CZ258396A3

CZ258396A3 - Leaching process of titanium-containing materials

Info

Publication number: CZ258396A3
Application number: CZ962583A
Authority: CZ
Inventors: Halil Aral; Warren John Bruckard; David Edward Freeman; Ian Edward Grey; Kaye Patricia Hart; Martin Richard Houchin; Kenneth John Mcdonald; Graham Jeffrey Sparrow; Harold Robert Harris
Original assignee: Rgc Mineral Sands Ltd
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-12-11
Also published as: CN1143394A; WO1995024510A1; JPH09509918A; FI963503L; FI963503A0; FI963503A7; TW278101B; PL316118A1; EP0741802A4; US5826162A; CA2185000A1; NZ281896A; EP0741802A1

Description

Způsob loužení materiálů obsahujících titan

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu usnadnění odstraňování znečišťujících látek z materiálů obsahujících titan, zejména radionuklidů, jako je například uran a thorium a jejich radionuklidových produktů přeměny neboli radionuklidových dceřiných prvků, ovšem nikoliv pouze těchto látek, přičemž zejména je tento vynález zaměřen na odstraňování znečišťujících látek, včetně zvláště uranu a thoria, z produktů vytvořených ze zvětralého nebo přeměně podlehlého ilmenitu.

Dosavadní stav techniky

Ilmenit (to znamená titaničitan železnatý FeTiO^) a rutil (to znamená oxid titaničitý T1O2) představují dvě hlavní průmyslově a komerčně důležité minerální suroviny pro výrobu kovového titanu a oxidu titaničitého a obecně se vyskytují v přírodě společně jako složky minerálních písků nebo těžkých minerálů společně se zirkonem (ZrSiO^) a monazitem [(Ca, La, ThjPO^]. Při přírodním zvětrání ilmenitu dochází k částečné oxidaci železa, které je původně přítomno v ilmenitu ve formě železnatých iontů (Fe ), na a .

železité ionty (Fe^J ). K udržení elektrické neutrality je třeba odstranit určitý podíl oxidovaných iontů železa z krystalové mřížky ilmenitu. V důsledku této skutečnosti dochází k tvorbě poréznější struktury s vyšším obsahem titanu (nižší obsah železa). Tyto zvětralé ilmenity jsou známé jako přeměněné ilmenity, neboli ilmenity podlehlé přírodní přeměně a mohou obsahovat oxid titaničitý TiO₂v množství, převyšujícím 60 % v porovnání s 52,7 % oxidu titaničitého TiO₂ přítomného ve stechiometrickém ilmenitu (neboli v ilmenitu, který nepodlehl přeměně). Při procesu zvětrávání, neboli s probíhající přeměnou ilmenitu, se do porézní struktury tohoto ilmenitu dostávají znečišťující složky, jako jsou například různé hlinitokřemičitany (hlíny) ve formě malých zrn, které se usídlují v pórech tohoto přeměněného ilmenitu. Zdá se, že se do pórů ilmenitu během tohoto procesu rovněž mohou dostávat takové látky, jako je uran a thorium.

Většina ze světové těžby ilmenitu se používá pro přípravu pigmentů na bázi oxidu titaničitého, které se používají v průmyslu výroby nátěrových hmot a v průmyslu papírenském. Oxid titaničitý TiO₂, který má kvalitu pigmentu, se až dosud tradičně vyrábí reakcí ilmenitu s koncentrovanou kyselinou sírovou a následným zpracováním za vzniku oxidu titaničitého TiO₂ o kvalitě pigmentu, přičemž tato metoda je označována jako sulfátový postup. Jak je ovšem ze shora uvedeného patrné, stává se tento postup stále více nežádoucím s hlediska ochrany životního prostředí, neboť při něm vzniká velké množství kyselých odpadních louhů. Alternativní postup se označuje jako chloridový způsob, přičemž tato metoda spočívá v reakci výchozí suroviny s chlórem za vzniku těkavého chloridu titaničitého (TÍCI4), který se v následující fázi oxiduje na oxid titaničitý TiO₂. Na rozdíl od sulfátového postupu je možno při tomto chloridovém způsobu zpracovávat surovinu, jako je například rutil, který má vysoký obsah oxidu titaničitého TiO₂ a nízký obsah železa a ostatních znečišťujících látek.

