FI93857C - Menetelmä sitruunahapon erottamiseksi käymisliemestä polymeerisen adsorbentin avulla - Google Patents

Description

93857

Menetelmä sitruunahapon erottamiseksi käymisliemestä polymeerisen adsorbentin avulla

Keksintö koskee sitruunahapon adsorboivaa erottamista kiinteässä kerroksessa sellaisista käymisliemistä, jotka sisältävät sitruunahappoa, hiilihydraatteja, aminohappoja, proteiineja ja suoloja. Keksintö koskee tarkemmin sanoen menetelmää sitruunahapon erottamiseksi sellaisista käymisliemistä, jotka sisältävät sitä, jossa menetelmässä käytetään ei-zeoliittista polymeeristä ad-sorptioainetta, joka adsorboi selektiivisesti sitruunahappoa ja joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat neutraali, ristisil-loitettu polystyreenipolymeeri, ei-ioninen hydrofobinen polyak-ryyliesteripolymeeri, heikosti emäksinen anioninen ioninvaihto-hartsi, jossa on funktionaalisia tertiäärisiä amiini- tai pyri-diiniryhmiä, ja voimakkaasti emäksinen anioninvaihtohartsi, jossa on kvaternäärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä, ja näiden seoksia.

Sitruunahappoa käytetään elintarvikkeiden hapotusaineena ja farmaseuttisissa, teollisissa ja pesuaineseoksissa. Sellaisten nestemäisten pesuaineiden suosion kasvu, jotka on muodostettu sitruunahappoa käyttäen, on pääasiallisesti aiheuttanut sitruunahapon valmistuksen maailmanlaajuisen kasvun noin 320 miljoonaksi kiloksi vuodessa, minkä odotetaan jatkuvan myös tulevaisuudessa.

• ·

Sitruunahappoa valmistetaan nesteen sisäisen käymisprosessin avulla, jossa käytetään melasseja ja mikro-organismina kantaa Aspergillus niger. Käymistuote sisältää hiilihydraatteja, aminohappoja, proteiineja ja suoloja sekä sitruunahappoa, joka on erotettava käymisliemestä.

»

Nykyisin käytetään kahta eri menetelmää sitruunahapon erottamiseksi. Toinen käsittää sitruunahapon saostamisen kalsiumsuolana. Saatu kalsiumsitraatti hapotetaan rikkihapolla. Toisessa menetelmässä sitruunahappo uutetaan käymisliemestä seoksella, jossa on trilauryyliamiinia, n-oktanolia ja C10 tai C,,-parafiinia. Sit-ruunahappo uutetaan uudelleen liuotinfaasista veteen kuumenta- 2 93857 mistä käyttäen. Molemmat nämä menetelmät ovat kuitenkin monimutkaisia ja kalliita ja aikaansaavat huomattavia määriä jäteaineita.

Patenttikirjallisuudessa on ehdotettu käytettäväksi mahdollista kolmatta menetelmää sitruunahapon erottamiseksi käymisliemestä, joka menetelmä käsittää kalvosuodatuksen raaka-aineiden tai suu-rimolekyylisten epäpuhtauksien poistamiseksi ja epäpuhtauksien adsorboimisen tämän jälkeen polystyreeni- tai polyakryylihart-seihin perustuvaan ei-ioniseen hartsiin ja sitruunahapon tal-teenottamisen raffinaattifaasiin ja sitruunahapon kiteyttämisen liuoksen väkevöimisen jälkeen tai sitruunahapon saostamisen kal-siumsuolana ja hapottamisen tämän jälkeen H2S04:llä, CaS04:n erottamisen ja käsittelyn kationisilla tai anionisilla ionin- vaih-tohartseilla. Tämä menetelmä, joka on esitetty EP-patenttihake-muksessa no 151 470, 14. elokuuta 1985, on myös sangen monimutkainen ja aikaavievä menetelmä sitruunahapon erottamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä taas mahdollistaa sitruunahapon erottamisen yhdessä adsorptiovaiheessa ja sitruunahapon tal-teenottamisen adsorptioaineesta, jolloin saadaan puhdistettua sitruunahappoa helposti erotettavaa desorboimisainetta käyttäen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jonka oleelliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista, sitruunahappo erotetaan käymisliemestä polymeeriseen adsorptioaineeseen, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat neutraali, ristisilloitettu polystyreenipolymeeri, ei-ioninen hydrofobinen polyakryylieste-ripolymeeri, sellainen heikosti emäksinen anioninvaihtohartsi, jossa on tertiäärisiä amiini- tai pyridiinifunktionaalisia ryhmiä, ja sellainen voimakkaasti emäksinen anioninen ioninvaihto-hartsi, jossa on kvaternäärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä, ja *·. näiden seokset, ja otetaan tämän jälkeen talteen desorboimalla sopivalla desorboimisaineella sopivissa olosuhteissa. Keksinnön mukaisesti on todettu, että erittäin selektiivinen sitruunahapon erottaminen suoloista ja hiilihydraateista aikaansaadaan säätämällä ja ylläpitämällä syöttöliuoksen pH-arvo alempana kuin sitruunahapon ensimmäinen ionisoitumisvakio (pKai = 3,13). Se arvo, johon pH on alennettava riittävän selektiivisyyden aikaansaami- 3 93857 seksi, näyttää olevan riippumaton syöttöseoksessa olevan sitruunahapon väkevyydestä; pH-arvo on kääntäen verrannollinen väkevyyteen. Kun väkevyydet alle 13 %:sta erittäin alhaisiin arvoihin, voi pH-arvo olla lähellä sitruunahapon pKaj-arvoa 3,13; väkevyydessä 13 % pH voi olla alueella 0,9-1,7, mutta syötetyn sitruunahapon ollessa 40 % on pH-arvo alennettava vähintään arvoon 1,2 tai sen alapuolelle. Suuremmissa väkevyyksissä pH-arvon tulee olla vielä alhaisemman, esim. sitruunahapon väkevyyden ollessa 50 % tulee pH-arvon olla 1,0 tai sen alapuolella. Täten on edullista pitää syöttöseoksen pH alueella 0,5-2,5, alueen 0,5-2,2 ollessa edullisin. Keksinnön mukaisesti on myös todettu, että käytetyn polymeerisen adsorptioaineen adsorptiolämpötilaa voidaan vähentää lisäämällä desorptioaineeseen asetonia tai jotain muuta pienimolekyylistä ketonia, jolloin vältetään korkeiden lämpötilojen aikaansaama adsorptioaineen hajoaminen.

Keksinnön mukaista menetelmää sitruunahapon erottamiseksi syöt-töseoksesta, jonka muodostaa sitruunahappoa sisältävä käymis-liemi, jossa menetelmässä käytetään edellä esitetyn mukaista polymeeristä adsorptioainetta, voidaan soveltaa prosessina, joka käsittää vaiheina: (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen mainitun adsorboi-misainepatsaan lävitse yhdensuuntaisena, tämän patsaan käsittäessä vähintään kolme vyöhykettä, joissa tapahtuu erilliset toiminnat, ja jotka on yhdistetty toisiinsa sarjaan patsaan pääty-vyöhykkeiden ollessa yhdistettyinä aikaansaamaan jatkuvan yhteyden näiden vyöhykkeiden välille; (b) adsorptiovyöhykkeen ylläpitämisen tässä patsaassa, jolloin tämän vyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirtarajalla olevan syötön tulovirtauksen ja tämän vyöhykkeen myötävirtarajalla olevan raffinaatin poistovirtauksen :· välissä; (c) puhdistusvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa tämän adsorptiovyöhykkeen suhteen, jolloin tämän puhdistus-vyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee puhdistus-vyöhykkeen vastavirtarajalla olevan uutteen poistovirran ja mainitun vyöhykeen myötävirtarajalla olevan syötön tulovirran välissä; 4 93857 (d) desorptiovyöhykkeen ylläpitämisen vastavirrassa mainittuun puhdistusvyöhykkeeseen nähden, jolloin tämän desorptiovyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee tämän vyöhykkeen vas-tavirtarajalla olevan desorptioaineen tulovirran ja tämän vyöhykkeen myötävirtarajalla olevan uutteen poistovirran välissä; (e) syöttöseoksen johtamisen adsorptiovyöhykkeen adsorptio-olosuhteissa sitruunahapon selektiivisen adsorption aikaansaami-miseksi adsorptiovyöhykkeessä olevan adsorptioaineen avulla, ja raffinaatin tulovirtauksen poistamisen sen sisältäessä adsorp-tiovyöhykkeestä poistuvan käymiseliemen adsorboitumattomat aineosat ; (f) desorboimisaineen johtamisen desorptiovyöhykkeeseen desorp-tio-olosuhteissa sitruunahapon syrjäyttämiseksi adsorboimisai-neesta desorptiovyöhykkeessä; (g) uutteen poistovirtauksen, joka sisältää sitruunahappoa ja desorboimisainetta, poistamisen desorptiovyöhykkeestä; (h) poistuvan uutevirran ainakin osan johtamisen erotuslaittei-siin ja desorboimisaineen ainakin osan poistamisen erotusolosuh-teissa; ja (i) syötön tulovirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, desorboimisaineen tulovirtauksen ja uutteen poistovirtauksen muodostamien vyöhykerajojen jaksoittaisen siirtämisen adsorptioaine-patsaan lävitse myötävirrassa adsorptiovyöhykkeessä tapahtuvan virtauksen suuntaan nähden vaihtuvien vyöhykkeiden aikaansaamiseksi adsorboimisainepatsaassa ja uutteen ja raffinaatin poisto-virtausten aikaansaamiseksi.

Prosessilla voidaan valmistaa raffinaattituote, joka sisältää entistä pienemmän määrän desorboimisainetta. Lisäksi prosessissa voidaan ylläpitää puskurivyöhykettä välittömästi vastavirrassa desorptiovyöhykkeeseen nähden, jolloin tämän puskurivyöhykkeen . määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee puskurivyöhykkeen myö tävirtarajalla olevan desorboimisaineen tulovirran ja tämän puskurivyöhykkeen vastavirtarajalla olevan raffinaatin poistovirran välissä.

5 93857

Keksinnön sovellutusten yksityiskohtia, jotka koskevat syöttö-seoksia, adsorboimisaineita, desorboimisaineita ja käsittelyolosuhteita, esitetään jäljempänä.

Kuvio 1 on erilaisten sitruunahappolajien väkevyys sitruunahapon dissosioitumisen pH-arvon funktiona, sen esittäessä sitruunahapon dissosioitumisen tasapainokohdan muuttumista vaihdeltaessa sitruunahapon, sitraattianionien ja vetyionin väkevyyksiä.

Kuvio 2 esittää pH-arvon vaikutusta siihen sitruunahappomäärään, jonka adsorptioaine kykenee adsorboimaan.

Kuviot 3A, 3B ja 3C esittävät graafisesti esimerkin I mukaisia pulssikokeita hartsia XAD-4 käytettäessä sitruunahapon erottamiseksi sellaisesta syötöstä, joka sisältää 13 % sitruunahappoa vastaavasti pH-arvoissa 2,4, 1,7 ja 0,9.

Kuviot 4A, 4B, 4C, 4D ja 4E esittävät esimerkin II mukaisia pulssikokeita vastaavasti pH-arvoissa 2,4, 1,7, 0,9, 2,8 ja 1,4 erilaisia adsorboimisainenäytteitä käytettäessä.

Kuviot 5A ja 5B esittävät esimerkin III mukaisia pulssikokeita vastaavasti pHarvoissa 2,8 ja 1,4 lämpötilassa 93°C.

Kuviot 6A, 6B ja 6C esittävät esimerkin IV mukaisia pulssikokeita vastaavasti pH-arvoissa 1,94, 1,13 ja 0,5.

Kuviot 7A, 7B ja 7C esittävät esimerkin V mukaisia pulssikokeita vastaavasti pH-arvoissa 1,82, 0,5 ja 0,3.

Kuviot 8A ja 8B esittävät esimerkin VI mukaisia pulssikokeita vastaavasti pH-arvoissa 1,5 ja 1,0.

Kuvio 9 esittää esimerkin VII mukaista pulssikoetta ja sitä ad sorptiota, joka aikaansaadaan alemmissa lämpötiloissa (93°C vast. 45°C) lisättäessä 10 % asetonia desorptioveteen.

Kuvio 10 esittää esimerkin VIII mukaista pulssikoetta, jossa käytetään heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia, jolla on ter-tiäärinen amiini-funktionaalisuus ristisilloitetussa akryyli-·; hartsimatriisissa sitruunahapon erottamiseksi syötöstä, joka sisältää 40 % sitruunahappoa, pH-arvossa 1,6 veden avulla desor-boitaessa; kuviot 11A, HB ja 11C esittävät esimerkin IX mukaisia pulssikokeita vastaavasti pH-arvoissa 7,0, 3,5 ja 2,4.

6 93857

Kuviot 12, 13A ja 13B esittävät esimerkin X mukaisia pulssiko-keitä pH-arvossa 1,6 käyttäen useita erilaisia heikon emäksisen anioninvaihtohartsin näytteitä, joilla on pyridiinifunktionaali-suus ristikytketyssä polystyreenihartsimatriisissa. Sitruuna-happo desorboidaan 0,05 n rikkihapolla tai vedellä.

Kuvio 14 esittää esimerkin XIII mukaista pulssikoetta pH-arvossa 1,6.

Kuvio 15 esittää esimerkin XIV mukaista pulssikoetta pH-arvossa 2,2 käyttäen sellaisen vähemmän emäksisen anioninvaihtohartsin erilaista adsorboivaa näytettä, jossa on kvaternäärinen ammonium-funktionaalisuus ristikytketyssä polystyreenihartsimatriisissa, ja desorboitaessa laimean rikkihapon avulla.

Seuraavat eri termien määritömät, joita käytetään tässä selityksessä, ovat käyttäkelpoiset selvennettäessä esillä olevan keksin-nän mukaisia käsittelyjä, päämääriä ja etuja.

"Syöttöseos" on seos, joka sisältää yhtä tai useampaa uutekompo-nenttia ja yhtä tai useampaa raf f inaattikomponenttia,, jotka erotetaan keksinnön mukaisella menetelmällä. Termi "syöttövirta" tarkoittaa sitä syöttöseoksen virtaa, joka johdetaan käsittelyssä käytettyyn adsorptioaineeseen.

