CZ286842B6

CZ286842B6 - Stabilization process of crystalline organic phosphite and/or phosphonite

Info

Publication number: CZ286842B6
Application number: CZ19932066A
Authority: CZ
Inventors: Udo Dr Quotschalla; Helmut Linhart
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 2000-07-12
Also published as: SK106593A3; EP0592364B1; CZ206693A3; CN1092075A; ATE203044T1; MX9306058A; EP0592364A1; CN1044814C; US5534645A; US5371263A; DE59310187D1; BR9304126A; SK282127B6; CA2107526A1; KR940009200A; JPH06200247A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zvýšení stability organických fosfitů a fosfonitů v průběhu skladování, jakož i organického fosfitu nebo fosfonitu stabilizovaného proti hydrolýze.

Dosavadní stav techniky

Organické fosfity a fosfonity nachází mnohdy použití jako stabilizátory syntetických polymerů proti účinku tepla. Výroba, skladování a použití fosfitů a fosfonitů jsou však ztížené tím, že tyto sloučeniny velmi snadno podléhají hydrolýze. Proto je velkým problémem skladování těchto látek při vysokém obsahu vlhkosti ve vzduchu.

Za účelem získání produktů se zlepšenou stabilitou proti hydrolýze byly navrženy různé způsoby. Tyto způsoby vedle způsobů přípravy vedoucích k čistým produktům nebo způsobů čistění již připravených produktů spočívají především v přidání speciálních stabilizátorů, které jednak snižují sklon k hydrolýze a jednak nemají negativní účinky při pozdějším použití takto stabilizovaných látek.

Spis EP-A-278 579 navrhuje použití směsí s obsahem stabilizátoru, které jsou stabilní proti hydrolýze a ve kterých je krystalický fosfit zapouzdřen v amorfním fenolickém antioxidačním činidle. Tyto směsi s obsahem stabilizátoru se získají rychlým ochlazením taveniny obou sloučenin nebo suspenze krystalického fosfitu a kapalného fenolového derivátu.

Přídavek aminů jako stabilizátorů proti hydrolýze je například popsán v patentovém spise US-3 553 298. Stabilizace fosfitů aminy je rovněž známa ze spisů US-3 787 537, EP-A-168 721 a EP-A-167 969. Doporučovanými stabilizátory jsou především terciární alkanol- a alkylaminy, pyridiny a aniliny. Typickými příklady těchto látek jsou triethylamin, diethanolamin, triethanolamin, di- a triisopropanolamin (TIPA), tetrisopropanolethylendiamin, anilin, fenylendiamin a hexamethylentetramin. Tyto aminy se obvykle používají v množství až asi 5 % hmotnosti (vztaženo na hmotnost fosfitu určeného ke stabilizaci). Zabudování aminu do fosfitu se provádí společným suchým semletím nebo rozpuštěním aminu vtavenině fosfitu nebo smíšením aminu s taveninou fosfitu a následnou krystalizací.

Vzdor těchto již známým uvedeným způsobům stabilizace trvá stále potřeba dalšího zlepšení stability organických fosfitů a fosfonitů proti jejich hydrolýze.

Nyní bylo nově zjištěno, že stabilizační účinek aminů může být překvapivě zvýšen v případě, kdy se amin aplikuje speciálním způsobem.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je proto způsob stabilizace krystalického organického fosfitu nebo fosfonitu proti hydrolýze, jehož podstata spočívá vtom, že se směs obsahující fosfit nebo/a fosfonit, rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel a 0,1 až 100 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfitu nebo/a fosfonitu, aminu a zahřáta na teplotu 50 až 100 °C zavede ve formě homogenní taveniny do kapalného krystalizačního prostředí, jehož teplota je v průběhu uvedeného přídavku udržována na teplotě, která je o 10 až 70 °C nižší než teplota uvedené taveniny.

-1 CZ 286842 B6

Uvedená tavenina je tvořena kapalnou směsí obsahující amin, rozpouštědlo a fosfit, popřípadě fosfonit určený ke stabilizaci. Tato tavenina může obsahovat malé nebo velké množství rozpouštědla, například 20 nebo 500 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfítu, popřípadě fosfonitu, a může mít tedy také charakter roztoku. Důležité přitom je, aby tavenina byla 5 homogenní, tzn. aby se žádná ze jmenovitých složek nenacházela v krystalickém stavu a aby také nedocházelo k rozdělení dvou nebo více kapalných fází. Jako amin může být použita buď jediná aminová sloučenina nebo směs aminových sloučenin.

Jako rozpouštědla mohou být v podstatě použity všechny organické látky, které jsou kapalné ío v teplotním rozmezí od 10 do 60 °C za normálního tlaku, které nezpůsobují solvolýzu a které jsou schopné při teplotě vyšší než 50 °C, popřípadě při teplotě až do 100 °C rozpustit dostatečné množství pevného fosfítu, popřípadě fosfonitu nebo které jsou dostatečně mísitelné s roztaveným fosfitem nebo fosfonitem. Podmínka dostatečné rozpustnosti nebo mísitelnosti je splněna v případě, kdy homogenní kapalná směs může obsahovat až 15 % hmotnosti, především ale 50 % 15 hmotnosti fosfítu, popřípadě fosfonitu. Jako rozpouštědla jsou vhodné například alkoholy nebo uhlovodíky nebo jejich směsi.

Výhodně se jako rozpouštědlo v tavenině použije jedna sloučenina nebo směs dvou sloučenin. Přitom se hlavní rozpouštědlo použije v množství 20 až 500 % hmotnosti, vztaženo na hmotnosti 20 fosfítu, popřípadě fosfonitu, a další rozpouštědlo se použije v množství 0 až 50 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost hlavního rozpouštědla. Výhodně obsahuje tavenina jako hlavní rozpouštědlo alkohol nebo uhlovodík v množství 20 až 500 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfítu, popřípadě fosfonitu, a další rozpouštědlo v množství 0 až 50 % hmotnosti, především však 0 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost hlavního rozpouštědla.

Rovněž je možné použít směs alkoholů nebo směs uhlovodíků.

Vhodnými alkoholy jsou například nižší alkoholy, jakými jsou alkanoly obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů, především alkanoly obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, jako methanol, ethanol, 30 propanol nebo isopropanol. Obzvláště vhodnými alkoholy jsou isopropanol a methanol.

Vhodnými uhlovodíky jsou například alkany obsahující 6 až 13 uhlíkových atomů, cykloalkany nebo alkylové cykloalkany obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, benzen nebo alkylaromáty obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, benzen nebo alkylaromáty obsahující 6 až 10 uhlíkových 35 atomů. Zejména vhodnými uhlovodíky jsou toluen, ligroin, petrolether, xylen a především toluen.

Jako další rozpouštědla se často používá uhlovodík nebo směs uhlovodíků v případě, kdy hlavním rozpouštědlem je alkohol, nebo alkohol v případě, že hlavním rozpouštědlem je 40 uhlovodík. Vhodnými alkoholy a uhlovodíky jsou v tomto případě alkoholy a uhlovodíky, které již byly uvedeny výše.

Organické fosfity nebo fosfonity použitelné v rámci vynálezu jsou při teplotě 20 °C pevnými látkami. Obvykle jde o krystalické pevné látky.

Pod fosfity je zde třeba rozumět organické fosfity obecného vzorce P(OR)₃, ve kterém zbytky R znamenají uhlovodíkové zbytky, které mohou obsahovat heteroatomy a kromě toho nejvýše dva ze tří zbytků R mohou znamenat atomy vodíku. Heteroatomy jsou všechny atomy s výjimkou uhlíku a vodíku, zejména atomy dusíku, kyslíku, fluoru, křemíku, fosforu, síry, chloru, bromu, 50 cínu a jodu.

Fosfonity jsou estery kyseliny fosfonité obecného vzorce P(OR)₂R, ve kterém R má výše uvedené významy nebo může znamenat atom halogenu.

-2CZ 286842 B6

Při způsobu podle vynálezu mohou být použity surové fosfitové nebo fosfonitové roztoky, které vznikají v průběhu výroby těchto látek před krystalizací.

