CZ285433B6 - Čištění vodných roztoků amino-N-oxidů - Google Patents
Čištění vodných roztoků amino-N-oxidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285433B6 CZ285433B6 CZ941245A CZ124594A CZ285433B6 CZ 285433 B6 CZ285433 B6 CZ 285433B6 CZ 941245 A CZ941245 A CZ 941245A CZ 124594 A CZ124594 A CZ 124594A CZ 285433 B6 CZ285433 B6 CZ 285433B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- resin
- bath
- sodium hydroxide
- aqueous solution
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 24
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 85
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 81
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- -1 tertiary amine N-oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DSPZBSQDLWRRBL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-n,n-dimethylethanamine oxide Chemical compound C[N+](C)([O-])CCO DSPZBSQDLWRRBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UJZXIGKNPLTUOZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylmethanamine oxide Chemical compound C[N+](C)([O-])CC1=CC=CC=C1 UJZXIGKNPLTUOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMAXOAIHEPNELR-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylcyclohexanamine oxide Chemical compound C[N+](C)([O-])C1CCCCC1 MMAXOAIHEPNELR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012609 strong anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012610 weak anion exchange resin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
- B01J49/07—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing anionic exchangers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Je popsán způsob výroby výrobků z regenerované celul'ozy, zahrnující rozpuštění celul'ozy v terciárním
amin-N-oxidu, uvedení vzniklého roztoku ve styk s vodnou lázní, při kterém dojde k vysrážení regenerované celul'ozy a vyčerpaná lázeň se čistí vedením přes silně zásaditou aniontoměničovou pryskyřici. Uvedená pryskyřice je regenerována působením (1) vodného roztoku silné anorganické kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové nebo sírové, a (2) vodného roztoku hydroxidu sodného.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu regenerace silně bazické aniontoměničové pryskyřice, použité pro čištění vyčerpané zvlákňovací lázně při výrobě výrobků z regenerované celulózy, výhodně vláken, fólií nebo trubek.
Dosavadní stav techniky
Celulóza může být rozpuštěna v některých N-oxidech terciárních aminů (nadále označovaných pouze jako aminoxidy) za vzniku příslušného roztoku. Uvedené aminoxidy zahrnují například dimethylbenzylamin-N-oxid, dimethylethanolamin-N-oxid, dimethylcyklohexylamin-N-oxid a zejména N-methylmorfolin-N-oxid (NMMO). Takto vytvořené roztoky jsou protlačovány skrze průvlak do vodné zvlákňovací lázně za vzniku výrobků z regenerované celulózy ve formě vláken nebo fólií, v závislosti na tvaru průvlaku. Takové způsoby jsou popsány v patentech US-A-3447939, US-A-3508941 a US-A-4246221.
Za účelem regenerování vyčerpané zvlákňovací lázně a opětovného použití aminoxidu, který lázeň obsahuje, musí být tato lázeň čištěna a koncentrována. V případě, že by čištění nebylo provedeno, docházelo by k postupnému zabarvení jak u recyklovaného aminoxidu, tak i u celulózových roztoků, získaných za použití tohoto aminoxidu, tou měrou, jak se barevné nečistoty akumulují v tomto systému. V důsledku toho by byly vyráběny výrobky z regenerované celulózy, které by byly zabarvené a měly by tedy špatnou kvalitu. Dřevná pulpa, používaná jako komerční zdroj celulózy, má nízký obsah necelulózových barevných nečistot. Barevné nečistoty dále vznikají rozkladem organických sloučenin v průběhu manipulace s roztoky celulózy v aminoxidech za zvýšené teploty.
Mezi známé způsoby odstraňování barevných nečistot patří způsob odstraňování barvy z cukerné šťávy za použití iontoměničových pryskyřic, jenž je popsán například v článku nazvaném „Ion Exchangers“ v Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry, pátém vydání, svazku A14 (VCH Publishers, 1989) str. 393. Výhodnými pryskyřicemi jsou silně zásadité pryskyřice, použité v chloridovém cyklu, které obsahují kvartemí amoniové skupiny -CH2N(CH3)+Cr, zejména vysoce porézní typy uvedených pryskyřic, označované jako makroporézní pryskyřice.
Patent US-A-4193817 popisuje způsob výroby kapalného žlutého surového cukru, jehož součástí je vedení přetaveného žlutého surového cukru přes silně zásaditou iontoměničovou pryskyřici, přítomnou v chloridovém cyklu. Na uvedenou pryskyřici lze za účelem regenerace působit vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, obsahující například 3,5 % (hm/hm) HC1 a následně vodným roztokem chloridu sodného a hydroxidu sodného, obsahujícím například 10 % NaCl a 1 % NaOH.
DD-A-254199 popisuje čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu, zejména připravených v průběhu regenerace polymerů v průmyslu syntetických vláken a plastických hmot. Uvedené roztoky jsou vedeny skrze kolonu, obsahující dvě samostatné styrendivinylbenzenové kopolymemí iontoměničové pryskyřice v následných stupních. Pryskyřicí, použitou v prvním stupni, je slabá aniontoměničová pryskyřice, nesoucí aminoskupiny -CHN^CH^, a pryskyřicí, použitou v druhém stupni, je silná aniontoměničová pryskyřice, nesoucí kvartemí amoniové skupiny -CH2 N(CH3)3 +OH~. Roztok, který má být čištěn a který je původně tmavě hnědý, je po zpracování v prvním stupni světle hnědý nebo žlutý a po druhém stupni zpracování je světle žlutý nebo bezbarvý. Uvedené pryskyřice jsou aktivovány 3% (hm/hm) vodným hydroxidem sodným a regenerovány vodným roztokem, obsahujícím 3 % (hm/hm) hydroxidu sodného a 10 % (hm/hm) chloridu sodného.
