CZ284231B6

CZ284231B6 - Vodní výbušné kompozice obsahující chemicky vyvíjené plynové bubliny

Info

Publication number: CZ284231B6
Application number: CS913741A
Authority: CZ
Inventors: Marie Valentine Michele Hall
Original assignee: Dantex Explosives (Proprietary) Limited
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1998-09-16
Also published as: GB2252313A; CS374191A3; FR2670203A1; ZA919516B; PT99753A; FR2670203B1; PL168530B1; AU8892591A; GB9126215D0; AP9100342A0; AU644497B2; ES2051183B1; PL292703A1; ES2051183A1; GB2252313B; AP256A; DE4140619A1

Abstract

Řešení se týká vodní výbušné kompozice, zvláště vodní gelové výbušné kompozice, která obsahuje chemicky vyvíjené plynové bubliny a jisté množství bílkoviny, s výhodou nedenaturované rostlinné bílkoviny, stabilizující tyto bubliny proti migraci a aglomeraci.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy vodných výbušných kompozic, obsahujících chemicky vyvíjené plynové bubliny s přídavkem bílkoviny, stabilizující tyto bubliny proti migraci a aglomeraci.

Dosavadní stav techniky

Mnohé vodné výbušné kompozice musí obsahovat prostředky, které v nich vytvářejí duté prostory, aby byly dostatečně citlivé k detonaci způsobené obvyklými rozbuškami a počinovými náložemi. V minulosti byly užívány různé způsoby, jak vytvořit dostatečné množství těchto dutých prostorů v konečném produktu. Byly užity různé techniky od chemického vyvíjení plynu nebo mechanického provzdušňování, až po přidávání částeček obsahujících dutiny do směsi. Příkladem takových částic jsou Perlit nebo duté skleněné nebo plastové mikrosféry. Jestliže je užíváno chemické vyvíjení plynu nebo mechanické provzdušňování, spojování malých bublin do větších, má výrazný desenzibilizační účinek a pokud tato technika byla v minulosti použita, bylo nutné ponechat buď zčásti, nebo zcela hmotu ztuhnout bezprostředně po vyvinutí plynu, aby migrace a aglomerace bublin byla omezena na minimum. Oblastí zvláštního významu jsou vodné gelové výbušniny, u kterých je nutná přítomnost stabilizátorů dutých prostorů, které je stabilizují proti migraci a aglomeraci.

Dále uvedené patenty ukazují význam malých bublin ve výbušných kompozicích.

Předmětem patentu US č. 3 400 026 jsou vodu obsahující výbušné kompozice, sestávající z anorganické oxidační soli, paliva, zahušťovadla a vody a z látky bílkovinné povahy, která je rozpustná ve vodné výbušné kompozici o pH 3 až 10 a s výhodou do ní vmíšená zpěňováním. Výbušná kompozice, obsahující látky bílkovinné povahy, se stává měkkou a poddajnou a za nízkých teplot trvale citlivou k detonaci způsobené rozbuškou. Je výhodné, je-li látka bílkovinné povahy zpěnitelná, což umožňuje vmíšení malých bublin, způsobujících zvýšenou citlivost do gelovité výbušné kompozice jejím přiměřeným mícháním. Jako látka bílkovinné povahy je udávána jakákoliv bílkovina nebo derivát bílkoviny, jako jsou látky získané hydrolýzou, amidací, adylací a jinými chemickými reakcemi bílkovin. Typickými látkami bílkovinné povahy, které mohou být použity ve výbušných kompozicích, jsou bílkoviny, konjugované bílkoviny, jmenovitě látky vznikající působením tepla a jiných fyzikálních sil nebo působením hydrolytických činidel, jako jsou denaturované bílkoviny nebo peptidy. S výhodou používanými bílkovinami jsou albuminy jako ovalbumin a laktalbumin, globuliny jako ovoglobulin a laktoglobulin, konjugované bílkoviny, jako je glykoprotein mucin, deriváty bílkovin jako je částečně hydrolyzovaná mléčná bílkovina a extrahované kolagenové deriváty.