Produktem způsobu podle vynálezu je pevná směs obsahující pevný fosfit, popřípadě fosfonit a amin.

Teplota taveniny je výhodně rovna 55 až 90 °C, především však činí 60 až 80 °C.

Při způsobu podle vynálezu činí teplotní rozdíl mezi teplotou taveniny a teplotou krystalizačního prostředí vhodně alespoň 20 °C, například 30 až 70 °C, především však 40 až 60 °C.

Výhodně se krystalizační prostředí udržuje na teplotě, která je alespoň o 10 °C, například o 10 až 60 °C, nižší než rezultující teplota likvidu. Výhodně je teplota krystalizačního prostředí o 20 až 60 °C nižší než rezultující teplota likvidu. Rezultující teplotou likvidu je teplota, při které se homogenní fáze, vytvořená z taveniny a krystalizačního prostředí, nachází v termodynamické rovnováze s fosfitovými krystaly. Pod touto teplotou začíná krystalizace a nad touto teplotou tvoří směs homogenní taveninu. Tato teplota se v praxi vhodně stanovuje směšovacími pokusy, například za použití kalorimetrických (např. DSC) nebo/a optických metod.

Výhodně se jako krystalizační prostředí v tavenině použije organické rozpouštědlo v množství 80 až 800 % hmotnosti, zejména 100 až 500 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu.

Jako krystalizační prostředí mohou být výhodně použity alkoholy. Tak lze například použít alkanol obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo směs různých alkoholů obsahujících 1 až 5 uhlíkových atomů. Výhodně se jako krystalizační prostředí použijí alkanoly obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, jako methanol, ethanol, propanol nebo isopropanol.

Ke krystalizačnímu prostředí se výhodně přidávají zárodečné krystaly. Výhodně je takto krystalizační prostředí tvořeno suspenzí 2 až 20 % hmotnosti krystalického fosfitu, popřípadě fosfonitu, vztaženo na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině. Kromě toho je výhodné, jestliže je krystalizační prostředí nasyceno aminem z 50 až 100 %, přičemž 100% nasycení odpovídá koncentraci aminu, při které se vedle sebe mohou vyskytovat rozpuštěný a pevný amin.

Obvykle tavenina obsahuje 0,1 až 50 % hmotnosti aminu, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu. Výhodně se amin použije v množství 0,2 až 25 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu v tavenině. Především se amin použije v množství 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu v tavenině a zejména se amin použije v množství 1 až 10% hmotnosti, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu v tavenině.

V průběhu dávkování přísady do taveniny se krystalizační prostředí výhodně míchá. Po sloučení obou směsí se může další zpracování získané směsi provádět o sobě známým způsobem, například ochlazením na teplotu 10 až 15 °C a izolací krystalického produktu.

Stabilizovaný fosfit, popřípadě fosfonit je obvykle získán ve formě prášku, ve kterém je amin homogenně rozdělen. Tento prášek obsahuje typicky 0,01 až 20 % hmotnosti, zejména 0,05 až 10% hmotnosti a především 0,1 až 5 % hmotnosti aminu, vztaženo na hmotnost fosfitu, popřípadě fosfonitu.

Při způsobu podle vynálezu se jako amin výhodně používá stéricky bráněný amin obecného vzorce I

-3CZ 286842 B6

(I) ve kterém

X¹ aX² nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkových atomů, jednou nebo několika atomy kyslíku přerušenou a případně jednou nebo několika hydroxy-skupinami substituovanou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, jednou nebo několika atomy kyslíku přerušenou a případně jednou nebo několika hydroxyskupinami substituovanou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů, skupinu -(CH2)_m-NX^IX² nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů nebo

X² a X³ mohou společně tvořit skupinu -(CH2)_m, skupinu -C2H4-O-C2H4- nebo skupinu C2H4-NX¹-C2H4, přičemž znamená celé číslo 4 až 6 a X¹ a X² mají výše uvedené významy.

U stéricky bráněného aminu se obecně jedná o cyklický stéricky bráněný amin, zejména o sloučeninu ze skupiny polyalkylpiperidinů nebo polyalkylpiperazinů, které obsahují alespoň jednu skupinu obecného vzorce II nebo obecného vzorce III

CH₃

--N N

G-CHf

(III) ch₃ ve kterých G znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Gi a G₂ znamenají atom vodíku, methylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0. Polyalkylpiperidinové skupiny obecného vzorce II nebo obecného vzorce III jsou výhodně v poloze 4 substituované jedním nebo dvěma polárními substituenty nebo jedním polárním spiro-kruhovým systémem.

X¹, X² a X³ nezávisle jeden na druhém například znamenají ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu, hydroxypropylovou skupinu, hydroxybutylovou skupinu, hydroxypentylovou skupinu,

hydroxyhexylovou skupinu, hydroxyheptylovou skupinu, hydroxyoktylovou skupinu, hydroxynonylovou skupinu nebo hydroxydecylovou skupinu.

X¹, X₂ a X³ jsou výhodně stejné.

Aminem obecného vzorce I je výhodně terciární amin, obzvláště výhodně trialkanolamin, ve kterém každý alkanolový zbytek obsahuje 2 až 4 uhlíkové atomy a především triisopropylamin (=amin A).

Způsob podle vynálezu je významný v případě, kdy se jako amin použije terciární amin obecného vzorce I nebo cyklický stéricky bráněný amin, který obsahuje alespoň jednu skupinu obecného vzorce II nebo obecného vzorce III, ve kterých G znamená atom vodíku a G¹ a G²znamenají atom vodíku nebo společně tvoří substituent =0.

Obzvláště výhodně se při způsobu podle vynálezu použijí deriváty 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu.

Významné je zejména použití skupin polyalkylpiperidinů popsaných v následujících odstavcích

a) až h), které nesou alespoň jednu výše uvedenou skupinu obecného vzorce II nebo obecného vzorce III.

a) Sloučeniny obecného vzorce IV _r GCH₂ θΗ₃ g¹ gch₂ ^/xch₃

O--G

(IV) ve kterém

n	znamená číslo od 1 do 4,
GaG¹	nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
G	znamená atom vodíku, oxylovou skupinu, hydroxylovou skupinu alkylovou skupinu obsahující 1 až 18, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 12, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkoxylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, fenylalkoxylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu, obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, alkanoyloxy-skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxy-skupinu, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CH₂CH(OH)-Z, ve které Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž G¹¹ výhodně znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu a
G¹²	znamená v případě, že n znamená 1, atom vodíku, případně jedním nebo několika atomy kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednomocný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamidové kyseliny nebo fosfor-obsahující kyseliny nebo jednomocný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18

uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, alfa, beta nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, přičemž karboxylové kyselina může být vždy na alifatickém zbytku, cykloalifatickém zbytku nebo aromatickém zbytku substituována 1 až 3 skupinami -COOZ¹², ve kterých Z¹²znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, v případě, že n znamená 2, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu, dvojmocný zbytek alifatické, cykloaliftické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamidové kyseliny nebo fosfor-obsahující kyseliny nebo dvojmocný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarbonové kyseliny obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamidové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů, přičemž dikarboxylová kyselina může být vždy na alifatickém, cykloalifatickém nebo aromatickém zbytku substituována jednou nebo dvěma skupinami -COOZ¹², v případě, že n znamená 3, trojmocný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, který může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituován skupinou -COOZ¹², aromatické trikarbamidové kyseliny nebo fosfor-obsahující kyseliny nebo trojmocný silylový zbytek, a v případě, že n znamená 4, čtyřmocný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.

Pod uvedenými zbytky karboxylových kyselin je třeba vždy rozumět zbytky obecného vzorce (-CO)_nR, ve kterém n má výše uvedený význam a význam obecného substituentu R vyplývá z výše uvedené definice.

Znamenají-li uvedené substituenty alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, potom znamenají například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, nbutylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, noktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, nundecylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.

Alkylová skupina obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů ve významu obecných substituentů G¹¹nebo G¹² může například znamenat výše uvedené skupiny a ktomu ještě například ntridecylovou skupinu, n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu nebo noktadecylovou skupinu.

