CZ286680B6 - Process for preparing 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one compounds and perfluoroalkanoyl aminonitrile compounds as intermediates - Google Patents

Process for preparing 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one compounds and perfluoroalkanoyl aminonitrile compounds as intermediates Download PDF

Info

Publication number
CZ286680B6
CZ286680B6 CZ19943188A CZ318894A CZ286680B6 CZ 286680 B6 CZ286680 B6 CZ 286680B6 CZ 19943188 A CZ19943188 A CZ 19943188A CZ 318894 A CZ318894 A CZ 318894A CZ 286680 B6 CZ286680 B6 CZ 286680B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
hydrogen
halogen
compounds
atom
Prior art date
Application number
CZ19943188A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ318894A3 (en
Inventor
Venkataraman Kameswaran
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/175,845 external-priority patent/US5426225A/en
Priority claimed from US08/175,822 external-priority patent/US5659046A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CZ318894A3 publication Critical patent/CZ318894A3/cs
Publication of CZ286680B6 publication Critical patent/CZ286680B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36—One oxygen atom
    • C07D263/42—One oxygen atom attached in position 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C07C255/44—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms at least one of the singly-bound nitrogen atoms being acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Způsob výroby 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin a perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny, jako meziprodukty
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 2-perfluoraIkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin. Dále se vynález týká perfluoralkanoylaminonitrilových sloučenin, kterých lze použít jako meziproduktů pro výrobu 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Arylpyrrolkarbonitrilové sloučeniny a jejich deriváty jsou vysoce účinnými insekticidními, 15 akaricidními a nematocidními činidly. Zejména 2-aryl-5-trifluormethylpyrrol-3-karbonitrilové sloučeniny a jejich deriváty vykazují široké spektrum účinnosti při velmi nízké aplikační dávce, přičemž jsou účinné i proti resistentním druhům. V US patentu č. 5 030 735 jsou popsány způsoby výroby takových pyraolových sloučenin v provozním měřítku, které zahrnují 1,3— dipolámí cykloadici příslušného 3-oxazolin-5-onu na 2-chlorakrylonitril. Klíčový meziprodukt, 20 3-oxazolin-5-on, se až dosud připravuje přes příslušnou fenylglycinovou sloučeninu čtyřstupňovým syntetickým postupem, který vychází z aminonitrilového prekurzoru.
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout snadnou a účinnou dvoustupňovou syntézu 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onu z tohoto aminonitrilového prekurzoru.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny, které by byly užitečné pro výrobu 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onu.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je získat vhodný zdroj klíčového meziproduktu pro výrobu 30 insekticidních, akaricidních a nematocidních arylpyrrolových sloučenin.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II
kde n představuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
R představuje skupinu obecného vzorce
nebo
-1 CZ 286680 B6
L představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkylsulfínylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud jsou zbytky M a Q v sousedních polohách, představují dohromady, spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, kruh, v němž seskupení MQ představuje řetězec vzorce
-OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CHpřičemž alespoň jeden ze symbolů L, M a Q je odlišný od vodíku;
Ri, R2 a R3 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, nebo aldehydickou skupinu, nebo R2 a R3 dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny, představují kruh, v němž seskupení R2R3 představuje řetězec obecného vzorce
R4 R5 Ró R7
---C=====C---C===C--R4, R5, Rů a R7 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
W představuje atom kyslíku nebo atom síry;
jehož podstata spočívá v tom, že se sloučeniny obecného vzorce I
O
R-CH-NH-C-CnF2n+1 (I)
I
CN kde Ran mají výše uvedený význam, cyklizuje za přítomnosti kyseliny a alespoň jednoho molámího ekvivalentu vody.