"Uutekomponentti" on yhdiste tai yhdistetyyppi, jonka adsorptio-aine adsorboi selektiivisemmin, kun taas "raffinaattikomponentti" on yhdiste tai yhdistetyyppi, joka adsorboituu vähemmän selektiivisesti. Tässä menetelmässä on sitruunahappo uutekomponentti ja hiilihydraattisuolat ovat raffinaattikomponentteja. Termi "desorptioaine" tarkoittaa yleisesti sellaista materiaalia, joka kykenee desorboimaan uutekomponentin. Termi "desorptiovir-ta" tai "desorptiotulovirta" tarkoittaa sitä virtausta, jonka kautta desorptioaine kulkee adsorptioaineeseen. Termi "raffi-naattivirta" tai "raffinaatin poistovirta" tarkoittaa sitä virtaa, jonka kautta raffinaattikomponentti poistetaan adsorptio-aineesta. Raffinaattivlrran koostumus voi vaihdella oleellisesti 100 %:sta desorptioainetta oleellisesti 100 %:iin raffinaattikomponentteja. Termi "uutevirta" tai "uutepoistovirta" tarkoittaa sellaista virtausta, jonka avulla uutemateriaali, jonka , 93857 desorptioaine on desorboinut, poistetaan adsorptioaineesta. Uutevirran koostumus voi myös vaihdella oleellisesti 100 %:sta desorptioainetta oleellisesti 100 %:iin uutekomponentteja. Ainakin osa uutevirrasta ja edullisesti ainakin osa eroituskäsit-telystä tulevasta raffinaattivirrasta johdetaan erotuslaittei-siin, tavallisesti fraktioimislaitteisiin, joissa ainakin osa desorboimisainetta erotetaan uutetuotteen ja raffinaattituotteen valmistamiseksi. Termit "uutetuote" ja "raffinaattituote” tarkoittavat sellaisia tuotteita, jotka valmistetaan menetelmällä, joka käsittää vastaavasti uutekomponentin ja raffinaattikompo-nentin suuremmissa väkevyyksissä kuin ne, jotka esiintyvät uute-virrassa ja raffinaattivirrassa. Vaikkakin keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista valmistaa erittäin puhdasta sitruunahappoa suurella saannolla, on huomattava, että adsor-boimisaine ei koskaan adsorboi täydellisesti uutekomponenttia. Samalla tavoin adsorboimisaine ei adsorboi täydellisesti raffi-naattikomponenttia. Tämän johdosta esiintyy vaihtelevia määriä raffinaattikomponenttia uutevirrassa ja samalla tavoin uutekomponenttia voi esiintyä vaihtelevissa määrissä raffinaattivirrassa. Uute- ja raffinaattivirrat eroitetaan sitten toisistaan ja syöt-töseoksesta uutekomponentin ja raffinaattikomponentin niiden väkevyyssuhteiden perusteella, jotka ko. virrassa esiintyvät. Tarkemmin sanoen sitruunahapon suhde vähimmin selektiivisesti adsorboituneisiin aineosiin nähden on alhaisin raffinaattivirrassa, seuraavaksi korkein syöttöseoksessa ja korkein uutevirrassa. Samalla tavoin vähimmin selektiivisesti adsorboituneiden aineosien väkevyyden suhde selektiivisemmin adsorboituneeseen sirtuunahappoon nähden on suurin raffinaattivirrassa, seuraavaksi suurin syöttöseoksessa ja alhaisin uutevirrassa.

Termi adsorptioaineen "selektiivinen huokostilavuus" on adsorp-tioaineen se tilavuus, joka adsorboi selektiivisesti uutekomponenttia syöttöseoksesta. Termi adsorptioaineen "ei-selektiivi-nen huokostilavuus" on adsorptioaineen se tilavuus, joka ei pidätä uutekomponenttia syöttöseoksesta. Tämä tilavuus käsittää adsorptioaineen ne ontelot, jotka eivät sisällä adsorboivia sidoksia ja adsorptioaineen osasten väliset tilat. Selektiivinen huokostilavuus ja ei-selektiivinen huokostilavuus määritellään 93857 yleensä tilavuusyksikköinä, ja ne ovat tärkeät määrättäessä sen nesteen sopivia virtausnopeuksia, joka johdetaan käsittely-vyöhykkeeseen tehokkaiden käsittelyjen aikaansaamiseksi määrättyä adsorptiomäärää käytettäessä. Kun adsorptioaine "tulee" käsittelyvyöhykkeeseen (kuvataan tarkemmin jäljempänä), jota käytetään keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti, kuljettaa sen ei-selektiivinen huokostilavuus yhdessä selektiivisen huokostilavuuden kanssa nesteen tähän vyöhykkeeseen. Ei-selek-tiivisen huokostilavuuden avulla määritellään se nestemäärä, joka virtaa vyöhykkeeseen vastavirrassa adsorptioaineeseen nähden syrjäyttäen ei-selektiivisessä huokostilavuudessa olevan nesteen. Jos vyöhykkeeseen tulevan nesteen virtausnopeus on pienempi kuin tähän vyöhykkeeseen tulevan adsorptioaineen ei-selektiivinen huokostilavuus, tapahtuu nesteen nettovirtaus tähän vyöhykkeeseen. Koska tämä nettovirtaus on sen neste, joka on adsorptioaineen ei-selektiivisessä huokostilavuudessa, sisältää se useimmissa tapauksissa vähemmän selektiivisesti kiinnittyneitä syöttövirtauksen aineosia. Adsorptioaineen selektiivinen huokostilavuus voi määrätyissä tapauksissa adsorboida osia raf-finaatista siitä nesteestä, joka ympäröi adsorboimisianetta, koska määrätyissä tapauksissa tapahtuu kilpailu uutemateriaalin ja raffinaattimateriaalin välillä selektiivisen huokostilavuuden adsorboivissa kohdissa. Jos suuri määrä raffinaattimateriaa-lia ympäröi adsorboimisainetta uutemateriaaliin verrattuna, voi raffinaattimateriaali olla riittävän kilpailukykyinen adsorboi-misaineen adsorboitavaksi.

Keksinnön mukainen syöttömateriaali on sellainen käymistuote, jota saadaan melassien nesteen sisäisen käymisen ja mikro-organismin Aspergillus Niger avulla. Tällä käymistuotteella voi olla esim. seuraava koostumus: sitruunahappoa 12,9 % + 3 % suoloja 6000 ppm hiilihydraatteja (sokereita) 1 % muita (proteiineja ja aminohappoja) 5 %

Suolat ovat K, Na, Ca, Mg ja Fe. Hiilihydraatit ovat sokereita, kuten glukoosi, ksyloosi, mannoosi ja DP2- ja DP3-oligosakkari- 9 93857 deja plus aina 12 tai useampia identifioimattomia sakkarideja. Käsiteltävän aineen koostumus voi vaihdella edellä esitetystä joutumatta silti pois keksinnön piiristä. Kuitenkin sellaiset mehut, kuten sitrushedelmämehut, eivät ole sopivia tai tarkoituksenmukaisia, koska niiden sisältämät muut aineet adsorboituvat samanaikaisesti sitruunahapon kanssa. Ks. Johnson, J.:

Sei. Food Agric, Voi. 33 (3) s, 287-293.

Nyt on todettu, että sitruunahapon eroittumista voidaan parantaa huomattavasti säätämällä syötön pH-arvo sellaiselle tasolle, joka on sitruunahapon ensimmäisen ionisoitumisvakion alapuolella. Sitruunahapon ensimmäinen ionisoitumisvakio (pKa^) on 3,13; Handbook of Chemistry & Physics, 53. painos, 1972-1973, CRC Press, ja tämän johdosta sitruunahapon syöttövirtauksen pH-ar-von tulee olla alle 3,13. Jos sitruunahapon 13 %:sen liuoksen pH-arvo on esim. 2,4 tai suurempi, kuten kuviossa 3A (esimerkki I) on esitetty, "murtautuu sitruunahappo lävitse" (desorboituu) yhdessä suolojen ja hiilihydraattien kanssa jakson alussa, mikä osoittaa, että sitruunahappo ei ole adsorboitunut. Sitruunahapon vähäisempi "läpimurtautuminen" taas todetaan silloin, kun pH-arvo on 1,7, eikä "läpimurtautumista" todeta silloin, kun pH-arvo on 0,9 13 %:n väkevyydessä, kuten esimerkiksi kuvioissa 3B ja 3C on esitetty.

Vesiliuoksessa esiintyy yhdistetty sirtuunahappo tasapainossa ·: useiden sitraatti-ionien ja vetyionien kanssa. Tämä ilmenee seuraavista yhtälöistä, jossa sitruunahapon happo-dissosioitu-misvakiot pKa^, pKa2 ja pKa^ ovat lämpötilassa 25°C vastaavasti 3,13, 4,74 ja 5,40:

Yhtälö 1 = 3,13 pKa2 = 4,74 pKa3 = 5,40 H^CA , H2CA-1 ______ ~ HCA-2 —_______—1~ CA-3 +H+ +H+ +H+

Sitruunahapon dissosioitumisen tasapainokohtaa voidaan muuttaa vaihtelemalla sitruunahapon, sitraattianionin tai vetyionien . väkevyyttä. Tämä on esitetty kuviossa 1 verrattaessa useiden sirtuunahappolajien väkevyyksiä liuoksessa pH-arvoon lämpötilassa 90°C. Tulokset osoittavat, että aikaansaadaan suurempia 10 93857 prosenttimääriä ionisoitumatonta sitruunahappoa (H^CA) korkeampaa vetyioniväkevyyttä (alhaisempi pH) käytettäessä. Alennettaessa pH-arvo (lisättäessä H+-ioniväkevyyttä) saadaan enemmän ionisoitumatonta sitruunahappoja samalla kun liuoksessa olevien -1 -2 -3 sitraattianioni-lajien (^CA , HCA ja CA ) määrä pienenee.

Sitruunahapon tasapainon ja edellä mainittujen hartsin ominaisuuksien perusteella erotetaan ionisoitumaton sitruunahappo käymisliemessä olevista muista ionilajeista (sitraatti-ionit mukaan lukien) käyttäen edellä kuvattuja adsorboivia hartseja. Sitruunahapon paremman talteenoton aikaansaamiseksi vaaditaan kuitenkin alhaisemman pH-arvon omaavia liuoksia. Erään keksinnön mukaisen hartsin, Amberlite XAD-4, staatisen adsorptio-iso-termin määräämiseksi sitruunahapon suhteen suoritettiin käsittely huoneen lämpötilassa, noin 25°C, syötön pH-arvon funktiona. Kuviossa 2 on esitetty tämän tutkimuksen tulokset. Tulokset osoittavat ei-ionisoituneen sitruunahapon adsorboitumisen pH-arvoa alennattaessa. Rajoittumatta tähän määritelmään on ilmeisä tä, että liuoksessa olevat ionisoitumattomat sitruunahappolajit adsorboituvat keksinnön mukaisiin adsorboimisaineisiin joko hapon ja emäksen välisen mekanismin tai vetyä sitovan mekanismin tai sellaisen mekanismin välityksellä, joka perustuu voimakkaaseen suhteellisen hydrofobisten lajien affiniteettiin, tai näiden mekanismien yhdistelmän johdosta.

Ne desorboimisaineet, joita on käytetty erilaisissa aikaisemmin tunnetuissa adsorboivissa erotusmenetelmissä, vaihtelevat riippuen sellaisista tekijöistä kuin käytetyn käsittelyn luonteesta. Heilurikerrosjärjestelmässä, jossa selektiivisesti adsorboitu syöttökomponentti poistetaan adsorptioaineesta puhdistus-virran avulla, ei desorptioaineen valinta ole yhtä kriittinen, ja sellaisia desorboimisaineita, jotka käsittävät kaasumaisia hiilivetyjä, kuten metaanin, etaanin yms., tai muun tyyppisiä kaasuja, kuten typpeä ja vetyä, voidaan käyttää korotetussa lämpötilassa tai alipaineessa, tai näitä molempia käyttäen, adsorboidun syöttökomponentin tehokkaaksi poistamiseksi adsorptio-.* aineesta. Kuitenkin sellaisissa adsorboivissa erotuskäsitte- lyissä, joita yleensä sovelletaan jatkuvina, pääasiallisesti il 93857 vakiopaineissa ja -lämpötiloissa, nestefaasin aikaansaamiseksi, on desorboimisaine valittava oikein useiden seikkojen varmistamiseksi. Ensiksikin desorboimisaineen tulee syrjäyttää uutekom-ponentti adsorptioaineesta kohtuullisia virtausnopeuskia käytettäessä ilman, että se itse adsorboituu huomattavasti, mikä estäisi haitallisesti uutekomponentin syrjäyttämistä desorptio-aineesta seuraavassa adsorptiovaiheessa. Selektiivisyytenä ilmaistuna (käsitellään jäljempänä tarkemmin) on edullista, että adsorptioaine on selektiivisempi kaikkiin muihin uutekomponent-teihin nähden raffinaattikomponenttiin verrattuna, kuin mitä sen selektiivisyys on desorboimismateriaaliin nähden raffinaat-tikomponenttiin verrattuna. Toiseksi desorboimisaineiden tulee sopia yhteen määrätyn adsorptioaineen ja syöttöseoksen kanssa. Tarkemmin sanoen ne eivät saa pienentää tai poistaa adsorptioaineen kriittistä selektiivisyyttä uutekomponenttiin nähden raffinaattikomponenttiin verrattuna. Desorptioaineiden tulee lisäksi olla sellaisia, että ne voidaan erottaa helposti käsittelyyn johdetusta syöttöseoksesta. Sekä raffinaattivirta että uutevirta poistetaan adsorptioaineesta seoksena desorptioaineen kanssa, ja ilman menetelmää, jolla voidaan erottaa ainakin osa desorptioainetta, ei uutetuotteen ja raffinaattituotteen puhtaus ole kovin suuri, eikä desorboimisainetta voida käyttää uudelleen menetelmässä. Tämän johdosta on todettu, että jokaisella tässä menetelmässä käytetyllä desorboimisaineella tulee olla huomattavasti erilainen keskimääräinen kiehumispiste syöttöseokseen verrattuna niin, että voidaan erottaa ainakin osa desorboimisainetta uute- ja raffinaattivirroissa olevista syöttökomponen-teista yksinkertaisen fraktiotislauksen avulla, mikä mahdollistaa desorboimisaineen uudelleen käytön menetelmässä. Tässä yhteydessä käytetty termi "oleellisesti erilainen" tarkoittaa, että keskimääräisen kiehumispisteen eri desorboimisaineen ja syöttöseoksen välillä on vähintään noin 5°C. Desorbomisaineen kehumisalue voi olla korkeampi tai matalampi kuin syöttöseoksen kiehmisalue. Lopuksi desorboimisaineiden tulee olla helposti saatavissa ja tämän johdosta kustannuksiltaan kohtuullista. Keksinnön mukaisessa edullisessa isotermisessä, isobaarisessa ' nestefaasikäsittelyssä on todettu, että vesi on erittäin tehokas desorboimisaine. On myös todettu, että asetoni ja muut pieni- i2 93857 molekyyliset ketonit, kuten metyylietyyliketoni ja dietyylike-toni, ovat tehokkaita seoksena veden kanssa pienissä määrissä aina 15 paino-%. Niiden käyttökelpoisuus perustuu niiden vesiliukoisuuteen. Niiden edut perustuvat kuitenkin niiden kykyyn pienentää sitä lämpötilaa, jossa desorptio tapahtuu. Käytettäessä eräitä adsorptioaineita ja desorptioaineena vettä, on lämpötilaa nostettava desorptiovaiheen tehostamiseksi. Korkeat lämpötilat voivat aiheuttaa adsorptioaineen ennenaikaisen deaktivoi-tumisen. Ratkaisu tähän ongelmaan tällaisen erottamisen aikana on lisätä desorptioaineeseen asetonia 1-15 paino-%, edullisesti 1-10 paino-% ja kaikkein edullisimmin 5-10 paino-%. Pienen mole-kyylipainon omaava ketoni voi myös vaikuttaa adsorptioaineen stabiilisuuteen mahdollisesti kahdella tavalla, nimittäin poistamalla deaktivoitumista aiheuttavia liukenevia aineosia ja aikaansaamalla regenerointi, so, poistamalla deaktivoivia aineita tai muuttamalla niiden vaikutusta. Tällaisen erottamisen desorp-tiolämpötilan noin 50°C pieneneminen on aikaansaatu esim. lisäämällä 10 paino-% asetonia desorptioaineeseen. Noin 5-70°C suuruinen aleneminen voidaan aikaansaada lisäämällä 1-15 paino-% asetonia desorptioaineena käytettyyn veteen. Laimeiden epäorgaanisten happojen avulla on myös todettu aikaansaatavan hyviä tuloksia niitä desorboimisaineina käytettäessä. Rikkihapon, typpihapon, kloorivetyhapon ja fosforihapon ja näiden seosten vesi-liuoksia voidaan käyttää määrissä, jotka vastaavat väkevyyksiä 0,01 - 1,0 n (normaalisuus), jolloin parhaat tulokset aikaansaadaan laimealla rikkihapolla väkevyydessä 0,01 - 1,0 n.