V případě, že G¹¹ znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, potom se může jedna např. o 1-propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2butenylovu skupinu, 2-pentylovou skupinu, 2-hexanylovou skupinu, 2-oktenyIovou skupinu, 4terc.butyl-2-butenylovou skupinu.

V případě, že G¹¹ znamená alkinylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, potom výhodně znamená propargylovou skupinu.

V případě, že G¹¹ znamená aralkylovou skupinu obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, potom znamená zejména fenylhylovou skupinu a především benzylovou skupinu.

V případě, že G¹¹ znamená alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, potom znamená například formylovou skupinu, propionylovou skupinu, butyrylovou skupinu, oktanoylovou skupinu, však výhodně acetylovou skupinu. V případě, že G¹¹ znamená

-6CZ 286842 B6 alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, potom zejména znamená akrylovou skupinu.

V případě, že G¹² znamená jednomocný zbytek karboxylové kyseliny, potom znamená například zbytek kyseliny octové, kyseliny kapronové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny beta-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové.

V případě, že G¹² znamená jednomocný silylový zbytek, potom znamená například zbytek obecného vzorce -(CjH₂j)-Si(Z')₂Z, ve kterém j znamená celé číslo od 2 do 5 a Z' a Z nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.

V případě, že G¹² znamená dvojmocný zbytek dikarboxylové kyseliny, potom znamená například zbytek kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny sebakové, kyseliny maleinové, kyseliny itakonové, kyseliny ftalové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalové, kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarbonové.

V případě, že G¹² znamená trojmocný zbytek kyseliny trikarboxylové, potom znamená například zbytek kyseliny trikarboxylové, potom znamená například zbytek kyseliny trimelitové, kyseliny citrónové nebo kyseliny nitrilotrioctové.

V případě, že G¹² znamená čtyřmocný zbytek kyseliny tetrakarboxylové, potom znamená například čtyřmocný zbytek kyseliny butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové nebo kyseliny pyromelitové.

V případě, že G¹² znamená dvojmocný zbytek kyseliny dikarbamidové, potom znamená zbytek kyseliny hexamethylendikarbamidové nebo kyseliny 2,4-toluylendikarbamidové.

Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém G znamená atom vodíku, G¹¹ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, n znamená 2 a G¹² znamená diacylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů.

Příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této třídy jsou následující sloučeniny:

1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2) 1 -allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4) l-(4-terc.butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

5) 4-staroyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

6) l-ethyl-4-salicyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7) 4-methakryloyloxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

8) l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-beta-(3,5-di-terc.butyI-4-hydroxyfenyl)propionát

9) di-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)maleinát

10) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát

11) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl)glutarát

12) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát

13) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl)sebakát

14) di-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebakát

15) di-( 1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)sebakát

16) di-( l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát

17) l-hydroxy-4-beta-kyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

-7CZ 286842 B6

18) l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-ylacetát

19) tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny trimelitové

20) l-akryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

21) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny diethylmalonové

22) di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny dibutylmalonové

23) di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy benzyl)malonové

24) di-( l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sekabát

25) di-( l-cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl)sebakát

26) hexan-l',6'-bis-(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

27) toluen-2',4'-bis-(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

28) dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan

29) fenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-oxy)silan

30) tris—(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfin

31) tris-(l-propyl-2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)fosfonát

33) 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

b) Sloučeniny obecného vzorce V

_G13

N—r-G^u (V) ve kterém n znamená 1 nebo 2, G, G¹ a G¹¹ mají významy uvedené v odstavci a), G¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, arylkylovou skupinu obsahující 7 nebo 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, benzoylovo skupinu nebo skupinu obecného vzorce

G¹⁴ znamená v případě, že n znamená 1, atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu, skupinu obecného vzorce -CH₂-CH(OH)-Z nebo skupinu obecného vzorce -CONH-Z, ve kterých Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, v případě, že n znamená 2, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu skupinu -CH₂-CH(OH)-CH2- nebo skupinu -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, přičemž

-8CZ 286842 B6

D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nebo za předpokladu, že G¹³ neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, potom G¹⁴ také znamená 1oxo-alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojmocný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamidové kyseliny nebo také skupinu -CO-, nebo v případě, že n znamená 1, G¹³ a G¹⁴ společně znamenají dvojmocný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.

V případě, že možné substituenty znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, potom mají významy, které již byly uvedeny v odstavci a).

V případě, že možné substituenty znamenají cykloalkylovou skupinu, potom zejména znamenají cyklohexylovou skupinu.

V případě, že G¹³ znamená aralkylovou skupinu obsahující 7 nebo 8 uhlíkových atomů, potom zejména znamená fenylethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. V případě, že G¹³ znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, potom zejména znamená 2-hydroxyethylovou skupinu nebo 2-hydroxypropylovou skupinu.

V případě, že G¹³ znamená alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, potom například znamená propionylovou skupinu, butyrylovou skupinu, oktanoylovou skupinu, dodekanoylovou skupinu, hexadekanoylovou skupinu, oktadekanoylovou skupinu, avšak výhodně acetylovou skupinu. V případě, že G¹³ znamená alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, potom zejména znamená akryloylovou skupinu.

V případě, že G¹⁴ znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, potom se jedná například o allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, 2-pentenylovou skupinu, 2-hexenylovou skupinu nebo 2-oktenylovou skupinu.

V případě, že G¹⁴ znamená hydroxy-skupinou, kyano-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, potom například znamená 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu, 2-kyanethylovou skupinu, methoxykarbonylmethylovou skupinu, 2-ethoxykarbonylethylovou skupinu, 2-aminokarbonylpropylovou skupinu nebo 2-(dimethylaminokarbonyl)ethylovou skupinu.

V případě, že možné substituenty znamenají alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jedná se například o ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethylpropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, dekamethylenovou skupinu nebo dodekamethylenovou skupinu.

V případě, že možné substituenty znamenají arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů, potom znamenají například o-fenylenovou skupinu, m-fenylenovou skupinu nebo pfenylenovou skupinu 1,4-nafitylenovou skupinu nebo 4,4'-difenylenovou skupinu.

Jako cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů lze jmenovat zejména cyklohexylenovou skupinu.

-9CZ 286842 B6

Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém n znamená 1 nebo 2, G znamená atom vodíku, G¹¹ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, G¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce

G¹⁴ v případě, že n znamená 1, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, zatímco v případě, že n znamená 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 a 8 uhlíkových atomů nebo 1-oxoalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů.

37) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diamin

38) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diacetamid

39) bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)amin

40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

41) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrameethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibuty!adipamid

42) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen-l,3diamin

43) N,N'~bis-(2,2,6,6-tetramethyJpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin

44) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukdindiamin

45) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)-beta-aminodipropionové

46) sloučenina vzorce

CH₃ CH₃ θ4^Η9

CH₃-C-CH₃

47) 4-(bis-2-hydroxyethyIamino)-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

49) 4-methakrylamido-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

c) Sloučeniny obecného vzorce VI

-10CZ 286842 B6

(VI) ve kterém n znamená 1 nebo 2, G, G¹ a G¹¹ mají výše uvedené významy a G¹⁵ znamená v případě, že n znamená 2, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů nebo v případě, že n znamená 2, skupinu -(CH₂)₂C(CH₂-)₂.

V případě, že G¹⁵ znamená alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, potom znamená například ethylenovou skupinu, 1-methylethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2-ethylpropylenovou skupinu nebo 2-ethylhydroxymethylpropylenovou skupinu.

V případě, že G¹⁵ znamená acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, potom znamená například 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenovou skupinu.

50) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-l,5-diazaspiro/5.5/undekan

51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-l ,5-dioxaspiro/5.5/undekan

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l ,4-dioxaspiro/4.5/dekan

53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,10,10-pentamethyl-l ,5-doxaspiro/5.5/undekan

54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l ,5-dioxaspiro/5.5/undekan

55) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(l',3'-dioxan)-5-(l,3-dioxan)-2''-spiro-4'(2',2',6',6'-tetrametylpiperidin).

d) Sloučeniny obecných vzorců VIIA, VIIB a VIIC, přičemž výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce VIIC.