EP-A-427701 popisuje čištění vodných roztoků N-methylmorfolin-N-oxidu, zejména roztoků zvlákňovacích lázní, vznikajících v průběhu výroby celulózových produktů, jejich vedením přes iontoměničovou pryskyřici. Uvedená pryskyřice obsahuje výhodně -CPyST^CHsLX“ nebo -CH2N+ (CH3)2(CH2OH) X skupiny, ve kterých X- znamená aniont anorganické nebo organické kyseliny. Roztok, který má být čištěn, obsahuje barevné degradační produkty vícemocných fenolů a jejich komplexů s železem. Vyčištěný roztok má silně redukovaný obsah železa. Uvedená pryskyřice je regenerována pomocí vodného roztoku kyseliny, přičemž kyselinou je výhodně těkavá organická kyselina, zejména karboxylová kyselina, např. kyselina mravenčí nebo kyselina octová. To umožní opětovné získání přebytečné kyseliny destilací a odstranění odpadu spalováním. Organické kyseliny, například výše jmenované kyseliny, jsou však v porovnání s anorganickými látkami, obecně používanými k regeneraci iontoměničových pryskyřic, jakými jsou například solanka nebo hydroxid sodný, finančně nákladné.
Podstata vynálezu
Eliminace výše uvedených nedostatků se dosáhne podle vynálezu způsobem regenerace silně bazické aniontoměničové pryskyřice, výhodně makroporézní kvartémí amoniové pryskyřice, obsahující skupiny -CH2N(CH3)3, použité pro čištění vyčerpané zvlákňovací lázně při výrobě výrobků z regenerované celulózy, výhodně vláken, fólií nebo trubek, zahrnující rozpuštění celulózy v terciárním amin-N-oxidu, výhodně v N-methylmorfolin-N-oxidu, za vzniku odpovídajícího roztoku, uvedení tohoto roztoku ve styk svodnou lázní, při němž dojde k vysrážení regenerované celulózy a ke vzniku vyčerpané lázně, výhodně obsahující 15 až 35 % hmotnosti terciárního amin-N-oxidu, a čištění vyčerpané lázně, případně po její filtraci, působením silně zásadité aniontoměničové pryskyřice v hydroxidovém cyklu, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedená pryskyřice regeneruje následným zpracováním v prvním stupni vodným roztokem silné anorganické kyseliny, zvolené z množiny, zahrnující kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu sírovou, a ve druhém stupni vodným roztokem hydroxidu sodného.
Výhodně vodný roztok, použitý v prvním stupni, obsahuje 1 až 10 % hmotnosti, výhodněji 2 až 7 % hmotnosti, silné anorganické kyseliny. Výhodně vodný roztok, použitý ve druhém stupni, obsahuje 1 až 10 % hmotnosti, výhodněji 2 až 6 % hmotnosti, hydroxidu sodného. Výhodně se ve druhém stupni použije 1,0 až 1,1 mol hydroxidu sodného na jeden ekvivalent silné anorganické kyseliny, použité v prvním stupni. Výhodně se jak v prvním, tak i ve druhém stupni použije vodný roztok, jehož objem je roven jedno- až pětinásobku objemu pryskyřicového lože. Výhodně se uvedená pryskyřice v průběhu regeneračního cyklu před prvním stupněm, mezi prvním a druhým stupněm a po druhém stupni promývá vodou.
Silně bazickou aniontoměničovou pryskyřicí je výhodně kvartémí amoniová piyskyřice, obsahující -CH2N(CH3)3 +X~ skupiny, známá jako pryskyřice typu 1. Také lze použít pryskyřice typu 2, která obsahují -CH2N (CH3)2(CH2CH2OH) +X' skupiny. Pokud X znamená chloridový iont CT, potom je uvedená pryskyřice v chloridovém cyklu. Po regeneraci způsobem podle vynálezu X znamená hydroxylový iont OH” a uvedená pryskyřice se nachází v hydroxidovém cyklu. Uvedená pryskyřice je výhodně makroporézní. Seznam příkladů vhodných pryskyřic, které jsou pro tento způsob použitelné, je uveden v tabulce na straně 451 citovaného článku v Ullmans' Encyclopaedii pod záhlavím „Strong base anion resins - macroporous types“. V této tabulce jsou uvedeny například Amberlit IRA-900 (Rohm a Haas Company) nebo Lewatit MP500 (Bayer AG).
