CZ280794B6

CZ280794B6 - Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý

Info

Publication number: CZ280794B6
Application number: CZ94928A
Authority: CZ
Inventors: Oldřich Ing. Kříž
Original assignee: Oldřich Ing. Kříž
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1996-04-17
Also published as: BE1008532A6; CZ92894A3

Abstract

Je popsán způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý, při kterém rekrystalizace probíhá reakcí mezi citranem vápenatým a kyselinou citronouvou obsaženou v roztoku, v rozmezí mezi 40 .sup.o.n.C teplotou varu v jednom nebo více průtočných reaktorech. Délka periody přídavků reakčních složek činí 1 až 100 hodin a délka přerušení mezi jednotlivými periodami činí 0,5 až 20 hodin. Citran vápenatý je získáván neutralizací matečného roztoku vápenatou solí, po oddělení hydrogencitranu vápenatého, jenž vzniká rekrystalizací citranu vápenatého s kyselinou citronouvou. Do suspenze hydrogencitranu vápenatého je periodicky přidáván roztok kyseliny citronové a 500 až 1000 g citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citronové, přičemž přidávané množství citranu vápenatého je závislé na konečné koncentraci kyseliny citronové v matečném roztoku, které činí 41 až 80 % množství kyseliny citronové obsažené ve vstupním roztoku. Doba zdržení suspenze v reaktorech je 1 sekunda aŕ

Description

Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý

Oblast techniky

Vynález řeší způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý, který se využívá jako meziprodukt při průmyslové výrobě kyseliny citrónové.

Dosavadní stav techniky

Doposud známé způsoby rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý jsou popisovány např. ve francouzském vynálezu č. 1 127 820, kde je rekrystalizace prováděna přidáním citranu vápenatého do roztoku kyseliny citrónové za určitých fyzikálních podmínek. Nevýhodou tohoto řešení je diskontinuální způsob výroby, což prodlužuje dobu výroby a snižuje produkci hydrogencitranu vápenatého.

Jiným doposud známým způsobem rekrystalizace citranu vápenatého je způsob podle zveřejněné československé přihlášky vynálezu PV 3810-91. Podstata tohoto postupu spočívá v tom, že vzájemně reaguje směs kvasných a znečištěných roztoků kyseliny citrónové, citranu vápenatého, hydroxidu, uhličitanu nebo chloridu vápenatého při hodnotě pH 2,4 až 3,5 a teplotě nad 40 °C v míchaném jednostupňovém kontinuálním reaktoru nebo v kaskádě několika kontinuálních reaktorů. Reakcí vzniklý hydrogencitran vápenatý je poté odfiltrován a promyt na vakuovém pásovém filtru. Odseparovaný filtrát po filtraci hydrogencitranu vápenatého je následně neutralizován vápenným mlékem na hodnotu pH 4 až 7,5 v kaskádě průtočných míchaných reaktorů za vzniku sraženiny citranu vápenatého. Vzniklý citran vápenatý je poté odseparován od matečného roztoku na vakuovém pásovém filtru a používán jako očkovací materiál při přípravě hydrogecitranu vápenatého, nebo je dále zpracován na kyselinu citrónovou.

Výše popsaný způsob přípravy sice umožňuje kontinualizovat srážení hydrogencitranu vápenatého, ale přináší četné nevýhody. Hlavní nevýhodou je skutečnost, že celý proces je řízeň podle hodnoty pH. Na hodnotu pH má totiž vliv více faktorů, a to zbytková koncentrace kyseliny citrónové v roztoku po odseparování hydrogencitranu vápenatého a dále obsah vápenatých, sodných a draselných iontů v tomto roztoku. Rozhodující pro řízení procesu je však především zbytková koncentrace kyseliny citrónové v roztoku, která však, jak je zřejmé, není přesné určená hodnotou pH. Toto způsobuje problémy při určování správného přídavku srážedel do roztoku, t.j. přídavku citranu vápenatého, respektive hydroxidu, uhličitanu nebo chloridu vápenatého.

Jinou nevýhodou je, že proces není přerušovaný a tím dochází k zainkrustování potrubních tras a průtočných reaktorů, což může vést i k vyřazeni z provozu.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý, při kte-1CZ 280794 B6 rém rekrystalizace probíhá reakcí mezi citranem vápenatým a kyselinou citrónovou, obsaženou v roztoku, v rozmezí mezi 40 ’C a teplotou varu v jednom nebo více průtočných reaktorech. Délka periody přídavků reakčních složek činí 1 až 100 hodin a délka přerušení mezi jednotlivými periodami činí 0,5 až 20 hodin. Citran vápenatý je získáván neutralizací matečného roztoku vápenatou solí, po oddělení hydrogencitranu vápenatého, jenž vzniká rekrystalizaci citranu vápenatého s kyselinou citrónovou, podle vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že do suspenze hydrogencitranu vápenatého je periodicky přidáván roztok kyseliny citrónové a 500 až 1000 g citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citrónové. Množství citranu vápenatého je závislé na konečné koncentraci kyseliny citrónové v matečném roztoku, kdy tato činí 41 až 80 % množství kyseliny citrónové, obsažené ve vstupním roztoku. Doba zdržení suspenze v reaktorech je 1 sekunda až 300 minut. Matečný roztok je roztok, vzniklý oddělením hydrogencitranu vápenatého ze suspenze, jako konečného produktu rekrystalizace.

