CZ284996B6

CZ284996B6 - Způsob výroby citrátů alkalických kovů

Info

Publication number: CZ284996B6
Application number: CZ932102A
Authority: CZ
Inventors: Frank Georges Hendrik Derez; Patrick Louis Jean Vandervondelen
Original assignee: Cerestar Holding B.V.
Priority date: 1992-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1999-04-14
Also published as: JPH07291894A; AU4883493A; CN1090264A; IL107200A0; TR27690A; ATE144975T1; CN1035611C; RU2124496C1; DE69305826T2; EP0592123B1; IL107200A; CZ210293A3; DE69305826D1; GB9221111D0; US5382681A; EP0592123A1; AU661200B2

Abstract

Je popsán způsob výroby citrátů alkalickcých kovů, zvláště z vodných roztoků, například z fermentačního prostředí, které obsahuje kyselinu citronovou. Postup spočívá v tom, že se pH vodného roztoku s obsahem kyseliny citronové upraví na hodnotu vyšší než 5,4, s výhodou 8,5, pak se vodný roztok uvede do styku s polymerním adsorpčním činidlem, které se pak vymývá elučním činidlem, tvořeným vodným roztokem rozpustného hydroxidu alkalického kovu nebo rozpustné soli alkalického kovu, v níž alkalický kov odpovídá kovu v požadované soli kyseliny citronové, načež se vodný roztok citrátu alkalického kovu oddělí.ŕ

Description

(57) Anotace:

Je popsán způsob výroby citrátů alkalických kovů, zvláště z vodných roztoků, například z fermentačního prostředí, které obsahuje kyselinu citrónovou. Postup spočívá v tom, že se pH vodného roztoku s obsahem kyseliny citrónové upraví na hodnotu vyšší než 5,4, s výhodou 8,5, pak se vodný roztok uvede do styku s polymerním adsorpčním činidlem, které se pak vymývá elučním činidlem, tvořeným vodným roztokem rozpustného hydroxidu alkalického kovu nebo rozpustné soli alkalického kovu, v níž alkalický kov odpovídá kovu v požadované soli kyseliny citrónové, načež se vodný roztok citrátu alkalického kovu oddělí.

Způsob výroby citrátů alkalických kovů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby citrátů alkalických kovů, zvláště z vodných roztoků, například z fermentačního prostředí, obsahujícího kyselinu citrónovou.

Dosavadní stav techniky

Kyselina citrónová se běžně vyrábí ve velkém měřítku fermentací vhodného prostředí s obsahem uhlohydrátů, například dextrózy při použití mikroorganismů, vytvářejících kyselinu citrónovou. Surový produkt fermentačního postupu je vodný roztok kyseliny citrónové, který mimoto obsahuje další organické kyseliny, zbylé uhlohydráty, aminokyseliny a bílkoviny a řadu anorganických solí včetně kationtů, například draselných, sodných, vápenatých, hořečnatých a kationtů železa a aniontů, například síranového, chloridového, fosforečnanového a dusičnanového.

Pro izolaci čisté kyseliny citrónové z fermentačního prostředí byla navržena řada postupů včetně srážení ve formě vápenaté soli nebo adsorpce na vhodný prostředek. Adsorpčním postupům se v poslední době věnuje velká pozornost a vynález se rovněž vztahuje na tento typ izolace.

Typický adsorpční postup je popsán v EP 324 210 A. Postupuje se tak, že se vodný fermentační produkt uvede do styku s polymemím adsorpčním činidlem, kterým může být neutrální, zesítěný polystyrénový polymer, neiontový hydrofobní polymer na bázi esteru typu polyakrylátu, slabě bazická aniontoměničová pryskyřice s funkčními skupinami terciárního aminu nebo pyridinu nebo silně bazická aniontoměničová pryskyřice s kvartemími aminovými funkčními skupinami. Kyselina citrónová je adsorbována na polymemí adsorpční činidlo a pak je opět desorbována. Ve velmi výhodném provedení, popsaném v EP 324 210 A se adsorpce provádí při pH vodného fermentačního produktu, která je nižší než první ionizační konstanta kyseliny citrónové, to znamená při pH nižším než 3,13. Při pH pod uvedenou hodnotou je veškerá kyselina citrónová neionizovaná a je tedy adsorbována jako kyselina citrónová a nikoliv jako sůl kyseliny citrónové. Při pH vyšší než 3,13 bude stále více přítomna kyselina citrónová ve formě solí, což prodlužuje dobu trvání celého postupu vzhledem k tomu, že k desorpci směsi kyseliny citrónové a citrátů je zapotřebí delší doby než k desorpci samotné kyseliny citrónové.