Z výše uvedeného vyplývá, že chloridový způsob představuje menší problémy z hlediska ochrany životního prostředí a proto se tento postup stal v poslední době preferovanou metodou výroby oxidu titaničitého T1O2 jako pigmentu. Přírodní zdroje rutilu jsou ovšem nedostatečné k uspokojení světových požadavků na dodávku této suroviny pro chloridové postupy. Vzhledem k výše uvedenému vyvstává v poslední době stále intenzivněji potřeba převést vydatnější zdroje ilmenitů a přeměněných ilmenitů (obvykle obsahujících 45 % až 65 % oxidu titaničitého T1O2) na syntetický rutil (obsahující více než 90 % oxidu titaničitého T1O2). Pokud se týče dosavadního stavu techni v tomto oboru, bylo již vyvinuto velké množství různých postupů ke zhodnocení a přeměnění ilmenitů na syntetický rutil, při čemž nejrozšířenějším procesem se v průmyslovém měřítku stal Becherův proces.

Ky

Becherův proces zahrnuje následující hlavní stupně :

1. Redukci oxidů železa, obsažených v ilmenitové surovině, v rotační peci při teplotě v rozmezí 900 až 1200°C většinou na kovové železo, přičemž se používá uhlí jako zdroj tepla a jako redukční činidlo. Hlavní produkt j označován jako redukovaný ilmenit (RI).

2. Chlazení pevných látek, vycházejících z pece, v bezkyslíkovém prostředí.

3. Fyzikální oddělení redukovaného ilmenitů a přebytku polokoksu za sucha.

4. Oxidace (označovaná jako aerace) redukovaného ilmenitů ve vodném prostředí pro přeměnu kovového železa na částečky oxidu železa, odloučené od minerálních částeček bohatých na TiC^·

5. Fyzikální oddělení za mokra k odstranění oxidů železa z minerálu bohatého na TiC^. Produkt z tohoto stupně je pak označován jako produkt aerace.

6. Případně provedený stupeň loužení pro odstranění části zbytkového železa a určitého podílu manganu a hořčíku.

7. Promývání, odvodňování a sušení vyrobeného syntetického rutilu,

Ař se již ilmenit prodává na trhu jako surový minerál nebo jako jakostnější zhodnocený syntetický rutil, na producentech těchto materiálů se v poslední době stále více požaduje splnění přísných požadavků a pravidel na úroveň radioaktivity v těchto produktech. Splnění těchto limitů vyžaduje odstranění uranu a thoria a jejich radionuklidových produktů přeměny (dceřinných prvků) z tohoto materiálu. Při provádění Becherova procesu se zaměřením na výrobu syntetického rutilu se nedosáhne nijak významného snížení úrovně uranu a thoria v konečném produktu, takže v tomto směru existuje stále se zvyšující potřeba vyvinout ekonomický a účinný způsob odstraňování uranu a thoria a jejich radionuklidových produktů přeměny z ilmenitu a jiných surovin obsahujících titan (jako je například syntetický rutil).

Ilmenitové koncentráty běžně obsahují malá množství thoria vzhledem ke kontaminaci monazitem. Cílem vynálezu a jeho zaměření na radionuklidové nečistoty není odstraňovat makroskopická zrna monazitu ze surovin obsahujících titan, ale spíše odstraňovat mikroskopické podíly uranu a thoria, které se původně dostaly do ilmenitových zrn během procesu zvětrávání a přeměny.