Předmětem vynálezu je také způsob popsaný výše, při němž se použije sloučeniny obecného vzorce I připravené reakcí aminonitrilu obecného vzorce III
R-CH-NH2
I (ΠΙ)
CN kde R má význam uvedený v nároku 1, s perfluorovým acylačním činidlem obecného vzorce IV
O
II (CnF2n+1C)mX (IV) kde
-2CZ 286680 B6 m představuje celé číslo s hodnotou 1 nebo 2;
X představuje zbytek vzorce ORg, atom chloru nebo atom kyslíku; a
Rg představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
přičemž když X představuje atom kyslíku, m představuje číslo 2, a když X představuje atom chloru nebo zbytek vzorce ORg, m představuje číslo 1, za přítomnosti rozpouštědla a popřípadě za přítomnosti báze.
Předmětem vynálezu jsou také perfluoralkanoylaminonitrilové meziprodukty obecného vzorce I
O
II
R-CH-NH-C-CnF2n+1 (I)
CN kde a představuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
R představuje skupinu obecného vzorce
L představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud jsou zbytky M a Q v sousedních polohách, představují dohromady, spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, kruh, v němž seskupení MQ představuje řetězec vzorce
-OCH2O-, -0CF2O- nebo -CH=CH-CH=CHpřičemž alespoň jeden ze symbolů L, M a Q je odlišný od vodíku;
Ri, R2 a R3 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, nebo aldehydickou skupinu, nebo R2 a R3 dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny, představují kruh, v němž seskupení R2R3 představuje řetězec obecného vzorce
R4 R5 Ró R7 lili
--C—=C--C==C—;
- 3 CZ 286680 B6
Rj, R5, Ró a R7 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
W představuje atom kyslíku nebo atom síry.
2-Perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onové sloučeniny jsou klíčovými meziprodukty při výrobě insekticidních, akaricidních a nematocidních pyrrolových sloučenin.
Arylpyrrolové sloučeniny, především 2-aryl-5-trifluormethylpyrrol-3-karbonitrilové sloučeniny tvoří novou třídu vysoce účinných insekticidních, akaricidních a nematocidních činidel. Klíčovými meziprodukty při jejich výrobě jsou 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onové sloučeniny obecného vzorce II
kde n a R mají výše uvedený význam.
Způsoby, kterých se až dosud používá při výrobě oxazolinonových sloučenin obecného vzorce II, zahrnují výrobu příslušných arylglycinových sloučenin obecného vzorce V hydrolýzou aminonitrilových sloučenin obecného vzorce III. Tyto aminonitrily je možno získat Streckerovou syntézou z příslušných aldehydických prekurzorů (W. L. Matier et al., J. Med. Chem. 1973, 16, 901). V důsledku nestability aminonitrilů obecného vzorce III za podmínek hydrolýzy, je nutno aminoskupinu v těchto sloučeninách chránit acetylací, za vzniku sloučenin obecného vzorce VI, přičemž potom následuje hydrolýza jak kyanoskupiny, tak chránící skupiny. Takto získaný glycin obecného vzorce V se potom trifluoracetyluje na sloučeninu obecného vzorce VII a cyklizuje na požadovaný oxazolinon; jedná se tedy celkem o čtyřstupňovou reakci. Výše uvedená reakční sekvence je znázorněna ve schématu I, kde R představuje p-chlorfenylskupinu a n představuje 1.
-4CZ 286680 B6
Schéma I
(CH3CO)2O
------>
Cl
CH-NH
CN (III) (VI)
COOH (VII)
CH-NH.
I
COOH
Nyní se zjistilo, že přímou perfluoracylací Streckerova produktu III se může získat perfluoralkanoylaminonitrilový meziprodukt I, který lze snadno převést na požadovanou 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onovou sloučeninu II. Tato reakce je znázorněna ve schématu II, kde m představuje číslo 1 nebo 2, X představuje chlor, skupinu ORg nebo kyslík a Rg představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž když X znamená kyslík, m je číslo 2, a když X 10 znamená chlor nebo ORg, m je číslo 1.
-5CZ 286680 B6
Schéma II
R—CH—NH_
I 2
CN (III) <V2n+lC0>m X
---------->
(IV)
(I)
S překvapením se zjistilo, že perfluoralkanoylaminonitril obecného vzorce I je možno cyklizovat v jediném stupni, přičemž se může pracovat v prostředí vodné kyseliny a v dobrém výtěžku se získá příslušný 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-on obecného vzorce II.