V patentu US č. 3 678 140 je popisováno protlačování vodu obsahující zahuštěné trhaviny s obsahem bílkoviny řadou otvorů pod tlakem asi 0,3 až 1,1 MPa, čímž se vytváří vakuum v oblasti, kde trhavina vytéká z otvoru, do trhaviny vniká vzduch nebo jiný plyn a po snížení rychlosti jejích toků vzniká pěnovitý produkt. Látka bílkovinné povahy, obsažená ve výbušnině, je jakákoliv bílkovina nebo její derivát, jak je uvedeno v patentu US č. 3 400 026. Množství látky bílkovinné povahy v trhavině, určené pro zpěňování, může být měněno v širokých mezích, její obsah je od 0,01 do 10 hmot. %.

Předmětem patentu US č. 3 582 411 je užití zpěňovadla pro explozivní košovitou směs, které je schopno velmi účinně zachycovat bublinky plynu vytvářené ve směsi při jejím intenzivním promíchávání s plynem a tyto bublinky ve směsi udržovat. Uvedené zpěňovadlo, obsažené ve výbušnině, se může skládat z malého množství gelujícího zahušťovadla, vodorozpustného

- 1 CZ 284231 B6 ionogenního zpěňovadla nebo pěnotvomé vodorozpustné pryskyřice, jako je guarová pryskyřice, do které byly modifikací zavedeny hydroxylové skupiny.

Předmětem patentu US č. 3 886 010 je trhavina gelovitého nebo kašovitého typu, obsahující 5 rozložitelné dusitanové zpěňující činidlo a sestávající z oxidující soli, paliva, vody a zahušťovadla, jakož i z thiomočoviny, která je užívána ke zrychlení rozkladu nitritového zpěňujícího činidla, jež zároveň stabilizuje zahušťovací efekt galaktomannonového zahušťovadla.

Je žádoucí, aby vodné gelové výbušniny obsahovaly rovnoměrně rozptýlené plynové bublinky ío o průměrné velikosti v rozsahu 10 až 40 mikrometrů a aby se velikosti těchto bublinek pokud možno co nejméně navzájem lišily. Bylo zjištěno, že mechanickým vpravováním vzduchu do směsi se nevytvoří žádoucí jemná struktura bublinek nutná pro to, aby se dosáhlo optimální citlivosti. Optimální velikosti bublinek a její žádané distribuce však může být dosaženo vhodnou volbou pH a obsahu katalyzátoru, jimiž je řízena rychlost chemické zpěňovací reakce. Jakmile se 15 vytvořily bublinky s optimální velikostí, je nutno je stabilizovat proti migraci a aglomeraci.

Často je nutné, aby plynové bubliny byly stabilizovány do té míry, aby ani dlouhodobé míchání výbušné směsi, ani delší stání před zesítěním nezpůsobilo ztrátu optimální disperze bublin.

Přesná struktura a množství bublin, požadované pro určitý případ, jsou závislé na funkci 20 a použití výbušniny. Celkový obsah bublin je nepřímo úměrný hustotě příslušné formulace.

Požadavku vyšší citlivosti k detonaci může být většinou vyhověno snížením hustoty formulace. Není-li systém vhodným způsobem stabilizován, způsobuje jeho nižší hustota (tj. vyšší množství bublinek plynu) nežádoucí aglomeraci bublinek v důsledku jejich malé vzájemné vzdálenosti, čímž dochází ke snížení citlivosti. Proto je pro dosažení optimální citlivosti nutná účinná 25 stabilizace.

