CZ283991B6

CZ283991B6 - Vodná vyplňovací kompozice

Info

Publication number: CZ283991B6
Application number: CS923719A
Authority: CZ
Inventors: Reiner Exner; Michael Schwab; Joachim Zoeller; Ute Kuhn
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-12-21
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1998-07-15
Also published as: CZ371992A3; NO924924L; ATE127506T1; BR9205064A; EP0548728B1; AU654599B2; ES2079132T3; AU3020692A; NO924924D0; DE4222012A1; JPH07196896A; MX9207404A; DE59203582D1; CA2085326A1; US5436312A; EP0548728A1

Abstract

Je popsána vodná vyplňovací komposice, obsahující polyesterovou pryskyřici, tvořenou z eduktů (a), (b), (c), (d) a (e) nebo z jejich esterotvorných derivátů, přičemž suma reaktantů odpovídá 100 % molových a poměr sumy hydroxylových ekvivalentů k sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 0,5 až 2,0, přičemž (a) je alespoň jedna dikarboxylová kyselina, která nepředstavuje žádný sulfomonomer nebo fosformonomer, (b) je 0 až 15 % molových alespoň jednoho difunkčního sulfomonomeru nebo fosfonomonomeru, jehož funkčními skupinami jsou karboxylové a/nebo hydroxylové skupiny, s alespoň jednou sulfonátovou nebo fosfonátovou skupinou, (c) je alespoň jedna difunkční sloučenina, která je odvozena od glykolu se dvěma skupinami -C(R).sub.2.n.-OH, (d) je až 40 % molových výšefunkční sloučeniny s funkcionalitou větší než 2, jejichž funkční skupiny jsou tvořeny hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami a (e) je 0 až 20, výhodně až 10 % molových monofunkční karboxylŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití určitých ve vodě dispergovatelných polyesterových pryskyřic jako vyplňovacích kompozic.

Dosavadní stav techniky

Vyplňovací kompozice se nanášejí především v automobilovém průmyslu jako vrstva mezi základový nátěr a vrchní lak a slouží jednak pro vyrovnání nerovnoměrností v základovém nátěru, čímž se má zajistit bezchybný vzhled vrchního laku, a jednak pro zlepšení ochrany celkového laku proti nárazům kamení a jiných částic. Vzhledem k plastickému chování má tato vrstva zamezit proražení částicemi posypu, které jsou mimo jiné vrhány proti lakovaným částem jako cizími motorovými vozidly, tak také vlastním vozidlem. Na druhé straně musí vyplňovací kompozice poskytovat relativně tvrdé filmy, aby se umožnila brusitelnost za mokra těchto laků, bez toho, že by se při tom přidával brusný papír.

V EP-A 249 727 jsou popsány vyplňovací kompozice na bázi vody (takzvané „vodné vyplňovací kompozice nebo „hydrokompozíce“), neškodící životnímu prostředí, které jako pojivo obsahují směs karboxylfunkční vodou ředitelné polyesterové pryskyřice, ve vodě rozpustného esteru kyseliny fosforečné s epoxidovou pryskyřicí a melaminovou pryskyřicí. Zpracovatelnost a profil vlastností těchto vyplňovacích kompozic, popřípadě z nich získaných filmů, je vesměs celkem dobrý, avšak nejsou ve všech případech uspokojivé, mimo jiné u odolnosti vůči narážení kamenů, obzvláště při nízkých teplotách (< 0 °C) a u přilnavosti mezivrstvy. obzvláště k vrchnímu laku.

Nyní bylo zjištěno, že vodné vyplňovací kompozice na bázi určitých, ve vodě dispergovatelných polyesterových pryskyřic, tyto nevýhody nevykazují.

Částečně jsou takovéto poly estery známé z EP 0 364 331. Jako účel použití pro tyto poly estery je v tomto dokumentu zcela všeobecně popsána výroba povlaků, obzvláště lakových povlaků. Použití specielně jako pojivá pro vyplňovací kompozice zde není vůbec uvažováno. Vyplňovací kompozice musejí současně mít vysokou přilnavost mezi vrstvami a musí vykazovat vysokou oddolnost vůči narážení kamenů. Je překvapivé a z uvedeného dokumentu nemůže byt nijak bez dalšího odvozeno, že zde popsaný polyester by mohl mít tento specielní profil znaků a že by se tedy dobře hodil jako pojivo ve vodných vyplňovacích kompozicích.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu tedy je použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice, tvořené z eduktů (a), (c) a (d) nebo z jejich esterotvomých derivátů, přičemž suma reaktantů odpovídá 100% molových a poměr sumy hydroxylových ekvivalentů ku sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 0,5 až 2,0, přičemž (a) je alespoň jedna dikarboxylová kyselina, která nepředstavuje žádný sulfonomer nebo fosformonomer, (c) je alespoň jedna difunkční sloučenina, která je odvozena od glykolu se dvěma skupinami -C(R)₂-OH a