V patentech Spojených států amerických č. 5 011 666 a 5 085 837 se popisují procesy pro odstraňování thoria a uranu a jiných nečistot z rud, obsahujících TÍO2, tím, že se při těchto postupech podrobuje ruda jednomu až dvěma, nebo více loužení, přičemž uvedené loužení je střídavé s použitím vodného roztoku minerální kyseliny, výhodně kyseliny chlorovodíkové, a s použitím vodného roztoku uhličitanů alkalických kovů, nebo jejich hydroxidů, nebo směsí obou, nej výhodněji hydroxidu sodného. Kyselé loužení se vyskytuje poprvé v nárocích patentu Spojených států amerických č. 5 011 666 a pak v patentu Spojených států amerických č. 5 085 837. Jednotlivá loužení mohou být oddělena vloženou filtrací a promytím. Příklad III v obou patentech uvádí třístupňové loužení nejprve kyselinou chlorovodíkovou, pak hydroxidem sodným a nato kyselinou chlorovodíkovou. Loužení hydroxidem sodným NaOH se příkladně uvádí při koncentracích 20 % a 30 % (5 M roztok, případně 7,5 M roztok) a při teplotách 160° až 210°C a tlaku 0,8 až 1,8 MPa. To jsou značně vysoké tlaky, které jsou považovány za velmi nákladné a snad technicky ani neproveditelné. Loužení kyselinou chlorovodíkovou HC1 se příkladně uvádí s koncentrací 20 % (5,5 M roztok). Pro některé rudy se navrhuje pražení při teplotě nižší než asi 700’C před zpracování loužením. Analytické údaje v tomto patentu se považují za údaje, získané konvenčními analytickými metodami, jako je například rentgenová fluorescenční spektrometrie. Tato metoda zjišťuje pouze koncentraci výchozích isotopů uranu a thoria ve vzorku a nepodává žádné informace o koncentracích jejich radionuklidových produktů přeměny. Pro měření koncentrací radionuklidových produktů, přeměny jsou potřebné radionuklidové měřicí metody (jako je například gama spektroskopie).

V předchozí australské patentové přihlášce stejného přihlašovatele č. 14981/92 se uvádí způsob pro usnadnění odstraňování radionuklidů z materiálu obsahujícího titan, při němž je materiál obsahující titan podroben zpracování vodným roztokem oxidu nebo hydroxidu alkalického kovu za teploty roztoku výhodně maximálně 125°C, přičemž potom je tento produkt loužen minerální kyselinou, výhodně kyselinou sírovou. Při tomto postupu bylo zjištěno, že tento proces vede k odstranění významného podílu thoria, ale radioaktivitu odpovídajícím způsobem nesnižuje.

V australské patentové přihlášce stejného přihlašovatele č. 14980/92 se uvádí způsob zpracování materiálu obsahujícího titan tak, aby se odstranilo thorium a/nebo uran, přičemž se při tomto způsobu materiál louží kyselinou s přídavkem fluoridu.

Podle mezinárodní patentové přihlášky V094/03647 (PCT/AU 93/00381) stejného přihlašovatele bylo zjištěno, že zatímco při loužení a pražení a loužení (jak jsou uvedeny v patentech AU 14981/92, USA 5 085 837 a USA 5 011 666) je možno odstranit výchozí isotop thoria ( Th), ve stejné míře nejsou odstraňovány radionuklidové produkty přeměny, čili dceřinné produkty, zejména ^28p_{a a} 228^ y důsledku této skutečnosti jsou úrovně radioaktivity loužených materiálů vyšší, než se očekávalo z výsledků zkoušek na výchozí isotopy a mohou být příliš vysoké pro to, aby splňovaly meze radioaktivity pro produkt. Mezinárodní patentová přihláška V094/03647 uvádí, že dojde ke společnému odstranění výchozího isotopu thoria a jeho radionuklidových produktů přeměny tehdy, když se materiál před loužením zahřívá (praží) při teplotě 1000 °C, avšak potom je množství odstraněného thoria nižší, než bylo dosaženo bez zahřívání, nebo po zahřívání nejvýše na 500 °C. Pouze zahřátím na 1400°C dojde k tomu, že následné loužení vede ke společnému odstranění thoria a přidružených dceřiných prvků přeměny a to ve stejném rozsahu jako při teplotě zahřívání 500°C nebo nižší. Ovšem není možno očekávat, že by zahřívání na 1400°C před loužením bylo procesem ekonomickým.