-2CZ 285433 B6
Regenerace pryskyřice pomocí silné anorganické kyseliny, jakou je samotná kyselina chlorovodíková, není dostačující. Aniontoměničová piyskyřice v chloridovém cyklu takto připravená je sice schopna odbarvovat vyčerpanou lázeň, ale při vedení vyčerpané lázně přes pryskyřici se uvolňuje chlorovodík a chloridové soli, čímž se zvyšuje riziko spojené s korozí kovů, včetně nerezavějící oceli, použitých pro konstrukci zbylé části zařízení. Toto riziko zvyšuje jak přítomnost kyseliny, tak přítomnost chloridových iontů. Při regeneraci pryskyřice působením samotného hydroxidu sodného se pryskyřice převede do hydroxidového cyklu, v němž je schopna odbarvit vyčerpanou zvlákňovací lázeň. Ale při použití tohoto způsobu zpracování je z uvedené pryskyřice odstraněna pouze část zadržovaného barevného materiálu. V důsledku toho se po několika regeneračních cyklech schopnost uvedené pryskyřice odstraňovat z vyčerpané lázně barevný materiál sníží na nepřijatelně nízkou úroveň. Dvoustupňový regenerační způsob, prováděný podle vynálezu, je podstatně účinnější, než jednostupňový způsob. Kyselina chlorovodíková při zpracování odstraní z uvedené pryskyřice podstatné množství barevného materiálu a uvedená pryskyřice následně regenerovaná působením hydroxidu sodného zůstane vysoce účinná při odbarvování dalšího množství vyčerpaných lázní.
Silnou anorganickou kyselinou, použitou v prvním stupni regenerace podle vynálezu, je výhodně kyselina chlorovodíková, ale lze použít i kyselinu sírovou. Silné anorganické kyseliny mohou být označeny také jako minerální kyseliny. Kyselina chlorovodíková a kyselina sírová jsou silné anorganické kyseliny, které mají zápornou jedinou nebo první hodnotu pKa ve vodě při teplotě 25 °C. Uvedený roztok kyseliny může obsahovat 1 až 10 hmotnostních procent kyseliny, výhodně 2 až 7 hmotnostních procent. Tento roztok může v určitých případech obsahovat ještě sůl silné kyseliny, například chlorid sodný. Při zpracování tímto roztokem je pryskyřice převedena do chloridového cyklu.
Roztok, použitý v druhém stádiu regenerace podle vynálezu, může obsahovat 1 až 10 procent hmotnosti hydroxidu sodného, výhodně 2 až 6 hmotnostních procent. Při působení tímto roztokem na pryskyřici je pryskyřice převedena do hydroxidového cyklu.
Výhodné je použití přibližně stechiometrických množství silné anorganické kyseliny a hydroxidu sodného, nebo malého přebytku hydroxidu sodného vzhledem k silné anorganické kyselině, ve dvou zpracovatelských stupních. Výhodně se použije 1,0 až 1,1 mol hydroxidu sodného najeden ekvivalent silné kyseliny, vzhledem k tomu, že v průběhu čisticího stupně se kyselé nečistoty z vyčerpané lázně akumulují na uvedených iontoměničových pryskyřicích, z nichž jsou odstraněny v průběhu uvedených stupňů zpracování. Celkový odpad ze zpracovatelských stupňů tvoří v podstatě neutrální roztok sodné soli, kterou je například chlorid nebo síran sodný, a ekologické problémy, spojené s jeho odstraněním, jsou tudíž minimální.
Aniontoměničové pryskyřice obvykle tvoří lože kolony, kterou se vede vyčerpaná lázeň, u níž má být provedeno čištění. Pryskyřice je výhodně regenerována ještě v době, kdy má lázeň, čištěná touto pryskyřicí, ještě vysokou kvalitu, tj. před nasycením pryskyřice nečistotami. V případě, že by se regenerace příliš dlouho odkládala, došlo by ke snížení účinnosti čištěné lázně a regenerace uvedené pryskyřice by nemusela být úplná a dostatečná. Stav uvedené pryskyřice lze sledovat pomocí měření elektrické vodivosti čištěné lázně, která vzroste v případě, že se stav uvedené pryskyřice bude blížit stavu vyčerpání. Alternativně může být stav uvedené pryskyřice sledován za použití kolorimetrie čištěné lázně. Tato měření mohou tvořit základ automatizované kontroly, v níž je kolona vyjmuta a obsah regenerován, jestliže vodivost, resp. stupeň zabarvení, vzroste na předem stanovenou hodnotu.
Obvykle se dvě nebo více kolon instaluje paralelně a uvedená vyčerpaná lázeň je čištěna vedením přes jednu nebo více kolon, přičemž u zbývajících kolon se provádí regenerace, nebo jsou již v zregenerovaném stavu a v případě potřeby mohou být nasazeny do provozní linky a využity k čištění vyčerpané lázně.
Součástí úplného regeneračního cyklu je promývání vodou v různých stádiích. K promývaní se používá měkká voda s nízkým obsahem minerálů, kterou může být například demineralizovaná voda. Zpracování roztoky silné anorganické kyseliny a hydroxidu sodného se normálně provádí jako souproudé praní, tj. roztok proudí stejným směrem, jako vyčerpaná lázeň. Promývání vodou je obvykle prováděno souproudým způsobem, přesto jedno nebo více promývání lze provádět opačným směrem, čímž se odstraní pevné částice, zachycené na uvedeném loži nebo v uvedeném loži. Typický regenerační cyklus zahrnuje:
1. Vyjmutí kolony z linky.
2. Vypuštění zbývající lázně z uvedené kolony.
3. Vodní vymývání kolony.
4. Čištění pomocí vodného roztoku silné anorganické kyseliny.
5. Vodné vymývání kolony.
6. Čištění pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného.
