CZ268596A3 - Způsob odstraňování isoalkenů ze směsí uhlovodíků - Google Patents

Description

Oblast techniky I I oi$ 0^Q 1

Vynález se týká způsobu specielního odstraňování zbytků ísoalkenů se 4 až 8 uhlíkovými atomy z uhlovodík Takovéto H⁺ formě a

Způsob má význam při získávání čistých n-alkenů.

ve kterých jsou přítomné n-alkeny a isoalkeny. směsi se zpracovávají pomocí kationtoměniče v směs po tomto zpracování se dělí destilativně.

Dosavadní stav techniky

K potřebě specifického odstraněni ísoalkenů dochází obzvláště při zpracování destilačních frakcí, pocházejících z parního krakování nebo katalytického krakování, které představují všeobecně směsi z n-alkanů, isoalkanů, n-alkenů s koncovými a uvnitř stojícími dvojnými vazbami, ísoalkenů, alkyldienů a acetylenových sloučenin, když se z těchto frakcí mají získat n-alkeny. Tyto destilací získané frakce představují všeobecně oblasti přibližně stejného atomového čísla, které obsahují pouze vedlejší podíly okrajových oblastí atomových čísel. Tak obsahuje C^-frakce pouze vedlejší množství C^-uhlovodíků a Cg-uhlovodíků. Všeobecně se vedle uvedené C^-frakce vyrábějí Cg-frakce (benzenový předek) , nebo z výševroucích frakcí po oddělení aromátů Cg/Cg-frakce , C₄/Cg-frakce nebo destilační frakce přes ještě větší oblast uhlíkových atomů za zahrnutí směsí uhlovodíků Cj a Cg . V těchto uhlovodíkových frakcích se nacházejí po oddělení alkandienů a acetylenových sloučenin

I

Ί (například extrakcí) a po následném oddělení isoalkenů * (například chemickou reakcí) jako cenné látky v první řadě 1 danému počtu C-atomů odpovídající 1-alkeny, které jsou hledané jako cenné monomery nebo komonomery, jakož i pro výrobu různých alkylátů. Obzvláště při použiti jako monomery nebo komonomery je požadovaný pokud možno nízký obsah doprovodného isobutenu, aby se zaručila nerušená (ko)polymerace. V případě 1-butenu je určen tento nejvýše přípustný obsah isobutenu nižší než 200 ppm .

Destilativní dělení například isobutenu a 1-butenu v mnoha případech ztroskotává kvůli těsně u sebe ležících teplotách varu ; toto je obzvláště zřetelné právě v uvedeném případě C^-alkenů. Proto bylo zkoušeno převedení isobutenu chemickou přeměnou na výševroucí látku, která by byla potom lehčeji oddělitelná destilací. ,K tomu se nabízí reakce s methylalkoholem nebo jinými nižšími alkoholy za ' ^: tvorby methyl-terc.-butyletheru (MTBE) nebo jeho vyšších homologů za přítomnosti kyselých katalysátorů. Rafinát, vzniklý destilací takovéto reakční směsi, se zbylým 1-butenem, je však znečištěn kyslíkatými sloučeninami se stejnou oblastí teploty varu, například dimethyletherem. Takovéto kyslíkaté sloučeniny se potom musí opět nákladně odstraňovat, například pomoci ORU-zařízení (Oxygen Removal Unit).

V tomto ORU-zařízení se kyslíkaté sloučeniny odstraňují z proudu uhlovodíků adsorpcí na aktivním materiálu, napři- . klad na molekulovém sítu.

Další chemická přeměna isobutenu a jiných isoalkenů spočívá v jejich dimerisaci, která se rovněž provádí za přítomnosti kyselých katalysátorů. Tato dimerisace má však tu nevýhodu, že vede kromě k diisoalkenům také k takzvaným kodimerům z jedné molekuly isoalkenů a jedné molekuly 1-al3 kenu. Tím jsou vznikající diisoalkeny znečištěné nežádoucím kodimerem a na druhé straně je 1-alken, jehož získání v čisté formě je požadováno, se spotřebovává v nezanedbatelném množství a proto je ztracen pro další použití. Je proto zapotřebí pomocí použité techniky, která isoalkeny, například isobuten, neúplně dimerisuje, potlačit tvorbu uvedeného kodimeru a dosáhnout dostatečné odstranění zbytků isoalkenů uvedenou tvorbou etherů. Tím však dochází k již uvažovaným obtížím znečištění zbylé uhlovodíkové směsi kyslikatými sloučeninami.