On tunnettua, että määrätyt adsorptioaineiden ominaisuudet ovat erittäin toivottavia, elleivät ehdottoman välttämättömiä, selektiivisen adsorptiokäsittelyn menestykselliseksi toteuttamiseksi. Nämä ominaisuudet ovat tärkeitä myös tässä menetelmässä. Tällaisia ominaisuuksia ovat esim. seuraavat: 1) adsorptiokyky uutekomponentin määrättyyn tilavuuteen nähden tilavuusosaa kohden adsorptioainetta, 2) uutekomponentin selektiivinen adsorptio raffinaattikomponentin ja desorboimisaineen suhteen ja 3) uutekomponentin riittävän nopea adsorptio ja desorptio adsorp-tioaineeseen ja siitä pois. Adsorptioaineen kyky adsorboida määrätty tilavuusmäärä uutekomponenttia on luonnollisesti vält- i3 93857 tämätön. Ilman tätä kykyä adsorptioaine on käyttökelvoton adsorboivassa erotuksessa. Lisäksi mitä suurempi adsorptioaineen kyky on uuttaa uutekomponenttia, sitä parempi on adsorptioaine. Jonkin adsorptioaineen suurempi tehokkuus tekee mahdolliseksi sen adsorptioaineen määrän pienentämisen, joka tarvitaan erottamaan tunnetun väkevyyden omaavan uutekomponentin käytettäessä määrättyä syöttöseoksen lisäämisnopeutta. Sen adsorptioaineen määrän pieneneminen, joka tarvitaan jossain adsorptiokäsittelys-sä, pienentää erotuskäsittelyn kustannuksia. On tärkeätä, että adsorptioaineen hyvä alkutehokkuus säilyy erotuskäsittelyn aikana taloudellisesti riittävän pitkän ajan. Toinen välttämätön adsorptioaineen kyky on erottaa toisistaan syöttövirran aineosat, ts. että adsorptioaineella on määrätty adsorptioselektiivisyys (B) johonkin komponenttiin nähden toiseen komponenttiin verrattuna. Relatiivista selektiivisyyttä ei voida esittää ainoastaan jonkin komponentin suhteen johonkin toiseen komponenttiin verrattuna, vaan se voidaan esittää myös syöttöseoksen minkä hyvänsä komponentin ja adsorboivan aineen välillä. Selektiivisyys (B), jota termiä käytetään tässä selityksessä, on adsorboituneen faasin kahden komponentin suhde näiden saman kahden komponentin suhteeseen nähden adsorboitumattomassa faasissa tasapaino-olosuhteissa. Suhteellinen selektiivisyys esitetään seuraavassa yhtälössä 2:

Yhtälö 2

Selektiivisyys = (B) = (tilavuusprosentti C/tilavuusprosentti P)A

(tilavuusprosentti C/tilavuusprosentti D)U

jossa yhtälössä C ja D ovat syötön kaksi komponenttia tilavuus-%:na esitettynä, ja A ja U ovat vastaavasti adsorboitunut ja adsorboitumaton faasi. Tasapaino-olosuhteet vallitsevat silloin, kun adsorptiokerroksen kautta kulkeva syöttö ei muuta koostumustaan joutuessaan kosketuksiin adsorptiokerroksen kanssa. Toisin sanoen ei esiinny aineen nettosiirtoa adsorboitumattoman ja adsorboituneen faasin välillä. Kun näiden kahden aineosan selektiivisyys lähenee arvoa 1,0, ei adsorptioaine adsorboi toista komponenttia toisen suhteen vaan ne adsorboituvat (tai eivät adsorboidu) molemmat suunnilleen samalla tavoin toistensa suhteen.

14 93857

Kun arvo (B) tulee pienemmäksi tai suuremmaksi kuin 1,0, niin adsorboimiaine adsorboi pääasiallisesti toista aineosaa toiseen verrattuna. Verrattaessa adsorptioaineen selektiivisyyttä toisen komponentin C suhteen toiseen komponenttiin D verrattuna, osoittaa suurempi arvo (B) kuin 1,0, että adsorptioaine adsorboi pääasiallisesti aineosaa C. Kun (B) on pienempi kuin 1,0, osoittaa tämä, että aineosa D adsorboituu pääasiallisesti ja adsorboitumattomaan faasiin jää enemmän aineosaa C ja adsorboituneeseen faasiin aineosaa D. Ihanteelliset desorboimisaineet ovat sellaisia, että niiden selektiivisyys on noin 1 tai hieman pienempi kuin 1 uuteaineosien suhteen niin, että kaikki uuteai-neosat voivat desorboitua yhtenä ryhmänä kohtuullisia virtausnopeuksia käytettäessä desorboimisaineen vaikutuksesta, ja niin, että uutekomponentit voivat korvata desorboimisaineen seuraavas-sa adsorptiovaiheessa. Vaikkakin uuteaineosan erottaminen raffi-naattiaineosasta on teoreettisesti mahdollinen kun adsorptioaineen selektiivisyys uutekomponentin suhteen raffinaattikomponent-tiin verrattuna on suurempi kuin 1, on edullista, että tämä selektiivisyys lähenee arvoa 2. Samoin kuin suhteellinen haihtu-vuus, niin mitä suurempi on selektiivisyys sitä helpompaa on suorittaa erottaminen. Suurempi selektiivisyys mahdollistaa adsor-boimisaineen pienemmän määrän käyttämisen. Kolmas tärkeä ominaisuus on syöttöseoksen uutekomponentin vaihtonopeus, so. uute-komponentin suhteellinen desorboitumisnopeus. Tämä ominaisuus on suoraan riippuvainen siitä desorboimisaineen määrästä, jota käsittelyssä on käytettävä uutekomponentin talteenottamiseksi adsorptioaineesta. Suuremmat vaihtonopeudet pienentävät sen desorboimisaineen määrää, joka tarvitaan uutekomponentin poistamiseksi, ja se mahdollistaa täten käsittelykustannusten pienenemisen. Suurempia vaihtonopeuksia käytettäessä on pumpattava vähemmän desorboimisainetta käsittelyn kautta ja erotettava uutevir-rasta uudelleen käyttöä varten käsittelyssä.

Hajaantuminen on kaksikomponenttisen järjestelmän erotusasteen mitta ja sitä voidaan käyttää määrättäessä kvantitatiivisesti määrätyn adsorptioaineen, desorptioaineen ja käsittelyolosuhteiden yhdistemän tehokkuus erotuskäsittelyä suoritettaessa. Hajaan-: tumisella tarkoitetaan tässä selityksessä sitä etäisyyttä, joka on kahden huippukeskuksen välillä jaettuna näiden huippujen 15 93857 keskimääräisellä leveydellä huippujen 1/2-korkeuden kohdalla jäljempänä kuvatulla pulssikokeella määrättynä. Yhtälö hajaantumisen määräämiseksi on näin ollen seuraava:

Yhtälö 3 *. L*~L1_ 1/2 (Wx + W2) jossa kaavassa ja L2 ovat vastaavasti etäisyys yksikössä ml vertailukohdasta, sa O-huippujen keskusten suhteen, ja ja W2 ovat huippujen leveydet niiden puolen korkeuden kohdalla.

Erilaisten adsorptioaineiden kokeessa käytettiin dynaamista koelaitteistoa, määrättyjä syöttöseoksia ja desorboimisaineita, adsorboimiskyvyn, selektiivisyyden ja vaihtonopeuden määräämiseksi adsorptioaineesta. Laitteisto käsitti adsorboimiskammion, jonka muodosti noin 70 ml:n suuruinen spiraalimainen patsas, jossa oli syöttö- ja poistokohdat kammion vastakkaisissa päissä. Kammio oli kosketuksissa lämpötilansäätölaitteisiin ja lisäksi paineensäätölaitteisiin, joita käytetiin kammion saattamiseksi toimiman ennakolta määrätyssä vakiopaineessa. Kvantitatiiviset ja kvalitatiiviset analyysilaitteet, kuten refraktometri, pola-rimetri ja kromatografiset laitteet, voidaan liittää kammion poistojohtoon ja käyttää niitä yhden tai useamman kammiosta poistuvan virtauksen aineosan kvantitatiiviseksi tai kvalitatiiviseksi määräämiseksi. Pulssikoetta, joka toteutettiin käyttäen tätä laitteistoa ja seuraavaa menetelmää, käytettiin selektiivisten ja muiden arvojen määräämiseksi erilaisissa adsorptio-järjestelmissä. Adsorptioaine täytettiin tasapainoon saakka käytetyllä desorptioaineella johtamalla tämä adsorptiokammion lävitse. Sopivana ajankohtana syöttöpulssi, joka sisälsi tunnetussa väkevyydessä merkkiainetta ja määrättyä uutekomponenttia tai raffinaattikomponenttia tai näitä molempia, jotka oli laimennettu desorboimisaineella, injektoitiin useiden minuuttien ajan. Desorboimisaineen virtaus aloitetaan sitten uudelleen ja merkkiaine ja uutekomponentti tai raffinaattikomponentti (tai molemmat) elutoitiin neste-kiinteäaine-kromatografiaa käyttäen. Poistuva aine voidaan analysoida jatkuvasti tai poistuvia näyt- 16 93857 teitä voidaan kerätä jaksottaisesti ja analysoida myöhemmin erikseen analyysilaitteilla ka kehittää vastaavan komponentin huippujen käyrät.

Adsorptiokokeista saatujen tulosten perusteella voidaan sen tehokkuus esittää huokostilavuutena, uute- tai raffinaattikompo-nentin pidätystilavuutena, yhden komponentin selektiivisyytenä jonkin toisen suhteen ja desorboimisaineen desorptionopeutena uutekomponenttiin nähden. Uute- tai raffinaattikomponentin pi-dätystilavuus voidaan esittää sinä etäisyytenä, joka on uute-tai raffinaattikomponentin huippukäyrän keskuksen ja merkkiaineen huippukäyrän tai jonkin muun tunnetun vertailukohdan välillä. Se esitetään sen desorboimisaineen tilavuutena kuutiosentti-metreinä, joka on pumpattu tämän ajanjakson kuluessa ja jota esittää huippukäyrien välinen etäisyys. Uutekomponentin selek-tiivisyys (B) raffinaattikomponenttiin verrattuna voidaan esittää niiden etäisyyksien suhteena, jotka ovat uutekomponentin huippukäyrän ja merkkiaineen huippukäyrän (tai jonkin muun vertailukohdan) keskusten välillä verrattuna vastaavaan etäisyyteen raffinaattikomponentin huippukäyrän ja merkkiaineen huippu-käyrän keskusten väliseen etäisyyteen. Uutekomponentin vaihto-nopeus desorboimisaineen kanssa voidaan yleisesti määritellä huippukäyrän puolen leveyden avulla. Mitä kapeampi huipun leveys on, sitä suurempi on desorptionopeus. Desorptionopeus voidaan myös määritellä sen etäisyyden perusteella, joka on merkkiaineen huippukäyrän keskuksen ja juuri desorboidun uutekomponentin häviämisen välillä. Tämä etäisyys on myös sen desorboimisaineen tilavuus, joka on pumpattu tämän ajan kuluessa.

Edullisten adsorptiojärjestelmien edelleen arvioiminen ja näiden arvojen muuttaminen käytännön erotusmenetelmäksi vaatii parhaan järjestelmän kokeilemisen käytännössä jatkuvassa, vastavirtaan toimivassa neste-kiintoaine-kosketusjärjestelmässä. Tällaisen laitteen yleiset toimintaperiaatteet on kuvattu aikaisemmin US-patentissa 2 985 589. Eräs sellainen laboratoriomittakaavaa oleva laitteisto, jossa toteutetaan näitä periaatteita, on kuvattu US-patentissa 3 706 812. Tässä laitteessa on useita : adsorptiokerroksia ja joukko syöttöjohtoja, jotka on kiinnitetty kerroksissa oleviin jakolaitteisiin, ja ne päättyvät pyörivään it 93857 jakoventtiiliin. Määrätyssä venttiilin asemassa johdetaan syöttö- ja desorboimisaine kahden johdon lävitse ja raffinaatti-ja uutevirrat poistetaan kahden muun johdon lävitse. Kaikki muut syöttöjohdot ovat inaktiivisia, ja kun jakoventtiilin asemaa siirretään yhden jakson verran, siirtyvät kaikki aktiiviset toiminnat yhden kerroksen verran. Tämä simuloi sellaista tilaa, jossa adsorptioaine siirtyy vastavirrassa nestevirtaukseen nähden. Lisää yksityiskohtia edellä mainitusta, ei-ionisen adsorp-tioaineen avulla toimivasta koelaitteesta ja adsorboimisaineen tutkimustekniikasta on esitetty kirjoituksessa "Separation of Cg Aromatics by Adsorption", tekijät A.J. deRosset, R.W. Neuzil, D.J. Korous ja D.H. Rosback, esitetty seuran American Chemical Society, Los Angeles, California kokouksessa 28.3. - 2.4. 1971.