Výhodné je, že se může požadovaný oxazolinon II získat z Streckerova produktu, tj. aminonitrilu III, pouze ve dvou stupních.
Jako přednostní sloučeniny obecného vzorce I je možno uvést sloučeniny, v nichž n znamená číslo 1, 2 nebo 3, zvláště pak ty sloučeniny, v nichž n znamená číslo 1. Také se dává přednost sloučeninám obecného vzorce I, v nichž R představuje fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním až třemi substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atom uhlíku a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Při provádění způsobu podle vynálezu se aminonitril obecného vzorce III smíchá přibližně s ekvimolámím množstvím perfluorovaného acylačního činidla obecného vzorce IV za přítomnosti rozpouštědla a popřípadě za přítomnosti báze, přičemž vznikne perfluoralkanoylaminonitril obecného vzorce I. Tato sloučenina se potom cyklizuje za přítomnosti vodné kyseliny na sloučeninu obecného vzorce Π, tj. 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5on.
Jako rozpouštědla, která se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést aromatické uhlovodíky nebo halogenované aromatické uhlovodíky, zvláště pak aromatické uhlovodíky, jako je toluen, benzen, xylen apod., zejména toluen.
Jako kyseliny, které se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést kyselinu sírovou, methansulfonovou kyselinu, benzensulfonovou kyselinu, p-toluensulfonovou kyselinu, naftalensulfonovou kyselinu, kyselinu fluoroboritou, komplexy fluoridu boritého apod. Z komplexů fluoridu boritého je možno uvést etherát fluoridu boritého, komplex fluoridu boritého s methanolem, komplex fluoridu boritého s ethanolem, dihydrát fluoridu boritého apod.
-6CZ 286680 B6
Voda se může přidávat v podobě hydrátu, tj. monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny nebo v rozpuštěné formě, například v podobě 30 až 60% vodné kyseliny sírové.
Při praktickém provádění tohoto postupu se v případě použití perfluoracylchloridu, například trifluoracetylchloridu, jako sloučeniny obecného vzorce IV, může přidávat ekvimolámí množství báze pro zachycování chlorovodíku. Z bází, kterých je možno používat, je možno uvést uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo jejich směsi nebo též terciární aminy. Tak například je možno použít uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného nebo hydrogenuhličitanu sodného nebo hydrogenuhličitanu draselného.
Jako terciární aminy, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést jakékoliv trisubstituované aminy, které jsou známé v tomto oboru, jako například trialkylaminy, dialkylarylaminy, triarylaminy apod., přednostně trialkylaminy a zejména pak triethylamin.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Pod označením *H, 13C a 19FNMR se rozumí příslušná nukleární magnetická resonance.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu
Cl
A) (CF_CO) _O nebo . 32
B) CF-aCOOEt
CH -NH -----2>
I neboc) CF,COC1
CN
ch2-nh
CN
Metoda A
Ksuspenzi a-kyano-p-chlorbenzylaminu (250 g, 1,5 mol) v toluenu se za míchání přidá anhydrid trifluoroctové kyseliny (315 g, 1,5 mol) při 35 0 a v průběhu 90 minut. Ke směsi se přidá heptan a vzniklá sraženina se odfiltruje. Filtrační koláč se promyje směsí toluenu a heptanu, a tak se získá sloučenina jmenovaná v nadpisu, 323,7 g, výtěžek 82 %, teplota tání 127 až 128 °C, identifikace 'H, 13C a 19FNMR.
Metoda B
Roztok a-kyano-p-chlorbenzylaminu (83,3 g, 0,5 mol) v methanolu se smíchá s ethyltrifluoracetátem (85,2 g, 0,6 mol). Směs se asi 16 hodin míchá při teplotě místnosti a potom se za sníženého tlaku zkoncentruje. Získaný zbytek se nechá vykiystalovat ze směsi toluenu a heptanu. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu ve formě světle žluté pevné látky, 88,3 g, výtěžek 67,2 %, teplota tání 127 až 128 °C.