'1

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že je možné uhlovodíkové směsi sel zbytkovým obsahem isoalkenů prakticky zbavit těchto isoalkenů tak, že se takováto směs zpracuje kationtoměničem v H⁺ formě za dále uvedených podmínek.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob odstraňování C4-Cg-isoalkenů ze směsí uhlovodíků s v podstatě i stejným počtem uhlíkových atomů, tyto isoalkeny obsahujících, jehož podstata spočívá v tom, že se takovéto směsi zpracují při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa , výhodně při teplotě 10 až 25 °C a za tlaku 1,0 až 2,0 MPa na kationtoměniči v H⁺-formě a směs po zpracování se potom destilativně rozdělí na produkt z hlavy kolony, zbavený isoalkenů a na produkt z paty kolony, obsahující produkty přeměny isoalkenů.

Výhodně je zpracovávaná směs uhlovodíků C^-destilační frakce, Cj-C^-destilační frakce nebo C^-C^-destilační frakce.

Obzvláště výhodně je zpracovávaná směs uhlovodíků C₄-destilační frakce.

V následujícím je způsob podle předloženého vynálezu popsán na příkladu C₄-frakce ; je však pro odborníky použi telný bez těžkostí za zohlednění odpovídajících teplot varu pro jiné destilační frakce až pro Cg-uhlovodíky.

V petrochemickém zařízení s parním krakováním nebo katalytickým krakováním se například podrobí odcházející směs krakovaných uhlovodíků destilativnímu dělení, při kterém se separátně odebírá proud C₄-uhlovodíků. Tato

C₄-frakce se všeobecně podrobuje zpracování pro získání cenné látky butadienu. Při tom odcházející C^-uhlovodíková směs je známá jako rafinát I . ,

Tento rafinát I se podrobí chemické přeměně isobutenu buď dimerisací, zahrnující další oligomeraci, nebo tvorbou ΐ-alkyletherů. Při tom odpadající, isobutenu zbavený destilát, se všeobecně označuje jako rafinát II . Rafinát II slouží pro další získávání cenných látek 1-butenu a 2-butenu.

Následující tabulka 1 ukazuje typická složení rafinátu I , popřípadě II z parního, popřípadě katalytického krakování.

Tabulka 1

	Parní krakování	katalytické krakování frakce C4
raf. I	raf.. II
isobutan	3	6	37
n-butan	11	22	13
isobuten	43	0,8	15
1-buten	24	11	11,5
trans-2-bulen	10	37	, 12
cis-2-buten	8	22	10,5
1,3-butadien	<0,2	0	0,5 »
ostatní (C3, Cg)	<0,8	<1,2	0,5

Podle předloženého vynálezu je nyní možné již na isobuten dosti ochuzený rafinát II bez průchodu etherifikačním zařízením ochudit dále na obsah isobutenu na obsah nižší než 200 ppm , bez toho, že by bylo potřebné zařazení etherifikace s nebezpečím tvorby nežádoucích kyslikatých sloučenin.

Kationtoměniče pro způsob podle předloženého vynálezu, jsou polymery z akrylových sloučenin nebo styrenu, které se nechají zreagovat se zesífovadly, jako je například divinylbenzen, na nerozpustné pryskyřice, nebo zesítěné fenol-formaldehydové kondensáty, které obsahují skupiny sulfonových kyselin, karboxylové skupiny nebo skupiny kyseliny fosfonové. Vedle toho se mohou použít také iontoměniče s anorganickým nosným materiálem, jako jsou například funkcionalisované siloxany.