Je nutno poznamenat, že užití monomethylamoniumnitrátu (MMAN) zvyšuje tendenci k migraci a aglomeraci plynových bublin. Užití látek bílkovinné povahy ve výbušných kompozicích obsahujících MMAN, ve kterých není užito zpěňovadla, umožňuje vpravení velmi jemných 30 plynových bublinek, avšak použiti běžného turbinového míchadla neumožňuje vmíchání plynu dostatečné pro získání rozbuškové citlivosti, která by byla postačující i pro malé průměry a nízké teploty. Při použití nitritového zpěňovadla v nepřítomnosti látky bílkovinné povahy se dosáhne vmíšeni dostatečného množství plynu a může být dosaženo i správné hustoty, avšak není zabráněno aglomeraci a migraci bublin a dostatečné citlivosti není dosaženo. Pokud není kompozice 35 okamžitě zesíťována, stoupá zároveň s časem i hustota, což způsobuje pokles citlivosti. Použití modifikované guarové pryskyřice, obsahující hydroxylové skupiny buď v kombinaci s nitritovým zpěňovadlem, nebo i bez něj, umožňuje vmíšení plynu dostatečné pro dosažení požadované hustoty, avšak rovněž není postačující pro zabránění aglomeraci a migraci bublin, což má za následek, že za požadovaných podmínek není dosaženo rozbuškové citlivosti.

Uvedené informace o dosavadním stavu techniky ukazují, že ve vodných výbušných kompozicích může být obsaženo zpěňovadlo, které je schopno zachycovat bublinky plynu, vytvářené ve směsi mícháním výbušné kompozice nebo jejího roztoku a tyto bublinky ve směsi udržovat. Dále bylo ukázáno, že nitritové zpěňovadlo a thiomočovin jsou užívány pro provzdušňování trha45 vinové kašovité směsi.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky stávajícího stavu techniky jsou odstraněny vodnou výbušnou kompozicí podle vynálezu, obsahující chemicky vyvíjené plynové bubliny, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje od 0,03 do 0,5 % hmotnosti kompozice, nedenaturovanou bílkovinu pro stabilizaci plynových bublin proti migraci a aglomeraci.

Vodná výbušná kompozice ve formě gelu sestává z jedné nebo více oxidačních solí, rozpuštěných alespoň zčásti ve vodě, z paliva a ze zahušťovače, s chemickým způsobem vyvíjenými plynovými bublinami, která obsahuje 0,03 až 0,5 hmotn. % nedenaturované bílkoviny pro stabilizaci plynových bublin proti migraci a aglomeraci, kde nedenaturovaná bílkovina je nedenaturovaná rostlinná bílkovina a zahušťovadlo je pryskyřice z bobů, bílkovina je bílkovina z bobů a pryskyřice z bobů je guarová pryskyřice a bílkovina z bobů je guarová bílkovina.

Vodná výbušná kompozice ve formě gelu sestává zjedné nebo více oxidačních solí, alespoň částečně rozpuštěných ve vodě, z 12 nebo více hmotn. % monomethylamoniumnitrátu, případně i z dalšího paliva, ze zahušťovače, z dusitanu sodného jako z chemického zpěňovadla k vyvíjení plynových bublin a z thiomočoviny jako katalyzátoru zpěňovací reakce, obsahuje dále 0,03 až 0,5 hmotn., % nedenaturované bílkoviny, 15 nebo více hmotn., % monomethylamoniumnitrátu, kde nedenaturovaná bílkovina je nedenaturovaná rostlinná bílkovina a zahušťovadlo je pryskyřice z bobů a bílkovina je bílkovina z bobů a pryskyřice z bobuje guarová pryskyřice a bílkovina z bobů je guarová bílkovina.

Oxidační sůl nebo soli, obvykle představující 30 až 90 procent celkové hmotnosti kompozice, může být kteroukoli ze solí obvykle užívaných ve vodných gelových kompozicích jako jsou dusičnany nebo chloristany alkalických kovů, dusičnany kovů alkalických zemin nebo směsi dvou, případně více těchto solí.

Palivem mohou být například dusičnany nebo chloristany aminů, dále alkoholy, glykoly, glyceroly apod.

Zahušťovadlem může být jakékoliv zahušťovadlo obvykle užívané ve vodných gelových výbušných kompozicích jako je guarová pryskyřice, pryskyřice z bobů nepravého akátu, polyakrylamid nebo xanthanová pryskyřice.

Vodná gelová výbušnina může obsahovat ještě dodatečné přísady jako kovové palivo, např. práškový hliník nebo jemně šupinatý hliník, soli halogenvodíků, uhlovodíky, mletou pryž, uhelný prach apod.

