regenerace vyčerpaného iontoměniče je obvykle možná promytím vodnými anorganickými kyselinami jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, přičemž na iontoměniči navázané bazické sloučeniny mohou být vymyty jako vodné roztoky odpovídajících solí.
Podle vynálezu se může zpracování iontoměniče provádět destilací za přítomnosti kyseliny sírové (krok (d2)), přičemž se popřípadě přítomné rozpouštědlo odstraní před přídavkem kyseliny sírové.
V jedné z výhodných forem provedení se odstraní přítomné rozpouštědlo v destilační koloně se 55 dvěma až čtyřmi, zvláště výhodně dvěma až třemi teoretickými patry při teplotě těžké fáze
-6CZ 288217 B6 maximálně 145 °C. Tlak se volí v závislosti na zvolené teplotě. Obvykle se volí tlak v rozsahu 3,5 až 6,5x103 MPa, zejména 4 až 6x10“3 MPa (měřeno na destilační hlavě), jestliže teplota těžké fáze činí 145 °C.
Takto získaný popř. již rozpouštědla prostý surový kaprolaktam se podle vynálezu smísí s kyselinou sírovou, obecně s 0,1 až 0,5, výhodně 0,2 až 0,3 % hmotn. kyseliny sírové (počítáno jako 100%hmotn. kyselina sírová), vztaženo na množství kaprolaktamu.
Potom se destiluje za získání směsi B2 a výhodně se vede destilační zbytek, obsahující kyselinu sírovou do zařízení pro štěpení kyseliny sírové. V jedné z výhodných forem provedení se destiluje v destilační koloně se dvanácti až 18, výhodně 14 až 16 teoretickými patry při hlavovém tlaku od 3 do 6x10*4, výhodně od 3 do 4x1 (Γ* MPa a teplotě těžké fáze maximálně 145 °C.
Směs B1 popř. B2 získaná při zpracování v kyselém prostředí, získaná buď při zpracování s iontoměničem, nebo s kyselinou sírovou, se destiluje podle vynálezu (krok e) za přítomnosti báze. Jako báze se obvykle používají sloučeniny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako hydroxidy nebo ve vodě rozpustné uhličitany, jako hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý, uhličitan sodný nebo jejich směsi, zvláště výhodně hydroxid sodný ve formě natronu.
Množství přidávané báze se volí obvykle v rozsahu 0,05 až 0,9, výhodně 0,1 až 0,8 mol.%, vztaženo na kaprolaktam. V jedné z výhodných forem provedení se použije 0,05 až 0,25, výhodně 0,1 až 0,15 % hmotn. hydroxidu sodného (počítáno jako 100 %hmotn.).
Destilace se může provádět o sobě známým způsobem, přičemž se oddělí rozpouštědlo, nízko a vysokovroucí látky od kaprolaktamu.
V jedné z výhodných forem provedení se oddestiluje nejprve rozpouštědlo, zejména voda přes hlavu ze směsi B1 nebo B2 smísené s bází, obvykle v destilační koloně, přičemž se teplota těžké fáze volí maximálně 160 °C a tlak se nastaví odpovídajícím způsobem. Výhodně se pracuje při tlaku v rozsahu 3,5 až 6,5, výhodně 4 až 6x10-3 MPa (měřeno na destilační hlavě). Těžký produkt se výhodně vede do druhé destilační kolony.
Těžký produkt z první destilační kolony se obecně destiluje v další destilační koloně obvykle při tlaku 4 až 6x10Ý výhodně 4x10^ MPa (měřeno na hlavě kolony) a teplotě těžké fáze maximálně 145 °C. V tomto destilačním stupni se obvykle odstraní nízkovroucí podíly. Těžký produkt se výhodně vede do třetí destilační kolony.
Těžký produkt druhé destilační kolony se obvykle vede do další destilační kolony, přičemž se obvykle pracuje při tlaku v rozsahu 4 až 6, výhodně 4 mbar a při teplotě těžké fáze maximálně 145 °C. Hlavový produkt sestává podle dosavadních zjištění z podle požadavků čistého kaprolaktamu.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může těžký produkt zavádět do třetí kolony odpařováku s padajícím filmem, přičemž se může oddělit další kaprolaktam, který se výhodně zavádí do první destilační kolony.