- 1 CZ 283991 B6 (d) je až 40 % molových výšefunkční sloučeniny s funkcionalitou > 2, jejichž funkční skupiny jsou tvořeny hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami, přičemž

R v komponentě (c) značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, množství volných hydroxylových skupin je v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g, výhodně 100 až 250 meq (OH)/100g, a obsah volných neutralizovaných a/nebo neutralizovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin kyselin sulfonových, fosfonových a karboxylových, je v rozmezí 5 až 350 meq kyselinových skupin/100 g, jako vyplňovací kompozice.

Výhodně se týká použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice, tvořené z eduktů (a), (c) a (d) nebo z jejich esterotvomých derivátů, kde tato polyesterová pryskyřice dále obsahuje edukty (b) a (e), přičemž (b) je až 15 % molových alespoň jednoho difunkčního sulfomonomeru nebo fosfonomonomeru, jehož funkčními skupinami jsou karboxylové a/nebo hydroxylové skupiny, s alespoň jednou sulfonátovou nebo fosfonátovou skupinou a (e) je až 20 % molových monofunkční karboxylové kyseliny, přičemž suma reaktantů odpovídá 100 % molových a poměr sumy hydroxylových ekvivalentů k sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 0,5 až 2,0, množství volných hydroxylových skupin je v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g, výhodně 100 až 250 miliekvivalentů (OH)/100 g, a obsah volných neutralizovaných a/nebo neutrálizovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin kyselin sulfonových, fosfonových a karboxylových, je v rozmezí 5 až 350 meq kyselinových skupin/lOOg, výhodně 9 až 120 meq kyselinových skupin/100 g, jako vyplňovací kompozice.

Jako výhodné alkylové skupiny je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, npropylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu a isobutylovou skupinu, výhodné arylové skupiny jsou fenylová skupina a naftylová skupina. Zde používané výrazy výšefunkční, multifunkční nebo polyfunkční označují sloučeniny s více než dvěma reaktivními hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami, výraz glykol značí sloučeninu se dvěma hydroxylovými substituenty a výraz polyol značí sloučeninu s více než dvěma hydroxylovými substituenty.

Komponenta dikarboxylové kyseliny (a) polyesteru sestává z aromatických, cykloalifatických, alkyldikarboxylových nebo alkylendikarboxylových kyselin, jakož i z dimemích mastných kyselin nebo ze směsí dvou nebo více těchto dikarboxylových kyselin. Jako příklady takovýchto dikarboxylových kyselin je možno uvést kyselinu oxalovou, kyselinu malonovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu pimelovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou. kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou a kyselinu itakonovou, dále kyselinu 1,3-cyklopentandikarboxylovou, kyselinu 1,2-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,3-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,4-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu fialovou, kyselinu tereftalovou. kyselinu isoftalovou, kyselinu 1,4-naftalendikarboxylovou, kyselinu difenyldikarboxylovou. kyselinu 4,4’-sulfonyldienzoovou a kyselinu 2,5-naftalendikarboxylovou, jakož i jejich estery⁷nebo jejich anhydridy.

-2CZ 283991 B6

Výhodné komponenty dikarboxylové kyseliny (a) jsou kyselina fialová, kyselina isoftalová, kyselina teraflalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina adipová, kyselina jantarová, anhydrid kyseliny jantarové, dimemí mastné kyseliny, kyselina sebaková a kyselina azelainová, kyselina 1,3-cyklohexandikarboxylová a kyselina glutarová, jakož i jejich estery.

U komponenty (b) popsaného polyesteru se jedná o difunkční, aromatickou, cykloalifatickou nebo alifatickou sloučeninu s reaktivními karboxylovými a/nebo hydroxylovými skupinami, která za další má skupinu -SO3X nebo -P(O)(OX)₂, přičemž X značí vodíkový atom nebo kovový iont, jako je například iont sodný, lithný, draselný, hořečnatý, vápenatý nebo měďnatý, nebo dusík obsahující kationt, který může být odvozený od alifatických, cykloalifatických nebo aromatických sloučenin, jako je například amoniak, triethylamin, dimethylethanolamin, diethanolamin, triethanolamin nebo pyridin.

Skupiny -SO3X nebo -P(O)(OX)₂ mohou být vázané na aromatickém jádře, jako je například fenylová skupina, naftylová skupina, difenylová skupina, methylendifenylová skupina nebo anthracenylová skupina.