Erään sellaisen adsorptioaineryhmän, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, muodostavat ei-ioniset, hydrofobiset, veteen liukenemattomat styreeni-poly(vinyyli)bentseeni-kopolymeerit ja niiden kopolymeerit monoetyleenisesti tyydytty-mättömien yhdisteiden tai polyetyleenisesti tyydyttymättömien muiden monomeerien kuin poly(vinyyli)bentseenien kanssa, joihin sisältyvät akryyliesterit, esim. sellaiset, jotka on kuvattu US-patenteissa numerot 3 531 463 ja 3 663 467, joihin tässä yhteydessä viitataan niihin kuitenkaan rajoittumatta. Kuten US-patentissa n:o 3 531 463 on esitetty, voidaan nämä polymeerit valmistaa siten kuin US-patenttihakemuksessa n:o 749 526 on esi-*' tetty, joka on johtanut patentteihin .numerot 4 221 871, 4 224 415, 4 256 840, 4 297 220, 4 382 124 ja 4 501 826, joihin kaikkiin tässä yhteydessä viitataan. Edellä mainittuja adsorp-tioaineita valmistaa Rohm and Haas Company ja niitä myydään tavaramerkillä "Amberlite". Sen tyyppisiä Amberlite-polymeerejä, joiden tiedetään olevan tehokkaita käytettäviksi keksintöä toteutettaessa, on mainittu edellä mainitun yhtiön esitteissä Amberlite-adsorpboimisaineina XAD-1, XAD-2, XAD-4, XAD-7 ja XAD-8 ja kuvattu näissä esitteissä "kovaksi, suuren pinta-alan omaavien liukenemattomien pallosten muodostamaksi huokoiseksi polymeeriksi". Eri tyyppiset adsorboivat Amberlite-polymeerit . eroavat jonkin verran toisistaan fysikaalisten ominaisuuksien, : kuten huokoisuuden, tilavuusprosentin, tiheyden ja seulontakoon ie 93857 perusteella, mutta vielä enemmän niiden pinta-alan, huokosten keskimääräisen halkaisijan ja 2-napamomentin perusteella. Edul-lisimmilla adsorptioaineilla pinta-ala on 10-2000 m /g ja edul-lisesti 100-1000 m /g. Nämä ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 1

Polymeeristen Amberlite-adsorptioaineiden ominaisuudet XAD-1 XAD-2 XAD-4 XAD-7 XAD-8

Kemialli- poly- poly- poly- akryyli- akryyli- nen luonne styreeni styreeni styreeni esteri esteri

Huokoisuus paino-% 37 42 51 55 52

Todellinen märkäti- ^ heys g/cni 1,02 1,02 1,02 1,05 1,09

Pinta-ala m2/g 100 300 780 450 160

Huokosten keskim. halkaisija,

Angström 200 90 50 90 225

Rakenteen tiheys g/cm3 1,07 1,07 1,08 1,24 1,23

Nimellinen osassuu- ruus 20-50 20-50 20-50 20-50 25-50

Funktionaalisten ryhmien 2-na- pamomentti 0,3 0,3 0,3 1,8 1,8

Niiden adsorboivien Amberlite-polymeerien käyttötarkoitukset, jotka on esitetty yhtiön Rohm and Haas Comapny esitteissä, käsittävät massatehtaan valkaisujäteliuoksen värinpoiston, väri-jätteiden värinpoiston ja hyönteismyrkkyjen poistamisen jäte-liuoksista. Tämä ei luonnollistestikaan viittaa keksinnön mukaiseen yllättävään toteamukseen, että adsorboivat Amberlite-polymeerit ovat tehokkaita erottamaan sitruunahappoa Aspergillus Niger-käymisliemestä.

93857 19

Toisena sellaisena adsorptioaineryhmänä, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat heikot emäksiset anio-ninvaihtohartsit, joissa esiintyy tertiäärinen amiini- tai pyridiinifunktionaalisuus ristikytketyssä polymeerimatriisissa, esim. akryyli tai styreeni. Ne ovat erittäin sopivia pallosten muodossa, niillä on erittäin tasalaatuinen polymeerin huokoisuus, hyvä kemiallinen ja fysikaalinen stabiilisuus ja hyvä hankauskestävyys (mikä ei ole tavallista makroretikulaarisissa hartseissa).

Adsorboimisaineita, kuten edellä kuvattuja, valmistaa Rohm and Haas Company, ja niitä myydään tavaramerkillä "Amberlite". Tällaisten Amberlite-polymeerien tiedetään olevan tehokkaita keksinnön tarkoituksissa ja niitä nimitetään Rohm and Haas Companyn esitteissä Amberlite-adsorptioaineiksi XE-275 (IRA-35), IRA-68, ja niitä on kuvattu näissä esitteissä "liukenemattomiksi tavanomaisiin liuottimiin, ja sellaisiksi, joilla on avoin rakenne suurten molekyylien tehokkaaksi adsorboimiseksi ja de-sorboimiseksi ilman, että ne menettävät tehokkuuttaan orgaanisten aineiden aiheuttaman likaantumisen johdosta". Sopivia ovat myös hartsit AG-3X4A ja AG4-X4, joita valmistaa Bio Rad, ja vastaavat hartsit, joita myy Dow Chemical, kuten Dowex 66 ja Dow-koehartsit, joita voidaan valmistaa US-patenttien 4 031 038 ja 4 098 867 mukaisilla menetelmillä.

Tähän luokkaan kuuluvat erilaiset polymeeriset adsorptioaineet eroavat jossain määrin toisistaan fysikaalisten ominaisuuksien, kuten huokoisuuden, tilavuusprosentin, rakenteellisen lujuuden ja nimellisen osaskoon perusteella, ja vielä enemmän mitä tulee pinta-alaan, huokosten keskimääräiseen halkaisijaan ja 2-napa-momenttiin. Edullisimpien adsorboimisaineiden pinta-ala on 10-2000 m^/g ja edullisesti 100-1000 m^/g. Edellä mainittujen tuotteiden erikoisominaisuuksia on esitetty valmistajien julkaisemassa kirjallisuudessa ja teknisissä esitteissä, kuten taulukossa 2 esitettyjen tuotteiden, joihin tässä yhteydessä viitataan. Myös muunlaisia tuotteita voidaan käyttää.

20 93857

Taulukko 2

Adsorptio- aine_ Matriisilaji Kirjallisuusviitteet AG3-4A Polystyreeni Chromatography Electrophoresis (Bio Rad) Immunochemistry Molecular

Biology - HPLC - Price List M huhtikuu 1987 (Bio Rad) AG4-X4 Akryyli Chromatography Electrophoresis

Immunochemistry Molecular Biology - HPLC - Price List M huhtikuu 1987 (Bio Rad)

Dow Polystyreeni US-patentit n:ot 4 031 038 ja kokeilu- 4 098 867 hartsit

Dowex 66 Polystyreeni Material Safety Data Sheet painettu 17.2. 1987 (Dow Chemical USA) IRA-35 Akryyli Amberlite Ion Exchange Resins (XE-275) (XE-275) Rohm & Haas Co. 1975 IRA-68 Akryyli Amberlite Ion Exchange Resins-

Amberlite IRA-68

Rohm & Haas Co. huhtikuu 1977

Sellaisia polymeeristen Amberlite-adsorptioaineiden käyttöaloja, joita Rohm and Haas Comanyn julkaisemassa kirjallisuudessa on esitetty, ovat massatehtaan valkaisujäteliuoksen värinpois-. to, värinpoisto maalijätteistä ja hyönteismyrkkyjen poistaminen jäteliuoksista. Kirjallisuudessa ei ole esitetty esillä olevaa keksintöä, joka kohdistuu polymeeristen Amberlite-adsorboimis-aineiden tehokkaaseen sirtuunahapon erottamiseen Aspergillus Niger-käymisliemestä.

Adsorboimisaineiden kolmannen ryhmän, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostavat voimakkaasti emäksiset anioninvaihtohartsit, joissa on kvaternäärinen ammonium-funktionaalisuus ristikytketyssä polymeerimatriisissa, so. di-vinyylibentseeniristikytketyt akryyli- tai styreenihartsit.

Ne ovat erittäin sopivia pallosten muodossa ja niillä on tasai-• nen polymeerin huokoisuus ja hyvä kemiallinen ja fysikaalinen stabiilisuus. Esillä olevassa tapauksessa nämä hartsit voivat 21 93857 olla geelimäisiä (tai "geelityyppisiä") tai "makroretikulaa-risia", jota termiä käytetään nykyisessä kirjallisuudessa, nimittäin Kunin ja Hetherington: "A Progress Report on the Removal of Colloids From Water byt Macroreticular Ion Exchange Resins", kirjoitus, joka on esitetty kansainvälisessä vesikonfe-renssissa (Pittsburgh, PA. lokakuussa 1969) , monistanut Rohm and Haas Comapny. Nykyisessä adsorptioteknologiassa "termi mikroretikulaarinen tarkoittaa geelirakennetta per se, huokosten suuruutta, jotka ovat dimensioiltaan atomi-suuruutta ja riippuvat geelin turpoamisominaisuuksista", kun taas "makrore-tikulaariset huokoset ja todellinen huokoisuus tarkoittavat sellaisia rakenteita, joissa huokoset ovat suurempia kuin atomi-luokkaa eivätkä muodosta geelirakenteen osaa. Niiden kokoon ja muotoon eivät ympäristön muutokset vaikuta huomattavasti, esimerkiksi sellaiset, jotka johtuvat osmoottisen paineen vaihteluista", kun taas geelirakenteen dimensiot "riippuvat huomattavasti ympäristöolosuhteista". "Klassisessa adsorptiossa" termit mikrohuokoinen ja makrohuokoinen tarkoittavat normaalisti sellaisia huokosia, jotka ovat pinenempiä kuin 20 A ja suurempia ja 200 A. Huokoset, joiden halkaisija on välillä 20 A ja 200 A, ovat siirtohuokosia". Tekijät käyttävät termiä "makroretikulaa-rinen" sen sijaan, että he määrittelisivät keksinnön mukaisia uusia ioninvaihtohartseja "joissa on sekä mikroretikulaarinen että makroretikulaarinen huokosrakenne. Ensin mainittu tarkoit-: taa sitä etäisyyttä, joka on ketjujen ja turvonneen geeliraken teen ristikytkentäkohtien välillä, ja viimemainittu sellaisia huokosia, jotka eivät muodosta varsinaisen kemiallisen rakenteen osaa. Rakenteen makroretikulaarinen osa voi todellisuudessa käsittää mikro-, makro- ja transitionaaliset huokoset huokoskoon jakaantumisesta riippuen". (Edellä olevat lainaukset ovat Kunin ym. artikkelin sivulta 1). Makroretikulaarisen rakenteen omaavilla adsorptioaineilla on myös hyvä hankauskestävyys (joka ei ole yleinen tavanomaisilla makroretikulaarisillä hartseilla). Tässä selityksessä viittaukset "makroretikulaariseen" tarkoittavat näin ollen sellaisia kuvatunlaisia adsorptioaineita, joilla on kahdenlainen huokoisuus siten kuin Kunin ja Hethesing ' ovat sen määritelleet. Termejä "geeli" ja "geelityyppinen" käy tetään tässä yhteydessä niiden tavanomaisessa merkityksessä.

22 93857

Tarkasteltaessa keksinnön mukaisia kvaternäärisen ammonium-funktion sisältäviä ioninvaihtohartseja, on kvaternäärisellä amiinilla positiivinen varaus ja se voi muodostaa ionisidoksen sulfaatti-ionin kanssa. Kvaternäärisen ammoniumanionin sisältävällä ioninvaihtohartsilla on sulfaattimuodossa heikko emäksinen ominaisuus, joka vuorostaan voi adsorboida sitruunahappoa happo-emäs-reaktion johdosta.

P - N+ (R)3 tai P - N+ - (R)2(C2H4OH) O- O- .. I ·· ·· I ..

:0 = S = O: :0 = S = O: I — + — I _ + — O - H - C.A. O - H -C.A.

jossa P = hartsiryhmä R = alempi alkyyli, C1-3 C.A. = sitraatti-ioni

Adsorboimisaineita, esim. edellä kuvattuja, valmistaa Rohm and Haas Company ja niitä myydään tavaramerkillä "Amberlite". Sellaisia Amberlite-polymeereja, joiden tiedetään olevan tehokkaita keksinnön tarkoituksissa, on esitetty Rohm and Haas Companyn esitteissä sarjoina Amberlite IRA 400 ja 900, ja niitä kuvataan näissä esitteissä "liukenemattomiksi kaikkiin tavanomaisiin liuottimiin, rakenteeltaan avoimiksi tehokkaan adsorption . ja desorption aikaansaamiseksi suurten molekyylien suhteen il- * man, että ne menettävät tehokkuuttaan orgaanisten aineiden ai heuttaman likaantumisen johdosta". Sopivia ovat myös hartsit AG1, AG2 ja AGMP-1, joita valmistaa toiminimi Bio Rad, ja vastaavat hartsit, joita valmistaa Dow Chemical Co., kuten Dowex 1, 2, 11, MSA-1 ja MSA-2 yms. Käyttökelpoisia keksintöä toteutettaessa ovat myös ns. kohtuullisen emäksisyyden omaavat ionin-vaihtohartsit, jotka ovat voimakkaan ja heikon emäksen muodostamien hartsien seoksia. Tällaisia ovat esimerkiksi seuraavat kaupan olevat hartsit: Bio-Rex 5 (Bio-Rad 1); Amberlite IRA-47 ja Duolite A-340 (molempia valmistaa Rohm & Haas). Ne ovat käyttökelpoisia esim. tarvittaessa sellaista emäksistä ionin-vaihtohartsia, joka ei ole yhtä emäksinen kuin voimakkaasti emäksiset hartsit, tai sellaista, joka on emäksisempi kuin heikosti emäksiset hartsit.

23 93857 Tähän ryhmään kuuluvien polymeeristen adsorptioaineiden eri lajit eroavat toisistaan jossain määrin fysikaalisten ominaisuukseensa, kuten huokoisuuden, tilavuusprosentin, rakenteen lujuuden ja nimellisen osaskoon suhteen ja vielä enemmän, mitä tulee pinta-alaan, huokosten keskimääräiseen halkaisijaan ja 2-napa-momenttiin. Edullisempien adsorpboimisaineiden pinta-ala on 10-2000 m /g ja edullisesti 100-1000 m /g. Näiden materiaalien erikoisominaisuuksia on esitetty valmistajan julkaisemassa kirjallisuudessa ja teknisissä esitteessä, esim. niissä, jotka on esitetty taulukossa 3 ja joihin tässä yhteydessä viitataan.