Metoda C
Směs a-kyano-p-chlorbenzylaminu (83,3 g, 0,5 mol) a triethylaminu (50,6 g, 0,5 mol) v toluenu se smíchá s trifluoracetylchloridem (66,2 g, 0,5 mol), který se přidává po kapkách. Směs se míchá při teplotě okolí po dobu 1 hodiny a potom se přefiltruje. Filtrát se jednou promyje vodou a zkoncentruje za sníženého tlaku na zbytek. Tento zbytek se nechá vykrystalovat ze směsi toluenu a hexanu. Získá se titulní sloučenina, 114,2 g, výtěžek 87 %, teplota tání 127 až 128 °C.
Příklad 2
Výroba N-(arylkyanomethyl)-2,2,2-trifluoracetamidu
Pracuje se v podstatě za podmínek uvedených v metodě A v příkladu 1, přičemž se jako výchozí látky použije vhodného α-kyanobenzylaminu. Získají se následující N-(arylkyanomethyl)2,2,2-trifluoracetamidové produkty. Tyto produkty se identifikují analýzou ’H, 13C a 19FNMR.
Tabulka 1
L M Q teplota tání (°C) výtěžek (%)
H 4-Br H 128,0 až 128,5 76
H 4-CF3 H 115,0 až 116,0 63
3-C1 4-CI H 113,0 až 115,0 35a
“Vztaženo na aldehyd použitý při Streckerově syntéze (jako výchozí látky se použije surového Streckerova produktu).
Příklad 3
Výroba N-(a-kyanothienyl}-2,2,2-trifluoracetamidu
O-CH-NH.
s |
CN (CF3CO)2o
----►
CN
-8CZ 286680 B6
Postupuje se v podstatě stejným způsobem, jaký je popsán v metodě A v příkladu 1, přičemž se jako výchozího surového Streckerova produktu použije a-kyano-2-thiofenmethylaminu. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpisu ve výtěžku 23 % (vztaženo na výchozí aldehyd použitý při Streckrově syntéze) o teplotě tání 73,0 až 74,5 °C. Identifikace se provádí analýzou 'H, 13C a 19FNMR.
Příklad 4
Výroba N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyramidu
Cl
CH-NH2+(n-C3F7CO)
CN
CN
Pracuje se v podstatě stejným způsobem, jaký je popsán v metodě A v příkladu 1, přičemž se jako perfluorovaného acylačního činidla použije anhydridu heptafluormáselné kyseliny. Sloučenina jmenovaná v nadpisu se získá ve formě bílých krystalů ve výtěžku 95 %. Její teplota tání je 93,0 až 95,0 °C. Identifikace se provádí analýzou *H, ’3C a 19FNMR.
Příklad 5
VýrobaN-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,3,3,3-pentafluorpropionamidu
Pracuje se v podstatě stejným způsobem, jaký je popsán v metodě A v příkladu 1, přičemž se jako perfluorovaného acylačního činidla použije anhydridu pentafluorpropionové kyseliny. Sloučenina jmenovaná v nadpisu se získá ve formě bílých krystalů ve výtěžku 95 %. Její teplota tání je 118,0 až 118,5 °C. Identifikace se provádí analýzou 'H, 13C a 19FNMR.
Příklad 6
-9CZ 286680 B6
Metoda A
K roztoku N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu (0,1 mol) v toluenu se pri 80 °C po částech přidá monohydrát p-toluensulfonové kyseliny (p-tsa.FLO) (0,11 mol) v průběhu 0,75 až 1,0 hodiny. Vzniklá směs se 2 až 3 hodiny míchá při 90 až 95 °C, potom se ochladí a přefiltruje. Filtrát se 2 x promyje vodou a zkoncentruje za sníženého tlaku na olejovitý zbytek. Tento olejovitý zbytek se rozpustí v heptanu, roztok se přefiltruje a filtrát se předestiluje za sníženého tlaku. Sloučenina jmenovaná v nadpisu se získá v olejovité formě, výtěžek 55,6 %, teplota varu za tlaku 1,33 Pa 78 °C. Identifikace se provádí analýzou 'H, 13C a 19FNMR.