Vodná gelová výbušnina obsahuje rovněž látky sloužící k vývoji plynových bublin in šitu jako kyselý uhličitan sodný, peroxid vodíku nebo s výhodou dusitan sodný. Žádoucí může být přídavek katalyzátoru pro urychlení zpěňovací reakce, jako např. močoviny nebo thiomočoviny.

Vodná gelová výbušná kompozice podle tohoto vynálezu se vyznačuje tím, že obsahuje dále 0,03 až 0,5 hmotn. % bílkoviny, kterou může být bílkovina samotná nebo její derivát, jako jsou deriváty bílkovin získané hydrolýzou, amidací, acylací nebo jinými chemickými reakcemi. Bílkoviny, které mohou být použity ve výbušné kompozici podle tohoto vynálezu, zahrnují jednoduché bílkoviny, konjugované bílkoviny a deriváty bílkovin, jako jsou denaturované bílkoviny. Mohou být užívány jak živočišné, tak rostlinné bílkoviny, jako např. vaječný bílek, sojová bílkovina nebo guarová bílkovina.

Vodná gelová výbušnina podle tohoto vynálezu obsahuje s výhodou guarovou pryskyřici jako zahušťovadlo a guarovou bílkovinu, s výhodou nedenaturovanou guarovou bílkovinu v množství 0,03 nebo více hmotnostních procent.

Dále obsahuje vodná gelová kompozice podle tohoto vynálezu s výhodou 12 nebo více hmotnostních procent MMAN a zvláště výhodně 15 nebo více hmotnostních procent této látky. Dále tato kompozice obsahuje dusitan sodný jako zpěňovadlo a thiomočovinu jako katalyzátor. Přítomnost bílkoviny v této kompozici zabraňuje dostatečnou měrou migraci a aglomeraci plynových bublin, čímž se kompozice stává citlivou k detonaci vyvolávané standardním detonátorem (síla detonátoru č. 6) bez omezení pro všechny průměry větší, než 15 mm a všechny

- J CZ 284231 B6 teploty vyšší než 0 °C. Toto platí presto, že MMAN zvyšuje tendenci k migraci a aglomeraci plynových bublin. Pokud se zároveň použijí chemické zpěňovadlo a bílkovina, jsou velká množství plynových bublin nejen zachycována ve vodné gelové výbušnině, ale zároveň i stabilizována do té míry, že výbušná kompozice si zachovává citlivost k detonaci i v případě, že 5 není podrobena zesítění po delší dobu, dokonce i více než 24 hodin. K dosažení účinné senzibilizace není nutno používat žádné speciální techniky míchání nebo speciálních zařízení, k tomuto účelu může být použit každý mísič, který je vhodný pro směšování uvedených látek, jako např. standardní mísič s turbinovým míchadlem.

io Vodná gelová výbušná kompozice může rovněž obsahovat síťující činidlo.

Vodná gelová výbušná kompozice může být připravována tímto způsobem: jedna nebo více oxidačních solí a kterékoliv rozpustné palivo se částečně nebo zcela rozpustí ve vodě a nadávkují do vhodné mísiče. Katalyzátor zpěňovací reakce a jakékoliv další příměsi, např. jiná paliva, se 15 přidají do mísiče a zamíchají. Přidá se zahušťovač a bílkovina a směs je ponechána až viskozita stoupne na přiměřenou hodnotu. Je-li to žádoucí, přidají se v tomto stádiu do směsi volitelné přísady, jako jemně šupinatý hliník a/nebo sůl halogenovodíku. Potom se do směsi přidá zpěňovadlo nebo jeho roztok, která slouží pro vyvíjení plynových bublin in šitu a konečně se přidá síťovadlo.

Příklady provedení vynálezu

Byly připravovány různé výbušné kompozice, obsahující složky uvedené v následujících 25 tabulkách 1 a 2, kde uvedené hodnoty představují hmotnostní %.