Taulukko 3

Adsorptioaineiden ominaisuudet Adsorptio- Matriisin aine_ hartsityyppi Kirjallisuusviitteet IRA 458 Akryyli gee- Amberlite Ion Exchange Resins (Rohm & Haas) lityyppinen 1986 & Technical Bulletin IE-207-74 84 IRA 958 Akryyli mak- Technical Bulletin ja Material rohuokoinen Safety Data Sheet saatavissa IRA 900 Polystyreeni Technical Bulletin saatavissa makrohuokoinen 3a Amberlite Ion Exchange

Resins, IE-100-66.

IRA 904 Polystyreeni Technical Bulletin, 1979 ja makrohuokoinen IE-208/74, tammik. 1974 • IRA 910 Polystyreeni Technical Bulletin, 1979 ja makrohuokoinen IE-101-66, toukok. 1972 IRA 400, 402 Polystyreeni Amberlite Ion Exchange Resins, makrohuokoinen lokak., syysk. 1976, huhtik 1972 ja IE-69-62, lokak. 1976 IRA 410 Polystyreeni Amberlite Ion Exchange Resins geelityyppinen IE-72-63, elok. 1970 AG 1 Polystyreeni Chromatography Electrophoresis (Bio Rad) geelityyppinen Immunochemistry Molecular

Biology HPLC, hintaluettelo M huhtik. 1987 AG 2 Polystyreeni Chromatography Electrophoresis

geelityyppinen Immunochemistry Molecular : Biology HPLC, hintaluettelo M

huhtikuu 1987 24 93857

Taulukko 3 (j atkoa)

Adsorptioaineiden ominaisuudet Adsorptio- Matriisin aine_ hartsityyppi Kirjallisuuviitteet AG-MP-1 Polystyreeni Chromatography Electrophoresis makrohuokoinen Immunochemistry Molecular

Biology HPLC, hintaluettelo M huhtikuu 1987

Bio Rex 5 Voimakkaasti Chromatography Electrophoresis (Bio Rad) ja heikosti Immunochemistry Molecular

emäksisten hart- Biology HPLC, hintaluettelo M

sien seos (esim. huhtikuu 1987 AG-2 ja AG-3 tai AG-4

Adsorptioainetta voidaan käyttää tiiviin kiinteän kerroksen muodossa, joka saatetaan vuorotellen kosketukseen syöttöseoksen ja desorboimisaineen kanssa. Keksinnön yksinkertaisimmassa toteuttamismuodossa käytetään adsorptioainetta yhden staattisen kerroksen muodossa, jossa tapauksessa käsittely on ainoastaan puolijatkuva. Toisessa toteuttamismuodossa voidaan kiinteässä kerroksessa käyttää kahta tai useampaa paikoillaan pysyvää kerrosta yhdessä sopivien venttiilien kanssa niin, että syöttöseos johdetaan yhden tai useamman adsorptioainekerroksen lävitse, samalla kun desorptioaine voidaan johtaa yhden tai useamman muun sarjan kerroksen lävitse. Syöttöseoksen ja desorboimisaineen virtaus voi tapahtua joko ylöspäin tai alaspäin desorboimisai-neen lävitse. Mitä hyvänsä tavanomaista, nesteen ja kiinteän aineen staattisessa kerroksessa kosketuksen aikaansaavaa laitteistoa voidaan käyttää.

Vastavirtauksella toimivassa järjestelmässä ovat vastavirtaker-ros tai simuloitu vastavirtakerros kuitenkin sellaisia, että niillä on paljon suurempi erotustehokkuus kuin kiinteillä ad-sorboimiskerrosjärjestelmillä, ja ne ovat tämän johdosta edullisimpia. Liikkuvaa kerrosta tai simuloitua liikkuvaa kerrosta käyttävissä menetelmissä tapahtuvat adsorptio- ja desorptiokä-sittelyt jatkuvasti, mikä mahdollistaa uute- ja raffinaatti-virran jatkuvan valmistamisen ja syöttö- ja desorboimisvirto-jen jatkuvan käytön. Tämän menetelmän eräs edullinen toteuttamismuoto on sellainen, jossa käytetään simuloitua, liikkuvaan 25 9 3 8 5 7 kerrokseen perustuvaa vastavirtausjärjestelmää. Tällaisen vir-tausjärjestelmän käsittelyperiaatteet ja käsittelyjärjestys on kuvattu US-patentissa 2 985 589. Tällaisessa järjestelmässä liikkuvat useat nesteen tulokohdat peräkkäin alaspäin adsorptio-kammiossa simuloiden kammiossa olevan adsorptioaineen virtausta ylöspäin. Ainoastaan neljä tulojohtoa toimii kunakin ajankohtana, nimittäin syötön tulovirtaus, desorboimisaineen tulo-virtaus, raffinaatin poistovirtaus ja uutteen poistovirtaus. Samanaikaisesti kiinteän adsorboimisaineen tämän simuloidun, ylöspäin suunnatun virtauksen kanssa tapahtuu sen nesteen virtaus, joka täyttää adsorboimisaineen tiiviin kerroksen huokoset. Näin ollen ylläpidetään vastakkaissuuntaista kosketusta, jolloin nesteen virtaus alaspäin adsorptiokammiossa voidaan aikaansaada pumpun avulla. Aktiivisen nesteen tulokohdan liikkuessa jakson lävitse, so. kammion yläosasta sen pohjaosaan, kierrättää kammion kiertopumppu nesteen eri vyöhykkeiden kautta, jotka vaativat erilaiset virtausnopeudet. Ohjelmoitua virtauksen säätölaitetta voidaan käyttää tällaisten virtausnopeuksien aikaansaamiseksi ja säätämiseksi.

Aktiiviset nesteen syöttökohdat jakavat adsorptiokammion erillisiksi vyöhykkeiksi, joilla kullakin on eri tehtävä. Keksinnön mukaisen menetelmän tässä toteuttamismuodossa on yleensä välttämätöntä, että käytetään kolmea erillistä käsittelyvyöhykettä käsittelyn toteuttamiseksi, vaikkakin muutamissa tapauksissa voidaan käyttää myös neljättä vyöhykettä.

Adsorptiovyöhykkeen, vyöhykkeen 1, määrittelee se adsorptioai-ne, joka sijaitsee syötön tulovirtauksen ja raffinaatin poisto-virtauksen välissä. Tässä vyöhykkeessä syötetty aine joutuu kosketukseen adsorptioaineen kanssa, uutekomponentti adsorboituu ja raffinaattivirtaus poistuu. Koska yleinen virtaus vyöhykkeen 1 lävitse tapahtuu syöttövirtauksesta, joka tulee tähän vyöhykkeeseen, raffinaattivirtaukseen, joka poistuu vyöhykkeestä, katsotaan virtauksen tapahtuvan tässä vyöhykkeessä myötävirtaan siirryttäessä syötön tulokohdasta raffinaatin poistokohtaan.

„ 93857 26 Välittömästi vastavirrassa nesteen virtaukseen nähden vyöhykkeeseen 1 on puhdistusvyöhyke, vyöhyke 2. Puhdistusvyöhykkeen määrittelee uutteen poistovirran ja syötön tulovirran välillä oleva adsorptioaine. Peruskäsittelyt, jotka tapahtuvat vyöhykkeessä 2, ovat sen raffinaattimateriaalin syrjäytyminen adsorp-tioaineen ei-selektiivisestä huokostilavuudesta, joka on kulkeutunut vyöhykkeeseen 2 vaihdettaessa adsorptioaine tähän vyöhykkeeseen, ja sen raffinaattimateriaalin desorptio, joka on adsorboitunut adsorboimisaineen selektiiviseen huokostilavuuteen tai adsorptioaineosasten pinnoille. Puhdistaminen aikaansaadaan johtamalla osa sitä uutevirtaa, joka poistuu vyöhykkeestä 3 vyöhykkeeseen 2 tämän vyöhykkeen vastavirtarajakohdassa, eli uutteen poistovirta niin, että aikaansaadaan raffinaattimateriaalin syrjäytyminen. Ainevirtaus vyöhykkeeseen 2 tapahtuu myötävirrassa uutteen poistovirtauksesta syötön tulovirtaukseen.

Välittömästi vastavirrassa vyöhykkeeseen 2 nähden ja siihen nesteeseen nähden, joka virtaa vyöhykkeeseen 2, on desorptio-vyöhyke eli vyöhyke 3. Tämän desorptiovyöhykkeen määrittelee adsorptioaine desorptioaineen tulovirtauksen ja uutteen poisto-virtauksen välissä. Desorptiovyöhykkeen tarkoituksena on mahdollistaa se, että desorptioaine, joka tulee tähän vyöhykkeeseen syrjäyttää sen uutekomponentin, jonka adsorptioaine on adsorboinut aikaisemman kosketuksen johdosta vyöhykkeessä 1 olevan syötön kanssa käsittelyn alkujakson aikana. Nesteen virtaus vyöhykkeeseen 3 tapahtuu oleellisesti samassa suunnassa kuin vyöhykkeisiin 1 ja 2.

Muutamissa tapauksissa voidaan myös käyttää puskurivyöhykettä, vyöhykettä 4. Tämä vyöhyke, jonka määrittelee adsorptioaine raffinaatin poistovirran ja desorboimisaineen tulovirran välissä, sijaitsee, mikäli sitä käytetään, välittömästi vastavirrassa nestevirtaukseen nähden vyöhykkeeseen 3. Vyöhykettä 4 käytetään sen desorboimisainemäärän säilyttämiseksi, jota käytetään de-sorboimisvaiheessa, jolloin osa sitä raffinaattivirtaa, joka poistetaan vyöhykkeestä 1, voidaan johtaa vyöhykkeeseen 4 tässä vyöhykkeessä olevan desorboimisaineen syrjäyttämiseksi siitä 2’ 93857 desorptiovyöhykkeeseen. Vyöhykkeen 4 tulee sisältää riittävästi adsorptioainetta niin, että raffinaattivirrassa oleva raffi-naattimateriaali, joka kulkee vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 4, voidaan estää joutumasta vyöhykkeeseen 3 ja likaamasta vyöhykkeestä 3 tulevaa uutevirtaa. Niissä tapauksissa, joissa neljättä käsittelyvyöhykettä ei käytetä, on vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 4 johdettu raffinaattivirta säädettävä huolellisesti, jotta virtaus suoraan vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 3 voidaan keskeyttää silloin, kun riittävä määrä raffinaattimateriaalia on vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 3 virtaavassa raffinaattivirrassa niin, että uutteen poistovirta ei likaannu.

Syöttö- ja poistovirtojen kierto adsorptioaineen kiinteän kerroksen kautta voidaan aikaansaada käyttämällä putkistoa, jossa olevia venttiilejä käytetään jaksottaisesti syöttö- ja poisto-virtojen vaihtelemiseksi ja nestevirtauksen mahdollistamiseksi vastavirrassa kiinteään adsorptioaineeseen nähden. Eräs toinen käsittelytapa, joka voi aikaansaada kiinteän ädsorboimisaineen virtauksen vastavirrassa nesteeseen nähden, käsittää pyörivän lautasventtiilin käytön, jolloin syöttö- ja poistovirtaukset on yhdistetty tähän venttiiliin, ja niitä johtoja, joiden lävitse tapahtuu syötön sisäänjohtaminen, uutteen poisto, desor-boimisaineen sisäänjohtaminen ja raffinaatin poisto, siirretään samassa suunnassa adsorptioainekerroksen lävitse. Sekä mainittu putkisovitelma että lautasventtiili ovat sinänsä tunnettuja.

1 Erilaisia pyöriviä lautasventtiilejä,' joita voidaan käyttää täs sä käsittelyssä, on esitetty US-patenteissa 3 040 777 ja 3 422 848. Molemmat em. patentit kuvaavat sellaista pyörivää venttiiliä, jossa sopiva erilaisten syöttö- ja poistovirtojen aikaansaaminen kiinteistä lähteistä voidaan aikaansaada vaikeuksitta.

Useissa tapauksissa sisältää käsittelyvyöhyke paljon suuremman määrän adsorboimisainetta johonkin toiseen käsittelyvyöhykkee-seen verrattuna. Esim. muutamissa käsittelyissä voi puskurivyöhyke sisältää pienemmän määrän adsorptioainetta siihen adsorp-; tioainemäärään verrattuna, joka tarvitaan adsorptio- ja puhdis- tusvyöhykkeissä. Voidaan myös todeta, että sellaisissa tapauk- 28 93857 sissa, joissa käytetään desorboimisainetta, joka desorboi helposti uutetta adsorptioaineesta, tarvitaan suhteellisen pieni adsorptioainemäärä desorptiovyöhykkeessä siihen adsorptioaine-määrään verrattuna, joka tarvitaan puskurivyöhykkeessä, adsorp-tiovyöhykkeessä ja puhdistusvyöhykkeessä tai näissä kaikissa. Koska ei ole tarpeellista, että adsorptioaine on ainoastaan yhdessä patsaassa, kuuluu keksinnön piiriin myös useiden kammioiden tai patsassarjojen käyttö.

Ei ole välttämätöntä, että käytetään samanaikaisesti kaikkia syöttö- tai poistovirtoja, ja useissa tapauksissa yksi virroista voidaan sulkea muiden syöttäessä syöttö- ja poistomateriaa-lia. Laitteisto, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen, voi myös sisältää sarjan erillisiä kerroksia, jotka on yhdistetty yhdysjohtoihin ja joihin on sovitettu syöttö- ja poistoyhdykkeet, joihin eri syöttö- ja poistovirrat voidaan yhdistää, ja joita voidaan vuorotellen ja jaksottaisesti vaihdella jatkuvan käsittelyn aikaansaamiseksi. Muutamissa tapauksissa voidaan yhdysjohdot yhdistää siirtokohtiin, jotka normaalikäsittelyjen aikana eivät toimi sellaisina johtoina, joiden lävitse materiaalia johdetaan käsittelyyn ja siitä pois.

On todettu, että ainakin osa uutteen poistovirrasta kulkeutuu erotuslaitteisiin, jolloin ainakin osa desorboimisainetta voidaan erottaa sellaisen uutetuotteen valmistamiseksi, joka sisältää desorboimisainetta pienentyneessä väkevyydessä. Edullisesti, mutta tämä ei ole välttämätöntä menetelmän toteuttamiseksi, johdetaan myös osa raffinaatin poistovirtaa erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa desorboimisainetta voidaan erottaa desorboi-misvirran muodostamiseksi, joka voidaan käyttää uudelleen käsittelyssä, ja raffinaattituotteen muodostamiseksi, joka sisältää alentuneessa väkevyydessä desorboimisainetta. Erotuslait-teen muodostaa tavallisesti fraktioimispatsas, jonka rakenne ja toiminta ovat tältä alalta hyvin tunnettuja.