V patentu Spojených států amerických č. 5 181 956 se uvádí postup odstraňování nečistot, včetně uranu a thoria, z rud obsahujících titan, kyselým loužením, přičemž tento postup zahrnuje uvedení rudy do kontaktu s vodným roztokem minerální kyseliny o koncentraci asi 3 až 30 % hmotnostních při teplotě asi 160 až 300 °C. Opět se očekávalo na základě údajů mezinárodní patentové přihlášky VO94/03647, že loužení rudy, i při teplotě 300 °C, by mohlo odstranit výchozí izotop thoria, přičemž současně nedojde k odstranění radionuklidových produktů přeměny, a tak snížit úroveň aktivity vzorku na stupeň, naznačený analytickými údaji výchozího izotopu thoria.

Kromě toho se v patentu Spojených států amerických č,

181 956 uvádí, že ruda by mohla být před loužením redukčně pražena výhodně při teplotách v rozmezí od 1100 do 1300 °C.

V tomto patentu Spojených států amerických č. 5 181 956 nej sou ovšem podány příklady účinku redukčního pražení před loužením na odstranění thoria. Zatímco se může předpokládat, že se výchozí izotop thoria a radionuklidové produkty přeměny po takovém redukčním pražení odstraní v podobné míře, současné práce, jak je popsáno v příkladech k tomuto patentu, ukázaly, že míra v níž se výchozí izotop odstraní je značně nižší, než když se ruda louží bez předchozího redukčního pražení.

V australském patentu č. 599090 se popisuje postup čištění rudy obsahující oxid titaničitý T1O2, při kterém se ruda praží například při teplotě v rozmezí od 600 °C do 1100 °C se sloučeninou alkalického kovu, jíž může být mezi jiným uhličitan nebo hydroxid, aby se nečistoty obsahující thorium a uran převedly do formy rozpustné v kyselině, která se pak vyluhuje roztokem minerální kyseliny, nikoliv kyseliny sírové, například roztokem kyseliny chlorovodíkové.

Výše uvedená mezinárodní patentová přihláška V0094/03647 dále popisuje proces pro usnadnění odstraňování nečistot, včetně radionuklidů, z materiálů, obsahujících titan, který zahrnuje zpracování materiálu obsahujícího titan tak, aby se vyvolala agregace či koncentrace radionuklidů do takové míry, která by efektivním způsobem zvyšovala přístupnost radionuklidů pro následující odstranění. Těmito radionuklidy mohou být uran a/nebo thorium, a/nebo jeden nebo více z radionuklidových produktů přeměny. Toto zpracovávání výhodně zahrnuje zahřívání materiálu obsahujícího titan za současného styku s jedním činidlem, nebo s více činidly. K těmto činidlům zvláště účinným pro optimální inkorporování radionuklidů patří boritany alkalických kovů a boritany kovů alkalických zemin. Tento postup případně zahrnuje zpracování zahřátého upraveného materiálu obsahujícího titan přímo tímto kyselým loužením, nebo kyselým loužením po aeraci, přičemž účelem je rozpuštění fáze s inkorporovanými nečistotami včetně radionuklidů a tím odstranění těchto složek z materiálu obsahujícího titan. V tomto procesu může být materiálem, obsahujícím titan, například ilmenit, přeměněný ilmenit, redukovaný ilmenit, nebo syntetický rutil.

Ve výhodném provedení tohoto zpracování jsou činidla zvolená pro zpracování známá jako činidla, která se taví při tepelném zpracování, přičemž představují činidla vytvářející sklo. Tyto produkty vytvářejí kapalnou fázi, která se rozptyluje po povrchu materiálu obsahujícího titan a při tpm sbírá a koncentruje nečistoty, včetně radionuklidů a/nebo jednoho nebo více produktů radionuklidové přeměny. Soudí se, že při chlazení materiálu obsahujícího titan před loužením, vytváří fáze obsahující radionuklidy sklovitou fázi obsahující radionuklidy. Ze známé rozpustnosti skel, u nichž se očekává, že v systému vznikají, se odvozuje, že skelná fáze by mohla být během loužení kyselinou rozpuštěna.