Výhoda navrhovaného řešení spočívá v tom, že přídavek srážedla do suspenze hydrogencitranu vápenatého, obsahujícího kyselinu citrónovou, t.j. přídavek citranu vápenatého, hydroxidu, uhličitanu nebo chloridu vápenatého je určován na základě zbytkové koncentrace kyseliny citrónové, tedy nikoliv na základě hodnoty pH.

Tím dochází k usnadnění řízení celého srážecího procesu, což v konečném měřítku umožňuje tento postup využít s úspěchem v průmyslovém měřítku.

Zbytková koncetrace kyseliny citrónové v matečném roztoku po oddělení hydrogencitranu vápenatého nesmí klesnout pod 40 % vstupního množství kyseliny citrónové, jinak dochází ke zpomalení srážecí reakce a ke vzniku jemnozrnné nefiltrovatelné suspenze.

Podle řešení, uvedeného ve zveřejněné PV 3810-91, je uváděno zbytkové množství kyseliny citrónové v matečném roztoku maximálně 40 % ze vstupního množství kyseliny citrónové, resp. pH 2,4 až 3,5. Tento obsah sice vede k vyšší produkci hydrogencitranu vápenatého, ale za vzniku již zmíněné, špatně filtrovatelné suspenze.

Teplota při reakci je volena mezi 50 ’C až 100 °C, přičemž platí, že s rostoucí teplotou se zvyšuje rychlost reakce a zkracuje se doba zdržení v reaktoru, potřebná k dosažení vysokého výtěžku.

S výhodou je jako očkovadla použito přidávání suspenze hydrogencitranu vápenatého. Tímto způsobem se docílí pravidelných filtračních vlastností nově vznikající suspenze hydrogencitranu vápenatého.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kvasný roztok kyseliny citrónové o koncentraci 150 g/1 byl

-2CZ 280794 B6 periodicky přiváděn přítokem 1 1/h do průtočného míchaného a vyhřívaného reaktoru, obsahujícího suspenzi hydrogencitranu vápenatého. Současně byl do reaktoru přidáván citran vápenatý v podobě sypké hmoty o sušině 45 % v množství 300 g/h. To odpovídá 900 g suchého citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citrónové, obsažené v roztoku, přičemž koncentrace kyseliny citrónové v matečném roztoku po oddělení hydrogencitranu vápenatého činila 70 g/1, t.j. 46,7 % kyseliny citrónové ze vstupního množství. Suspenze hydrogencitranu vápenatého byla průběžně odebírána z reaktoru tak, aby objem suspenze v reaktoru byl konstantní a to 5 1. Množství odebírané suspenze činilo cca 1,3 1/h, takže doba zdržení suspenze v reaktoru byla cca 230 min. Teplota suspenze v reaktoru byla udržována na 80 °C.

Za těchto podmínek proběhla rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý s výtěžkem 98 %. Po 10 hodinách chodu bylo přidávání roztoku kyseliny citrónové a citranu vápenatého přerušeno na 1 hodinu. V této pauze bylo provedeno vyčištění zainkrustovaných částí aparatury, t.j. míchadla a potrubí, které odvádí suspenzi hydrogencitranu vápenatého z reaktoru.

Poté bylo znovu započato s přidáváním kvasného roztoku kyseliny citrónové a citranu vápenatého a celý cyklus se periodicky opakoval. Suspenze hydrogencitranu vápenatého, odebíraného z reaktoru, byla průběžně filtrována na laboratorní nučce a koláč byl promyt vodou. Hydrogencitran vápenatý byl dále běžným způsobem zpracován na kyselinu citrónovou, která ve všech parametrech vyhověla poslednímu platnému evropskému lékopisu.

Matečný roztok po odfiltrování hydrogencitranu vápenatého byl zneutralizován vápenným mlékem na hodnotu pH 7,5. Vzniklá suspenze citranu vápenatého byla odfiltrována na laboratorní nučce a koláč o sušině 45 % byl přidáván do průtočného reaktoru, obsahujícího suspenzi hydrogencitranu vápenatého, jak bylo uvedeno výše.