Jako příklady pro komponentu (b) je možno uvést kyselinu sulfoisoftalovou, kyselinu sulfotereftalovou, kyselinu sulfoftalovou, kyselinu sulfosalicylovou, kyselinu sulfojamtarovou a jejich estery. Obzvláště výhodné jsou sodné soli kyseliny sulfoisoftalové, dimethylester kyseliny sulfoisoftalové, kyselina sulfosalicylová a kyselina sulfojantarová.

Podíl komponenty (b) činí 0 až 15 % molových obzvláště 1 až 6 % molových, obzvláště výhodně 1 až 4 % molová.

Glykolová komponenta (b) může sestávat z nízkomolekulámích alifatických, cykloalifatických nebo aromatických glykolů, z polyhydroxypolyetherů nebo z polykarbonátpolyetherů.

Jako příklady nízkomolekulámích glykolů je možno uvést ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3propandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1.5-pentandiol, 1,6hexandiol, 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiol, 1,2-cyklohexandimethanol, 1,3-cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandimethanol, perhydro-bisfenol A, p-xylendiol, 2-ethylpropantiol a 2butylpropandiol.

Jako polyhydroxy-polyethery přicházejí v úvahu sloučeniny vzorce

H-[-O-(CHR)_n-]_mOH ve kterém

R značí vodíkový atom nebo nižší alkylovou skupinu, popřípadě s různými substituenty, n značí číslo 2 až 6 a m značí číslo 10 až 120.

Jako příklady je možno uvést poly(oxytetramethylen)glykoly, poly(oxyethylen)glykoly a poly(oxypropylen)glykoly. Výhodné polyhydroxy-polyethery jsou poly(oxypropylen)glykoly s molekulovou hmotností v rozmezí 400 až 500.

Polykarbonát-polyoly, popřípadě polykarbonátdioly, jsou sloučeniny, které odpovídají obecnému vzorci

-3CZ 283991 B6

HO—R-(O-C-O-R)_n-OH

II o

ve kterém značí R alkylenovou skupinu. Tyto OH-funkční polykarbonáty se dají vyrobit reakcí polyolů, jako je například 1,3-propandiol, 1,4—butandioI, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bis—hydroxymethylcyklohexan, 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol, s dikarbonáty, jako je například dimethylkarbonát, diethylkarbonát, difenylkarbonát, nebo fosgen. Rovněž se mohou použít směsi takovýchto polyolů.

Jako vícefunkční komponenta (d), která výhodně obsahuje 3 až 6 hydroxylových a/nebo karboxylových skupin, je vhodný trimethylolpropan, trimethylolethan, glycerol, ditrimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, bis-hydroxyalkankarboxylové kyseliny, jako je kyselina dimethylolpropionová a anhydrid kyseliny trimellitové, jakož i polyanhydridy, popsané například v DE 28 11 913, nebo směsi dvou nebo několika těchto sloučenin. Podíl výšefunkční komponenty (d) činí výhodně 5 až 30 % molových, obzvláště 8 až 20 % molových.

U monofunkčních karboxylových kyselin (e) se jedná převážně o mastné kyseliny, jako je například kyselina kaprinová, kyselina laurinová, kyselina stearinová a kyselina palmitinová, mohou se však také používat rozvětvené karboxylové kyseliny, jako je například kyselina isovalerová nebo kyselina isooktanová.

Průměrná hodnota molekulové hmotnosti polyesterové pryskyřice, zjištěná experimentálně za pomoci gelové permeační chromatografie, může být v rozmezí 500 až 5000, výhodně 1000 až 3500.

Aby se dosáhlo popřípadě pokud možno kvalitativní kokondensace sulfomonomerů nebo fosfonátomonomerů, může být potřebné, provádět syntézu popsaného polyesteru vícestupňovým postupem. K tomu se za přítomnosti katalysátoru nechají reagovat nejprve všechny hydroxyfunkční komponenty se sulfomonomery nebo fosfátomonomery a popřípadě s komponentami obsahujícími karboxylové kyseliny, tak, že se při kondensaci získá 95 % množstvu' destilátu, počítáno na kvantitativní konversi. Potom se nechají reagovat popřípadě komponenty s alifatickými karboxylovými kyselinami, přičemž kondensace se provádí až do dosažení požadovaného obsahu ekv ivalentů karboxylové kyseliny.

Při použití bis-hydroxyalky lkarboxylové kyseliny se nejprve vyrobí OH-funkční polyester, který se potom kondenzuje s bis-hydroxyalkandarboxylovou kyselinou a další dikarboxylovou kyselinou na požadovaný polyester.

Když se používají pro zavedení aniontických skupin anhydridy polykarboxylových kyselin, potom se nechá reagovat ΟΗ-funkční polyester s anhydridem na poloester a potom se dále kondenzuje až do dosažení požadovaného čísla kyselosti.