Metoda B
K roztoku N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu (26,3 g, 0,1 mol) v toluenu a methansulfonové kyselině (10,7 g, 0,11 mol) se při 80 °C v průběhu 20 minut přidá voda (2 ml, 0,11 mol). Směs se 8 hodin míchá pri 90 °C a potom se ochladí. Reakční směs se 2 x promyje vodou a organická vrstva se zkoncentruje za sníženého tlaku na olejovitý zbytek. Tento zbytek se předestiluje za sníženého tlaku. Sloučenina jmenovaná v nadpisu se získá v olejovité formě, výtěžek 13,7 g, teplota varu za tlaku 1,33 Pa 80 °C.
Příklad 7
CN
Pracuje se v podstatě za podmínek popsaných v metodě A v příkladu 6, přičemž se jako výchozí látky použije N-(a-kyanothienyl)-2,2,2-trifluoracetamidu. Sloučenina jmenovaná v nadpisu se získá v podobě světle hnědé pevné látky, výtěžek 50 %, teplota tání 62,0 až 65,0 °C. Identifikace se provádí analýzou !H, 13C a 19FNMR.
Příklad 8
Výroba 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onu
Pracuje se v podstatě za podmínek popsaných v metodě A v příkladu 6, přičemž se jako výchozí látky použije příslušného perfluoralkanoylaminonitrilu. Získají se sloučeniny identifikované v tabulce II.
-10CZ 286680 B6
Tabulka II
L M Q R teplota tání (°C) výtěžek (%)
H 4-Br H cf3 48,0 až 51,0 64
H 4-CF3 H cf3 39,0 až 40,5 55
3-C1 4-C1 H cf3 103/13,3 Paa 54
H 4-C1 H c2f5 39,0 až 42,0 72
H 4—Cl H n-Č3H7 93,0 až 95,0 56
a teplota varu (°C)

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1.
    Způsob výroby 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II (II) kde n
    představuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
    představuje skupinu obecného vzorce představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
    Q nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud jsou zbytky M a Q v sousedních polohách, představují dohromady, spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, kruh, v němž seskupení MQ představuje řetězec vzorce
    -OCH2O~, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-, přičemž alespoň jeden ze symbolů L, M a Q je odlišný od vodíku;
    -11CZ 286680 B6
    Ri, R2 a R3 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, nebo aldehydickou skupinu, nebo R2 a R3 dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny, představují kruh, v němž seskupení R2R3 představuje řetězec obecného vzorce
    R» R5 Ró R7 lili —c==c--c==c-Rt, R5, Ró a R7 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
    W představuje atom kyslíku nebo atom síry;
    vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce I
    O
    II
    R-CH-NH-C-CnF2n+I (I)
    CN kde Ran mají výše uvedený význam, cyklizuje za přítomnosti kyseliny a alespoň jednoho molámího ekvivalentu vody.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kyseliny použije kyseliny sírové, methansulfonové kyseliny, benzensulfonové kyseliny, p-toluensulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny, kyseliny fluoroborité nebo komplexu fluoridu boritého.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce I připravené reakcí aminonitrilu obecného vzorce III
    R-CH-NH,
    I (ΠΙ)
    CN kde R má význam uvedený v nároku 1, s perfluorováným acylačním činidlem obecného vzorce IV
    O (CnF2n+1C)mX (IV) kde m představuje celé číslo s hodnotou 1 nebo 2;
    X představuje zbytek vzorce OR8, atom chloru nebo atom ky slíku; a
    R8 představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
    -12CZ 286680 B6 přičemž když X představuje atom kyslíku, m představuje číslo 2, a když X představuje atom chloru nebo zbytek vzorce ORS, m představuje číslo 1, za přítomnosti rozpouštědla a popřípadě za přítomnosti báze.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako perfluorovaného acylačního činidla obecného vzorce IV použije sloučeniny obecného vzorce
    O O
    II II (CnF2n+j—C)2O nebo CnF2n+]C — Cl kde n má význam uvedený v nároku 1.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako perfluorovaného acylačního činidla použije sloučeniny obecného vzorce
    O
    CnF2n+iC - Cl kde n má význam uvedený v nároku 1 a pracuje se za přítomnosti báze, kterou je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný nebo terciární amin.