Další adsorpční postup pro izolaci kyseliny citrónové z fermentačního prostředí je popsán ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 58-164541. Při provádění tohoto postupu se kyselina citrónová izoluje ve formě své soli s alkalickým kovem, například ve formě své trisodné soli adsorpcí na aniontoměničovou pryskyřici s následnou desorpci působením roztoku anorganické kyseliny. V příkladu 2 uvedené zveřejněné japonské patentové přihlášky se popisuje izolace citronanu sodného a glukózy při použití aniontoměničové pryskyřice v SO4^- formě při použití 1 N kyseliny sírové jako elučního činidla za vzniku kyseliny citrónové.

Kyselina citrónová má široké použití v potravinářském průmyslu, avšak vzrůstá také její poptávky ve formě trisodné soli při výrobě smáčedel, v nichž tato sůl může být použita k náhradě fosfátů. Trisodná sůl kyseliny citrónové může být použita také v potravinářství například jako pufr a mimoto ve farmaceutickém průmyslu. Bylo by proto vhodné získávat trisodnou sůl kyseliny citrónové přímo a odstranit tak nutnost převádění kyseliny citrónové na sodnou sůl. Vynález si proto klade za úkol navrhnout způsob výroby citrátů, zvláště trisodné soli kyseliny citrónové z fermentačního prostředí, obsahujícího kyselinu citrónovou, aniž by bylo zapotřebí zařazovat mezistupeň, v němž je izolována čistá kyselina citrónová.

- 1 CZ 284996 B6

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby citrátů alkalických kovů, který spočívá v tom, že se

a) upraví pH vodného roztoku s obsahem kyseliny citrónové na hodnotu vyšší než 5,4,

b) vodný roztok se uvede do styku s polymemím absorpčním činidlem,

c) toto polymerní adsorpční činidlo se vymývá elučním činidlem, tvořeným vodným roztokem rozpustného hydroxidu alkalického kovu nebo rozpustné soli alkalického kovu, přičemž alkalický kov odpovídá požadované soli kyseliny citrónové s alkalickým kovem, která má být získána a pak se

d) vodný roztok citrátu alkalického kovu oddělí.

Výhodným alkalickým kovem pro tvorbu soli s kyselinou citrónovou je sodík.

Způsobem podle vynálezu je možno získat citrát alkalického kovu ze surového vodného produktu, vznikajícího při fermentačním způsobem výroby kyseliny citrónové. Tento surový vodný produkt může obsahovat zbylé uhlohydráty, například dextrózu, různé soli a bílkovinné nečistoty a kyselinu citrónovou v různém stupni ionizace v závislosti na pH a na teplotě fermentačního substrátu. Postupuje se tak, že se pH vodného roztoku nejprve upraví na hodnotu vyšší než 5,4, s výhodou přibližně 8,5, nejvhodněji přidáním zásady, například hydroxidu sodného. Při tomto pH přejde kyselina citrónová do formy mono-, di- a/nebo tri-sodné nebo -draselné soli.

Polymerní adsorpční činidlo, užité při provádění způsobu podle vynálezu může být neutrální polymer, avšak s výhodou jde o aniontoměničovou pryskyřici, zvláště slabě bazickou aniontoměničovou pryskyřici. Polymerní adsorpční činidlo se vymývá vodným roztokem soli, které obsahuje kation alkalického kovu, odpovídající kationtu, který má vytvořit citrát. Aniontová složka elučního činidla je méně významná, avšak v případě, že polymerní absorpční činidlo je aniontoměničová pryskyřice, bude anion vázán na regenerovanou pryskyřici po desorpci citrátu alkalického kovu. Vhodným aniontem je anion síranový, chloridový nebo hydroxidový. Koncentrace soli alkalického kovu v elučním činidle se pohybuje v rozmezí 0,0001 až 7, s výhodou 0,01 až 5 M.