(ΥΠΑ) (VHB) (ΥΠΟ

-11CZ 286842 B6

V uvedených obecných vzorcích n znamená 1 nebo 2, G, G¹ a G¹¹ mají výše uvedené významy, G¹⁶ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, G¹⁷ znamená v případě, že n znamená 1, atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 ž 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, skupinu obecného vzorce -(CH₂)p-COO-Q nebo skupinu obecného vzorce -(CH₂)p-O--CO-Q, ve kterých p znamená 1 nebo 2 a Q znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, a v případě, že n znamená 2, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, skupinu -CH₂-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, ve kterém D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nebo skupinu -CH₂CH(OZ')-CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-, ve které Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu, Ti a T₂nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo případně atomem halogenu nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo Ti a T₂ společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 uhlíkových atomů.

V případě, že možné substituenty znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, potom znamenají například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, n-undecylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.

V případě, že možné substituenty znamenají alkylovou skupinu, obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, potom znamenají například výše uvedené skupiny a ktomu ještě například ntridecylovou skupinu, n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu nebo noktadecylovou skupinu.

V případě, že možné substituenty znamenají alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, potom znamenají například methoxymethylovou skupinu, ethoxymethylovou skupinu, propoxymethylovou skupinu, terc.butoxymethylovou skupinu, ethoxyethylovou skupinu, ethoxypropylovou skupinu, n-butoxyethylovou skupinu, terc.butoxyethylovou skupinu, isopropoxyethylovou skupinu nebo propoxypropylovou skupinu.

V případě, že G¹⁷ znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, potom znamená například 1-propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2butanylovou skupinu nebo 2-pentenylovou skupinu.

V případě, že G¹⁷ znamená aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů potom znamená fenethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. To samé platí v případě substituentů Ti a T₂. V případě, že Tj a T₂ znamenají společně s atomem uhlíku cykloalkanový kruh, potom mohou znamenat například cyklopentanový kruh, cyklohexanový kruh, cyklooktanový kruh nebo cyklododekanový kruh.

-12CZ 286842 B6

V případě, že G¹⁷ znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, potom znamená například 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxybutylovou skupinu nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.

V případě, že G¹⁷, Ti a T₂ znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, potom znamenají zejména fenylovou skupinu, alfa- nebo beta-naftylovou skupinu, která je případně substituována atomem halogenu nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.

V případě, že G¹⁷ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, potom se jedná například o ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethoxypropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, dekamethylenovou skupinu nebo dodekamethylenovou skupinu.

V případě, že G¹⁷ znamená alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, potom znamená zejména 2-butenylenovou skupinu, 2-pentenylenovou skupinu nebo 3-hexany lenovou skupinu.

V případě, že G¹⁷ znamená arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, potom znamená například o-fenylenovou skupinu, m-fenylenovou skupinu nebo p-fenylenovou skupinu, 1,4-nafiylenovou skupinu nebo 4,4'difenylenovou skupinu.

V případě, že Z' znamená alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, potom znamená například propionylovou skupinu, butyrylovou skupinu, oktanoylovou skupinu, dodekanoylovou skupinu, avšak výhodně acetylovou skupinu.

V případě, že D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu, potom konkrétně znamená skupiny uvedené v odstavci b).

56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro/4.5/dekan-2,4-<lion

57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro/4.5/dekan-2,4-dion

58) 3-allyl-l ,3,8-triaza-l ,7,7,9,9-pentamethylspiro/4.5/dekan-2,4-<iion

59) 3-glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyspiro/4.5/dekan-dion

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptamethyl-l ,3,8-triazaspiro/4.5/dekan-2,4-dion

61) 2-isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-/4.5/dekan

62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-/4.5/dekan

63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-2 l-oxodispiro/5.1.11.2/-heneikosan

64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro/4.5/dekan a výhodně:

65) 8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro-/4.5/dekan-2,4-dion nebo sloučeniny následujících vzorců:

-13CZ 286842 B6

e) Sloučeniny obecného vzorce VIII, které jsou výhodnými sloučeninami,

ve kterém n znamená 1 nebo 2 a G¹⁸ znamená skupinu jednoho z obecných vzorců (VIII)

-14CZ 286842 B6 _r1 CH₃ ^G\ lUCHs® CH-— E — (Ah-CH N— G¹¹ ^X \______/ cC^CH2^Q

G^{2 G} nebo (A) _χ N

ve kterých G a G¹¹ mají významy uvedené v odstavci a) a G¹ a G² znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně znamenají substituent =0,

E znamená skupinu -O- nebo skupinu -NG¹³, A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -(CH₂)3-O- a x znamená 0 nebo 1,

G¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů,

G¹⁹ znamená G¹⁸ nebo jednu ze skupin -NG²¹G²², -OG²³, -NHCH2OG²³ nebo -N(CH2OG²³)2,

G²⁰ znamená v případě, že n znamená 1, G¹⁸ nebo G¹⁹ nebo v případě, že n znamená 2, skupinu -E-B-E-, ve které B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo 1 nebo 2 skupinami -N(G²¹-přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů,

G²¹ znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu obecného vzorce

G²² znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkových atomů a G²³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu nebo G²¹ a G²² společně tvoří alkylenovou skupinu obsahující 4 nebo 5 uhlíkových atomů nebo oxaalkylenovou skupinu, například

-CH₂CH₂ '0 / ’

-ch₂ch₂ nebo skupinu obecného vzorce

-15CZ 286842 B6 nebo G²¹ znamená skupinu obecného vzorce

V případě, že možné substituenty znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, potom konkrétně znamenají například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, npropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, noktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, nundecylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.

V případě, že možné substituenty znamenají hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, potom znamenají konkrétně například 2-hydroxyethylovou skupinu, 2hydroxypropylovou skupinu, 3-hydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxybutylovou skupinu nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.

V případě, že A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, potom konkrétně znamená například ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2dimethylpropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu nebo hexamethylenovou skupinu.

V případě, že G²¹ a G²² společně znamenají alkylenovou nebo oxaalkylenovou skupinu obsahující 4 nebo 5 uhlíkových atomů, potom konkrétně znamenají například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.

Příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této třídy jsou sloučeniny následujících vzorců:

-16CZ 286842 B6

70)

(CHaCHaJaN

NÍCHaCHaJa

-17CZ 286842 B6

75) R-NH-(CH₂)₃-^-(CH₂)₂-ri-(CH₂)₃-NH-R

R R

76) R-NH-(CH2)3-A-(CH₂)2-^-(CH2)3-NH-R (Amin J)

-18CZ 286842 B6

77)

CH₃ r r CH₃

R-A-(CH₂)₃-A-(CH₂)₂-A-(CH₂)3-N-R

-19CZ 286842 B6

CH2-CH=CH2

f) Oligomemí nebo polymemí sloučeniny, jejichž opakující se strukturní jednotky obsahují 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinový zbytek, zejména polyestery, polyethyleny, póly amidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, poly(meth)akryláty, poly(meth)akrylamidy a jejich kopolymery, které takové zbytky obsahují.

Příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových činidel proti účinku světla této třídy jsou sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m znamená 2 až asi 200.

-20CZ 286842 B6 (81)

82)

83) (84) (85)

ch₃ ch₃

CH₃ CH

CH₂-CH(OH)-CH

--CHa-CHa-N

(CHa)₆

-21CZ 286842 B6 (86)

--O

CA

(89)

90)

-22CZ 286842 B6

91)

92) ch₃

-ť-έ

0=0 θ6^13 N

N^N

93) f-----N —(CHAg---N CH₂-CH₂—i— ^L | | ^Jm ^H3C<1^{CH3 H}3^CxA^CH3 η3ο^ν^αοη3 h^n^ch,

Η H

94) _t-----_N —(CH2)₆----N---^CH3 <1°^{Η3 CH}3 ch₃ ch₃ ch₃^n^xch₃

O

II

C —CH₂.

O

II ^C-tS·

95)

Γ R R

-[-n^ch^-n-ích^.