  6. 6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije aromatického uhlovodíku nebo halogenovaného aromatického uhlovodíku.
  7. 7. Perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny obecného vzorce I
    O
    II
    R-CH-NH-C-CnF 2n+l (I)
    CN kde n představuje celé číslo s hodnotou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
    R představuje skupinu obecného vzorce nebo
    L představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
    -13CZ 286680 B6
    M a Q nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud jsou zbytky M a Q v sousedních polohách, představují dohromady, spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou připojeny, kruh, v němž seskupení MQ představuje řetězec vzorce
    -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-, přičemž alespoň jeden ze symbolů L, M a Q je odlišný od vodíku;
    Ri, R2 a R; nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, nebo aldehydickou skupinu, nebo R2 a R3 dohromady, spolu s atomy, k nimž jsou připojeny, představují kruh, v němž seskupení R2R3 představuje řetězec obecného vzorce
    R4 R5 R« R7
    --c====c---c==c--R4, R5, Ré a R7 nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
    W představuje atom kyslíku nebo atom síry;
    jako meziprodukty pro výrobu 2-perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II podle nároku 1.
  8. 8. Perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny podle nároku 7, obecného vzorce I, kde n představuje celé číslo s hodnotou 1 nebo 2; jako meziprodukty pro výrobu 2-perfluoralkyl-3oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II podle nároku 1.
  9. 9. Perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny podle nároku 8, obecného vzorce I kde R představuje skupinu obecného vzorce
    L představuje atom vodíku a M a Q nezávisle představuje vždy atom vodíku, atom halogenu nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; jako meziprodukty pro výrobu 2-perfluoralkyl3-oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II podle nároku 1.
  10. 10. Perfluoralkanoylaminonitrilové sloučeniny podle nároku 8, obecného vzorce I, kde R
    -14CZ 286680 B6 zbytek R] je připojen v poloze 3 a znamená vodík, R2 a R3 nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo atom halogenu a W představuje atom síry; jako meziprodukty pro výrobu 2perfluoralkyl-3-oxazolin-5-onových sloučenin obecného vzorce II podle nároku 1.
CZ19943188A 1993-12-30 1994-12-16 Process for preparing 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one compounds and perfluoroalkanoyl aminonitrile compounds as intermediates CZ286680B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/175,845 US5426225A (en) 1993-12-30 1993-12-30 Perfluoroalkanoyl aminonitriles
US08/175,822 US5659046A (en) 1993-12-30 1993-12-30 Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ318894A3 CZ318894A3 (en) 1995-08-16
CZ286680B6 true CZ286680B6 (en) 2000-06-14

Family

ID=26871609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19943188A CZ286680B6 (en) 1993-12-30 1994-12-16 Process for preparing 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one compounds and perfluoroalkanoyl aminonitrile compounds as intermediates

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0662475B1 (cs)
JP (1) JP3848382B2 (cs)
KR (1) KR950017977A (cs)
CN (1) CN1053661C (cs)
AT (1) ATE165824T1 (cs)
AU (1) AU681727B2 (cs)
BR (1) BR9405302A (cs)
CA (1) CA2139190A1 (cs)
CZ (1) CZ286680B6 (cs)
DE (1) DE69410073T2 (cs)
DK (1) DK0662475T3 (cs)
ES (1) ES2116508T3 (cs)
HU (1) HU214085B (cs)
