CZ291045B6

CZ291045B6 - Způsob odstraňování isoalkenů ze směsí C4-C8-uhlovodíků obsahujících tyto isoalkeny s aľ 8 atomy uhlíku

Info

Publication number: CZ291045B6
Application number: CZ19962685A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Jürgen Dr. Bister; Arnd Dr. Stüwe
Original assignee: BP Köln GmbH
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2002-12-11
Also published as: DE59603770D1; EP0763588A1; EP0763588B1; CZ268596A3; DE19533914A1

Abstract

Sm si uhlovod k obsahuj c isoalkeny a s 8 atomy uhl ku se zpracuj p°i teplot v rozmez 0 a 30 .degree.C a za tlaku v rozmez 0,1 a 2,5 MPa na kationtom ni i v H.sup.+.n.-form a po zpracov n se sm s destila n rozd l na produkt z hlavy kolony, zbaven² isoalken a na produkt z paty kolony, obsahuj c produkty p°em ny isoalken .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování zbytků isoalkenů se 4 až 8 uhlíkovými atomy z uhlovodíků, ve kterých jsou přítomné n-alkeny a isoalkeny obsahující až 8 atomů uhlíku. Takovéto směsi se zpracovávají pomocí kationtoměniče vH⁺-formě a směs po tomto zpracování se dělí destilačně. Tento postup má význam při získávání čistých n-alkenů.

Dosavadní stav techniky

K potřebě specifického odstranění isoalkenů dochází obzvláště při zpracování destilačních frakcí, pocházejících z parního krakování nebo katalytického krakování, které představují všeobecné směsi n-alkanů, isoalkanů, n-alkenů s koncovými a uvnitř přítomnými dvojnými vazbami, isoalkenů, alkyldienů a acetylenových sloučenin, v případech kdy se z těchto frakcí mají získat n-alkeny. Tyto destilací získané frakce představují všeobecně produkty přibližně stejného atomového čísla, které obsahují pouze vedlejší podíly produktů okrajových atomových čísel. To znamená, že C₄-frakce obsahuje pouze vedlejší množství C₃-uhlovodíků a Cs-uhlovodíků. Všeobecně se vedle C₄-frakce vyrábějí C₅-frakce (benzenový předek), nebo z výševroucích frakcí po oddělení aromátů C₅/C6-frakce, C₄/C₆-frakce nebo destilační frakce zahrnující ještě větší rozsah uhlíkových atomů s přítomností směsí uhlovodíků C7 a Cs. V těchto uhlovodíkových frakcích se nacházejí po oddělení alkandienů a acetylenových sloučenin (například extrakcí) a po následném oddělení isoalkenů (například chemickou reakcí) jako cenné látky v první řadě danému počtu C-atomů odpovídající 1-alkeny, které jsou hledané jako cenné monomery nebo komonomery, jakož i pro výrobu různých alkylátů. Obzvláště při použití jako monomery nebo komonomery je požadovaný pokud možno nízký obsah doprovodného isobutenu, aby se zaručila nerušená (ko)polymerace. V případě 1-butenu je určen tento nejvýše přístupný obsah isobutenu nižší než 200 ppm.

Destilativní dělení například isobutenu a 1-butenu v mnoha případech ztroskotává kvůli těsně u sebe ležících teplotám varu; toto je obzvláště zřetelné právě v uvedeném případě C₄-alkenů. Proto bylo zkoušeno převedení isobutenu chemickou přeměnou na výševroucí látku, která by byla potom lehčeji oddělitelná destilací. K. tomu se nabízí reakce s methylalkoholem nebo jinými nižšími alkoholy za tvorby methyl-terc.-butyletheru (MTBE) nebo jeho vyšších homologů za přítomnosti kyselých katalysátorů. Rafinát, vzniklý destilací takovéto reakční směsi, se zbylým 1-butenem, je však znečištěn kyslíkatými sloučeninami se stejnou oblastí teploty varu, například dimethyletherem. Takovéto kyslíkaté sloučeniny se potom musí opět nákladně odstraňovat, například pomocí ORU-zařízení (Oxygen Removal Unit). V tomto ORU-zařízení se kyslíkaté sloučeniny odstraňují z proudu uhlovodíků adsorpcí na aktivním materiálu, například na molekulovém sítu.