-23CZ 286842 B6 přičemž R znamená skupinu

nebo rozvětvení řetězce

m' a m znamenají vždy celé číslo od 0 do 200 s výhradou, že m' + m = m.

Dalšími příklady polymemích činidel proti účinku světla jsou reakční produkty obecného vzorce

CH,	CH, ✓ **		ch₂ -(ch₂)₉[ \|
			— C —CH,
HN		^xc	1 — NH
ch₃	^xch₃	II o

s epichlorhydrinem, polyestery z kyseliny butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové s bifunkčním alkoholem vzorce

HO ^ctj3 O-CH ch^— o CH_{3 oh}

CH—C—CH C CH — C—CH,

I V / \ / | ¹ ch₃ o-ch ch₂—o ch₃ jehož karboxylové boční řetězce pocházející z tetrakarboxylové kyseliny jsou esterifikované 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem, sloučeniny obecného vzorce

-24CZ 286842 B6 přičemž asi třetina zbytků R znamená skupinu -C2H5 a ostatní zbytky R znamenají skupinu

a m znamená číslo od 2 do 200, nebo kopolymery, jejichž opakující se strukturní jednotka je vytvořena ze dvou jednotek

a vždyjednéjednotky

g) Sloučeniny obecného vzorce IX

(IX) ve kterém G, G¹ a G¹¹ mají významy uvedené v odstavci a).

Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce IX, ve kterém G znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a G¹¹ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.

Příklady takových sloučenin jsou:

96) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon (triacetonamin)

97) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidon

98) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon-l-oxyl

99) 2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon.

h) Sloučeniny obecného vzorce X

-G’⁴ n

(X)

-25CZ 286842 B6 ve kterém n znamená číslo 1 nebo 2, GaG¹¹ mají významy uvedené v odstavci a) a G¹⁴ má významy uvedené v odstavci b), přičemž však G¹⁴ neznamená skupinu -CONH-Z a skupinu -CH₂-CH(0H)-CH₂-O-I>-O-.

Příklady takových sloučenin jsou:

100)

CH_{3 z} ^CH3 O

CH* h _n r ____/ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

N N-H (AminM) n—cřfy ý

O ch₃ CH₃

101)

102)

CH₃ ,^CH3 o y-V ^cr*

CH₃ — N N —CHo

V___Z ch₃ oh₃ ^c«, C^o

GH3 — N N —CH₂— ch₃ ch₃

CH₃

CH₃ ch₃ r-V -N N~CH₃

CH^CH₃

Obzvláště výhodnými sloučeninami pro použití při způsobu podle vynálezu jsou následující aminy:

sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 4, G a G¹ znamenají atom vodíku a

G¹¹ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů a

G¹² znamená v případě, že n znamená 1, zbytek obecného vzorce -(CjH_2j)-Sí(Z')₂Z, ve kterém j znamená celé číslo od 2 do 5 a

Z' a Z” nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo v případě, že n znamená 2, G¹²znamená zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 2 až 12 uhlíkovými atomy, který může být substituován skupinou -COOZ¹², přičemž Z¹² znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, nebo v případě, že n znamená 3, G¹² znamená zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 uhlíkových atomů, nebo v případě, že n znamená 4, G¹² znamená zbytek alifatické tetrakarboxylové kyseliny obsahující 8 až 12 uhlíkových atomů; obzvláště technicky významné aminy z této třídy jsou sloučeniny následujících vzorců:

-26CZ 286842 B6

CH₃

O-(CH₂)₃-Si— OC₂H₅

OC₂H_s (Amin B),

(AminC), (Amin D),

(Amin E), jakož i ester kyseliny butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové vždy se dvěma 1,2,2,6,6-pentamethyl-4hydroxypiperidinovými jednotkami a Ci3H₂₇-OH (amin F), sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém n znamená 2, G a G* znamenají atom vodíku, ío G^{5 * * * * * 11 *} znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a

G¹³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a

G¹⁴ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo 115 oxoalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; obzvláště technicky významným aminem této třídy je sloučenina vzorce

-27CZ 286842 B6

(Amin G);

sloučeniny vzorce VIIC, ve kterém n znamená 1, G, G¹ a G¹⁷ znamenají atom vodíku, G¹¹znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Ti a T2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 uhlíkových atomů; obzvláště technicky významným aminem z této třídy je sloučenina vzorce

(Amin H);

sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém n znamená 1 nebo 2, G¹⁸ a G¹⁹ znamenají skupinu obecného vzorce

CH, „ «i CH, ____|/^CH3 ^GX(___L<^CH3 •E—CH 'M—G¹¹ nebo —E—(A)—NN—G¹¹

X____J ^x x---7 cQch₃ ch₃ch₃

G¹¹ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,

G¹ u G² znamená atom vodíku nebo společně tvoří substituent =O,

E znamená skupinu -O- nebo skupinu -NG¹³, A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a x znamená 0 nebo 1,

G¹³ znamená atom vodíku, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo cyklohexylovou skupinu,

G²⁰ znamená v případě, že n znamená 1, G¹⁸ nebo v případě, že n znamená 2, G²⁰ znamená skupinu -E-B-E, ve které B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo jednu nebo dvěma skupinami -N(G²¹)- přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů,

-28CZ 286842 B6

nebo G²¹ znamená skupinu vzorce

(Obzvláště technicky významnými aminy této třídy jsou výše popsaná sloučenina 76 (=amin J), jakož i sloučeniny vzorců

(aminy K a L);

sloučeniny vzorce X, ve kterém n znamená 2, Gⁿ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a G¹⁴ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;

obzvláště technicky významným aminem této třídy je výše popsaná sloučenina 100 (=amin M), jakož i oligomemí sloučeniny se 2 až 10 opakujícími se strukturními jednotkami, které se získají reakcí:

i) sloučeniny obecného vzorce

-29CZ 286842 B6

ve kterém G²⁴ znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, s alifatickou dikarboxylovou kyselinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo vhodných reaktivním derivátem, jakým je diester, dichlorid nebo anhydrid,

j) lineárního oligomemího polyesteru zdialkoholu a kyseliny butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové s 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem,

k) sloučeniny vzorce

HN------A------NH se sloučeninou vzorce

kde A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, T³ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cyklohexylovou skupinu, T⁴ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo T³ a T⁴ společně tvoří alkylenovou skupinu obsahující 4 až 6 uhlíkových atomů nebo oxaalkylenovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů,

1) reakcí sloučeniny obecného vzorce H₂N-A-NH-A-NH₂ se sloučeninou vzorce

a sloučeninou obecného vzorce Br-A-Br, kde A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů,

-30CZ 286842 B6

m) sloučenin vzorce

s epichlorhydrinem a

n) sloučeniny vzorce se sloučeninami vzorce

jakož i

o) sloučeniny obecného vzorce

CH,

I

H₂—— C-CH₂—CH I I

O = C o = C

I och₃

ve kterém asi třetina zbytků R znamená skupinu -C₂H₅ a ostatní zbytky znamenají skupinu vzorce

a m znamená číslo 2 až 10;

obzvláště technicky významnými oligomemími aminy jsou zde aminy vzorců (m zde také znamená číslo od 2 do 10)

-31CZ 286842 B6

Η

-O

ch₃ch₃

N-CH₂-CH₂-O —CCHJH,-Č]-O-CH₃ (AminN);

CH₃ ch₃ ³ m

(Amin P);

(AminQ);

Hj—C-CHj—CH O=C O —C

OCH₃

(Amin R), ve kterém asi třetina zbytků R znamená skupinu -C2H5 a ostatní zbytky R znamenají skupinu vzorce

lineární polyester se 2 až 10 opakujícími se strukturními jednotkami z kyseliny butan-1,2,3,4— tetrakarboxylové a dialkoholu vzorce

-32CZ 286842 B6 přičemž koncové skupiny a boční řetězce jsou vytvořeny esterifikaci volných karboxylových skupin 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem (amin S), kopolymer, jehož opakující se strukturní jednotky jsou vytvořeny ze dvou jednotek vzorce

reakční produkt sloučeniny vzorce H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂ se sloučeninou vzorce

a sloučeninou Br-(CH₂)2-Br (amin U), jakož i reakční produkt sloučeniny vzorce

CH, N	CH,	CH₂ -(CH,), 1 1 ^0 —c —ch₂
HN	Z?	^XC — NH
ch₃ ^Z	^Xch₃	11
		o
s epichlorhydridem (amin W).