IL (1) IL112159A (cs)
RU (1) RU2134262C1 (cs)
SG (1) SG47670A1 (cs)
SK (1) SK279970B6 (cs)
TW (1) TW318843B (cs)
UA (1) UA41890C2 (cs)
ZA (1) ZA9410405B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453508A (en) * 1994-10-11 1995-09-26 American Cyanamid Company Manufacture of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine
TW369525B (en) * 1996-06-28 1999-09-11 American Cyanamid Co A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful thereof
IL140300A0 (en) 1999-04-28 2002-02-10 Ihara Chemical Ind Co Process for the preparation of amides
HUP0204389A3 (en) 2000-02-04 2003-05-28 Nihon Nohyaku Co Ltd Perfluoroisopropylbenzene derivatives, use ful as intermediates and raw materials
UA73119C2 (en) 2000-04-19 2005-06-15 American Home Products Corpoir Derivatives of cyclic thiocarbamates, pharmaceutical composition including noted derivatives of cyclic thiocarbamates and active ingredients of medicines as modulators of progesterone receptors

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030735A (en) * 1990-07-31 1991-07-09 American Cyanamid Company Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
DE4236400A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag N-Phenylacetaminonitrile

Also Published As

Publication number Publication date
DE69410073T2 (de) 1998-09-03
ZA9410405B (en) 1995-09-22
CZ318894A3 (en) 1995-08-16
HU214085B (en) 1997-12-29
BR9405302A (pt) 1995-10-17
SK157994A3 (en) 1995-07-11
SG47670A1 (en) 1998-04-17
EP0662475B1 (en) 1998-05-06
JP3848382B2 (ja) 2006-11-22
IL112159A0 (en) 1995-03-15
AU681727B2 (en) 1997-09-04
ATE165824T1 (de) 1998-05-15
CN1107148A (zh) 1995-08-23
HU9403832D0 (en) 1995-02-28
UA41890C2 (uk) 2001-10-15
IL112159A (en) 1999-07-14
KR950017977A (ko) 1995-07-22
SK279970B6 (sk) 1999-06-11
EP0662475A3 (en) 1995-07-19
EP0662475A2 (en) 1995-07-12
JPH07252239A (ja) 1995-10-03
RU94045250A (ru) 1996-10-27
DE69410073D1 (de) 1998-06-10
AU8184394A (en) 1995-07-06
DK0662475T3 (da) 1998-06-02
RU2134262C1 (ru) 1999-08-10
ES2116508T3 (es) 1998-07-16
CN1053661C (zh) 2000-06-21
HUT72162A (en) 1996-03-28
CA2139190A1 (en) 1995-07-01
TW318843B (cs) 1997-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU226412B1 (en) Method of preparing taxane derivatives and the used intermediates
FI914628A0 (fi) Menetelmä terapeuttisten bisyklisten naftaleenien uusien johdannaisten valmistamiseksi
FI81780B (fi) Disubstituerade prolinderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning.
US5426225A (en) Perfluoroalkanoyl aminonitriles
EP0713868B1 (en) Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates
US5659046A (en) Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one
CZ286680B6 (en) Process for preparing 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one compounds and perfluoroalkanoyl aminonitrile compounds as intermediates
EP0492093B1 (en) Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents
KR100408377B1 (ko) 4-아릴-2-퍼플루오로알킬-3-옥사졸린-5-온의 제조방법
FI78078B (fi) Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara p-oxo-oxazolindinylbensensulfonamider.
KR800001142B1 (ko) 1-아지리딘-카아복실산 에스테르 유도체의 제조법
US3923827A (en) Preparation of 4-imidazolin-2-ones
AU714377B2 (en) A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor
KR100387582B1 (ko) 삼불화메틸 디히드로-1,4-디옥신 화합물 및 그 제조방법
KR810000857B1 (ko) 비스-페니실라노일옥시-알칸류의 제법
Hashim et al. Synthesis of different heterocyclic compounds derived from some amino acids
HU217914B (hu) Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására
MXPA97004318A (en) Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20011216