Tässä yhteydessä voidaan viitata US-patenttiin 2 985 589 ja : kirjoitukseen "Continuous Adsorptive Processing—A New Separa tion Technique" (D.B. Broughton), joka on esitetty Society of 29 93857

Chemical Engineers'in 34. vuosikokouksessa Tokiossa, Japanissa 2. huhtikuuta 1969, johon tässä yhteydessä viitataan vastavirtaan toimivan simuloidun liikkuvakerrosmenetelmän virtauskaa-vion selventämiseksi.

Vaikkakin useissa tällaisissa adsorboivissa erotusmenetelmissä voidaan käyttää käsittelyjä sekä neste- että höyryfaasissa, on nestefaasikäsittely edullisempi, koska se vaatii alhaisempia lämpötiloja, ja koska tällöin voidaan saada uutetuote suuremmalla saannolla höyryfaasissa suoritettuun käsittelyyn verrattuna. Adsorptio-olosuhteissa on lämpötila-alue noin 20-200°C, alueen noin 65-100°C ollessa edullisin, ja painealue on noin ilmakehän paineesta aina paineeseen noin 3450 kPa, jotka arvot ovat edullisia nestefaasin takaamiseksi. Desorptio-olosuhteissa käytetään samaa lämpötila- ja painealuetta kuin adsorptio-olosuhteissa.

Niiden käsittely-yksikköjen koko, joita voidaan käyttää keksintöä toteutettaessa, voi vaihdella koemittakaavasta (esim. US-patentissa 3 706 812 esitetystä) tehdäsmittakaavaa oleviin laitteisiin, ja virtausnopeudet voivat vaihdella muutamasta milli-litrasta tunnissa useisiin thansiin kiloihin tunnissa.

Seuraavat esimerkit esittävät sitä selektiivisyyttä, joka mahdollistaa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisen. Nämä esimerkit eivät kuitenkaan rajoita keksintöä.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä suoritettiin kolme pulssikoetta neutraalia syreeni-divinyylibentseeni-polymeeria adsorptioaineena käyttäen (XAD-4, valmistaa Rohm & Haas Company) tämän adsorptioaineen sitruunahapon erotuskyvyn määräämiseksi erilaisissa pH-arvoissa sen käymisseoksesta, joka sisälsi hiilihydraatteja (DPI, DP2, DP3, mukaan lukien glukoosi, ksyloosi, arabinoosi ja raffinoo-si), ja suolaioneja, mukaan lukien Na+, K+, Mg++, Ca++, Fe+++, Cl", S04", P04“ ja NO^-, aminohappoja ja proteiineja. Ensimmäinen koe suoritettiin pH-arvossa 2,4 ja lämpötilassa 45°C.

: Kaksi muuta koetta suoritettiin pH-arvoissa 1,7 ja 0,9. Sitruu nahappo desorboitiin vedellä. Käymisestä saadun syöttöseoksen koostumus oli seuraava: 30 93857

Syötetty seos Määrä

Sitruunahappo 12,9 %

Suolat (K+, Na+, Ca++, Mg++, FE+++) 0,60 % (6000 ppm)

Hiilihydraatit (sokerit) 1 %

Muut (S04=, Cl“, P04“, N03~, 5 % proteiinit ja aminohapot)

Vesi 81,5 %

Retentiomäärät ja uudelleenliuotusarvot saatiin käyttäen puls-sikoelaitteistoa ja edellä kuvattua käsittelymenetelmää. Ad-sorptioainetta kokeiltiin pystysuorassa 70 ml:n patsaassa käyttäen pulssikokeissa seuraavaa käsittelysarjaa. Desorptioaine johdettiin jatkuvasti ylöspäin adsorptioainetta sisältävän patsaan lävitse nesteen nimellisen virtausnopeuden (LHSV) ollessa tunnissa noin 1,0. Huokostilavuus määrättiin sen desorboimisai-neen tilavuuden perusteella, joka tarvittiin täyttämään kuiva täytetty patsas. Desorboimisaineen virtaus lopetettiin sopivana ajankohtana ja syöttöseoksen 10 ml:n näyte injektoitiin patsaaseen näyterenkaan avulla ja desorboimisaineen virtaus aloitettiin uudelleen. Poistuvan aineen näytteitä kerättiin automaattisesti näytteen kokoojalaitteeseen ja niiden suola- ja sitruuna-happopitoisuus analysoitiin sitten kromatografisesti. Muutamia myöhempiä näytteitä analysoitiin myös hiilihydraattien suhteen, mutta koska ne eluoitiin suunnilleen samalla nopeudella kuin hiilihhydraatit, ei niitä analysoitu näissä esimerkeissä, eikä myöskään eräitä muita vähäisempiä aineosia, nimittäin aminohappoja ja proteiineja. Näiden näytteiden analyyseista kehitettiin syöttöseoksen aineosien huippukäyrien väkevyydet. Sitruunahapon retentiotilavuus laskettiin mittaamalla etäisyys suolan retentio-tilavuuden käyrän keskikohdasta sirtuunahappokäyrän keskikohtaan. Hajaantumisarvo R lasketaan aikaisemmin esitetystä yhtälöstä 3. Erotuskerroin B laskettiin aikaisemmin kuvatulla tavalla .

Näiden pulssikokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

* 31 93857

Taulukko 4

Koe A - pH - 2,4

Retention Huipun leveys netto- 0,5 korkeu- Hajaannus

Aineosa tilavuus della_ (0,5 korkeudella)

Suolat 0 14,4 1,39

Sitruunahappo 44,4 49,5 vertailu

Koe B - pH - 1,7

Retention Huipun leveys netto- 0,5 korkeu- Hajaannus

Aineosa tilavuus della_ (0,5 korkeudella)

Suolat 0 11,6 1,49

Sitruunahappo 42,2 45,1 vertailu

Koe C - pH - 0,9

Retention Huipun leveys netto- 0,5 korkeu- Hajaannus

Aineosa tilavuus della_ (0,5 korkeudella)

Suolat 0 13,3 1,4

Sitruunahappo 40,9 45,1 vertailu

Tulokset on esitetty kuviossa 3A, josta ilmenee, että vaikkakin sitruunahappo adsorboituu voimakkaammin muihin aineosiin verrattuna, esiintyy huomattava sitruunahappohäviö, joka jää adsorboitumatta ja poistuu suolojen ja hiilihydraattien mukana (ei esitetty). Sitruunahappo erottuu tyydyttävästi kuvion 3B mukaisessa menetelmässä, jossa tulokset ovat hyvät, ja kuvion 3C mukaisessa menetelmässä, jossa tulokset ovat erinomaiset. Menetelmä on ilmeisen edullinen pH-arvossa 1,7 ja sen alapuolella. Kuitenkin on pH-arvossa 2,4 (kuvio 3A) todettu, että huomattava määrä sitruunahappoa otetaan talteen sitraatin H2CA-^ muodossa raffinaatissa yhdessä suolojen ja hiilihydraattien kanssa.

Tästä ilmenee selvästi, että ionisoituja liukoisia aineita on vähennettävä, kuten edellä on esitetty, ylläpitämällä syötetyn aineen alhaisempaa pH-arvoa, jolloin yhtälössä 1 tasapaino siirtyy vasemmalle.

Esimerkki II

Tämä esimerkki esittää niitä tuloksia, jotka saatiin käytettäessä 32 93857 neutraalia ristikytkettyä styreeni-divinyylibentseenikopoly-meeria (XAD-4), ja neutraalia ristikytkettyä polyakryyliesteri-kopolymeeria (XAD-8), ja samaa syöttöseosta kuin esimerkissä I erilaisissa pH-arvoissa, sen huonon erottumisen toteamiseksi, joka aikaansaadaan pH-arvon ollessa 2,4 tai korkeampi tai sitruunahapon ionisoitumisvakion pKa^ = 3,13 yläpuolella. Erotuksessa käytettiin samaa menetelmää ja laitteistoa, joka on kuvattu edellä esimerkissä I, lukuunottamatta sitä, että lämpötila oli 60°C ja käytettiin 5 ml syöttöseosta.

Kuviot 4A, 4B ja 4C ovat graafisia esityksiä puissikokeiden tuloksista kopolymeeria XAD-4 käytettäessä vastaavasti pH-ar-voissa 2,4, 1,7 ja 0,9. Kuviosta 4A ilmenee, että sitruunahappo "murtautuu lävitse" suolojen (ja hiilihydraattien) kanssa. Tämä ongelma voidaan välttää osittain alentamalla kuviossa 4B pH arvoon 1,7. Erinomainen erotus aikaansaadaan alentamalla pH edelleen arvoon 0,9, kuten kuviossa 4C on esitetty. Tällä erotuksella pH-arvoa säädettäessä on selvästi hyvä teollinen käyttökelpoisuus.

Kuviot 4D ja 4E esittävät graafisesti puissikokeiden tuloksia edellä esitetyissä olosuhteissa käytettäessä kopolymeeriä XAD-8 vastaavasti pH-arvoissa 2,8 ja 1,4 ja lämpötiloja 65°C. Kuviossa 4D, joka suoritettiin pH-arvossa 2,8, ei esiinny erot-. tumista, vaan suolat, hiilihydraatit ja sitruunahappo eluoituvat pois yhdessä. Sen jälkeen, kun noin 67 ml sitruunahappoa on otettu talteen hiilihydraattien, suolojen ja sitruunahapon vähäisen osan jälkeen, voidaan saada suhteellisen puhdasta sitruunahappoa, mutta talteenottoaste on alhainen. Kuviossa 4E, jonka mukainen menetelmä suoritettiin pH-arvossa 1,4, esiintyy se-lektiivisyyttä sitruunahapon ja hiilihydraattien ja suolojen välillä, josta on seurauksena sitruunahapon tyydyttävä erottuminen ja talteenotto.

Esimerkki III

Tämä esimerkki kuvaa niitä tuloksia, jotka saatiin käytettäessä neutraalia ristikytkettyä styreeni-divinyylibentseenikopoly-meeria (XAD-4) ja samaa syöttöseosta kuin esimerkissä I erilai- 33 93857 sissa pH-arvoissa huonon erottumisen toteamiseksi pH-arvon ollessa 2,4 tai korkeampi. Käytettiin samaa menetelmää ja laitteistoa kuin esimerkissä I, lukuunottamatta sitä, että lämpötila oli 93°C kvuioissa 5A ja 5B ja syöttöseoksen määrä oli 10 ml.

Kuviot 5A ja 5B esittävät vastaavasti pulssikokeiden tuloksia käytettäessä kopolymeeria XAD-4 pH-arvoissa 2,8 ja 1,4. Kuvio 5A osoittaa, että sitruunahappo "murtautuu lävitse" suolojen ja hiilihydraattien kanssa. Tämä ongelma voidaan välttää alentamalla pH arvoon 1,4 kuvion 5B mukaisesti. Tällaisella erottamisella ja pH-arvon säädöllä on selvästi teollinen käyttökelpoisuus .

Esimerkki IV

Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin I mukaista menetelmää ja laitteistoa. Lämpötila oli 60°C ja käytettiin 5 ml syöttöseosta. Syöttöseos oli samanlainen kuin aikaisemmin käytetty lukuunottamatta sitä, että sitruunahapon väkevyys oli siinä 40 %. Väkevyyden vaikutus pH-arvoon tutkittiin. Kuviossa 6A, myös lämpötilassa 60°C, on pH-arvo 1,9 liian korkea sitruunahapon erottamiseksi 40 %:n väkevyydessä. Säätämällä pH-arvo alaspäin kuvioiden 6B ja 6C mukaisesti, adsorboituu pääasiallisesti sitruunahappo, ja erinomainen erottaminen aikaansaadaan pH-arvoissa 1,13 ja 0,5. Missään näissä esimerkeissä ei hiilihydraatteja analysoitu, mutta voidaan olettaa, että hiilihydraatit erot- • < tuivat yhdessä suolojen kanssa.

Esimerkki V

Tämän esimerkin kolmea näytettä käytettäessä sovellettiin esimerkin I mukaista menetelmää ja laitteistoa. Lämpötila oli 93°C ja syöttöseoksen määrä 5 ml. Syöttöseos oli samanlainen kuin aikaisemmin käytetty lukuunottamatta sitä, että sitruuna-happo oli väkevöity siinä 40 %:ksi pH-arvon väkevyyden vaikutuksen toteamiseksi. Kuvion 7A mukaisessa menetelmässä on pH-arvo 1,8 vieläpä lämpötilassa 93°C liian korkea erottamaan sitruuna-happoa 40 %:n väkevyydessä. Säädettäessä pH-arvoa alaspäin, : kuten kuvioissa 7B ja 7C, adsorboituu pääasiallisesti sirtuuna- happoa ja aikaansaadaan erinomainen erottuminen. Nytkään ei 34 93857 hiilihydraatteja analysoitu, mutta voidaan olettaa, että hiilihydraatit erottuivat yhdessä suolojen kanssa.

Esimerkki VI

Esimerkin I mukainen pulssikoe toistettiin käyttäen kahta sitruunahapon 50 %:sta näytettä ja adsorboimisaineena kopolymee-ria XAD-4. Desorboimisaine oli kummassakin tapauksessa vesi. Käytetyn syötön koostumus oli sama kuin esimerkissä I lukuunottamatta sitä, että sitruunahappo oli väkevöity 50 %:ksi. Lämpötila oli 93°C. Ensimmäisessä näytteessä pH-arvo oli 1,5. Kuten kuviosta 8A ilmenee, ei sitruunahappoa erottunut. Kun pH oli pienennetty arvoon 1,0 toisessa näytteessä, erottui sitruunahappo helposti, kuten kuviosta 8B ilmenee. Nytkään ei hiilihydraatteja analysoitu, mutta niiden oletettiin poistuneen suolojen mukana. Kuvion 8B mukainen erottuminen määriteltiin hyväksi.

Esimerkki VII

Kuvioissa 7B ja 7C esitetty erotusesimerkki vaatii korkeita lämpötiloja, esim. 93°C, 40 %:sen sitruunahapon erottumisen aikaansaamiseksi johtuen sitruunahapon desorboimisvaikeuksista XAD-4-adsorptioaineesta. Tässä esimerkissä eliminoidaan ne korkeat lämpötilat, jotka vaikuttavat haitallisesti adsorptioai-neen käyttöikään ja käsittelykustannuksiin, ja erottaminen voidaan suorittaa helposti lämpötilassa 45°C käyttämällä 10 paino-% asetonia ja 90 % vettä sisältävää desorboimisseosta. Kuvion 9 mukaisessa menetelmässä johdettiin syöttöseos, joka sisälsi 40 paino-% sitruunahappoa, 4 % hiilihydraatteja ja 2 % seuraavien alkuaineiden suoloja: K+, Na+, Mg++, Fe+++, Ca++, sekä proteiineja ja aminohappoja, aikaisemmin kuvattuun pulssikoelaittee-seen, ja koe suoritettiin edellä kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että lämpötila oli 45°C. Tässä kokeessa pH pidettiin arvossa 0,5 ja desorboimisaine sisälsi asetonia, kuten edellä on esitetty. Sitruunahapon pidätystilavuus oli 10,7 ml ja hajaantuminen 0,61, ja tämän johdosta erottaminen voitiin suorittaa helposti.