7. Vodné vymývání kolony.
8. Nasazení kolony do linky nebo ponechání v rezervě.
Množství vody, použité pro vodné vymývání, obvykle představuje 2 až 10 objemů lože. Objemem lože je objem kapaliny, kterého je zapotřebí k úplnému smočení pryskyřicového lože, zbaveného kapaliny a nikoliv suchého. Obecně se použije jeden nebo více objemů jednotlivých čisticích roztoků, přičemž výhodným objemem je jedno- až pětinásobek objemu lože, výhodněji jeden a půl- až třínásobek objemu lože. Alternativně mohou samovolně protékat piyskyřicí nebo mohou být touto pryskyřicí tlakově poháněna menší množství zpracovatelských roztoků za následného promytí vodou. Optimální množství jak promývací vody, tak i zpracovatelských roztoků se nejlépe stanoví empiricky z pokusů na koloně, instalované v zařízení pro výrobu regenerovaných celulózových výrobků, takže může být použit minimální objem, který stačí k dostatečné regeneraci. První část vymývání 3 je obecně bohatší na aminoxid a může být recyklována společně s odtoky z kroku 2. Reverzně vedené vodné promývání (protiproudé) může být prováděno mezi kroky 3 a 4.
Způsob podle vynálezu je výhodně používán pro regeneraci pryskyřice ve všech regeneračních cyklech. Ale bylo zjištěno, že postačí i řidší použití uvedeného způsobu, například ve střídavých regeneračních cyklech nebo v každém čtvrtém regeneračním cyklu, přičemž zbývající regenerační cykly mohou být prováděny konvenčním způsobem čištění působením vodného roztoku hydroxidu sodného, tj. pomocí výše popsaného regeneračního cyklu, v němž jsou vynechány kroky 4 a 5.
Bylo zjištěno, že čerstvá pryskyřice má obecně vyšší schopnost odstraňovat barevné nečistoty, než pryskyřice, která se již podrobila několika čisticím a regeneračním cyklům. Je-li pryskyřice regenerovaná způsobem podle vynálezu, její schopnost se po několika cyklech stabilizuje na určité hodnotě nižší, než je hodnota čerstvé pryskyřice. Z tohoto důvodu může být tato pryskyřice podrobena několika stovkám nebo i více cyklům, aniž by u ní došlo k výraznému snížení účinnosti. Životnost uvedené pryskyřice může být dva roky i více.
Výhodně se čištění vyčerpané lázně provádí ještě před tím, než je koncentrována k dalšímu použití. Uvedená vyčerpaná lázeň obecně obsahuje 5 až 40 %, obecněji 15 až 35 % hmotnosti aminoxidu. Uvedeným aminoxidemje výhodně N-methylmorfolin-N-oxid.
Dále je žádoucí, aby byly před opětovným získáváním aminoxidu, resp. regenerací uvedené vyčerpané lázně, odstraněny z lázně kovové kationty. To může být provedeno konvenčním způsobem tj. vedením uvedené lázně přes lože z kationtoměničové pryskyřice, například přes sulfonovanou pryskyřici. Kromě toho může být uvedená lázeň vedena přes chelátující měnič kationtů, například přes imido-diacetátovou pryskyřici. Uvedená vyčerpaná lázeň obvykle obsahuje monovalentní kationty, například sodíku a polyvalentní kationty, například vápníku,
-4CZ 285433 B6 železa, manganu a mědi. Ty se mohou uvolňovat buď ze surovin, používaných při výrobě polotovaru regenerované celulózy, zejména dřevné pulpy, nebo z materiálů konstrukce uvedeného zařízení. Vyčerpaná lázeň může být vedena přes takové kationtoměničové lože předtím nebo výhodně potom, co byla vedena přes aniontoměničové lože. Uvedený měnič aniontů odstraní z vyčerpané lázně větší množství nečistot, než měnič kationtů. Výhodné provedení proto chrání měnič kationtů před zanesením. U běžných systémů na čištění vody je voda obvykle vedena nejprve přes kationtoměničovou pryskyřici a posléze přes aniontoměničovou pryskyřici.
Dále je žádoucí, aby byl z uvedené vyčerpané lázně před zavedením do měniče iontů odstraněn suspendovaný pevný materiál, a to například filtrací (hrubou filtrací).
Následující příklady, které mají sloužit k lepšímu pochopení vynálezu, mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neovlivňují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen patentovými nároky.
Celulóza se rozpustí v NMMO a vytlačuje do vodné srážecí lázně za vzniku vláken regenerované celulózy způsobem, popsaným v US-A-4261943. Takto připravená srážecí lázeň se použije v následujících příkladech.
Koncentrace barevných nečistot ve vodném roztoku aminoxidu se měří spektrofotometricky při 450 nm a délce průniku 10 mm, přičemž srovnávací kapalinou je destilovaná voda. Získané výsledky se vyjádří jako optická hustota roztoku, obsahujícího 1 hmotnostní procento aminoxidu (AOOD).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1,0 g vzduchem sušené iontoměničové pryskyřice byl umístěn ve 100 ml vyčerpané srážecí lázně, která obsahuje 20 % hmotnosti NMMO ve vodě a má AOOD 0,06, což bylo více než dostatečné pro nasycení účinných míst uvedené pryskyřice. Po jedné hodině se změřilo zbývající zabarvení roztoku aminoxidu, přičemž se dosáhlo následujících výsledků:
kód Typ
Redukce v AOOD %
| XAD-2 | neiontová pryskyřice | 5 |
| XAD-4 | neiontová pryskyřice | 5 |
| IRA-4 | slabě zásaditá aniontová pryskyřice | 7 |
| IRA—400 | silně zásaditá anorganický pryskyřice gelový typ | 5 |
| IRA-401S | silně zásaditá aniontová pryskyřice gelový typ | 9 |
| IRA-900 | silně zásaditá aniontová pryskyřice makromolekulámí typ | 10 |
| IRA-958 | silně zásaditá aniontová pryskyřice makromolekulámí typ | 6,5 |
Všechny použité pryskyřice jsou pryskyřice Amberlit, jejichž dodavatelem je Rohm a Haas Company.