Další chemická přeměna isobutenu a jiných isoalkenů spočívá v jejich dimerizaci, která se rovněž provádí za přítomnosti kyselých katalysátorů. Tato dimerizace má však tu nevýhodu, že vede kromě k diisoalkenům také k takzvaným kodimerům z jedné molekuly isoalkenů a jedné molekuly 1-alkenu. Tím jsou vznikající diisoalkeny znečištěné nežádoucím kodimerem a na druhé straně se 1-alken, jehož získání v čisté formě je požadováno, spotřebovává v nezanedbatelném množství a proto je ztracen pro další použití. Je proto zapotřebí pomocí použité techniky, která isoalkeny, například isobuten, neúplně dimerizuje, potlačit tvorbu uvedeného kodimeru a dosáhnout dostatečné odstranění zbytků isoalkenů uvedenou tvorbou etherů. Tím však dochází kjiž uvažovaným obtížím znečištění zbylé uhlovodíkové směsi kyslíkatými sloučeninami.

-1 CZ 291045 B6

Podstata vynálezu

Podle vynálezu bylo zjištěno, že je možné uhlovodíkové směsi se zbytkovým obsahem isoalkenů prakticky zbavit těchto isoalkenů tak, že se takováto směs zpracuje kationtoměničem v H⁺-formě za dále uvedených podmínek.

Způsob odstraňování C₄-Cg-isoalkenů ze směsí uhlovodíků obsahujících tyto isoalkeny s až 8 atomy uhlíku, podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se takovéto směsi zpracují při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa na kationtoměniči v H⁺-formě a směs po zpracování se potom destilačně rozdělí na produkt z hlavy kolony zbavený isoalkenů a na produkt z paty kolony obsahující produkty přeměny isoalkenů.

Výhodně je zpracovávaná směs uhlovodíků C₄-destilační frakce, C5-C₆-destilační frakce nebo C₄-C6-destilační frakce.

Obzvláště výhodně je zpracovávaná směs uhlovodíků C₄-destilační frakce.

Podle výhodného provedení se při kontinuálním vedení tohoto procesu podle vynálezu nastaví hodnota hodinové prostorové rychlosti kapaliny na 0,1 až 5, výhodně 1 až 2 litry zpracovávané směsi na litr kationtoměniče za hodinu.Podle ještě výhodnějšího provedení se hodnota hodinové prostorové rychlosti kapaliny nastavuje v závislosti na obsahu isoalkenů, isobutenu, a v závislosti na obsahu 1-alkenů, 1-butenu.

Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 až 20 °C.

V následujícím je způsob podle předloženého vynálezu popsán na příkladu C₄-frakce; je však pro odborníky použitelný bez těžkostí za zohlednění odpovídajících teplot varu pro jiné destilační frakce až pro Cg-uhlovodíky.

V petrochemickém zařízení s parním krakováním nebo katalytickým krakováním se například podrobí odcházející směs krakovaných uhlovodíků destilačnímu dělení, při kterém se separátně odebírá proud C₄-uhlovodíků. Tato C₄-frakce se všeobecně podrobuje zpracování pro získání cenné látky butadienu. Při tom odcházející C₄-uhlovodíková směs je známá jako rafínát I.

Tento rafinát I se podrobí chemické přeměně isobutenu buď dimerizací, zahrnující další oligomeraci, nebo tvorbou t-alkyletherů. Při tom odpadající, isobutenu zbavený destilát, se všeobecně označuje jako rafínát II. Rafínát II slouží pro další získávání cenných látek 1-butenu a 2-butenu.

Následující tabulka 1 ukazuje typická složení rafínátul, popřípadě II z parního, popřípadě katalytického krakování.

Tabulka 1

	Parní krakování raf. I	raf. II	katalytické krakování frakce C₄
isobutan	3	6	37
n-butan	11	22	13
isobuten	43	0,8	15
1-buten	24	11	11,5
trans-2-buten	10	37	12
cis-2-buten	8	22	10,5
1,3-butadien	<0,2	0	0,5
ostatní (C₃, C₅)	<0,8	<1,2	0,5

-2CZ 291045 B6

Podle předloženého vynálezu je nyní možné již na isobuten dosti ochuzený rafinát II bez průchodu etherifikačním zařízením ochudit dále na obsah isobutenu na obsah nižší než 200 ppm, bez toho, že by bylo potřebné zařazení etherifikace s nebezpečím tvorby nežádoucích kyslíkatých sloučenin.