Dále je výhodná varianta, ve které se jako báze použije hydroxid sodný. Přitom se sodík obsahující těžký produkt zavádí do třetí kolony popř. odpařováku s padajícím filmem za získání sody a páry do spalovacího zařízení.
Je také možné dělicí operace druhé a třetí kolony shrnout do jedné, takže se použije jen jedna destilační kolona. Obvykle se přitom oddělují nízkovroucí látky přes hlavu, vysokovroucí látky
-7CZ 288217 B6 přes spodek a kaprolaktam postranním odtahem. Výhodně se vede dílčí proud nízkovroucích podílů („nízkovroucí látky“) po kroku (c) (zpracování s vodíkem) zpět.
Podle dosavadních zjištění se destilačním zpracováním za přítomnosti báze dále sníží UV5 charakteristické číslo.
Díky čisticím krokům hydrogenace, zpracování v kyselém prostředí a destilace za přítomnosti báze, se podařilo způsobem podle vynálezu vyrobit čistý kaprolaktam, který podle charakteristických čísel manganistanového absorpčního čísla (PAZ), manganistanového 10 titračního čísla (PTZ), volných bází, těkavých bází (FB) a UV-charakteristického čísla (UV) zcela vyhovuje specifíkačním hodnotám pro čistý kaprolaktam, který byl získán Beckamannovým přesmykem. Obsah chromatograficky postihnutelných nečistot leží v rozsahu 100 až 150 ppm (vztaženo na kaprolaktam). Protože mnohé nečistoty v rozsahu 10 ppm a méně již znemožňují stanovení charakteristických čísel a struktura mnoha nečistot v rozsahu 10 ppm a 15 méně a jejich chemická chování ve stupních čištění nejsou známy, nebylo možno předpokládat úspěch způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad
Postupné čištění bylo prováděno se surovým kaprolaktamem, který byl získán cyklizací 10% 25 ethanolického roztoku 6-aminokapronitrilu (ACN) za přítomnosti dvou mol vody na mol ACN:
Do zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm; dílka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě l,5mm pásků, se zavádí při 100 bar roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (ACN) ve vodě a ethanolu (10 % hmotn. ACN, 6,4 hmotn. vody, 30 zbytek: ethanol), přičemž reakční teplota činí 240 °C a doba prodlení 30 min. Reaktor opouštějící proud produktu se analyzuje plynovou chromatografií a vysokotlakovou kapalinovou chromatografií (HPLC): konverze: 100 %, výtěžek: 88 %.
Reakční výstup se frakční destilací zbaví vysoko a nízkovroucích složek. Takto získaný surový 35 kaprolaktam vykazuje podle chromatografícké analýzy čistotu 99,5 %.
1000 g surového kaprolaktamu se rozpustí ve 250 g vody. Vodný roztok se v autoklávu smísí se 3,5 g 5% hmotn. palladia na aktivním uhlí jako nosiči a za míchání se hydrogenuje čtyři hodiny při 80 °C/0,5 MPa.
Po ochlazení a uvolnění autoklávu se katalyzátor odfiltruje. Filtrát se vede při 50 °C a normálním tlaku zkrápěcím způsobem během 0,6 hodiny přes 1 1 silně kyselého iontoměniče (AmberliteR IR 120, H-forma).
Výstup z iontoměniče se smísí se 4 g 25% hydroxidu sodného. V destilační koloně se 2 teoretickými patry se oddestiluje voda při hlavovém tlaku 50 mbar a teplotě těžké oddestiluje voda při hlavovém tlaku 5x10'3 MPa a teplotě těžké fáze 135 °C.
Z těžkého produktu první kolony se ve druhé koloně s 15 teoretickými patry oddestilují 50 nízkovroucí látky při hlavovém tlaku 3,5x1ο·4 MPa a teplotě těžké fáze 140 °C.