Kyselým loužením uvedeným v této mezinárodní patentové přihlášce je jediné loužení kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci nejméně 0,05 M, anebo loužení kyselinou sírovou následované loužením kyselinou chlorovodíkovou.

V některých příkladech kyselina chlorovodíková pro jediné loužení obsahuje fluorid sodný.

K dalším publikacím zabývajícím se nebo zahrnujícím snižováním radioaktivity v těžkých minerálních koncentrátech a/nebo rudách minerálních písků patří zveřejněné mezinárodní patentová přihlášky č. VO92/18985, V094/04709 a V094/05015 a australská patentová přihláška č. 44589/93.

Podstata vynálezu

Problémy vyskytující se u loužicích systémů popsaných v mezinárodní patentové přihlášce VO94/03647 spočívají v tom, že odstraňování radia, produktů radionuklidové přeměny nebo dceřiných prvků thoria se zdá méně účinné než je žádoucí, alespoň s hlediska ekonomicky optimální koncentrace kyseliny chlorovodíkové. Cílem tohoto vynálezu při jeho aplikaci na odstraňování radionuklidových nečistot je alespoň částečně tento problém zmírnit.

V souladu s výhodným provedením podle vynálezu nyní bylo zjištěno, že fáze obsahující radionuklidy, vzniklá z materiálu obsahujícího titan podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky č. V094/03647, může být loužena a extrahována z materiálů pomocí jiných loužicích systémů, než byly popsány dříve. Tyto nové systémy jsou pravděpodobně rovněž nákladově výhodnější v důsledku nižších koncentrací činidel požadovaných pro daný stupeň odstranění nečistot, zejména radionuklidů.

Zejména je třeba uvést, že podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu je materiál obsahující titan, který obsahuje jednu nebo více nečistot ve formě vysoce rozpustné v kyselině, postupně loužen roztokem kyseliny sírové a roztokem kyseliny chlorovodíkové, přičemž loužení kyselinou chlorovodíkovou je podpořeno jedním nebo více z následujích znaků :

(i) přídavkem účinného množství soli kyseliny chlorovodíkové;

(ii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan roztokem účinného množství soli kyseliny uhličité, výhodně uhličitanu alkalického kovu nebo uhličitanu kovu alkalické zeminy; a/nebo (iii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titán roztokem účinného množství hydroxidu, výhodně hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy;

čímž se dosáhne zvýšeni tendence nečistot k jejich odstranění.

Podle jiného aspektu vynález poskytuje proces pro usnadnění odstraňování jedné nečistoty, nebo více nečistot, včetně radionuklidů a jejich radionuklidových dceřiných prvků, z materiálu obsahujícího titan, obsahujícího nečistoty ve fázi vytvořené uvedením materiálu obsahujícího titan za zvýšené teploty do styku s jedním činidlem nebo více činidly, zvolenými tak, aby za zvýšené teploty vytvořily fázi, která se rozptýlí na povrchu materiálu obsahujícího titan a inkorporuje nečistoty;

- tento materiál je potom loužen roztokem minerální kyseliny a roztokem kyseliny chlorovodíkové v libovolném pořadí, kde loužení kyselinou chlorovodíkovou je zesíleno předběžnou úpravou roztokem účinného množství hydroxidu alkalického kovu v koncentraci nepřesahující 0,01 M, výhodně v rozmezí od 0,005 do 0,01 M, za teploty v rozmezí od teploty okolí do 80 °C a za tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 0,5 MPa;

- čímž se zesiluje náchylnost nečistot k odstranění; včetně radionuklidů a radionuklidových produktů přeměny.

Termínem v libovolném pořadí v případech (ii) a (iii) se míní to, že loužení kyselinou sírovou může být zařazeno před předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan uhličitanem nebo hydroxidem, nebo může být zařazeno za loužením předběžně upraveného materiálu obsahujícího titan kyselinou chlorovodíkovou.