Tabulka 1

formulace č.	1	2	3	4	5
dusičnan amonný	46.51	50,47	53,25	39,89	41,76
dusičnan sodný	6,0	7,35	4,8	10,1	13.0
monomethylamonium nitrát	28,95	24,18	22,46	23,62	27.3
práškový hliník	2,84	1,7	3,2	0,0	0,0
jemně šupinatý hliník (pigment flake aluminum)	0.0	0,7	0,7	1,5	0.0
mletá pryž	0,0	0,91	1,0	0,8	1,4
kyselina adipová	0,2	0,1	0,1	0,2	0.2
thiomočovina	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
guarová pryskyřice (guar gum)	1,12	1,0	1,0	1,0	1,2
guarová bílkovina (guar protein)	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
chlorid draselný	0,0	0,0	0,0	12,0	0,0
chlorid sodný	0,0	0,0	0,0	0,0	3.0
dusitan sodný	0,06	0,03	0,03	0,05	0,08
kyselina stearová	0,00	0,04	0,04	0,04	0,00
voda	14,06	13,38	13,28	10,66	11,88
hustota (g.cm'^J)	1,06	1,20	1,20	1,15	1,00
kritický průměr	25	25	25	29	29

Tabulka 2

formulace i.	6	7	8	9	10
dusičnan amonný	24,00	53,11	59,23	43,6	48,7
dusičnan sodný	26,9	7,20	7,0	10,0	6,4
monomethylamonium nitrát	26,60	23,51	17,85	23,51	24,92
práškový hliník	10,00	1,0	2,02	0,0	3.0
jemně šupinatý hliník (pigment flake aluminum)	0,0	0,7	0,0	1,5	1,5
mletá pryž	0,0	1,29	2,09	1,0	0,0
kyselina adipová	0,2	0,1	0,15	0,2	0,2
thiomočovina	0,13	0,13	0,13	0,13	0,13
guarová pryskyřice (guar gum)	1,0	1,0	0,7	1,0	1,0
guarová bílkovina (guar protein)	0,06	0,06	0,04	0,06	0,06
uhličitan vápenatý	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
chlorid sodný	0,0	0,0	0,0	7,0	0,0
dusitan sodný	0.02	0,02	0,04	0,03	0,09
kyselina stearová	0,00	0,04	0,00	0,04	0,04
voda	10,69	11,57	10,35	11,51	13,6
hustota (g.cnT³)	1,30	1,20	1,20	1,15	0,95
kritický průměr	50	25	80	29	15

Kritický průměr je kritický· průměr pro detonace při 0°C s rozbuškou č, 6 v mm.

Všechny formulace obsahují 0,01 hmotn. % síťovadla, jehož aktivní komponentou je diantimoničnan draselný.

Formulace byly připravovány takto: do turbinového mísiče byly v rozpuštěné formě nadávkoío vány dusičnan amonný a monomethylamoniumnitrát. Pokud se ve formulaci vyskytovaly thiomočovina a kyselina stearová, byly přidány a směs byla míchána za chlazení. Za vhodné teploty byly přidány guarová pryskyřice, guarová bílkovina a kyselina adipová, předem smísené s dusičnanem sodným nebo s pevným dusičnanem amonným. Potom, co se guar ponechal dostatečnou dobu zahustit, byl přidán jemně šupinatý hliník a dusitan sodný a následně mletá 15 pryž a práškový hliník. Chlorid sodný (v případě, že je používán), byl přidán potom. Dále byl přidán uhličitan vápenatý', pokud byl předepsán a poté síťovadlo diantimoničnan draselný. Po dokonalém promíchání byl produkt balen do umělohmotných hadic.

Formulace č. 1 až 10, uvedené shora, obsahují všechny guarovou bílkovinu jako látku bílkovinné 20 povahy. Byly připravovány různé jiné výbušné kompozice obsahující jiné typy bílkovin. Složky těchto kompozic jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4.