Výhodně se používají styren-divinylové pryskyřice se skupinami sulfonových kyselin. Takovéto pryskyřice jsou pro odborníky již dlouhou dobu známé. Pro použití podle předloženého vynálezu se vyskytují takovéto pryskyřice alespoň z 50 ekvivalůentních % , výhodně z alespoň 80 ekvivalentních % , obzvláště výhodně z alespoň 90 ekvivalentních % v H⁺-formě. Takovéto pryskyřice jsou běžné komerční produkty, například pro odsolování vody.

ř

Způsob podle předloženého vynálezu se může v zásadě provádět diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskontinuálním provádění se směs uhlovodíků, obsahující jeden nebo více ísoalkenů, zpracuje kationtoměničem popsaného typu, popřipa.dě za takového tlaku, při kterém je směs uhlovodíků kapalná. Odebráním vzorků po stanovených reakčních dobách se může přezkoušet požadované odstranění ísoalkenů nebo ísoalkenů.

Výhodně se však způsob podle předloženého vynálezu provádí kontinuálně, přičemž v úvahu přichází šachtový reaktor nebo trubkový reaktor, který je naplněn kationtoměničem ve formě pevného lože. Při kontinuálním vedení procesu je však rovněž možné udržovat kationtoměnič ve formě pohyblivého lože, přičemž zpracovávaná směs uhlovodíků proudí do reaktoru sdola nahoru. V mnoha případech je dostačuj ící vést zpracovávanou směs uhlovodíků přes reaktor pouze jednou. Při tom jsou vzhledem k jednoduché stavbě reaktorů obzvláště nízké investiční náklady.

Je však rovněž možné provádět způsob podle předloženého vynálezu za využití dvou nebo více reaktorů s kationtoměniči v H⁺-formě. Tak může být například výhodné oddělit v prvním reaktoru za ostřejších reakčních podmínek hlavní část isobutenu, přičemž tvorba kodimeru za ztráty l-butenu ještě nepřipadá příliš v úvahu, a ve druhém kroku se za mírnějších podmínek potlačí zbytkový obsah isobutenu až na požadovanou hodnotu, přičemž za mírnějších reakčních podmínek se ztráta l-butenu tvorbou kodimeru nebo kysele katalysovanou isomerací na jiné alkeny rovněž může dostatečně potlačit.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C , výhodně 10 až 20 °C .

Tlak, při kterém se způsob podle předloženého vynálezu provádí, je zapotřebí udržovat tak, aby zpracovávaná směs uhlovodíků byla při dané reakční teplotě v kapalném stavu, jinak tlak není kritický. Tlakový rozsah, používaný podle : předloženého vynálezu, je tedy 0,1 až 3,0 MPa , výhodně 1,0 až 2,0 MPa . Obzvláště výhodně se pracuje za vlastního tlaku, jaký se nastavil při požadované reakční teplotě. Reakční směs může reaktorem proudit jak sdola nahoru, tak také shora dolů.

Zpracovaný materiál se potom destilátivně rozděluje. Při tom se získá jako produkt z hlavy kolony směs uhlovodíků, zbavená isoalkenů, která se může použít obzvláště pro další zpracování na 1-alkeny. Jako produkt z paty kolony se získají alkeny s uvnitř stojící dvojnou vazbou á výševroucí směs, která obsahuje produkty oligomerisace odstra8 ňovaných isoalkenů. Destilace se může ale také provádět tak, že se 1-alkeny a alkeny s uvnitř stojící dvojnou vazbou získávají jako produkt z hlavy kolony a v patě kolony zůstává pouze výševroucí produkt oligomerisace. V případě C^-destilační frakce se jedná u produktů oligomerisace v podstatě o Cg-uhlovodíky (dimery) , které se vyskytují z až 90 % a o produkty oligomerisace C·^^- ’ ^16 ^ne^° ještě vyšší, které představují nejvýše 10 % hmotnostních. Složení oligomerisátu je silně závislé ná složení použité výchozí směsi a na reakčních podmínkách, všeobecně vznikají všechny možné reakční produkty z isoalkenů s ostatními alkeny podle odpovídajících konstant reakčních rychlostí.