Z těchto tří základních alternativ (i), (ii) a (iii) se obvykle dává přednost předběžné úpravě hydroxidem, ovšem tato volba může záležet na celkových podmínkách a na nečistotách, na kterých je zvláštní zájem.

Ve všech těchto alternativních systémech se produkty loužení nebo zpracování obvykle promývaji a před dalším krokem se mohou sušit. V každém stupni promývání může být žádoucí vícenásobné promytí.

Materiál obsahující titan se obvykle volí ze skupiny, zahrnující ilmenit, přeměněný ilmenit, redukovaný ilmenit a syntetický rutil. Syntetický rutil je obvykle ve formě aerovaného produktu, vzniklého zpracováním ilmenitu, přičemž toto zpracovávání zahrnuje redukci železa, obsaženého v ilmenitu převážně na kovové železo a následnou oxidaci tohoto železa ve vodném prostředí na oddělitelný oxid železa. Forma nečistot, která je vysoce rozpustná v kyselině, může být fáze, v níž jsou nečistoty inkorporovány, například fáze vzniklá procesem popsaným v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V094/03647 (PCT/AU93/00381). Pro zpracování podle tohoto vynálezu je zvláště účinná fáze vzniklá uvedením materiálu obsahujícího titan za zvýšené teploty, na příklad při teplotě redukce železa v ilmenitu, do styku s jedním činidlem nebo s více činidly, zvolenými tak, aby za zvýšené teploty vytvořily fázi, která se rozptýlí na povrchu materiálu obsahujícího titan a inkorporuje nečistoty. Tato zvýšená teplota se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 900 °C do 1200 °C, výhodněji v rozmezí od 1050 °C do 1200 ^eC. K výhodným činidlům patří taková činidla, která vytvářejí sklo, zejména boritany, jako jsou například boritany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Rovněž je možno použít směsi dvou nebo více takovýchto činidel.

Odstraňovanými nečistotami mohou být obecně jedna nečistota nebo více nečistot ze skupiny zahrnující křemík a/nebo oxid křemičitý, hliník a/nebo oxid hlinitý, mangan, zbytkový podíl železa, vápník, thorium a uran. Tento proces je zvláště výhodný v případech, kdy odstraňovanými nečistotami jsou radionuklidy, jako je na příklad uran, thorium a jeden nebo více z jejich radionuklidových dceřiných prvků včetně radia, například thorium jako a jeho dceřiné prvky 228^ _a 228^_a

232

Th

Materiálem, obsahujícím titan, může být produkt aerace (jak byl definován výše), který byl vyroben pomocí Becherova procesu, ve kterém redukční krok (1) zahrnuje zpracování provedené procesem popsaným v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO94/03647, například se tento proces provádí přidáním činidla za vzniku fáze inkorporující nečistoty včetně radionuklidů, přičemž následuje loužení provedené podle vynálezu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako činidel používá chlorid sodný jako sůl kyseliny chlorovodíkové, uhličitan sodný jako uhličitan alkalického kovu a hydroxid sodný jako hydroxid alkalického kovu. V systémech zpracování může být použita kyselina sírová o koncentraci mezi 0,1 M a 5 Μ, kyselina chlorovodíková o koncentraci mezi 0,01 M a 3 Μ, chlorid sodný o koncentraci mezi 0,05 M a 5 M, uhličitan sodný o koncentraci mezi 0,01 M a 1 M a hydroxid sodný o koncentraci mezi 0,001 M a 10 M, ještě výhodněji maximálně 1 M. Tyto koncentrace se týkají skutečných vodných roztoků, které se uvádějí do styku s materiálem, obsahujícím titan.

V případech, kdy loužení kyselinou sírovou předchází loužení kyselinou chlorovodíkovou, je podle předmětného vynálezu výhodné zvolit takovou koncentraci kyseliny sírové, aby byla tato kyselina byla v přebytku, takže po každém loužení je přítomna volná kyselina, čímž se sníží efektivní koncentrace kyseliny chlorovodíkové a dosáhne se optimálního odstranění nečistot.