Roztok, vystupující zpolymemího adsorpčního činidla je roztok trialkalické soli kyseliny citrónové. Tento citrát je možno získat z vodného roztoku v pevné formě známým způsobem, například krystalizací nebo odpařením.

Adsorpce a desorpce podle vynálezu může být prováděna při teplotě v rozmezí 20 až 100, s výhodou 20 až 40 °C při atmosférickém tlaku až tlaku 20 x 10⁵ Pa.

Způsob podle vynálezu je možno provádět po vsázkách, kontinuálně nebo semikontinuálně. S výhodou se postup provádí při použití vrstvy adsorpčního činidla, pohybujícího se v protiproudu k průtoku roztoku.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícím příkladem.

-2 CZ 284996 B6

Příklad provedení vynálezu

Použitým přístrojem byl chromatografický sloupec s dvojitým pláštěm s výškou 100 cm a průměrem 2,2 cm, naplněným 343 ml aniontoměničové pryskyřice v sulfátové formě, Amberlite IRA 68.

Pokus byl prováděn při teplotě 20 °C a atmosférickém tlaku při použití roztoku, obsahujícího 25 g trisodné soli kyseliny citrónové a 25 g monohydrátu D(+)glukózy ve 200 ml vody, pH roztoku bylo přibližně 8,5.

Celková rychlost průtoku byla 0,3 objemu náplně sloupce (BV) za hodinu, naneseno bylo 0,02 BV směsi, k eluci byl užit 3N roztok síranu sodného. V průběhu desorpce byly odebírány frakce s objemem 0,032 BC.

Takto získané frakce byly analyzovány vysokotlakou kapalinovou chromatografii (HPLC), v následující tabulce jsou uvedeny hodnoty pro trisodnou sůl kyseliny citrónové a glukózy v jednotlivých frakcích.

vzorek č.	čas min.	citrát mg/1	dextróza mg/1
1	95.0		0.9
2	103.0		3.7
3	111.0		7.9
4	119.0		11.9
5	127.0		15.8
6	135.0		18.2
7	143.0		17.1
8	151.0		13.7
9	159.0		9.5
10	167.0	1.1	6.5
11	175.0	1.6	3.9
12	183.0	2.2	2.3
13	191.0	3.2	1.3
14	199.0	4.2	0.7
15	207.0	5.3	0.4
16	215.0	6.4
17	223.0	6.9
18	231.0	7.8
19	239.0	7.3
20	247.0	8.1
21	255.0	7.9
22	263.0	6.9
23	271.0	6.3
24	279.0	5.5
25	287.0	4.7
26	295.0	4.1
27	303.0	3.3
28	311.0	3.1
29	319.0	2.5
30	327.0	2.1
31	335.0	1.9
32	343.0	1.6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby citrátů alkalických kovů, v y z n a č u j í c í se tím, že se

a) upraví pH vodného roztoku s obsahem kyseliny citrónové na hodnotu vyšší než 5,4, s výhodou 8,5,

b) vodný roztok se uvede do styku s polymemím adsorpčním činidlem,

c) polymemí adsorpční činidlo se vymývá elučním činidlem, které je tvořeno vodným roztokem rozpustného hydroxidu alkalického kovu nebo rozpustné soli alkalického kovu, v níž alkalický kov odpovídá kovu v požadované soli kyseliny citrónové s alkalickým kovem, která má být vytvořena, načež se

d) vodný roztok citrátu alkalického kovu oddělí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že citrátem alkalického kovu je trisodná sůl kyseliny citrónové.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že roztokem sobsahem kyseliny citrónové je surový vodný produkt, získaný při výrobě kyseliny citrónové fermentací.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako polymemího adsorpčního činidla použije aniontoměničové pryskyřice, zvláště slabě bazické aniontoměničové pryskyřice.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije aniontoměničová pryskyřice v sulfátové formě.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující činidlo se použije vodný roztok síranu sodného.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž6, vyznačující soli alkalického kovu v elučním činidle je 0,0001 až 7 M.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující a desorpce provádí při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující a desorpce provádí při atmosférickém tlaku až tlaku 20 x 10⁵ Pa.

tím, že jako eluční tím, že koncentrace tím, že se adsorpce tím, že se adsorpce
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se vrstva polymemího adsorbčního činidla pohybuje v protiproudu nebo zdánlivě v protiproudu k proudu roztoku.