35 93857

Esimerkki VIII

Tässä esimerkissä neljä pulssikoetta suoritettiin käyttäen heikosti emäksistä hartsia, jossa oli tertiäärinen, amiinifunktion omaava vety, joka oli sitoutunut sulfaatti-ioniin ristikytke-tyssä, geelityyppisessä akryylihartsimatriisissa (AG4-X4, valmistaa Bio Rad Laboratories, Richmond, Kalifornia), jossa oli tertiäärisen aminofunktion omaava vety sulfaatti-ioniin sitoutuneena ristikytketyssä akryylihartsimatriisissa tämän adsorp-tioaineen kyvyn määräämiseksi sitruunahappoa erotettaessa sen käymisseoksesta, joka sisälsi hiilihydraatteja (DPI, DP2, DP3 sekä glukoosia, ksyloosia, arabinoosia ja raffinoosia), ja suolaioneja, joihin sisältyivät Na+, K+, Mg++, Ca++, Fe+++,

Cl , SO^-, P04" ja NO2 , aminohappoja ja proteiineja, pH-arvossa 1,6. Ensimmäinen koe suoritettiin lämpötilassa 75°C. Muut kokeet suoritettiin lämpötilassa 60°C. Sitruunahappo desorboitiin vedellä pulssikokeessa n:o 1 (kuvio 10) ja rikkihapolla kahdessa väkevyydessä: 0,05 (pulssikoe n:o 2) ja 0,25 n (pulssikoe n:o 3). Pulssikoe n:o 4 oli samanlainen kuin pulssikoe n:o 2 lukuunottamatta sitä, että adsorptioainetta käytettiin sen jälkeen, kun sen lävitse oli johdettu 24 kerroksen tilavuusmäärää syöttö-seosta. Käymisestä saadun syöttöseoksen koostumus oli seuraava:

Syötetty seos Määrä

Sitruunahappo 40 %

Suolat (K+, Na+, Ca++, Mg++, Fe+++) 1,5 %

Hiilihydraatit (sokerit) 4 %

Muut (so4_, Cl , po4", no3 , proteiinit ja aminohapot) 5 %

Vesi 49,5 %

Retentiotilavuudet ja erotuskerroin (B) saatiin edellä esimerkissä I kuvattua pulssikoelaitetta ja menetelmää käyttäen, lukuunottamatta sitä, että käytettiin 5 ml näytettä. Sitruunahapon netto-retentiotilavuus (NRV) laskettiin mittaamalla suolakäy-rän keskikohdan etäisyys sitruunahapon käyrän keskikohdasta. Erotusarvo B laskettiin erotettavien aineosien retentiotilavuuk-", sien suhteesta ensimmäisen suolakomponentin (so. suolat 1) re- tentiotilavuuteen.

3* 93857 Näiden pulssikokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa n:o 5.

Taulukko n:o 5

Hartsi/de- Syöttö-

Pulssi- sorptio- kompo-

koe aine_ nentti NRV B

1 AG4-X4/vesi suolat 1 1,6 34,25 sitruunahappo 54,8 vertailu tuntemattomat A 0 jälkiaine tuntemattomat B 6,6 8,30 suolat 2 54,6 1,00 2 AG4-X4/0,05 n H2S0^ suolat 3,2 11,87 sitruunahappo 38,0 vertailu tuntematon A 0 jäkiaine tuntematon B 2,7 14,7 3 AG4-X4/0,25 n H2S04 tuntemattomat A 0 jälkiaine sitruunahappo 26,9 vertailu suolat 2,3 11,70 tuntemattomat B 7,6 3,54 4 AG4-X4/0,05 n H2S04 tuntemattomat A 0 jälkiaine sitruunahappo 38,0 vertailu suolat 2,4 15,8 tuntemattomat B 7,2 5,28

Pulssikokeiden 2-4 tulokset ovat samankaltaiset kuin kuviossa .: 10. Taulukosta 5 ilmenee, että vaikkakin sitruunahappo erottuu « tyydyttävästi tässä menetelmässä erittäin puhtaassa muodossa vettä käytettäessä, on desorptio veden avulla hitaampi kuin laimeata rikkihappoa käytettäessä, mikä ilmenee suuremmasta netto-retentiotilavuudesta. Kun adsorptioainetta on vanhennettu johtamalla sen lävitse 24 kerrostilavuutta syöttöseosta, ei siinä ilmene merkkejä deaktivoitumisesta, mikä voidaan todeta kuviosta 13, joka on pääasiallisesti identtinen kuvion 11 kanssa (suoritettiin identtisissä olosuhteissa tuoretta adsorptioainetta käyttäen).

Esimerkki IX

Esimerkin 8 mukainen ensimmäinen pulssikoe toistettiin käyttäen samaa menetelmää ja laitteistoa, paitsi että lämpötila oli 65°C.

37 93857

Desorboimisaine oli vesi. Tässä esimerkissä kuvataan niitä tuloksia, jotka saatiin käyttäen makrohuokoista, heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia, jossa oli ristikytketty polysty-reenimatriisi (Dowex 66), ja samaa syöttöseosta kuin esimerkissä VIII (40 % sitruunahappoa) kahdessa ensimmäisessä pulssikokees-sa, pH-arvoissa 7,0 ja 3,5 (vast, kuviot 11A ja 11B), halutun erottumisen epäonnistumisen kuvaamiseksi, kun pH-arvo on sitruunahapon ensimmäisen ionisoitumisvakion pKa^ = 3,13 yläpuolella, ja tarkemmin sanoen näissä kahdessa näytteessä pH-arvon ollessa yli 1,7 väkevyydeltään 40 %:n sitruunahappoa käytettäessä. Esimerkin kolmannessa osassa (kuvio 11C) laimennettiin syöttö 13 %:n sitruunahappopitoisuuteen ja pH alennettiin arvoon 2,4. Vaikkakin tällöin tapahtuu selvä parannus, on ilmeistä, että pH-arvo ja/tai väkevyys on pienennettävä edelleen sitruunahapon "läpimurtautumisen estämiseksi". Esim. 13 % väkevyydessä arvioidaan, että pH on alennettava arvoon noin 1,6-2,2.

Kuviot 11A ja 11B esittävät graafisesti sellaisten pulssikokei-den tuloksia, joissa käytetään hartsia Dowex 66 vastaavasti pH-arvoissa 7,0 ja 3,5. Kuviot 11A ja 11B osoittavat, että sitruunahappo "murtautuu lävitse" yhdessä suolojen (ja hiilihydraattien) kanssa korkeammissa pH-arvoissa. Tämä ongelma voidaan välttää osittain pienenetämällä väkevyys 13 %:ksi ja alentamalla pH arvoon 2,4, kuten kuviossa 11C on esitetty, josta ilmenee, ’! että ainoastaan pieni sitiruunahappomäärä ei ole adsorboitunut ja "murtautuu lävitse" raffinaattiin, kun taas suurin osa siitä on adsorboitunut adsorptiohartsiin (mutta ei ole desorboitunut tässä kuviossa). Tällä erotuksella, säädettäessä väkevyys ja pH-arvo optimitasolle, on ilmeisesti hyvä teollinen käyttökelpoisuus .

Esimerkki X

Suoritettiin vielä kolme pulssikoetta esimerkin 8 olosuhteissa, ellei muuta ole mainittu, käyttäen saman syöttöseoksen sitruu-nahapponäytteitä, mutta kahta erilaista adsorptioainetta. De-sorptioaine oli kahdessa ensimmäisessä näytteessä 0,05 n : H2S04 (kuviot 12 ja 13A) , kun taas kolmannessa näytteessä käy tettiin vettä (kuvio 13B). Käytetyn syöttöseoksen koostumus oli 38 93857 sama kuin esimerkissä VIII. Lämpötila oli 60°C ja pH-arvo 1,6. Ensimmäisessä kokeessa käytetty adsorptioaine n:o 1 oli makro-huokoinen, pyridiinifunktion sisältävä, ristikytketty divinyyli-bentseenihartsi, jolla oli seuraava kaava: CH3

P - CH2 - N - CH2 -O

·· H+so4= jossa kaavassa P on hartsin muodostava polystyreeniryhmä.

Toinen adsorptioaine (n:o 2), jota käytettiin toisessa ja kolmannessa näytteessä, oli tertiäärinen amiini, jossa oli myös funktionaalinen pyridiiniryhmä, jolla oli seuraava kaava:

P - CH2 - N - CH2 -O

CH~ I 2 + = CHOH H SO.

I 4 ch3 jossa kaavassa P on määritelty edellä. Molemmat hartsit ovat ristikytkettyjä divinyylibentseenin avulla. Muutamissa tapauksissa, vaikkakin vesi on tehokas desorboimisaine, joka aikaansaa erinomaisen erottumisen, ei se ole riittävän voimakas tal-teenottamaan adsorboitunutta sitruunahappoa riittävän nopeasti tekemään menetelmästä teollisesti käyttökelpoista. Katso kuviota 13B, jossa olosuhteet ovat samat kuin edellä käytettäessä adsorptioainetta n:o 2 ja desorboimisaineena vettä. Tässä tapauksessa ei sitruunahappo eluoidu ennen kuin noin 95 ml de-sorboimisainetta on kulkenut adsorboimisaineen lävitse. Laimea rikkihappo on tämän johdosta edullisin desorboimisaine, kuten kuvioiden 12 ja 13A tuloksista ilmenee. Myös kuvioista 12, 13A ja 13B ilmenee, että aikaansaadaan sitruunahapon erinomainen erottuminen.

Esimerkki XI

Esimerkin VIII mukaista menetelmää, sen mukaisia olosuhteita ja 39 93857 laitteistoja käytettiin erottamaan sitruunahappo saman syöttö-seoksen neljästä näytteestä käyttäen kahta erilaista hartsia, jotka kuuluivat esimerkissä VIII esitettyjen adsorboimisainei-den ryhmään (lukuunottamatta sitä, että ensimmäisessä ja neljännessä näytteessä patsaan lämpötila oli 50°C ja desorboimisaine oli 0,05 n I^SO^, ja toisessa ja kolmannessa näytteessä pH-arvo oli 2,2 ja desorboimisaine laimea rikkihappo 0,15 n väkevyydessä) . Kummallakin hartsilla IRA-68 ja IRA-35, joita valmistaa Rohm and Haas, on amiinifunktio ja seuraava rakennekaava: R' I ♦ = P - CH, - N:H SO.

2 I 4 R" jossa kaavassa P on polyakryylimatriisi ja R* ja R" = CH^.

Amberlite IRA-68 (näytteet 1, 2 ja 3) on geelityyppinen hartsi. IRA-35 (näyte 4) on makroretikulaarinen hartsi. Näyte 3 oli identtinen näytteen 2 kanssa paitsi, että adsorptioainetta oli aikaisemmin käytetty syöttöseoksen 69 kerrostilavuuden erottamiseen. Näytteet 1 ja 2 ovat molemmat erinomaisia adsorptioai-neita sitruunahapon erottamiseksi sen käymisliemestä pH-alueella 1,6-2,2. Näyte 3 osoittaa sen jälkeen, kun adsorptioainetta on käytetty syötön 69 kerrostilavuuden verran, hartsin stabiili-suu den (deaktivoitumista on tapahtunut vähän tai ei ollenkaan) ! tässä erotuksessa. Netto-retentiötilavuus (NRV) ja selektiivi- syys (B) on esitetty seuraavassa taulukossa 6.

4o 93857

Taulukko 6 Näyte

n;o Hartsi Aineosa NRV B

1 Amberlite suolat 5,5 8,24 IRA-68 sitruunahappo 45,3 vertailu tuntematon A 0 jälkiaine tuntematon B 9,3 4,87 2 Amberlite suolat 2,3 12,61 IRA-68 sitruunahappo 29,0 vertailu tuntematon A 0 jälkiaine tuntematon B 6,5 4,46 3 Amberlite suolat 2,85 10,32 IRA-68 sitruunahappo 29,4 vertailu tuntematon A 0 jälkiaine tuntematon B 7,0 4,2 4 Amberlite suolat 1,3 27,38 IRA-35 sitruunahappo 36,9 vertailu tuntematon A 0 jälkiaine tuntematon B 5,9 6,25

Esimerkkien I - VII mukaisten adsorptioaineiden vertaamiseksi esimerkkien VIII - XI mukaisiin adsorptioaineisiin analysoitiin useita uutenäytteitä helposti hiiltyvien epäpuhtauksien (RCS) (Food & Chemical Codex (FCC) Monograph n:o 3) ja kaliumpitoi-suuden määräämiseksi. RCS-määrä määrättiin seuraavasti: 1 g uutenäyte (määrättiin sitruunähapon todellinen väkevyys) karbo-noitiin lämpötilassa 90°C käyttäen 10 ml 95 % ^SO^-liuosta. Karbonoitu aine tutkittiin spektrofotometrisesti aaltopituu-r della 500 nm käyttäen 2 cm kennoa ja halkaisijaltaan 1,27 cm putkea, ja RCS-määrä laskettiin 50 %:lle sitruunahappoliuok-selle. Saatua arvoa voidaan verrata siihen, joka saatiin käytettäessä tätä koemenetelmää edellä mainitussa FCC-kokeessa ja koboltin vakioliuosta käyttäen. Kalium määrättiin spektroskooppisesta atomien adsorption avulla. Vertailun vuoksi suoritettiin samat analyyttiset määräykset käyttäen samaa syöttönäytettä, ja RCS-arvo laskettiin 50 %:lle sitruunahapolle käyttäen hartseja XAD-4, AG4-X4 ja esimerkin III mukaisia adsorptioaineita 1 ja 2. Tulokset on esitetty taulukossa 7.