-5CZ 285433 B6
Příklad 2 g pryskyřice Amberlit IRA-900 se umístilo do 25 ml byrety a vedením vyčerpané srážecí lázně, stejné jako v příkladu 1, touto pryskyřicí, se nasytilo barevnými nečistotami. Uvedené pryskyřicové lože se následně napouštělo buď 10% vodným hydroxidem sodným, nebo 10% vodnou kyselinou chlorovodíkovou po dobu 30 minut, načež se tato kapalina z pryskyřice opět odvedla a stanovilo se zabarvení uvedeného pryskyřicového lože. Napouštění a následné odvádění napouštěcí kapaliny se opakovalo celkem pětkrát. Uvedené vodné roztoky hydroxidu sodného odstranily velmi málo vody. Pryskyřice se regenerovala do hydroxidového cyklu, ale zadržela většinu barevných nečistot. Na druhé straně první napouštěcí dávka vodné kyseliny chlorovodíkové byla značně zabarvena, zatímco poslední napouštěcí dávka obsahovala malé množství barevných nečistot. Z uvedené pryskyřice se odstranila většina barevných nečistot a nyní mohla být z chloridového cyklu regenerována do hydroxidového cyklu působením vodného roztoku hydroxidu sodného.
Příklad 3
Pryskyřice Amberlit IRA-900 byla nasycena barevnými nečistotami, popsanými v příkladu 2. Toto pryskyřicové lože bylo dále napouštěno různě silným vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové po dobu 10 minut, načež byla tato kapalina opět z pryskyřicového lože odvedena a byla změřena její optická hustota, přičemž byly získány následující výsledky:
| HC1 % 0 1 2 5 10 | Optická hustota 0 0,40 0,45 0,46 0,65 |
Příklad 4
Pryskyřice Amberlit IRA-900 byla nasycena barevnými nečistotami, popsanými v příkladu 2, a následně napouštěna desetkrát po dobu 10 minut jedním objeme lože 3,6% HC1, načež byla uvedená kapalina vypuštěna. Potom byla změřena optická hustota všech deseti vzorků odvedených kapalin. Výsledky byly vyjádřeny jako procenta celkového množství barevných nečistot, odstraněných ve všech 10 napouštěních.
Objemy lože HC1 % odstraněné barvy na napouštění celkově
| 1 | 44 | 44 |
| 2 | 33 | 77 |
| 3 | 12 | 89 |
| 4 | 5 | 94 |
| 10 | — | 100 |
Příklad 5
Do 25 ml byrety byla umístěna pryskyřice Amberlit IRA-900 za účelem vytvoření 10 ml lože a eluována vyčerpanou srážecí lázní, obsahující 30 % hmotnosti NMMO ve vodě a mající AOOD 0,06, rychlostí 10 objemů lože za hodinu, pokud neprojdou 3 g NMMO na 1 g pryskyřice. Dále
-6CZ 285433 B6 byla změřena optická hustota eluátu a bod, při kterém hodnota AOOD eluátu vzrostla na 20 % původní vypočtené hodnoty. Uvedená pryskyřice byla regenerována (1) 3 objemy lože 3,6% vodné HCI a (2) objemy lože 5% vodného NaOH. Bylo použito vysoké rychlosti proudění a vysokého stupně odsávání za účelem vytvoření náročných testovacích podmínek. Výsledky postupných měření jsou:
Měření číslo gNMMO prošlého/ml pryskyřice jestliže
AOOD = 20% přiváděného AOOD
12,20
21,70
41,45 a následující1,25
Bylo zjištěno, že čerstvá pryskyřice je mnohem účinnější, než regenerovaná pryskyřice. Ale v případě vynechání vymývání roztokem kyseliny chlorovodíkové účinnost kolony ve smyslu výše uvedených výsledků rychle klesne na nulu.