Těžký produkt druhé kolony se destiluje ve třetí koloně s 15 teoretickými patry. Při hlavovém tlaku 4X10-4 MPa a teplotě těžké fáze 145 °C se přes hlavu oddestiluje celkem 990 g kaprolaktamu (99 % vztaženo na použitý surový kaprolaktam).
-8CZ 288217 B6
Takto získaný čistý kaprolaktam obsahuje podle plynověchromatografické analýzy celkem jen
140 ppm nečistot, sloučeniny, které by mohly negativně ovlivňovat polymeraci kaprolaktamu na Nylon 6, nebyly nalezeny. Charakteristická čísla čistého laktamu byla:
PAZ:1,5
PTZ:1,2 volné báze: < 0,05 mekv./kg těkavé báze: < 0,5 mekv./kg
UV:2,5.
Tímto splňuje kaprolaktam vyrobený z 6-aminokapronitrilu požadované specifikační hodnoty pro „Beckamnn-kaprolaktam“.
V tabulce 1 je demonstrováno zlepšení UV-charakteristického čísla a manganistanového titračního čísla (PTZ) jednotlivými čistícími kroky
Tabulka 1
| Vzorek | UV-charakteristické číslo | manganistanové titrační číslo (PTZ) |
| výstup cyklizace | 110 | 400 |
| výstup hydrogenace | 40 | 390 |
| výstup z iontové výměny | 15 | neměřeno |
| čistý laktam po NaOH-destilaci | 2,5 | 1,2 |
Manganistanové titrační číslo (PTZ)
Odolnost kaprolaktamu proti manganistanu draselnému se stanoví titračně. Manganistanové titrační číslo (PTZ) odpovídá spotřebě 0,lN roztoku manganistanu draselného v ml, počítáno na 1 kg kaprolaktamu, která byla nalezena při titraci roztoku kyseliny sírové.
Manganistanové absorpční číslo (PAZ)
Odolnost kaprolaktamu proti manganistanu draselnému se stanoví fotometricky (viz také ISONorma 8660). Ktomu se přidají stejná množství 0,0IN roztoku manganistanu draselného ke 3% (m/m) vodného roztoku kaprolaktamu a ke slepému vzorku (destvoda). Po 10 minutách se porovná extinkce E při 420 nm jak kaprolaktamového vzorku tak také slepého vzorku. Absorpční manganistanové číslo se spočte ze změřené extinkce (E-Eo)42o·
100.
Těkavé báze (FB) (stanovení v aparatuře podle Parnase; viz také ISO-norma 661 „Caprolactam for industrial use - Determination of volatile bases content“).
Při destilaci v alkalickém prostředí se uvolní těkavé báze ze vzorku (Kjeldahlova aparatura), zavedou do 0,01N kyseliny chlorovodíkové a stanoví se titraci s 0,01N hydroxidem sodným, navážka činí 20 ± 0,1 g kaprolaktamu.
FB = (B-A) x 0.01 x 1000 mekv./kg
-9CZ 288217 B6
A « spotřeba 0,01N hydroxidu sodného
B = spotřeba 0,01N hydroxidu sodného pro slepé stanovení
UV charakteristické číslo (UV)
Byly stanoveny příslušné extinkce 50% (m/m) vodného roztoku kaprolaktamu pro 270,280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350 a 360 nm v 10-cm kyvetě. Součet extinkčních hodnot se násobí 2 a poskytne UV-charakteristické číslo vztaženo na 100 % kaprolaktamu.