Příklad 2

Kvasný roztok kyseliny citrónové o koncentraci 230 g/1 byl kontinuálně přiváděn do násypky, spojené potrubím s reaktorem, o průtoku 5 1/h. Současně byl do násypky přidáván citran vápenatý v podobě sypké hmoty o sušině 48 % v množství 1800 g/h, t.j. 750 g suchého citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citrónové, obsažené v roztoku. Kvasný roztok rozplavoval hrudky citranu vápenatého, takže v potrubí za násypkou vznikla směs kvasného roztoku, obsahující jemně rozptýlený citran vápenatý. Doba zdržení této směsi v násypce a v potrubí činila 20 s. Poté směs vtékala do průtočného, míchaného a vyhřívaného reaktoru. Citran vápenatý byl přidáván v takovém množství, aby koncentrace kyseliny citrónové v matečném roztoku po oddělení hydrogencitranu vápenatého činila 120 g/1, t.j. 52,2 %. Teplota suspenze v reaktoru byla udržována na 70 ’C. Do reaktoru byla dále přidávána očkovací suspenze hydrogencitranu vápenatého v množství 0,5 1/h, což činí v přepočtu 6,8 % suspenze, produkované reaktorem.

Vznikající suspenze hydrogencitranu vápenatého odcházela samospádem přepadovým potrubím do druhého průtočného reaktoru

-3CZ 280794 B6 v množství 7,3 1/h, takže v prvním reaktoru byl udržován konstantní objem suspenze 5 litrů. Doba zdržení suspenze v prvním reaktoru činila 41 minut. Ve druhém reaktoru byla udržována teplota 80 °C. Suspenze byla z reaktoru průběžně odebírána a objem byl udržován na konstatntní hodnotě 5 litrů, takže při průtoku 7,3 1/h činila doba zdržení ve druhém reaktoru opět 41 minut.

Za uvedených podmínek proběhla rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý v prvním reaktoru s výtěžkem 95 % a ve druhém reaktoru s konečným výtěžkem 99 %. Suspenze hydrogencitranu vápenatého i matečný roztok po oddělení hydrogencitranu vápenatého byly zpracovány stejným způsobem a se stejným výsledkem jako v příkladu 1.

Průmyslová využitelnost

Řešení podle vynálezu je využitelné při výrobě kyseliny citrónové ve středo a velkotonážních výrobnách.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý, při kterém rekrystalizace probíhá reakcí mezi citranem vápenatým a kyselinou citrónovou, obsaženou v roztoku, v rozmezí mezi 40 °C a teplotou varu v jednom nebo více průtočných reaktorech, přičemž délka periody přídavků reakčních složek činí 1 až 100 hodin a délka přerušení mezi jednotlivými periodami činí 0,5 až 20 hodin, přičemž citran vápenatý je získáván neutralizací matečného roztoku vápenatou solí po oddělení hydrogencitranu vápenatého, který vzniká rekrystalizací citranu vápenatého s kyselinou citrónovou, vyznačující se tím, že do suspenze hydrogencitranu vápenatého je periodicky přidáván roztok kyseliny citrónové a 500 až 1000 g citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citrónové, přičemž množství citranu vápenatého je závislé na konečné koncentraci kyseliny citrónové v matečném roztoku, kdy tato činí 41 až 80 % množství kyseliny citrónové, obsažené ve vstupním roztoku, a doba zdržení suspenze v reaktorech je 1 sekunda až 300 minut, přičemž matečný roztok je roztok, vzniklý oddělením hydrogencitranu vápenatého ze suspenze, jako konečného produktu rekrystalizace.
2. Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý podle nároku 1,vyznačující se tím, že do suspenze hydrogencitranu vápenatého je dále periodicky přidáván hydroxid vápenatý a/nebo uhličitan vápenatý a/nebo chlorid vápenatý, kdy celkové přidávané množství citranu vápenatého a hydroxidu vápenatého a/nebo uhličitanu vápenatého a/nebo chloridu vápenatého je ekvivalentní hodnotě 500 až 1000 g citranu vápenatého na 1000 g kyseliny citrónové.
3. Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý podle nároku la2, vyznačující se tím, že do suspenze hydrogencitranu vápenatého jsou roztok kyseliny citrónové a citran vápenatý přidávány ve formě směsi a dále jsou přidávány hydroxid vápenatý a/nebo uhličitan vápenatý a/nebo chlorid vápenatý také ve formě směsi s roztokem kyseliny citrónové.
4. Způsob periodické rekrystalizace citranu vápenatého na hydrogencitran vápenatý podle nároku 1, vyznačující se tím, že do suspenze hydrogencitranu vápenatého je přidávána očkovací suspenze hydrogencitranu vápenatého v množství 0,1 až 30 % suspenze, produkované reaktorem.