Příklad 6
Poloprovozní zařízení pro výrobu vláken regenerované celulózy bylo vybaveno iontoměničovou kolonou pro čištění vyčerpané srážecí lázně. Uvedená kolona obsahovala 100 1 silného měniče aniontů Amberlit IRA-900, přičemž výška aniontoměničového lože je asi 750 mm. Uvedené zařízení bylo v provozu s přerušeními více než dva roky a bylo schopné produkovat 200 kg vláken regenerované celulózy denně. Vyčerpaná srážecí lázeň obvykle obsahovala asi 800 kg 20 až 25% roztoku NMMO ve vodě za den. Před průchodem aniontoměničovou kolonou měla vyčerpaná srážecí lázeň AOOD 0,015 až 0,035 a po něm 0,004 až 0,005. AOOD čištěné lázně zůstává konstantní, pokud uvedenou kolonou prošlo méně než 1500 kg NMMO, dále pak začala růst, což indikovalo nutnost regenerace uvedené aniontoměničové pryskyřice. Uvedená pryskyřice byla regenerována sérií aplikací, které uvádí následující tabulka:
Směr promývání
Kapalina objemy lože
| žádná (vypuštěno) | - | - |
| Voda | 2 | vpřed |
| Voda | 3 | zpět |
| 5% HCI | 1,5 | vpřed |
| Voda | 4,5 | vpřed |
| 4% NaOH | 3 | vpřed |
| Voda | 9 | vpřed |
Po počáteční periodě se účinnost uvedené kolony a kvalita uvedené čištěné lázně (jak ukazuje její AOOD) ustálí. Původní dávka pryskyřice byla používána po celou periodu.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob regenerace silně bazické aniontoměničové pryskyřice, výhodně makroporézní kvartémí amoniové pryskyřice, obsahující skupiny -CH2N(CH3)3, použité pro čištění vyčerpané zvlákňovací lázně při výrobě výrobků z regenerované celulózy, výhodně vláken, fólií nebo trubek, zahrnující rozpuštění celulózy v terciárním amin-N-oxidu, výhodně vN-methylmorfolin-N-oxidu, za vzniku odpovídajícího roztoku, uvedení tohoto roztoku ve styk s vodnou lázní, při němž dojde k vysrážení regenerované celulózy a ke vzniku vyčerpané lázně, výhodně obsahující 15 až 35 % hmotnosti terciárního amin-N-oxidu, a čištění vyčerpané lázně, případně po její filtraci, působením silně bazické aniontoměničové pryskyřice v hydroxidovém cyklu, vyznačený tím, že se uvedená pryskyřice regeneruje následným zpracováním v prvním stupni vodným roztokem silné anorganické kyseliny, zvolené z množiny, zahrnující kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu sírovou, a ve druhém stupni vodným roztokem hydroxidu sodného.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vodný roztok, použitý v prvním stupni, obsahuje 1 až 10 % hmotnosti silné anorganické kyseliny.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že vodný roztok použitý, v prvním stupni, obsahuje 2 až 7 % hmotnosti silné anorganické kyseliny.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že vodný roztok, použitý ve druhém stupni, obsahuje 1 až 10 % hmotnosti hydroxidu sodného.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že vodný roztok, použitý ve druhém stupni, obsahuje 2 až 6 % hmotnosti hydroxidu sodného.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ve druhém stupni se použije 1,0 až 1,1 mol hydroxidu sodného na jeden ekvivalent silné anorganické kyseliny, použité v prvním stupni.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že jak v prvním stupni, tak i ve druhém stupni se použije vodný roztok, jehož objem je roven jedno- až pětinásobku objemu pryskyřicového lože.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se uvedená pryskyřice v průběhu regeneračního cyklu před prvním stupněm, mezi prvním a druhým stupněm a po druhém stupni promývá vodou.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919125594A GB9125594D0 (en) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Purifying solutions |
| PCT/GB1992/002233 WO1993011287A1 (en) | 1991-12-02 | 1992-12-01 | Purifying aqueous solutions of amine-n-oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ124594A3 CZ124594A3 (en) | 1994-12-15 |
| CZ285433B6 true CZ285433B6 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=10705553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ941245A CZ285433B6 (cs) | 1991-12-02 | 1992-12-01 | Čištění vodných roztoků amino-N-oxidů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5441689A (cs) |
| EP (1) | EP0615556B1 (cs) |
| JP (1) | JP3338448B2 (cs) |
| KR (1) | KR100227631B1 (cs) |
| AT (1) | ATE164191T1 (cs) |
| AU (1) | AU4028993A (cs) |
| BR (1) | BR9206721A (cs) |
| CZ (1) | CZ285433B6 (cs) |
| DE (1) | DE69224843T2 (cs) |
| ES (1) | ES2114953T3 (cs) |
| GB (1) | GB9125594D0 (cs) |
| IN (1) | IN185916B (cs) |
| RU (1) | RU2113560C1 (cs) |
| SG (1) | SG46668A1 (cs) |
| SK (1) | SK61494A3 (cs) |
| TW (1) | TW249824B (cs) |
| WO (1) | WO1993011287A1 (cs) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT399349B (de) * | 1993-08-26 | 1995-04-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung wässeriger lösungen von aminoxiden |
| AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| ATA43094A (de) * | 1994-03-01 | 1995-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
| KR0125960B1 (ko) * | 1994-04-27 | 1997-12-24 | 김은영 | 회수한 n-메틸몰포린 n-옥사이드 수용액의 탈색정제방법 |
| US6113799A (en) * | 1995-08-18 | 2000-09-05 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for selective separation of morpholine |
| AT402643B (de) * | 1995-08-18 | 1997-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids |
| US5942167A (en) * | 1997-08-12 | 1999-08-24 | Viskase Corporation | Method of making a cellulose food casing including solvent recovery |
| US6096258A (en) * | 1998-01-20 | 2000-08-01 | Viskase Corporation | Method and apparatus for forming a cellulose article including solvent recovery means |
| US6177027B1 (en) * | 1998-05-20 | 2001-01-23 | Jacam Chemicals L.L.C. | Iron-complexing compositions containing stannous chloride |
| US6500215B1 (en) | 2000-07-11 | 2002-12-31 | Sybron Chemicals, Inc. | Utility of selected amine oxides in textile technology |
| US20060037913A1 (en) | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Resintech Incorporated | Modified anion exchange materials with metal inside the materials, method of making same and method of removing and recovering metals from solutions |
| DE102006019334A1 (de) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Abtrennung von Superabsorberpartikeln aus aminoxidhaltigen Spinnbädern |
| JP5585025B2 (ja) * | 2009-08-18 | 2014-09-10 | 栗田エンジニアリング株式会社 | アミン液の再生方法 |
| IN2014CN03939A (cs) * | 2011-11-30 | 2015-09-04 | Rohm & Haas | |
| US9179709B2 (en) | 2012-07-25 | 2015-11-10 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Mixed fiber sliver for use in the manufacture of cigarette filter elements |
| US9119419B2 (en) | 2012-10-10 | 2015-09-01 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Filter material for a filter element of a smoking article, and associated system and method |
| US9963360B2 (en) * | 2013-10-04 | 2018-05-08 | Bqe Water Inc. | Removal of dissolved selenium from aqueous solutions |
| US10959456B2 (en) | 2014-09-12 | 2021-03-30 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Nonwoven pouch comprising heat sealable binder fiber |
| US20160157515A1 (en) | 2014-12-05 | 2016-06-09 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smokeless tobacco pouch |
| CN104801354B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-10-03 | 中国纺织科学研究院 | 氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及nmmo水溶液的纯化方法 |
| US10524500B2 (en) | 2016-06-10 | 2020-01-07 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Staple fiber blend for use in the manufacture of cigarette filter elements |
| US10549238B2 (en) | 2017-05-01 | 2020-02-04 | Amalgamated Research Llc | Methods of regenerating a resin used to decolorize a biomass feedstream and related systems |
| WO2021116894A1 (en) | 2019-12-09 | 2021-06-17 | Nicoventures Trading Limited | Pouched products with heat sealable binder |
| BR112022010899A2 (pt) | 2019-12-09 | 2022-09-06 | Nicoventures Trading Ltd | Produto oral com componente dissolúvel |
| US20210169138A1 (en) | 2019-12-09 | 2021-06-10 | Nicoventures Trading Limited | Fibrous fleece material |
| AU2020400347A1 (en) | 2019-12-09 | 2022-07-07 | Nicoventures Trading Limited | Layered fleece for pouched product |
| US20210170031A1 (en) | 2019-12-09 | 2021-06-10 | Nicoventures Trading Limited | Oral composition with nanocrystalline cellulose |
| MX2023012458A (es) | 2021-04-22 | 2024-01-08 | Nicoventures Trading Ltd | Peliculas de disolucion oral. |
| EP4355121A1 (en) | 2021-06-16 | 2024-04-24 | Nicoventures Trading Limited | Pouched product comprising dissolvable composition |
| WO2023084498A1 (en) | 2021-11-15 | 2023-05-19 | Nicoventures Trading Limited | Oral products with nicotine-polymer complex |
| MX2024005869A (es) | 2021-11-15 | 2024-07-15 | Nicoventures Trading Ltd | Productos con caracteristicas sensoriales mejoradas. |
| EP4503974A1 (en) | 2022-04-06 | 2025-02-12 | Nicoventures Trading Limited | Pouched products with heat sealable binder |
| US20230413897A1 (en) | 2022-06-27 | 2023-12-28 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Alternative filter materials and components for an aerosol delivery device |
| EP4601490A1 (en) | 2022-10-14 | 2025-08-20 | Nicoventures Trading Limited | Capsule-containing pouched products |
| WO2024089588A1 (en) | 2022-10-24 | 2024-05-02 | Nicoventures Trading Limited | Shaped pouched products |
| EP4611565A1 (en) | 2022-11-01 | 2025-09-10 | Nicoventures Trading Limited | Products with spherical filler |
| EP4611564A1 (en) | 2022-11-01 | 2025-09-10 | Nicoventures Trading Limited | Oral composition comprising encapsulated ph adjusting agent |
| WO2024180481A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-06 | Nicoventures Trading Limited | Caffeine-containing oral product |
| WO2024201346A1 (en) | 2023-03-31 | 2024-10-03 | Nicoventures Trading Limited | Functionalized fleece material production |
| GB202311840D0 (en) | 2023-08-01 | 2023-09-13 | Nicoventures Trading Ltd | Tubular component for an aerosol-generating article and a method of manufacture |
| GB202311842D0 (en) | 2023-08-01 | 2023-09-13 | Nicoventures Trading Ltd | Tubular component for an aerosol-generating article and a method of manufacture |
| WO2025068817A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Apparatus and system for recovering material from oral wrapped products and related method |
| GB202319623D0 (en) | 2023-12-20 | 2024-01-31 | Nicoventures Trading Ltd | Biodegradable fleece for oral product |
| GB202319621D0 (en) | 2023-12-20 | 2024-01-31 | Nicoventures Trading Ltd | Oral product comprising porous sponge |
| GB202319617D0 (en) | 2023-12-20 | 2024-01-31 | Nicoventures Trading Ltd | Elastic fleece for oral products |