Volné báze
Pro stanovení volných bází se 150 ml destilované a dusíkem CO2 zbavené vody nastaví přesně 0,01N hydroxidem sodným na pH 7 a přidá se 50+/-0,1 g kaprolaktamu. Potom se při 25 °C titruje 0,01N kyselinou chlorovodíkovou na pH7,0. Podíl volných bází se vypočte podle následujícího vzorce, přičemž A (ml) znamená spotřebu 0,01N kyseliny chlorovodíkové:
volné báze: 0,01 ♦ A ♦ 1000/50 = 0,2 ♦ A mekv./kg
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob kontinuálního čištění surového kaprolaktamu hydrogenací, následujícím zpracováním v kyselém prostředí a pak destilací v alkalickém prostředí, vyznačující se tím, že se (a) 6-aminokapronitril reakcí s vodou převede na surový kaprolaktam, (b) vysoko a nízkovroucí složky se oddělí ze surového kaprolaktamu ze stupně (a), (c) surový kaprolaktam ze stupně (b) se při teplotě v rozsahu 50 až 150 °C a tlaku v rozsahu 0,15 až 2,5 MPa za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru a vhodného rozpouštědla zpracuje s vodíkem za získání směsi A, (dl) směs A v rozpouštědle při teplotě v rozsahu 30 až 80 °C a tlaku v rozsahu 0,1 až 0,5 MPa se vede přes měnič iontů, obsahující kyselé koncové skupiny, za získání směsi B1 nebo (d2) se směs A za přítomnosti kyseliny sírové destiluje, přičemž se před přídavkem kyseliny sírové popřípadě přítomné rozpouštědlo odstraní, za získání směsi B2 a (e) směs B1 nebo směs B2 se destiluje za přítomnosti báze za získání surového kaprolaktamu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije voda.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19500041A DE19500041A1 (de) | 1995-01-03 | 1995-01-03 | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ197297A3 CZ197297A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ288217B6 true CZ288217B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=7750939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971972A CZ288217B6 (en) | 1995-01-03 | 1995-12-22 | Continuous purification process of raw caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496941A (cs) |
| EP (1) | EP0801643B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10511668A (cs) |
| KR (1) | KR100388869B1 (cs) |
| CN (1) | CN1068311C (cs) |
| AU (1) | AU4389396A (cs) |
| BG (1) | BG63387B1 (cs) |
| BR (1) | BR9510187A (cs) |
| CA (1) | CA2209336C (cs) |
| CZ (1) | CZ288217B6 (cs) |
| DE (2) | DE19500041A1 (cs) |
| ES (1) | ES2160729T3 (cs) |
| MY (1) | MY113742A (cs) |
| PL (1) | PL186443B1 (cs) |
| RU (1) | RU2159234C2 (cs) |
| SK (1) | SK84097A3 (cs) |
| TW (1) | TW283705B (cs) |
| WO (1) | WO1996020923A1 (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| DE19517823A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19628805A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocapronitril |
| FR2751962B1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification de lactames |
| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| EP0943608A1 (en) | 1998-03-20 | 1999-09-22 | Dsm N.V. | Process for the continuous purification of crude epsilon--caprolactam |
| FR2781796B1 (fr) † | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| FR2786180B1 (fr) * | 1998-11-19 | 2001-11-23 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame |
| WO2000048261A1 (fr) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Convertisseur de co et systeme de production pour pile a combustible |
| DE19910504A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von N-substituierten Lactamen |
| FR2803296B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2002-02-15 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| DE10021192A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021199A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021191A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| FR2809395B1 (fr) * | 2000-05-26 | 2002-07-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| JP4182273B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| DE10033518A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak |
| EP1423361B8 (en) * | 2001-08-27 | 2018-05-23 | Cap Iii B.V. | Process for recovering caprolactam from aqueous caprolactam product using in situ prepared alkali amino caproate |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| DE10253095A1 (de) * | 2002-11-13 | 2004-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| DE10253094A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| US7390897B2 (en) * | 2005-03-18 | 2008-06-24 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure 6-aminocapronitrile |
| WO2007099029A2 (de) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin |
| EP2548862B1 (en) | 2010-03-15 | 2016-06-08 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| JP5832526B2 (ja) * | 2010-05-21 | 2015-12-16 | エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー | 並列動的圧縮機装置及び関連方法 |
| US20130150591A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Rolf Pinkos | Method for purifying n-alkyl-substituted pyrrolidones by hydrogenation |