4i 93857

Taulukko 7

Uutteen laatu (RCS/kalium) pulssikokeessa RCS C.A. netto-

Adsorptio- Desorptio- laskettu (50% retentio- aine_ aine_ sitruunahappoa) ppmK tilavuus XAD-4 H20 6,86 f 8,98 59, 137 13,0 AG4-X4 0,05 n.H2S04 1,77, 1,42 24, 81 34,8 n:o 2 (esim. X) 0,05 n*H2SC>4 3,17, 3,33 24, 54 30,8 n:o 1 (esim. X) 0,05 n«H2S04 2,17 62 31,0 Nämä arvot osoittavat heikosti emäksisten hartsien RCS- ja K-arvojen pienentymisen edullisuuden neutraaleihin hartseihin verrattuna. Kaikissa näytteissä RCS-arvo oli pienentynyt vähintään 50 % ja kahdessa näytteessä K-arvo oli pienentynyt yli 50 %. Retention nettotilavuudesta voidaan todeta, että kummallakin adsorptioaineryhmällä on hyvä hajaantumisarvo, mutta voimakkaisiin emäksiin perustuvilla adsorptioaineilla on haittana jonkin verran lisääntyneet jakson pituudet. Jakson pituuksia voidaan pienentää käyttämällä rikkihappoa suuremmissa väkevyyksissä, esim. aina noin 0,2 n ja edullisesti 0,1-0,2 n.

Eräässä toisessa toteuttamismuodossa voidaan adsorboimisaineeseen adsorboitunut sitruunahappo muttaa in situ sitraatiksi ennen * desorptiota esim. reaktion avulla maa-alkalimetalli- tai alkali- metallihydroksidin tai ammoniumhydroksidin kanssa ja eluoida sitten välittömästi metallihydroksidia, ammoniumhydroksidia tai vettä desorboimisaineena käyttäen. Ajan mittaan voi tapahtua adsorptioaineen deaktivoituminen tuntemattomien epäpuhtauksien vaikutuksesta, mutta adsorptioaine voidaan regeneroida huuhtomalla sitä vahvemmalla desorboimisaineella, esim. desorboimis-aineeseen nähden vahvemmalla rikkihapolla, aikalimetailihydroksidilla tai NH4OH:lla, tai orgaanisella liuottimena, esim. asetonilla tai alkoholilla.

42 93857

Esimerkki XII

Tässä esimerkissä suoritettiin kaksi pulssikoetta käyttäen gee-lityyppistä, voimakkaasti emäksistä anioninvaihtohartsia (IRA 458, valmistaa Rohm & Haas Co.), jonka rakennekaava (1) on esitetty edellä sivulla 22, ja joka oli substituoitu kolmella me-tyyliryhmällä, adsorptioaineen sitruunahapon erotuskyvyn määräämiseksi sen hiilihydraattipitoisesta käymisseoksesta (DPI, DP2, DP3, sekä glukoosia, ksyloosia, arabinoosia ja raffinoosia), ja suolaioneja, kuten Na+, K+, Mg++, Ca++, Fe+++, Cl”, S0^_, P0^= ja NO^ , aminohappoja ja proteiineja, pH-arvossa 2,2.

P on divinyylibentseenin kanssa ristikytketty akryyli. Pulssi-koenäyte 1 käsiteltiin lämpötilassa 50°C. Pulssikoenäyte 2 käsiteltiin lämpötilassa 60°C, mutta sen jälkeen, kun kerrosta oli vanhennettu käyttäen 33 kerrostilavuutta syöttöseosta.

Sitten suoritettiin käsittelyjä 62 kerrostilavuutta käyttäen ilman, että adsorptioaineessa tapahtui oleellista deaktivoitu-mista. Sitruunahappo desorboitiin rikkihapon 0,1 n liuoksella kummassakin näytteessä. Käymisestä saadun syöttöseoksen koostumus oli seuraava:

Syöttöseos %

Sitruunahappo 40

Suolat (K+, Na+, Ca++, Mg++Fe+++) 1,5

Hiilihydraatit (sokerit) 4

Muut (S04=, Cl", P04=, NO~, 5 ; proteiinit ja aminohapot)

Vesi 49,5

Retentiotilavuudet ja erotuskerroin saatiin käyttäen edellä esimerkissä I kuvattua pulssikoelaitteistoa ja menetelmää.

Näiden pulssikokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa n:o 8.

Taulukko 8 43 9 3 8 5 7 Näyte

n:o Hartsi Aineosa NRV B

1 IRA-458 suolat 1,0 38,9 sitruunahappo 38,9 vertailu tuntemattomat S 0 jälkiaine tuntemattomat B 6,6 5,89 2 IRA-458 suolat 0,9 43,3 sitruunahappo 39,0 vertailu tuntematon A 0 jälkiaine tuntematon B 7,1 5,49

On ilmeistä, että sitruunahappo erottuu tyydyttävästi tässä käsittelyssä, ja kun adsorptioainetta oli vanhennettu käyttäen 33 kerrostilavuutta syöttöseosta, ei siinä esiintynyt merkkejä deaktivoitumisesta, jolloin saatiin oleellisesti samanlaiset tulokset kuin samoissa olosuhteissa tuoretta adsorboimisianetta käytettäessä.

Esimerkki XIII

Esimerkin XII mukainen pulssikoe toistettiin käyttäen sitruuna-hapon lisänäytteitä ja samaa syöttöseosta, mutta erilaista mak-rohuokoista, voimakkaasti emäksistä anioninvaihtohartsia IRA-958, jolla oli kvaternäärinen ammoniumfunktio, ja akryylihartsimat-riisia, joka oli ristikytketty divinyylibentseenimatriisin kanssa. Desorboimisaine oli 0,05 n ^SO^. Käytetyn syöttöseoksen ; koostumus oli sama kuin esimerkissä XII. Lämpötila oli 60°C ja pH-arvo 1,6. Tässä kokeessa käytettiin sellaista adsorptioaine-hartsia, jota valmistaa Rohm & Haas ja jolla on sivulla 22 esitetty rakenne (1), jossa R on metyyli.

Kuten kuviosta 14 ilmenee, alkaa sitruunahappo eluoitua sen jälkeen kun 45 ml desorboimisainetta on kulkenut adsorboimisaineen lävitse, ja se erottuu erittäin helposti käymisseoksesta erittäin puhtaana talteenottoasteen ollessa erinomaisen.

Esimerkki XIV

Esimerkin XII mukainen pulssikoe toistettiin käyttäen sitruuna- 44 93857 hapon lisänäytteitä ja samaa syöttöseosta, mutta erilaista voimakkaasti emäksistä anioninvaihtohartsi-adsorptioainetta AG2-X8 (valmistaa Bio Rad Company), jolla on edellä sivulla 22 esitetty rakennekaava (2), jossa R on metyyli, yhdessä ristikytketyn polystyreeni-geelityyppisen hartsimatriisin kanssa, jossa on kva-ternäärisiä funktionaalisia ammoniumryhmiä. Desorboimisaine oli 0,15 n H2SO^. Käytetyn syöttöseoksen koostumus oli sama kuin esimerkissä XI. Lämpötila oli 50°C ja pH oli 2,2.

Kuten kuviosta 15 ilmenee, alkaa sitruunahappo eluoitua sen jälkeen kun 43 ml desorboimisainetta on virrannut adsorptioai-neen lävitse, ja se erottuu erittäin tehokkaasti käymisseoksesta erittäin puhtaana talteenoton ollessa erinomainen.

Vertailtaessa edelleen esimerkkien I-VII mukaisia adsorptioai-neita esimerkkien XII-XIV mukaisiin adsorptioaineisiin, analysoitiin useista uutenäytteistä helposti hiiltyvät epäpuhtaudet (RCS) (Food & Chemical Codex (FCC) Monograph n:o 3) ja kalium-määrä edellä kuvatulla tavalla. Kustakin adsorptioaineesta XAD-4, IRA 458, IRA 959 ja AG2-X4 saadut tulokset, sekä adsorp-tioaineen laatu, on esitetty seuraavassa taulukossa 9.

Taulukko 9

Uutteen laatu (RCS/kalium) pulssikokeessa ·, RCS-yksik- ppmK CA netto-

Adsorp- köja (lasket- (laskettu retentio- tioaine Desorptioaine tu 50% sitr.happoa) 50% sitr. tilavuus _ _ _ happoa) _ XAD-4 H20 8'98 137 13'° IRA 458 0,1 n H2S04 1,5 80 37,9 IRA 958 0,05 n H2SC>4 2,73 82 32 AG2-X4 0,15 n H2S04 5,3 131 43 Näistä arvoista ilmenee, että RCS- ja K-arvojen pienentymisen aikaansaama parannus on selvä voimakkaasti emäksisillä hartseilla neutraaleihin hartseihin verrattuna. Kaikissa näytteissä RCS-arvo oli piennetynyt 40-85 % ja K-arvo 0-20 %. Esimerkeistä 45 9 3 8 5 7 XII, XIII ja XIV (kuvio 4) ilmenee, että kumpikin adsorptio-aineluokka omaa hyvän erotuskyvyn, mutta käytetyillä adsor-boimisaineilla on haittana jonkin verran pidemmät kiertoajät. Näitä kiertoaikoja voidaan pienentää käyttämällä rikkihapon suurempia väkevyyksiä aina noin 0,2 n, edullisimman alueen ollessa 0,1-0,2 n.

Erään toteuttamismuodon mukaisesti voidaan adsorptioaineen ad-sorboima sitruunahappo muuttaa sitraatiksi in situ ennen desorp-tiota, esim. reaktion avulla maa-alkalimetallihydroksidin, alkalimetallihydroksidin tai ammoniumhydroksidin kanssa, ja elu-oida sitten välittömästi käyttäen desorboimisaineena metallihydroksidia, ammoniumhydroksidia tai vettä. Ajan mittaan voivat tuntemattomat epäpuhtaudet deaktivoida adsorboimisaineen, mutta adsorboimisaine voidaan regeneroida huuhtomalla sitä vahvemmalla desorboimisaineella, esim. vahvemmalla rikkihapolla desorboi-misaineeseen virrattuna, alkalimetallihydroksidilla tai NH^OH:11a, tai orgaanisella liuottimena, esim. asetonilla tai alkoholilla.

Claims (8)

93857

1. Menetelmä sitruunahapon erottamiseksi käymisliemestä, joka muodostuu seoksesta, joka sisältää sitruunahappoa, tunnettu siitä, että seos, jonka pH on alempi kuin sitruunahapon pKal, saatetaan kosketukseen polymeerisen adsorptioaineen kanssa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat neutraali, ristisilloitettu polystyreenipolymeeri, ei-ioninen, hydrofobinen polyakryylies-teripolymeeri, heikosti emäksinen anioninvaihtohartsi, jossa on tertiäärisiä amiini- tai pyridiini-funktionaalisia ryhmiä, ja voimakkaasti emäksinen anioninvaihtohartsi, jossa on kvaternää-risiä amiini-funktionaalisia ryhmiä, ja näiden seokset, adsorptio-olosuhteissa, joissa adsorptioaine adsorboi selektiivisesti sitruunahappoa, ja että sitruunahappo otetaan tämän jälkeen talteen mainitusta adsorptioaineesta desorptioaineella, joka muodostuu vedestä tai veden ja epäorgaanisen hapon seoksesta, de-sorptio-olosuhteissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptio- ja desorptio-olosuhteet muodostuvat lämpötilasta, joka on noin 20-200°C, ja paineesta, joka on noin ilmakehän paineesta arvoon noin 3450 kPa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptioaineessa on tertiäärinen amiini-funktionaalinen ryhmä matriisissa, jonka muodostaa ristisilloitettu akryylihart-si.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptioaineessa on pyridiini-funktionaalinen ryhmä matriisissa, jonka muodostaa ristisilloitettu polystyreenihartsi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptioaineessa on kvaternäärinen amiinifunktionaalinen ryhmä matriisissa, jonka muodostaa ristisilloitettu akryylihart-si.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 93857 siitä, että adsorptioaineessa on pyridiinin kvaternäärinen am-moniumsuola matriisissa, jonka muodostaa ristisilloitettu polys-tyreenihartsi.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheina: (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen mainitun adsorboi-misainepatsaan lävitse yhdensuuntaisena, tämän patsaan käsittäessä vähintään kolme vyöhykettä, joissa tapahtuu erilliset toiminnat ja jotka on yhdistetty toisiinsa sarjaan patsaan pääte-vyöhykkeiden ollessa yhdistettyinä aikaansaamaan jatkuva yhteys vyöhykkeiden välille; (b) adsorptiovyöhykkeen ylläpitämisen tässä patsaassa, jolloin tämän vyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirtarajalla olevan syötön tulovirtauksen ja tämän vyöhykkeen myötävirtarajalla olevan raffinaatin poistovirtauksen välissä; (c) puhdistusvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa tämän adsorptiovyöhykkeen suhteen, jolloin tämän puhdistus-vyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee puhdistus -vyöhykkeen vastavirtarajalla olevan uutteen poistovirran ja mainitun vyöhykkeen myötävirtarajalla olevan syötön tulovirran välissä; (d) desorptiovyöhykkeen ylläpitämisen vastavirrassa mainittuun puhdistusvyöhykkeeseen nähden, jolloin tämän desorptiovyöhykkeen määrittelee adsorptioaine, joka sijaitsee tämän vyöhykkeen vastavirtarajalla olevan desorptioaineen tulovirran ja tämän vyöhykkeen myötävirtarajalla olevan uutteen poistovirran välissä; (e) syöttöseoksen johtamisen adsorptiovyöhykkeeseen adsorptio-olosuhteissa sitruunahapon selektiivisen adsorption aikaansaamiseksi adsorptiovyöhykkeessä olevan adsorptioaineen avulla, ja • · :\ raffinaatin tulovirtauksen poistamisen sen sisältäessä adsorp-tiovyöhykkeestä poistuvan käymisliemen adsorboitumattomat aineosat ; (f) desorboimisaineen johtamisen desorptiovyöhykkeeseen desorp-tio-olosuhteissa sitruunahapon syrjäyttämiseksi adsorboimisai-neesta desorptiovyöhykkeessä; 93857 (g) uutteen poistovirtauksen, joka sisältää sitruunahappoa ja desorboimisainetta, poistamisen desorptiovyöhykkeestä; (h) poistuvan uutevirran ainakin osan johtamisen erotuslaittei-siin ja desorboimisaineen ainakin osan poistamisen erotusolosuh-teissa; ja (i) syötön tulovirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, desorboimisaineen tulovirtauksen ja uutteen poistovirtauksen muodostamien vyöhykerajojen jaksoittaisen siirtämisen adsorptioaine-patsaan lävitse myötävirrassa adsorptiovyöhykkeessä tapahtuvan virtauksen suuntaan nähden vaihtuvien vyöhykkeiden aikaansaamiseksi adsorboimisainepatsaassa ja uutteen ja raffinaatin poisto-virtausten aikaansaamiseksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheena puskurivyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa desorptiovyöhykkeestä, jolloin tämän puskurivyöhykkeen määrittelee se adsorptioaine, joka sijaitsee desorboimisaineen puskurivyöhykkeen myötävirtarajalla olevan tulo-kohdan ja tämän puskurivyö-hykkeen vastavirtarajalla olevan raffinaatin poistovirran välillä.