| GB202319624D0 (en) | 2023-12-20 | 2024-01-31 | Nicoventures Trading Ltd | Functionalized fleece for oral products |
| GB202319627D0 (en) | 2023-12-20 | 2024-01-31 | Nicoventures Trading Ltd | Diffusion-modifying pouch for oral products |
| EP4585059A1 (en) | 2024-01-12 | 2025-07-16 | Nicoventures Trading Limited | Effervescent pouched product |
| EP4585055A1 (en) | 2024-01-12 | 2025-07-16 | Nicoventures Trading Limited | Oral product with probiotic component |
| EP4595781A1 (en) | 2024-01-31 | 2025-08-06 | Nicoventures Trading Limited | Pouched products containing shreddable filler |
| EP4599698A1 (en) | 2024-02-07 | 2025-08-13 | Nicoventures Trading Limited | Products comprising sensory agents |
| EP4602929A1 (en) | 2024-02-19 | 2025-08-20 | Nicoventures Trading Limited | Oral product with powder coating |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4246221A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-20 | Akzona Incorporated | Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent |
| DD254199B5 (de) * | 1986-12-04 | 1994-01-05 | Thueringische Faser Ag Schwarz | Verfahren zur reinigung waessriger n-methylmorpholin-n-oxyd-loesungen |
| AT392776B (de) * | 1989-10-16 | 1991-06-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung waesseriger loesungen von n-methylmorpholin-n-oxid |
-
1991
- 1991-12-02 GB GB919125594A patent/GB9125594D0/en active Pending
-
1992
- 1992-11-25 IN IN1107DE1992 patent/IN185916B/en unknown
- 1992-11-29 TW TW081109639A patent/TW249824B/zh active
- 1992-12-01 SK SK614-94A patent/SK61494A3/sk unknown
- 1992-12-01 DE DE69224843T patent/DE69224843T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 WO PCT/GB1992/002233 patent/WO1993011287A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-01 AU AU40289/93A patent/AU4028993A/en not_active Abandoned
- 1992-12-01 ES ES92923955T patent/ES2114953T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 SG SG1996007724A patent/SG46668A1/en unknown
- 1992-12-01 JP JP50996293A patent/JP3338448B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-01 CZ CZ941245A patent/CZ285433B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 AT AT92923955T patent/ATE164191T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 US US08/240,696 patent/US5441689A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 RU RU94030243/04A patent/RU2113560C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 BR BR9206721A patent/BR9206721A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 EP EP92923955A patent/EP0615556B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 KR KR1019940701541A patent/KR100227631B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0615556B1 (en) | 1998-03-18 |
| DE69224843T2 (de) | 1998-09-03 |
| ES2114953T3 (es) | 1998-06-16 |
| WO1993011287A1 (en) | 1993-06-10 |
| SG46668A1 (en) | 1998-02-20 |
| CZ124594A3 (en) | 1994-12-15 |
| US5441689A (en) | 1995-08-15 |
| ATE164191T1 (de) | 1998-04-15 |
| IN185916B (cs) | 2001-05-19 |
| AU4028993A (en) | 1993-06-28 |
| BR9206721A (pt) | 1995-10-24 |
| JPH07501480A (ja) | 1995-02-16 |
| KR100227631B1 (ko) | 1999-11-01 |
| SK61494A3 (en) | 1994-11-09 |
| TW249824B (cs) | 1995-06-21 |
| GB9125594D0 (en) | 1992-01-29 |
| RU94030243A (ru) | 1996-04-20 |
| JP3338448B2 (ja) | 2002-10-28 |
| RU2113560C1 (ru) | 1998-06-20 |
| EP0615556A1 (en) | 1994-09-21 |
| DE69224843D1 (de) | 1998-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ285433B6 (cs) | Čištění vodných roztoků amino-N-oxidů | |
| DE69416526T2 (de) | Wiedergewinnung einer aminosäure | |
| US5254257A (en) | Reclaiming of spent brine | |
| US5602247A (en) | Process for the purification of aqueous solutions of tertiary amine-oxides | |
| JPH03151051A (ja) | 廃アルカノールアミンの再活性化に用いた酸性カチオン交換樹脂の再生方法 | |
| US5773655A (en) | Process for the purification of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide | |
| US5053137A (en) | Process for the purification or regeneration of contaminated or spent process sulfolane | |
| GB2088850A (en) | Treatment of N methyl pyrrolidone | |
| CZ284411B6 (cs) | Způsob výroby průmyslového vodného roztoku chloridu sodného a jeho použití | |
| US3305306A (en) | Process of selectively recovering metal ions from solutions containing same | |
| US4049772A (en) | Process for the recovery of chromic acid solution from waste water containing chromate ions | |
| US2911363A (en) | Process for removing phenol | |
| US5019542A (en) | Processing for regenerating sugar decolorizing ion exchange resins, with regenerant recovery | |
| US2942027A (en) | Dimethyl formamide purification | |
| US7157005B2 (en) | Regenerant reuse | |
| JP2664495B2 (ja) | 被汚染又は使用済プロセススルホランの精製又は再生方法 | |
| JPH0140761B2 (cs) | ||
| SU1502080A1 (ru) | Способ регенерации слабоосновного анионита | |
| DE69406318T2 (de) | Verfahren zur Elektrolyse eines Alkali-Metall Chlorides | |
| JPH1170000A (ja) | ショ糖液精製装置およびショ糖液精製装置の再生方法 | |
| JPH1057100A (ja) | 混床式の糖液精製装置 | |
| JP3352571B2 (ja) | ショ糖液精製装置の強塩基性アニオン交換樹脂の回生方法 | |
| JP3709645B2 (ja) | 復水脱塩装置の再生方法 | |
| SU638355A1 (ru) | Способ подготовки ионитовых фильтров,используемых дл обессоливани воды,к регенерации | |
| DE1910938C3 (de) | Verfahren zur Reinigung des Schwefeldioxyds von den Halogenwasserstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031201 |