Reakce probíhá při teplotě v rozmezí 140 °C až 240 °C, výhodně v rozmezí 160 °C až 220 °C. pro zamezení ztrátám glykolu se provádí destilace kondenzátu přes destilační kolonu. Jako katalysátory přicházející v úvahu organokovové sloučeniny, obzvláště sloučeniny obsahující zinek, cín nebo titan, jako je například octan zinečnatý, dibutylcínoxid nebo tetrabutyltitanát. Množství katalysátoru činí výhodně 0,05 až 1,5% hmotnostních, vztaženo na množství celé vsázky.

Kyselinové skupiny se mohou do polyesteru zavést již v neutralizované formě přes jednotlivé komponenty, mají k disposici volné kyselinové skupiny v polyesteru, takže se může popřípadě provést jejich neutralizace pomocí vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů nebo pomocí

-4CZ 283991 B6 aminů, například trimethylaminem, triethylaminem, dimethylanilinem, diethylanilinem, trifenylaminem, dimethylethonolaminem, aminomethylpropanolem, dimethylisopropanolaminem nebo amoniakem.

Izolace polyesteru se může provádět v substanci, výhodná je však výroba 50% až 95% roztoku v organickém rozpouštědle mísitelném s vodou. V úvahu zde přicházejí výhodně kyslíkatá rozpouštědla, jako jsou alkoholy, ketony, etery nebo ethery, například ethylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, isobutylalkohol, butylester kyseliny octové a butylglykol, nebo dusíkatá rozpouštědla, jako je například N-methylpyrrolidon. Viskozita těchto roztoků je při teplotě 60 °C výhodně v rozmezí 0,5 až 40 Pa.s.

Tyto roztoky se potom použijí pro výrobu polyesterových disperzí tak, že se dosáhne v disperzi podílu 15 až 65 % hmotnostních polyesteru, 0 až 30 % hmotnostních organického rozpouštědla a 35 až 85 % hmotnostních vody. Konečná hodnota pH činí 2 až 8,5, výhodně 4 až 8.

Příklady provedení vynálezu

Provádění syntézy polyesteru probíhá ve čtyřhrdlé baňce o objemu 4 litry s nasazenou náplňovou kolonou (kolona : 30 mm průměr, 2000 mm délka; náplň : skleněné prstence o průměru 6 mm a délce 6 mm) a se sestupným destilačním můstkem za teplotního plnění reakčního materiálu pod ochrannou atmosférou (přívod ochranného plynu, dusík). Když se jako kondenzát oddestilovávají nízkovroucí alkoholy, obzvláště methylalkohol, chladí se předloha ledovou lázní. Dále uváděné zkratky jsou v následujícím objasněny.

Polyester 1 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 1: Reaktanty obsahují hydroxylové skupiny se roztaví, přidá se 5-SIPDME-Na a 3,0 g Zn(Ac)2, zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 65 °C a kondenzuje se při teplotě asi 190 °C, dokud se nedostane 22 g destilátu.

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se ADPS a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C a kondenzuje se při teplotě asi 190 °C, dokud se nezíská 130 g destilátu.

Stupeň 3: Ochladí se na teplotu 130 °C, přidá se TPS a 1,3 g dibutylcínoxidu a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 180 °C až 195 °C, dokud se nedosáhne obsahu volných karboxylových skupin 35 meq (COOH)/100 g a potom se dále kondenzuje při teplotě 200 °C a tlaku 150 mbar, až do hodnoty 9 meq (COOH)/100 g.

Polyester 2 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 1: Reaktanty obsahující hydroxylové skupiny se roztaví, přidá se 5-SIPDME-Na a 3,0 g octanu zinečnatého a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 65 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 170 °C až 185 °C, dokud se nezíská 23 g destilátu.

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se TPS a 1,5 g dibutylcínoxidu a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 100 °C. Kondenzuje se při teplotě až 210 °C, dokud se nedosáhne obsahu volných karboxylových skupin 45 meq (COOH)/100 g.

Stupeň 3: Ochladí se na teplotu 130 °C, přidá se ADPs a zahřívá se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 160 °C až 190 °C až do hodnoty 35 meq (COOH)/100 g a potom se dále kondenzuje při teplotě 200 °C a tlaku 100 mbar, dokud se nedosáhne hodnoty 7 meq (COOH)/100 g.

Polyester 3 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 1: Roztaví se reaktanty obsahující hydroxylová skupiny, přidá se 5-SIP-Na, TPS a 1,5 g dibutylcínoxidu a zahřívá se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 185 °C až 195 °C, dokud se nezíská 135 g destilátu.