Tabulka 3

formulace č	11	12
dusičnan amonný	46,51	46,51
dusičnan sodný	6,0	6,0
monomethylamonium nitrát	28,95	28,95
práškový uhlík	2,84	2,84
jemně šupinatý hliník (pigment flake aluminium)	0,0	0,0
mletá pryž	0,0	0,0
kyselina adipová	0,2	0,2
thiomočovina	0,12	0,12
guarová pryskyřice (guar gum)	1,2	1,2
bílkovina z vaječného bílku	0,2	0,2
chlorid draselný	0,0	0,0
chlorid sodný	0,0	0,0
dusitan sodný	0,06	0,06
voda	14,06	14,06
hustota (g.cm'³)	1,04	1,04
kritický průměr	32	32

Tabulka 4

formulace č.	13	14
dusičnan amonný	48,5	39,0
dusičnan sodný	5,5	10,0
monomethylamonium nitrát	28,63	34,8
práškový hliník	1,8	0,0
jemně šupinatý hliník (pigment flake aluminium)	0,0	0,0
mletá pryž	0,0	0,0
kyselina adipová	0,2	0,3
thiomočovina	0,12	0,12
guarová pryskyřice (guar gum)	1,2	0,4
bílkovina z vaječného bílku	0,2	0,25
polyakrylamid	0,0	0,6
uhličitan vápenatý	0,0	0,0
dusitan sodný	0,06	0,03
voda	13,79	14,50
hustota (g.cm^-3)	1,04	1,15
kritický průměr	25	32

Formulace 11, 13 a 14 obsahovaly práškovitou bílkovinu z vaječného bílku nebo albumin, ío zatímco formulace 12 obsahovala čerstvou bílkovinu z vaječného bílku.

Všechny formulace obsahují 0,01 hmotn. % síťovadla, jehož aktivní složkou je antimoničnan draselný.

Formulace byly připraveny způsobem uvedeným výše.

-6CZ 284231 B6

Je důležité poznamenat, že všechny formulace 1 až 14 mohou být ponechány více než dvacet hodin v nezesíťovaném stavu, bez jakýchkoliv známek migrace bublin. To je prokázáno zachováním požadované hustoty a citlivosti u všech těchto formulací.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Vodná výbušná kompozice, obsahující chemicky vyvíjené plynové bubliny, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,03 do 0,5 % hmotnosti kompozice, nedenaturované bílkoviny pro stabilizaci plynových bublin proti migraci a aglomeraci.

2. Vodná výbušná kompozice podle nároku 1 ve formě gelu, sestávající z jedné nebo více oxidačních solí rozpuštěných alespoň zčásti ve vodě, z paliva a ze zahušťovače a obsahující chemickým způsobem vyvíjené plynové bubliny, vyznačující se tím, že obsahuje 0,03 až 0,5 hmotn. % nedenaturované bílkoviny pro stabilizaci plynových bublin proti migraci a aglomeraci.

3. Vodná výbušná kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nedenaturovaná bílkovina je nedenaturovaná rostlinná bílkovina.

4. Vodná výbušná kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahušťovadlo je pryskyřice z bobů a bílkovina je bílkovina z bobů.

5. Vodná výbušná kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že pryskyřice z bobů je guarová pryskyřice a bílkovina z bobů je guarová bílkovina.

6. Vodná výbušná kompozice podle nároku 1 ve formě gelu, sestávající z jedné nebo více oxidačních solí alespoň částečně rozpuštěných ve vodě z 12 nebo více hmotn. % monomethylamoniumnitrátu. případně i z dalšího paliva, ze zahušťovače, z dusitanu sodného jako z chemického zpěňovadla k vyvíjení plynových bublin a z thiomočoviny nebo katalyzátoru zpěňovací reakce, vyznačující se tím, že obsahuje 0,03 až 0,5 hmotn. % nedenaturované bílkoviny.

7. Vodná výbušná kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 15 nebo více hmotn. % monomethylamoniumnitrátu.

8. Vodná výbušná kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že nedenaturovaná bílkovina je nedenaturovaná rostlinná bílkovina.

9. Vodná výbušná kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že zahušťovadlo je pryskyřice z bobů a bílkovina je bílkovina z bobů.

10. Vodná výbušná kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že pryskyřice z bobů je guarová pryskyřice a bílkovina z bobů je guarová bílkovina.