U oligomemích aminů se často jedná o směsi sloučenin, které se s ohledem na jejich délku řetězce vzájemně liší.

Obzvláště významné je použití výše specifikovaných aminů A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V a W.

Při způsobu podle vynálezu je obzvláště výhodný přídavek takových aminů, jejichž molekulová hmotnost, popřípadě střední molekulová hmotnost M_n leží v rozmezí od 300 do 10 000, především v rozmezí od 1000 do 10 000. Z těchto aminů je třeba zdůraznit použití těch aminů, jejichž molekulová hmotnost, popřípadě střední molekulová hmotnost M„ leží v rozmezí od 1500 do 10 000, například v rozmezí od 2000 do 7500.

-33CZ 286842 B6

U aminů s vyšší molekulovou hmotností se jedná především o stéricky bráněné aminy.

Uvedené aminy jsou známými sloučeninami a mnoho z nich patří mezi komerčně dostupné sloučeniny.

Při způsobu podle vynálezu se výhodně stabilizují fosfity nebo fosfonity, které odpovídají následujícím vzorcům 1 až 7:

ve kterém indexy znamenají celá čísla, přičemž n' znamená 2, 3 nebo 4, p znamená 1 nebo 2, q znamená 2 nebo 3, r znamená 4 až 12, y znamená 1, 2 nebo 3 a z znamená 1 až 6,

A' znamená v případě, že n' znamená 2, alkylenovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, atomem síry, atomem kyslíku nebo skupinou -NR'₄- přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, zbytek obecných vzorců

-34CZ 286842 B6

nebo fenylenovou skupinu nebo

A' znamená v případě, že n' znamená 3, zbytek obecného vzorce -C_rH_2r__r nebo A' znamená v případě, že n' znamená 4, zbytek obecného vzorce

C(CH^A znamená A' v případě, že n' znamená 2, ίο B' znamená zbytek vzorce -CH₂-, -CHR'4-, -CR^R'4- -S- nebo přímou vazbu nebo cykloalkylidenovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů nebo 1 až 4 uhlíkovými zbytky obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy v poloze 3, 4 nebo/a 5 substituovanou cyklohexylidenovou skupinu,

D' znamená v případě, že p znamená 1, methylovou skupinu nebo v případě, že p znamená 2, skupinu -CH₂OCH₂E' znamená v případě, že y znamená 1, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, zbytek obecného vzorce -OR'] nebo atom halogenu nebo

E' znamená v případě, že y znamená 2, zbytek obecného vzorce -O-Α''-Ο-, nebo E’ znamená v případě, že y znamená 3, zbytek obecného vzorce

R-₄C(CH₂O)3Q' znamená zbytek alespoň z-mocného alkoholu nebo fenolu, přičemž tento substituent je 25 na atom, popřípadě atomy fosforu vázán přes alkoholový atom kyslíku nebo alkoholové atomy kyslíku, popřípadě přes fenolový atom kyslíku nebo fenolové atomy kyslíku,

R'i, R'₂ a R'₃ nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů, atomem halogenu, skupinu -COOR'₄, skupinu -C nebo skupinou -CONR'₄R'₄substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, atomem síry, atomem kyslíku nebo skupinou -NR'₄ přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo nafitylovou skupinu, atomem halogenu, 1 až 3 alkylovými zbytky nebo alkoxylovými zbytky s celkem 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo fenylalkylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, substituovanou fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu nebo zbytek obecného vzorce

ve kterém m znamená celé číslo od 3 do 6,

-35CZ 286842 B6

R'₄> popřípadě zbytky R'₄ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,

R's a R'₆ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů

R'₇ a R'_g nezávisle jeden na druhém znamenají v případě, že q znamená 2, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo společně znamenají 2,3-dehydropentamethylový zbytek a

R'₇ a R'g v případě, že q znamená 3, znamenají methylovou skupinu, substituenty R',₄ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 9 uhlíkových atomů nebo cyklohexylovou skupinu, substituenty R'i₅ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu a

R'i6 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a v případě, že existuje více zbytků R'i₆, potom jsou tyto zbytky R']₆ stejné nebo odlišné,

X' a Y' vždy znamenaj í přímou vazbu nebo -O- a

Z' znamená přímou vazbu, skupinu -CH₂-, skupinu -C(R'i6)2 nebo -S-.

Obzvláště výhodný je způsob, kterým se stabilizují fosfit nebo fosfonit jednoho z obecných vzorců 1,2,5 nebo 6, ve kterých n' znamená číslo 2 a y znamená číslo 1 nebo 2,

A' znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, p-fenylenovou skupinu nebo p-bifenylenovou skupinu,

E' znamená v případě, že y znamená 1, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -ORi nebo atom fluoru a v případě, že y znamená 2, p-bifenylovou skupinu,

R'i, R'₂ a R'₃ nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, 1 až 3 alkylovými zbytky s celkem 1 až 18 uhlíkovými atomy substituovanou fenylovou skupinu, substituenty R'i₄ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 9 uhlíkových atomů,

R't5 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,

X' znamená přímou vazbu,

Y' znamená -O- a

Z' znamená přímou vazbu nebo skupinu -CH(R'i₆)-.

-36CZ 286842 B6

Obzvláště technicky významným je způsob stabilizace fosfitu nebo fosfonitu jednoho z obecných vzorců 1,2, 5 nebo 6, ve kterých n' znamená číslo 2 a y znamená číslo 1,

A' znamená p-bifenylenovou skupinu,

E' znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů,

R'i, R'₂ a R'₃ nezávisle jeden na druhém znamená 2 nebo 3 alkylovými zbytky s celkem 2 až 12 uhlíkovými atomy substituovanou fenylovou skupinu, substituenty R'i₄ nezávisle jeden na druhém znamenají methylovou nebo terc.butylovou skupinu,

R'i5 znamená atom vodíku,

X' znamená přímou vazbu,

Y' znamená -O- a

Z' znamená přímou vazbu, skupinu -CH₂- nebo skupinu CH(CH₃).

Obzvláště výhodnými jsou fosfity, zejména fosfity obecných vzorců 1 a 5.

Následující sloučeniny jsou příklady fosfitů a fosfonitů, jejich stabilita vůči hydrolýze může být způsobem podle vynálezu obzvláště výhodně zlepšena:

-37CZ 286842 B6 (Ph-1);

-38CZ 286842 B6 (CH^C

C(CH3)₃ (Ph-5);

(Ph-6);

(Ph-7);

(Ph-8).

Uvedené fosfity a fosfonity jsou známými sloučeninami. Část z nich je komerčně dostupná.

Některé komerční fosfity a fosfonity se vyskytují ve formě směsí sloučenin nebo v předběžně stabilizované formě. V rámci této předběžné stabilizace se k těmto sloučeninám většinou přimísí amin, například (nižší alkyl)amin nebo triisopropanolamin, v koncentraci asi 1 %, přičemž přimíšení aminu se provádí konvenčním způsobem. Pomocí způsobu podle vynálezu je možné ío výrazně zlepšit odolnost vůči hydrolýze také těchto produktů.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mohou být výhodně použity jako stabilizátory organického materiálu, zejména organických polymerů, například syntetických polymerů, proti

-39CZ 286842 B6 škodlivému vlivu tepla, kyslíku nebo/a světla. Příklady takových polymerů je možné najít v patentu US-A-4 85 345, sloupec 4, počínaje řádkem 63, až sloupec 7, konče řádkem 54.

Fosfíty a fosfonity stabilizované způsobem podle vynálezu se vyznačují výjimečnou stálostí proti hydrolýze a mají dobrou skladovatelnost i při vyšším obsahu vlhkosti ve vzduchu. Organický fosfit nebo fosfonit stabilizovaný proti hydrolýze a získatelný výše popsaným způsobem tvoří proti také předmět vynálezu.