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 120 °C, přidá se TPS a 1,0 g dibutylcínoxidu a zahřívá se tak. aby teplota v hlavě kolony nepřestoupil 100 °C. Kondenzuje se při teplotě až 190 °C. dokud se nedosáhne obsahu volných karboxylových skupin 45 meq (COOH)/100 g.

Stupeň 3: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se ADPS a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřestoupila 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 160 °C až 175 °C až do obsahu 55 meq (COOH)/100 g a potom se dále kondenzuje při teplotě v rozmezí 180 °C až 200 °C a tlaku 100 mbar až do hodnoty 12 meq (COOH)/100 g.

Polyester 4 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 1: Roztaví se neopentylglykol a trimethylolpropan, přidá se TPS, IPS a 2,5 g dibutylcínoxidu a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřesáhla 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C, dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 10 meq (COOH)/100 g.

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se APDS a DMPS a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřesáhla 100 °C. Kondenzuje se při teplotě až 200 °C, dokud se nedosáhne hodnoty 55 meq (COOH)/100 g. Potom se ochladí na teplotu 80 °C a přidá se 130,0 g dimethylethanolaminu.

Polyester 5 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 1: Roztaví se neopentylglykol a trimethylolpropan, přidá se TPS, IPS, LS a 2.5 g dibutylcínoxidu a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřesáhla 100 °C. Kondenzuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C, dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 10 meq (COOH)/100 g.

-6CZ 283991 B6

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se APDS a DMPS a zahřeje se tak, aby teplota v hlavě kolony nepřesáhla 100 °C. Kondenzuje se při teplotě až 200 °C, dokud se nedosáhne hodnoty 55 meq (COOH)/100 g. Potom se ochladí na teplotu 80 °C a přidá se 130,0 g dimethylethanolaminu. Dále se přidá 300 g butylglykolu a 70 g dimethylethanolaminu

Polyester 6 (Navážky jsou uvedeny v tabulce 1)

Stupeň 2: Ochladí se na teplotu 140 °C, přidá se TMSA a při této teplotě se míchá až do dosažení hodnoty 55 meq (COOH)/100 g. Potom se ochladí na teplotu 80 °C a přidá se 523 g butylalkoholu a 192,3 g dimethylethanolaminu.

Ol cn cn

a.

O CL. Z ζΛ

Cm

Q <N rn ό of © o cn

Ό rfr 0© O θ' of © — 'ď O cn <» © of © 04 cn <Τϊ θ' of

O- ~ Tt © cn oo o of © 04 cn

S0 00^ o of θ' cn © o· — © m oo oo ©

O of θ' o — oo © in O © «Γ Tt cn © © Ο4_λo — ~* 04 — ©

m

CO © tZY of of o- — cn cn — o- © © LO 04

Komponenty i

CL.

čn

I

ΙΖΊ «J ω

S

Q

XO rr o ir> θ' — en

!Z>

I ir>

TT tt oo o —' tz> CL. Q <

C/5 CL H

G0 CL.

OO o* ’Τχ o LH of © 04

OO o* m © «X of © 04 o* © m © © — 00 <o © © cn © vn 04

04^ «/γ © of © oo

'«r © wn m cn of O — cn cn^ © ^t un θ'

00^ cn © — of o — cn

=0		CO			2o
					>»-✓
Λ		es			cS
					LZ
>N		>N			>N
'CS		'CS			'CS
>		>			>
CS		CS			CS
£		c			c
__	o o	04	o	o	cn	o	o
L.	E E	u	E	E	k.	g	E
3		1)			o
to		to			to
o		D			o

o		O			o
Ω-		O.			Q.

z—\
00			<5β			oo

cs			cS			CS
			-iZ			^Z
»N			>N			>N
'CS			'CS			'CS
>			>			>	—
es			cS		o?	CS
C			c			Q _—
	o	Έ	Ό	O	o	O O	o
L.	E	E	u	E	E	h ε	E
3			O
V!			to
<υ			<υ
jn			2?			>>
o			o			o
Q-			Cl			cx

Tabulka l - pokračování

Poměr OO/COOH, vztaženo meq meq meg na výchozí komponenty (COOH)/100g (OH)/10 (SO₃Na)/10

0g 0 g

Polyester 1:	1,191	9	145	16
polyester 2:	1,195	7	140	14
polyester 3:	1,190	12	146	15
polyester 4:	1,188	55	203	-
polyester 5:	1,181	56	156	-
polyester 6:	0,78	104	117	-

Seznam uváděných zkrácených názvů

PSA	anhydrid kyseliny fialové
IPS	kyselina isoftalová
TPS	kyselina tereftalová
ADPS	kyselina adipová
5-SIP-Na	sodná sůl kyseliny 5-sulfoisoftalové
5-SIPDME-Na	sodná sůl dimethylesteru kyseliny 5-sulfoisoftalové
HD	1,6-hexandiol
NPG	neopentylglykol
TMP	trimethylolpropan
DMPS	kyselina dimethylolpropionová
TMSA	anhydrid kyseliny trimelitové
LS	kyselina laurová.