Kationtoměniče pro způsob podle předloženého vynálezu jsou polymery z akrylových sloučenin nebo styrenu, které se nechají zreagovat se zesíťovadly, jako je například divinylbenzen, na nerozpustné pryskyřice, nebo zesítěné fenol-formaldehydové kondensáty, které obsahují skupiny sulfonových kyselin, karboxylové skupiny nebo skupiny kyseliny fosfonové. Vedle toho se mohou použít také iontoměniče s anorganickým nosným materiálem, jako jsou například funkcionalizované siloxany.

Výhodně se používají styren-divinylové pryskyřice se skupinami sulfonových kyselin. Takovéto pryskyřice jsou pro odborníky již dlouhou dobu známé. Pro použití podle předloženého vynálezu se vyskytují takovéto pryskyřice alespoň z 50 ekvivalentních %, výhodně z alespoň 80 ekvivalentních %, obzvláště výhodně z alespoň 90 ekvivalentních % v ťf-formě. Takovéto pryskyřice jsou běžné komerční produkty, například pro odsolování vody.

Způsob podle předloženého vynálezu se může v zásadě provádět diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskontinuálním provádění se směs uhlovodíků, obsahující jeden nebo více isoalkenů, zpracuje kationtoměničem popsaného typu, popřípadě za takového tlaku, při kterém je směs uhlovodíků kapalná. Odebíráním vzorků po stanovených reakčních dobách se může přezkoušet požadované odstranění isoalkenů nebo isoalkenů.

Výhodně se však způsob podle předloženého vynálezu provádí kontinuálně, přičemž v úvahu přichází šachtový reaktor nebo trubkový reaktor, který je naplněn kationtoměničem ve formě pevného lože. Při kontinuálním vedení procesu je však rovněž možné udržovat kationtoměnič ve formě pohyblivého lože, přičemž zpracovávaná směs uhlovodíků proudí do reaktoru zdola nahoru. V mnoha případech je dostačující vést zpracovávanou směs uhlovodíků přes reaktor pouze jednou. Při tom jsou vzhledem k jednoduché stavbě reaktorů obzvláště nízké investiční náklady.

Je však rovněž možné provádět způsob podle předloženého vynálezu za využití dvou nebo více reaktorů s kationtoměniči νΡΓ-formě. Tak může být například výhodné oddělit v prvním reaktoru za ostřejších reakčních podmínek hlavní část isobutenu, přičemž tvorba kodimeru za ztráty 1-butenu ještě nepřipadá příliš v úvahu, a ve druhém kroku se za mírnějších podmínek potlačí zbytkový obsah isobutenu až na požadovanou hodnotu, přičemž za mírnějších reakčních podmínek se ztráta 1-butenu tvorbou kodimeru nebo kysele katalysovanou isomerací na jiné alkeny rovněž může dostatečně potlačit.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C, výhodně 10 až 20 °C. Tlak, při kterém se způsob podle předloženého vynálezu provádí, je zapotřebí udržovat tak, aby zpracovávaná směs uhlovodíků byla při dané reakční teplotě v kapalném stavu, jinak tlak není kritický. Tlakový rozsah, používaný podle předloženého vynálezu, je tedy 0,1 až 3,0 MPa, výhodně 1,0 až 2,0 MPa. Obzvláště výhodně se pracuje za vlastního tlaku, jaký se nastavil při požadované reakční teplotě. Reakční směs může reaktorem proudit jak sdola nahoru, tak také shora dolů.

Zpracovaný materiál se potom destilativně rozděluje. Přitom se získá jako produkt z hlavy kolony směs uhlovodíků, zbavená isoalkenů, která může použít obzvláště pro další zpracování na 1-alkeny. Jako produkt z paty kolony se získají alkeny s uvnitř stojící dvojnou vazbou a výševroucí směs, která obsahuje produkty oligomerizace odstraňovaných isoalkenů. Destilace se může ale také provádět tak, že se 1-alkeny a alkeny s uvnitř stojící dvojnou vazbou získávají jako produkt z hlavy kolony a v patě kolony zůstává pouze výševroucí produkt oligomerizace.