V následující Části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. Všechny díly a procentické údaje, včetně dílů a procentických údajů uvedených ve zbývající části popisu a patentových nárocích, jsou, pokud není výslovně uvedeno jinak, hmotnostními díly a hmotnostními procentickými údaji. Pokud se procentické údaje vztahují na fosfit nebo fosfonit, je tím míněn fosfit nebo fosfonit v tavenině v případě, že není výsledně uvedeno jiné množství látky, ke kterému se údaje vztahují. Strukturní vzorce použitých fosfitů, fosfonitů a aminů v případě, že nejsou přímo uvedeny v příkladech, byly již uvedeny v předcházející části popisu. V tabulkách jsou číselné údaje s desetinnými místy psány s desetinnou tečkou místo čárkou.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

300 mg fosfitu Ph-1 se společně s 225 g isopropanolu, 2,25 g toluenu a 30 g aminu A (=triisopropanolaminu) se míchání zahřeje na teplotu 70 až 55 °C. Získaná homogenní tavenina se přidá za míchání v průběhu asi jedné hodiny k suspenzi 20 g fosfitu Ph-1 ve 450 g isopropanolu a 20 g aminu A, jejíž teplota byla v průběhu této operace udržována chlazením na 20 až 30 °C. Tato směs se potom ochladí na teplotu 10 až 15 °C, načež se směs při teplotě v tomto teplotním rozmezí míchá po dobu dalších 3 hodin. Krystalický produkt se potom odfiltruje a vysuší při teplotě 60 °C za sníženého tlaku. Elementární analýzou bylo stanoveno, že suchý produkt obsahuje 1,2 % hmotnosti aminu A (vztaženo na fosfit).

Obdobně, avšak bez přídavku aminu, se ponechá vykrystalizovat srovnávací vzorek.

Stejné podíly produktu byly potom podrobeny testu, při kterém se stanovuje odolnost produktů vůči hydrolýze.

a) Při skladování se měří čas, za který lze pozorovat vizuálně počínající roztěkání původního prášku (přechod p-k) a také čas, za který se produkt stane kapalným (přechod k-f). K posledně uvedenému časovému okamžiku se stanoví přírůstek hmotnosti produktu ke kterému došlo v průběhu doby skladování. Přírůstek hmotnosti produktu je ukazatelem množství absorbované vody. Podmínky testu (teplota a vzdušná vlhkost v průběhu skladování) jsou uvedeny u jednotlivých příkladů.

b) Po 8 hodinách skladování při teplotě 70 °C a 100% vzdušné vlhkosti se pomocí kapalinové chromatografie stanoví obsah fosfitu Pg-1.

Získané výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1.

-40CZ 286842 B6

Příklady 2 až 13

Sloučenina Ph-1 se stabilizuje postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 1, aminy A, C, E, H, J, K, P, Q a U. Na rozdíl od příkladu 1 se však v krystalizačním prostředí nenachází ani fosfit, ani amin. Získaný produkt se podrobí testu, při kterém se stanovuje odolnost vůči hydrolýze a který byl popsán v příkladu 1. Podmínky při testu a: skladování při teplotě 50 °C a 75% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 1.

V tabulce 1 a v následujících tabulkách mají symboly nadepsané v záhlaví jednotlivých sloupců těchto tabulek následující významy:

A	množství aminu v tavenině, přičemž se jedná o procentický údaj, vztažený na množství fosfítu, popřípadě fosfonitu v tavenině,
B	obsah aminu ve fosfítu, popřípadě fosfonitu po krystalizaci, přičemž se jedná o procentický údaj,
C	hlavní rozpouštědlo taveniny a jeho procentický obsah, vztažený na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině,
D	další rozpouštědlo taveniny a jeho procentický obsah, vztažený na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině,
T/°C	rozsah teploty taveniny, popřípadě krystalizačního prostředí,
E	rozpouštědlo krystalizačního prostředí a jeho procentický obsah, vztažený na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině,
IPA	isopropanol,
TOL	toluen,
MEOH	methanol,
F	množství předloženého fosfítu v funkcí zárodečných krystalů, přičemž se jedná o procentický údaj, vztažený na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině,
G	množství aminu v krystalizačním prostředí, přičemž se jedná o procentický údaj, vztažený na fosfit, popřípadě fosfonit v tavenině,
H	procenticky vyjádřený rozklad vzorku po 8 hodinách (100 % = obsah fosfítu na počátku testu)/test b)/,
I	čas v hodinách uplynulý od začátku testu a do počínajícího roztěkání vzorku /test a)/,
J	čas v hodinách uplynulý od počátku testu až do okamžiku, kdy se vzorek stane kapalným (čirý roztok), přičemž v závorce je uveden přírůstek hmotnosti vzorku oproti počátku testu (% hmotnosti, vztažená na hmotnost na počátku testu=obsah vody)/ test a)/.

-41CZ 286842 B6

Tabulka 1

Stabilizace bis-(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfitu (Ph—1)

4-1 tn Φ 4->

WWWr-ΟΟΟΦ r-bbbNVW ’Τ Λ T- T- v<D r-l S tn >

8.

to co oooooooooooooo oooooooooooooo CMCMCMCMCMCVCMCMCMCMCJCMCMCM

0	0	0	0	0 0	0	0	0 0	0	0	10
b-	b.	(γ	ίγ	b-b.	b>	b-	b-	b-		N-
Ó	Ó	ό	0	ó ó	o	0	ó ό	ό	O	O
b*	b-	b-	b·	b. b-	b-	b.	b- b-	b-	b-	Γ*·
0	0	0	0	0 0	0	0	0 0	0	0	tn
b-	b-	b-	b-	b- b·	b-	b.	b- b*	b-	b- b-
o	O	o'	ó	o o*	o’	o‘	o’ o*	o	O	O

-42CZ 286842 B6

Příklady 14 až 17

V těchto příkladech se způsobem, popsaným v příkladech 2 až 13, stabilizuje komerční směs fosfonitů, která jako základní složku obsahuje produkt Ph-3. Tato komerční směs fosfonitů má následující složení:

(Ph-3): 43 % (Ph-2): 17 % (Ph-3b): 17 %

-43CZ 286842 B6 (Ph-3c): 1 %

(Ph-3d): 13 % další sloučeniny:

Tato stabilizovaná směs je podrobena testu a), při kterém se stanoví její odolnost vůči hydrolýze. Podmínky testu: skladování při teplotě 50 °C a 75% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Příklady 18 až 23

V těchto příkladech se postupem podle příkladu 2 až 13 stabilizují sloučeniny Ph-5 a Ph-6, načež se postupem podle testu a) stanoví odolnost těchto sloučenin vůči hydrolýze. Podmínky testu: při teplotě 50 °C a 75% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou shrnuty v tabulkách 3 a 4.

Příklady 24 až 29

V těchto příkladech se postupem podle příkladů 2 až 13 stabilizuje sloučenina Ph-2, načež se postupem podle testu a) stanoví odolnost této sloučeniny vůči hydrolýze. Podmínky testu: skladování při teplotě 70 °C a 100% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou shrnuty v tabulce 5.

Příklady 30 až 33

V těchto příkladech se postupem podle příkladů 2 až 13 stabilizuje komerční fosfonitová směs, která jako základní složku obsahuje sloučeninu Ph-3. Tato směs má následující složení (vzorce jednotlivých složek jsou uvedené v příkladech 14 až 17):

-44CZ 286842 B6

Ph-3 Ph-2 Ph-3b Ph-3c Ph-3d další sloučeniny

35% 9% 20% 4% 15% 17%.

Tato stabilizovaná směs se podrobí testu a), při kterém se stanoví odolnost této směsi proti hydrolýze. Podmínky testu: skladování při teplotě 50 °C a 75% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou shrnuty v tabulce 6.