Polyesterové pryskyřice se při teplotě v rozmezí 90 °C až 100 °C zředí butylglykolem na 85% roztok. Odpovídající vodné disperze polyesterů se získají dalším zředěním (dispergováním) polyesteru, rozpuštěného v organickém rozpouštědle, temperovaném na teplotu v rozmezí 70 °C až 110°C, demineralisovanou vodou, temperovanou na teplotu v rozmezí 60 °C až 90 °C, za zvýšené střihové rychlosti (rychlosti otáček míchadla v rozmezí 3 až 6 m/s).

Uvedeným způsobem se získají disperze, uvedené v následujících příkladech 1-6, s následujícími charakteristickými hodnotami:

Příklad 1 % hmotnostních % hmotnostních % hmotnostních pH = 4,90 n = 380 mPas polyester 1 butylglykol voda

-9CZ 283991 B6

Příklad 2

37.5 % hmotnostních

6.5 % hmotnostních 56,0 % hmotnostních pH = 5,15 n = 905 mPas

Příklad 3

37.5 % hmotnostních

6.5 % hmotnostních 56,0 % hmotnostních pH = 4,0 n = 800 mPas

Příklad 4

35,8 % hmotnostních

6,2 % hmotnostních 58,0 % hmotnostních pH = 7,4 n - 890 mPas

Příklad 5 % hmotnostních % hmotnostních % hmotnostních pH = 7,3 n = 2671 mPas

Příklad 6

41,0 % hmotnostních

6.5 % hmotnostních

52.5 % hmotnostních pH = 6,4 n = 65 mPas polyester 2 butylglykol voda polyester 3 butylglykol voda polyester 4 butylglykol voda polyester 5 butylglykol voda polyester 6 butylglykol voda

Stabilita při skladování uvedených disperzí činí při teplotě 25 °C více než 4 měsíce.

Požadované vodné vyplňovací kompozice obsahují, vztaženo na celkový přípravek, všeobecně 5 až 40 % hmotnostních, výhodně 15 až 30 % hmotnostních polyesterové pryskyřice.

Vedle polyesterové pryskyřice mohou vodné vyplňovací kompozice obsahovat jako pojivo ještě až 60 % hmotnostních, výhodně až 30 % hmotnostních, vztaženo na polyesterovou pryskyřici, jiných oligomemích nebo polymemích materiálů, jako jsou zesíťovatelné, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné fenolové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice nebo akrylové pryskyřice a podobně, jak je například popsáno ve vykládacím spise EP 89 497.

- 10CZ 283991 B6

Jako zesíťovací činidla jsou vhodná tužidla, obvyklá pro polyolové pryskyřice, pokud jsou snášenlivá s vodou. Je možno zde uvést například s vodou snášenlivé (ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné) aminové pryskyřice, obzvláště na trhu se vyskytující etherifíkované melamin-formaldehydové kondenzáty, jako je hexamethoxymethylmelamin, fenolové pryskyřice nebo blokované polyisokyanáty, jak je například popsáno ve vykládacím spise DE 36 44 372.

Množství zesíťovacího činidla činí obvykle 10 až 35% hmotnostních, výhodně 15 až 25% hmotnostních, vztaženo na sumu zesíťovaného pojivá a zesíťovadla.

Vodné vyplňovací kompozice podle vynálezu, jejichž hodnota pH se může zastavit přídavkem aminů, jako je například triethylamin, dimethylethanolamin, diethanolamin a triethanolamin tak, aby byla v rozmezí 6,0 až 10,0, výhodně 6,8 až 8,5, mohou ještě obsahovat obvyklá lakařská aditiva, jako jsou pigmenty a plnidla, jakož i lakařské pomocné prostředky, jako jsou prostředky zabraňující usazování, odpěňovací a/nebo smáčecí činidla, prostředky pro zlepšení rozlivu, reaktivní zřeďovadla, změkčovadla, katalysátory, pomocné prostředky, zahušťovadla a podobně. Alespoň část těchto aditiv se může do vyplňovací kompozice přidávat teprve bezprostředně před zpracováním. Volba a dávkování těchto látek, které se mohou přidávat k jednotlivým komponentám a/nebo k celkové směsi, jsou pro odborníky známé.