Získaný produkt z paty kolony se může zpracovávat na čisté hodnotné látky. Pro případ, že se vychází z rafinátu již podstatně zbaveného isoalkenů, který musí být pro zachování požadovaných specifikací zbaven ostatních isoalkenů, představuje produkt z paty kolony pouze nepatrné množství, jehož další zpracování se nevyplatí, může být výhodné tento produkt odvádět na vstup parního krakovacího zařízení nebo na katalytické krakování.

Způsob podle předloženého vynálezu se při LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) provádí s 0,1 až 5 litry směsi uhlovodíků, obsahující isoalkeny, na jeden litr kationtoměniče za hodinu, výhodně 1 až 2 1/1.h . Při další výhodné formě provedení se LHSV a reakční teplota nastaví v závislosti na obsahu isoalkenů ve směsi uhlovodíků, popřípadě na požadovaném zbytkovém obsahu isoalkenů ve zpracované směsi tak, aby byla dosažena pokud možno úplná konverse isoalkenů při pokud možno nepatrných ztrátách 1-alkenů.

Příklady provedeni vynálezu

Příkladla2

Laboratorní průtočná aparatura, sestávající z předehřívače, temperovaného dvouplášfového reaktoru a odlučovače, se naplní 150 ml kationtoměniče v H⁺-formě (Lewatit SPC 118 firmy Bayer AG) . Přes aparaturu se vede C^-rafinát II mz parního krakovacího zařízení při teplotě a LHSV, které jsou uvedené v následující tabulce 2 . Při obou . pokusech se pracuje za tlaku 1,5 MPa . Při odstraňování isobutenu až na hodnotu pod 200 ppm (pod hranici možnosti důkazu) dochází k nepatrným ztrátám l-butenu, což je rovněž uvedeno v následující tabulce 2 . Po době provozu 7 hodin se reakční produkt z poslední hodiny shromáždí a zkouší se ř pomocí plynové chromatografie. Údaje jsou rovněž uvedeny v následující tabulce 2 .

Tabulka 2

	Příklad	1	Příklad 2
LHSV	2			1
teplota (°C)	50			40
	vsázka	produkt	vsázka	produkt
isobuten (% hmotnostní)	0,62	n. z.	1,83	n. z.
1-buten (% hmotnostní)	9,77	8,23	8,60	6,54
2-buten (% hmotnostní)	61,56	61,71	58,51	58,17

η.z. = nezjistitelno (hranice důkazu < 100 ppm) .

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY advokát - 11 ÍÍB ^riTčí ?PftWA ?- Héiko^ | iibd

   JAlOfNiSVlA ' OHBAOlSAWObd [ avyo

   I > θθ .XI 1 L 01$0Q

   1. Způsob odstraňování C4-Cg-isoalkenů ze směsí uhlovoďa^ P 9 9 Π i ků s v podstatě stejným počtem uhlíkových atomů, tyto isp- |

   I 2 | alkeny obsahuj ících vyznačující se tím, že se takovéto směsi zpracují při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa na kationtoměniči v H⁺-formě a směs po zpracování se potom destilativně rozdělí na produkt z hlavy kolony, prakticky zbavený isoalkenů a na produkt z paty kolony, obsahující produkty přeměny isoalkenů.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že zpracovávaná směs uhlovodíků je destilační frakce C4- , Cj-Cg- nebo C^-Cg- .
3. 3. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že zpracovávaná směs uhlovodíků je destilační frakce C4- .
4. 4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se při kontinuálním vedení procesu nastaví hodnota Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) na 0,1' až 5 , výhodně 1 až 2 litry zpracovávané směsi pro litr kationtoměniče za hodinu.
5. 5. Zopůsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se hodnota LHSV nastavuje v závislosti na obsahu isoalkenů (isobutenu)

   I a v závislosti na obsahu 1-alkenů (1-butenu).
6. 6. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 až 20 °C .