Tabulka 2

Stabilizace směsi fosfonitů se základní složkou vzorce

Př.č.	Tavenina	B	C D	T/°C	Krystalizační	prostředí	Výsledky testu I J
Amin	A.	E	F	G	T/u
Srovn.	bez	0	0	IPA, 300	60-65	MeOH, 400	0	0	15-20	110 150 (15)
14	J	20	3.4	IPA, 300	60-66	MeOH, 400	0	0	15-20	>360
15	N	5	5	IPA, 300	60-65	MeOH. 400	0	0	15-20	260
16	N	10	10	IPA, 300	60-65	MeOH, 400	0	0	15-20	>360
17	C	20	2.8	IPA, 300	60-65	MeOH, 400	0	0	15-20	>360

Tabulka 3

Stabilizace sloučeniny vzorce

Př.č.	Tavenina Amin A	E	C D	T/°C	Krystalizační E F	prostředí G T/°C	Výsledky testu I J
Srovn.	bez	0	0	TOL, 250 -	75-80	MeOH, 500	0	0	20-25	5	17 (30)
18	A	20	0.5	TOL, 250 -	75-80	MeOH, 500	0	0	20-25	8	24 (33)
19	P	20	2.0	TOL, 250 -	75-80	MeOH, 500	0	0	20-25	8	24 (24)
20	N	10	4.8	TOL, 250 -	75-80	MeOH, 500	0	0	20-25	15	48 (37)
21	N	20	10.5	TOL, 250 -	75-80	MeOH, 500	0	0	20-25	15	48 (28)

-45CZ 286842 B6

Tabulka 4

Stabilizace sloučeniny vzorce

	Tavenina		T/°C	Krystalizační prostředí	Výsledky testu
Př.č.	Amin	A	B C D	E	F	G	t/c	I	J
Srovn.	bez	0	0 TOL.500 IPA, 50	75-80	IPA, 500	0	0	15-20	96	168 (30)
22	A	20	1.1 TOL,500 IPA, 50	75-80	IPA, 500	0	0	15-20	>400
23	N	20	2 0 TOL.500 IPA, 50	75-80	IPA, 500	0	0	15-20	210	240

Tabulka 5

Stabilizace tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu (Ph-2)

Př.č.	Tavenina	B	C D	T/°C	Krystalizační	prostředí G T/®C	Výsledky I	testu J
Amin	A	E	F
Srovn.	bez	0	0	TOL, 200	75	IPA, 600	0	0	20-30	026	47(27)
24	N	o	0.7	TOL.200	75	IPA, 600	0	0	20-30	216	240(11)
25	N	5	1.8	TOL, 200 -	75	IPA, 600	0	0	20-30	216	240(11)
26	N	10	5.1	TOL, 200	75	IPA, 600	0	0	20-30	240	312 (16)
27	N	25	16.1	TOL, 200 -	75	IPA, 600	0	0	20-30	>312	>312 (0)
26	P	2	0.1	TOL, 200 -	75	IPA, 600	0	0	20-30	192	216
29	P	5	3.8	TOL, 200	75	IPA, 600	0	0	20-30	216	240

Tabulka 6

Stabilizace směsi fosfonitů s hlavní složkou vzorce (Ph-3)

Př.č.	Tavenina	B	E	T/°C	Krystalizační prostředí	Výsledky testu
Amin	A	E	F	G T/C	I	J
Srovn.	bez	0	0	IPA, 400	75	MeOH, 400	0	0 20-30	24	48 (3.4)
30	N	5	7.6	IPA, 400	75	MeOH, 400	0	0 20-30	348	360 (0.2)
31	N	10	182	IPA.400	75	MeOH, 400	0	0 20-30	504	816 (22)
32	N	25	32.3	IPA, 400	75	MeOH. 400	0	0 20-30	648	840 (0.9)
33	P	2	2.1	IPA, 400	75	MeOH. 400	0	0 20-30	240	312 (2.6)

-46CZ 286842 B6

Příklady 34 a 35

V těchto příkladech se stabilizuje postupem podle příkladů 2 až 13 sloučenina Ph-5. Jako krystalizační prostředí se použije isopropanol bez dalších přísad. Nestabilizovaná a stabilizovaná sloučenina se podrobí testu a), při kterém se stanoví odolnost uvedených sloučenin proti hydrolýze. Podmínky testu: skladování při teplotě 50 °C a 75% vzdušné vlhkosti. Další podmínky a výsledky testu jsou shrnuty v tabulce 7 (k-f/h = čas v hodinách uplynulý od počátku testu až do okamžiku, kdy se vzorek stane kapalným).

Tabulka 7

Stabilizace sloučeniny vzorce (CH^C

C(CH₃)₃ ^(Ph'⁵⁾

Př.č.	Tavenina Amin A	B	Rozp.(%)	T/°C	Kryst.pr. Rozp.(%)	T/°C
Srovn.	bez	0	0	TOL.250	75	IP A,600	20-30	8
34	N	5	1,3	TOL.250	75	IPA.600	20-30	24
35	P	5	0.15	TOL.200	75	ΓΡΑ,όΟΟ	20-30	24

Výše uvedené příklady ukazují, že fosfity připravené a stabilizované způsobem podle vynálezu mají výrazně lepší odolnost proti hydrolýze na vlhkém vzduchu než nestabilizované fosfity.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob stabilizace krystalického organického fosfitu nebo/a fosfonitu proti hydrolýze, vyznačený tím, že se směs obsahující krystalický organický fosfit nebo/a fosfonit, rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel a 0,1 až 100 % hmotn. aminu, vztaženo na množství fosfitu nebo/a fosfonitu, a temperovaná na teplotu 50 až 100 °C přidá ve formě homogenní taveniny do kapalného krystalizačního prostředí, jehož teplota je v průběhu uvedeného přídavku udržována na teplotě, která je o 10 až 70 °C nižší než je teplota taveniny.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že tavenina obsahuje jako hlavní rozpouštědlo alkohol nebo uhlovodík v množství 20 až 500 % hmotnosti, vztaženo na množství fosfitu nebo fosfonitu, přičemž obsahuje ještě další rozpouštědlo v množství 0 až 50 % hmotnosti, vztaženo na množství hlavního rozpouštědla.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že teplota taveniny je 55 až 90 °C.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že rozdíl mezi teplotou taveniny a teplotou krystalizačního prostředí je 30 až 70 °C.

-47CZ 286842 B6

5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že krystalizační prostředí je udržováno na teplotě, která je alespoň o 10 °C nižší než rezultující teplota likvidu.

5

6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako krystalizační prostředí použije

80 až 800 % hmotnosti, vztaženo na množství fosfitu, popřípadě fosfonitu, rozpouštědla.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se jako krystalizační prostředí použije alkanol obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo směs různých alkanolů obsahujících 1 až 5 ίο uhlíkových atomů.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že krystalizační prostředí je tvořeno suspenzí 2 až 20 % hmotnosti krystalického fosfitu, popřípadě fosfonitu, vztaženo na množství fosfitu, popřípadě fosfonitu v tavenině.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že krystalizační prostředí je nasyceno aminem na 50 až 100 %.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že tavenina obsahuje 0,1 až 50% 20 hmotnosti aminu, vztaženo na množství fosfitu, popřípadě fosfonitu.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako amin použije amin obecného vzorce I (I) ve kterém X¹ a X² nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, jednou nebo více skupinami -O- přerušenou a případně jednou nebo více hydroxy-skupinami substituovanou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a X³30 znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, jednou nebo více skupinami

-O- přerušenou a případně jednou nebo více hydroxy-skupinami substituovanou alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 uhlíkových atomů, skupinu -(CH₂)_m-NX¹X² nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů nebo X² a X³ společně znamenají skupinu -(CH₂)_m-, skupinu -C₂H4-O-C₂H4- nebo skupinu -C₂H4-NX'-C₂H4-, přičemž m znamená celé číslo od 4 do 6 a X¹ a X² mají výše uvedené významy, nebo cyklický stéricky bráněný amin, který obsahuje alespoň jednu skupinu vzorců II nebo III

CH₃

--N N

CHa (III)

-48CZ 286842 B6 ve kterém G znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a G] a G2 znamenají atom vodíku, methylovou skupinu nebo společně znamenají =0.

5 12. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se jako amin použije terciární amin obecného vzorce I nebo cyklický stéricky bráněný amin, který obsahuje alespoň jednu skupinu vzorců II nebo ΙΠ, ve kterých G znamená atom vodíku a G¹ a G² znamenají atom vodíku nebo společně představují =0.