Jako pigmenty je možno jmenovat například oxidy železa, oxidy olova, křemičitany olova, oxid titaničitý, síran bamatý, oxid zinečnatý, sulfoxid zinečnatý, ftalokyaninové komplexy a podobně. Jako plniva je možno uvést slídu, kaolin, křídu, křemennou moučku, asbestovou moučku, břidlicovou moučku, různé kyseliny křemičité, silikáty, jakož i talek, zahrnující takzvaný mikrotalek o zrnitosti maximálně 10 pm (viz vykládací spis EP 249 727). Tyto pigmenty a/nebo plniva se používají obvykle v množství 10 až 70% hmotnostních, výhodně 30 až 50% hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné látky vyplňovací kompozice.

Další pomocná rozpouštědla, například ethery, jako je dimethyl(diethyl)glykol, dimethyl(diethyl)diglykol a tetrahydrofuran, ketony, jako je methylethylketon, aceton a cyklohexanon. estery, jako je butylacetát, ethylglykolacetát, methylglykolacetát a methoxypropylacetát a alkoholy, jako je ethylalkohol, propylalkohol a butylalkohol, se přidávají, pokud přece jen, z hlediska ochrany životního prostředí pouze v pokud možno nepatrném množství, které zpravidla nepřekračuje 10% hmotnostních, výhodně l až 5 % hmotnostních, vztaženo na vodu (jako hlavní zřeďovací prostředek). Množství vody ve vodných vyplňovacích kompozicích bývá většinou v rozmezí 15 až 80 % hmotnostních, výhodně 30 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství kompozice.

Výroba vodných vyplňovacích kompozic se provádí pomocí běžných metod v lakařském průmyslu, jak je například zřejmé z dále uvedených receptur.

Nanášení vodných vyplňovacích kompozic, které jsou vodou nekonečně ředitelné a jejichž celkový obsah pevné látky (125 °C/2 h) všeobecně činí 35 až 75 % hmotnostních, výhodně 40 až 60 % hmotnostních, se provádí známými způsoby, například stříkáním pomocí tlakového vzduchu nebo bezvzduchovým nebo elektrostatickým stříkáním. Pro vytvrzení nanesené vrstvy se používají všeobecně teploty v rozmezí 120 °C až 200 °C, výhodně 150 °C až 170 °C. Vytvrzování se provádí všeobecně po dobu 15 až 30 minut, výhodně 18 až 20 minut.

Takto získané zesítěné povlaky vyplňovací kompozice se vyznačují obzvláště zlepšenou oddolností vůči nárazům kamenů při nízkých teplotách (0 °C až -30 °C), jakož i dobrou mezivrstvovou přilnavostí. Kromě toho mají dobrou hodnotu protažení při přetržení, jakož i výbornou rázovou houževnatost. Oddolnost vůči vzdušné vlhkosti a rozpouštědlům je rovněž velmi dobrá.

- 11 CZ 283991 B6

Směrná receptura pro vyplňovací kompozici

65,0 dílů pojivá z příkladu 1 - 3 se v perlovém mlýnu disperguje s 5,4 díly na trhu běžného meíamin-formaldehydového kondenzátu, 15,5 díly oxidu titaničitého, 11,4 díly síranu bamatého (Blanc fix micro), 0,3 díly 25% vodného roztoku dimethylethyleethanolaminu, 2,0 díly talku, 0,1 dílu sazí, 1,5 díly deionisované vody a s 0,8 díly běžných lakařských pomocných prostředků (20 minut, 600 U/min).

Aplikace vyplňovací kompozice se provádí pomocí tlakové pistole na zinkofosfátovaný ocelový plech, potažený katodicky vylučovaným základním nátěrem (asi 30 gm). Vytvrzování vyplňovací kompozice se provádí ve vzduchové cirkulační peci po dobu 10 minut při teplotě 80 °C a potom po dobu 20 minut při teplotě 160 °C (tloušťka vysušeného filmu 35 + 2 gm). Na tuto vrstvu se nanese na trhu běžný alkyd-melaminový automobilový lak a vypaluje se po dobu 30 minut při teplotě 130 °C (tloušťka vysušeného filmu asi 30 + 5 gm).

Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce 2. Oddolnost filmu (oddolnost vůči rozpouštědlům a vodě) odpovídají požadavkům praxe.

Tabulka 2

Disperze podle př.	1	2	3	4	5	6
stav vrchního laku	2	2	2	2	1-2	1-2
přilnavost vrchního laku
+20 °C	2	2-3	2	2-3	2-3	3-4
-20 °C	2	2-3	2	2-3
průrazy
+20 °C	1	2	1-2	1-2	1-2	3
-20 °C	1	2	1	2
mřížkový řez (podle DIN 53151)	GtO	GtO	GtO	GtO	GtO	GtO
hloubení podle Erichsena (podle DIN 53156)	9,0	7,9	8,2	8,0	9,0	7,5

Stav vrchního laku

Lesk a povrch vrchního laku se hodnotí pro různé vyplňovací materiály subjektivně a vyhodnocuje se pole škály 1 = velmi dobrý, 5 = velmi špatný.