-3 CZ 291045 B6

V případě C₄-destilační frakce se jedná u produktů oligomerizace v podstatě o Cg-uhlovodíky (dimery), které se vyskytují z až 90% a o produkty oligomerizace C12-, C|₆- nebo ještě vyšší, které představují nejvýše 10% hmotnostních. Složení oligomerizátu je silně závislé na složení použité výchozí směsi a na reakčních podmínkách, všeobecně vznikají všechny možné reakční produkty z isoalkenů s ostatními alkeny podle odpovídajících konstant reakčních rychlostí.

Získaný produkt z paty kolony se může zpracovávat na čisté hodnotné látky. Pro případ, že se vychází zrafinátu již podstatně zbaveného isoalkenů, který musí být pro zachování požadovaných specifikací zbaven ostatních isoalkenů, představuje produkt z paty kolony pouze nepatrné množství, jehož další zpracování se nevyplatí, může být výhodné tento produkt odvádět na vstup parního krakovacího zařízení nebo na katalytické krakování.

Způsob podle předloženého vynálezu se při hodinové prostorové rychlosti kapaliny (LHSV, Liquid Hourly Space Velocity) provádí s 0,1 až 5 litry směsi uhlovodíků, obsahující isoalkeny, na jeden litr kationtoměniče za hodinu, výhodně 1 až 2 1/l.h. Při další výhodné formě provedení se hodinová rychlost kapaliny a reakční teplota nastaví v závislosti na obsahu isoalkenů ve směsi uhlovodíků, popřípadě na požadovaném zbytkovém obsahu isoalkenů ve zpracované směsi tak, aby byla dosažena pokud možno úplná konverse isoalkenů při pokud možno nepatrných ztrátách 1-alkenů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a 2

Laboratorní průtočná aparatura, sestávající z předehřívače, temperovaného dvouplášťového reaktoru a odlučovače, se naplní 150 ml kationtoměniče vLT-formě (Lewatit SPC 118 firmy Bayer AG). Přes aparaturu se vede C₄-rafmátII z parního krakovacího zařízení při teplotě a hodinové prostorové rychlosti kapaliny, které jsou uvedené v následující tabulce 2. Při obou pokusech se pracuje za tlaku 1,5 MPa. Při odstraňování isobutenu až na hodnotu pod 200 ppm (pod hranici možnosti důkazů) dochází k nepatrným ztrátám 1-butenu, což je rovněž uvedeno v následující tabulce 2. Po době provozu 7 hodin se reakční produkt z poslední hodiny shromáždí a zkouší se pomocí plynové chromatografíe. Údaje jsou rovněž uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

	Příklad 1	Příklad 2
LHSV		2		1
teplota (°C)		50		40
	vsázka		produkt	vsázka	produkt
isobuten (% hmotnostní)	0,62		n.z.	1,83	n.z.
1-buten (%hmotnostní)	9,77		8,23	8,60	6,54
2-buten (% hmotnostní)	61,56		61,71	58,51	58,17

n.z. = nezjistitelno (hranice důkazu < 100 ppm).

LHSV = hodinová prostorová rychlost kapaliny

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování Q-Cg-isoalkenů ze směsí uhlovodíků obsahujících tyto isoalkeny saž8 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se takovéto směsi zpracují při teplotě v rozmezí 0 až 30 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa na kationtoměniči v H⁺-formě a směs po zpracování se potom destilačně rozdělí na produkt z hlavy kolony zbavený isoalkenů a na io produkt z paty kolony obsahující produkty přeměny isoalkenů.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zpracovávaná směs uhlovodíků je destilační frakce C₄, C₅-C₆ nebo C₄-C₆.

15
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zpracovávaná směs uhlovodíků je destilační frakce C₄.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při kontinuálním vedení procesu nastaví hodnota hodinové prostorové rychlosti kapaliny na 0,1 až 5, výhodně 1 až 2 litry

20 zpracovávané směsi na litr kationtoměniČe za hodinu.
5. Způsob podle nároku4, vyznačující se tím, že se hodnota hodinové prostorové rychlosti kapaliny nastavuje v závislosti na obsahu isoalkenů, isobutenu, a v závislosti na obsahu 1-alkenů, 1-butenu.
6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 až 20 °C.