| TWI520944B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 己內醯胺之製造方法及其系統 |
| CN111153825A (zh) * | 2019-06-19 | 2020-05-15 | 浙江大学 | 利用负载型金属氧化物催化材料制备酰胺类化合物的方法 |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
| CN111635330B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-01-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法 |
| CN114210361A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 于向真 | 一种从环己酮肟或己内酰胺一步合成6－氨基己腈的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786052A (en) * | 1957-03-19 | Process of purifying caprolactam | ||
| US2828307A (en) * | 1958-03-25 | Karl h | ||
| DD75083A (cs) * | ||||
| US2692878A (en) * | 1954-10-26 | Method forithe continuous produc- | ||
| US3145198A (en) * | 1964-08-18 | piija | ||
| GB560100A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-20 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of n-substituted amides |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| JPS4821958B1 (cs) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| DE2926279A1 (de) * | 1979-06-29 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von caprolactam |
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| DE3735054A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus leichtsiedern oder schwersiedern der caprolactamdestillation oder gemischen derselben |
| DE3925575A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von caprolactam |
| DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
-
1995
- 1995-01-03 DE DE19500041A patent/DE19500041A1/de not_active Withdrawn
- 1995-01-18 US US08/375,410 patent/US5496941A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-09 TW TW084101076A patent/TW283705B/zh active
- 1995-12-22 KR KR1019970704568A patent/KR100388869B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 WO PCT/EP1995/005103 patent/WO1996020923A1/de active IP Right Grant
- 1995-12-22 SK SK840-97A patent/SK84097A3/sk unknown
- 1995-12-22 JP JP8520713A patent/JPH10511668A/ja not_active Ceased
- 1995-12-22 CN CN95197241A patent/CN1068311C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 CA CA002209336A patent/CA2209336C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 DE DE59509451T patent/DE59509451D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 BR BR9510187A patent/BR9510187A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 CZ CZ19971972A patent/CZ288217B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 ES ES95942729T patent/ES2160729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-22 PL PL95321162A patent/PL186443B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 RU RU97113722/04A patent/RU2159234C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 AU AU43893/96A patent/AU4389396A/en not_active Abandoned
- 1995-12-22 EP EP95942729A patent/EP0801643B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-26 MY MYPI95004086A patent/MY113742A/en unknown
-
1997
- 1997-06-25 BG BG101672A patent/BG63387B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9510187A (pt) | 1997-12-23 |
| RU2159234C2 (ru) | 2000-11-20 |
| WO1996020923A1 (de) | 1996-07-11 |
| MY113742A (en) | 2002-05-31 |
| PL186443B1 (pl) | 2004-01-30 |
| BG63387B1 (bg) | 2001-12-29 |
| ES2160729T3 (es) | 2001-11-16 |
| CA2209336A1 (en) | 1996-07-11 |
| JPH10511668A (ja) | 1998-11-10 |
| DE19500041A1 (de) | 1996-07-04 |
| SK84097A3 (en) | 1998-05-06 |
| KR980700966A (ko) | 1998-04-30 |
| AU4389396A (en) | 1996-07-24 |
| MX9704864A (es) | 1997-10-31 |
| BG101672A (en) | 1998-02-27 |
| US5496941A (en) | 1996-03-05 |
| CN1068311C (zh) | 2001-07-11 |
| CN1171781A (zh) | 1998-01-28 |
| TW283705B (cs) | 1996-08-21 |
| CA2209336C (en) | 2004-02-24 |
| PL321162A1 (en) | 1997-11-24 |
| CZ197297A3 (cs) | 1998-03-18 |
| DE59509451D1 (de) | 2001-08-30 |
| EP0801643A1 (de) | 1997-10-22 |
| KR100388869B1 (ko) | 2003-10-04 |
| EP0801643B1 (de) | 2001-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288217B6 (en) | Continuous purification process of raw caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
| KR100453675B1 (ko) | 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 | |
| US5646277A (en) | Preparation of caoprolactam | |
| EP0729944B1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| KR100386706B1 (ko) | 카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
| RU2154058C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| US5717089A (en) | Process for the preparation of E-caprolactam | |
| KR100424123B1 (ko) | 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 | |
| US5502185A (en) | Preparation of lactams | |
| US7217818B2 (en) | Purification of caprolactam | |
| MXPA97004864A (en) | Process for the continuous purification of capillactama impura prepared from 6-amicapronitr | |
| JP2006508955A (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| KR100447767B1 (ko) | ε-카프로락탐의정제방법 | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation | |
| MXPA97004863A (en) | Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051222 |