Odolnost proti nárazům kamenů

Tato zkouška se provádí pomocí zkušebního přístroje podle VDA (firma Erichsen, model 508). Pro předkládanou zkoušku se vystřeluje vždy 1 kg ocelového šrotu (o hraně 4 až 5 mm), urychlovaný tlakovým vzduchem (0,2 MPa), na zkoušené plechy. Vyhodnocuje se, na základě vzorkových plechů, přilnavost vrchního laku (0 = žádné odprýsknutí od vyplňovací vrstvy, 10 = úplné odloupnutí) a průrazy až na plech (0 = žádný průraz, 10 = velmi mnoho průrazů).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice, tvořené zeduktů (a), (c) a (d) nebo z jejich esterotvomých derivátů, přičemž suma reaktantů odpovídá 100% molových a poměr sumy hydroxylových ekvivalentů ku sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 0,5 až 2,0, přičemž (a) je alespoň jedna dikarboxylová kyselina, která nepředstavuje žádný sulfomonomer nebo fosformonomer, (c) je alespoň jedna difunkční sloučenina, která je odvozena od glykolu se dvěma skupinami -C(R)₂-OH a (d) je až 40 % molových výšefunkční sloučeniny s funkcionalitou > 2, jejichž funkční skupiny jsou tvořeny hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami, přičemž

R v komponentě (c) značí nezávisle na sobě sodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, množství volných hydroxylových skupin je v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g, a obsah volných neutralizovaných a/nebo neutralizovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin kyselin sulfonových, fosfonových a karboxylových, je v rozmezí 5 až 350 meq kyselinových skupin/100 g, jako vyplňovací kompozice.

2. Použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice, tvořené z eduktů (a), (c) a (d) nebo z jejich esterotvomých derivátů podle nároku 1, kde tato polysterová pryskyřice dále obsahuje edukty (b) a (e), přičemž (b) je až 15 % molových alespoň jednoho difunkčního sulfomonomeru nebo fosfonomonomeru, jehož funkčními skupinami jsou karboxylové a/nebo hydroxylové skupiny, s alespoň jednou sulfonátovou nebo fosfonátovou skupinou a (e) je až 20 % molových monofunkční karboxylové kyseliny, přičemž suma reaktantů odpovídá 100% molových a poměr sumy hydroxylových ekvivalentů ku sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 0,5 až 2,0, množství volných hydroxylových skupin je v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g, výhodně 100 až 250 miliekvivalentů (OH)/100g, a obsah volných neutralizovaných a/nebo neutralizovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin kyselin sulfonových, fosfonových a karboxylových, je v rozmezí 5 až 350 meq kyselinových skupin/100 g, výhodně 9 až 120 meq kyselinových skupin/100 g, jako vyplňovací kompozice.

- 13 CZ 283991 B6

3. Použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice podle nároků 1 a 2, vyrobené z (a) alifatických, aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin.

(b) hydroxyarylsulfonových kyselin nebo karboxyarylsulfonových kyselin nebo jejich solí, (c) alifatických, aromatických nebo cykloalifatických glykolů a (d) sloučenin, obsahujících 3 až 6 hydroxylových a/nebo karboxylových skupin, jako vyplňovací kompozice.

4. Použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice podle nároků 1 a 2, vyrobené z (a) kyseliny fialové, kyseliny isoftalové a kyseliny teraftalové, anhydridu kyseliny fialové, kyseliny adipové, kyseliny sebakové, kyseliny azelainové, kyseliny 1,3-cyklohexandikarboxylové nebo kyseliny glutarové, jakož i jejich esterů, (b) kyseliny sulfoisoftalové, kyseliny sulfoteraftalové, kyseliny sulfoftalové, kyseliny sulfosalicylové, jejich esterů nebo jejich solí, (c) ethylenglykoly, 1,2-propandioly, 1,3-butandiolu, 1,6-hexandiolu nebo perhydro-bisfenolu A a (d) trimethylolpropanu, trimethylolethanu, glycerolu, ditrimethylolpropanu, pentaerythritolu, dipentaerythritolu, kyseliny dimethylolpropionové nebo anhydridu kyseliny trimellitové, jako vyplňovací kompozice.

5. Použití vodných disperzí polyesterové pryskyřice podle nároků 1 a 2, sestávající z 1 až 6 % molových komponenty (b) a 8 až 20 % molových komponenty (d) jako vyplňující kompozice.