Obecně bylo zjištěno, že v případech, kde nečistotou je thorium a dceřiné prvky jeho přeměny, je při provádění postupu podle vynálezu podpořeno odstraňování veškerých radionuklidů, zejména radia, a v souladu s tím je zlepšeno odstranění radioaktivity při dané koncentraci kyseliny chlorovodíkové, takže specifické úrovně odstranění radionuklidů a snížení radioaktivity je možno dosáhnout ekonomičtěji. Soudí se, že případný přídavek chloridu nebo předběžná úprava pomocí uhličitanu nebo hydroxidu mohou účinným způsobem přispívat k selektivnímu shromažďování radia, ve formě rozpustného chloridu radia, nebo vytváření uhličitanu nebo případně oxidu/hydroxidu, které jsou rozpustné v kyselinách.

Toto zpracování se může provádět v suspenzích zpracovávaného materiálu obsahujícího titan při hustotě tuhých látek v suspenzi mezi 5 % hmotnostními a 70 % hmotnostními, při teplotě mezi teplotou prostředí a 95 °C a při tlaku od 0,1 do 0,5 MPa, přičemž doba zpracovávání jě až 4 hodiny.

Výhodnými podmínkami pro loužení kyselinou sírovou je teplota až do 80 C, tlak od 0,1 do 0,55 MPa a doba až 2 hodiny. Výhodnými podmínkami pro loužení kyselinou chlorovodíkovou je teplota až do 60 C, tlak v rozmezí od 0,1 MPa do 5 MPa a doba loužení 2 hodiny a výhodněji delší než 2 minuty a kratší než 30 minut a to při hustotě tuhých látek v suspenzi 30 % hmotnostních nebo vyšší. Výhodnými podmínkami pro loužení hydroxidem sodným je teplota v rozmezí od teploty okolí do 80 °C, tlak v rozmezí od 0,1 MPa do 0,5 MPa a doba loužení do dvou hodin.

Zvláště účinný proces z hlediska optimálního odstranění radionuklidů při minimálních nákladech zahrnuje loužení kyselinou sírovou, ve výhodném provedení o koncentraci 0,5 M až 2 M, výhodněj i o koncentraci v rozmezí od 1 M do 1,5 M, následované předběžnou úpravou zředěným roztokem alkalického hydroxidu, výhodně roztokem hydroxidu sodného, a potom loužení kyselinou chlorovodíkovou, výhodně o koncentraci v rozmezí od 0,05 M do 2 M. Zbytek po loužení kyselinou sírovou je před předběžnou úpravou výhodně promýván, na příklad vodou, a další promývání se výhodně uskutečňuje po předběžné úpravě a po loužení kyselinou chlorovodíkovou. Potřebná koncentrace hydroxidu sodného mezi jiným závisí na účinnosti promývacího kroku, ovšem mohla by stačit i tak nízká koncentrace jako 0,001 M. Dostatečná koncentrace hydroxidu sodného by se ve výhodném provedení podle vynálezu měla pohybovat v rozmezí od asi 0,005 M do 0,05 M, výhodněji maximálně 0,1 M, nejvýhodněji 0,005 M až 0,01 M. Ve výhodném provedení doba předběžné úpravy činí alespoň 5 minut, přičemž tato doba může být až 60 minut. I přes provádění velkého počtu kroků v tomto procesu, je díky nízkým koncentracím kyseliny a hydroxidu sodného celkové nákladově celkový proces výhodný zvláště tím, že lze zabránit recyklaci činidel.

V současné době je třeba postup podle vynálezu, alespoň ve vztahu k případu, kdy nečistoty obsahují thoriové radionuklidy a odvozené dceřiné radionuklidy včetně radiá, chápat tak, že kyselina sírová rozpouští z produktu aerace thorium a ostatní prvky nečistot, včetně zbytkového železa (primárně dvojmocné nebo trojmocné,ale i nějaké kovové), nikoliv však radium, přičemž při následujícím promývání a zpracování hydroxidem sodným se odstraňují sírany (snad deprotonizací) ze zbytku po loužení kyselinou sírovou. Tyto sírany se během loužení kyselinou sírovou srážejí.

Odstranění síranů je nezbytné provést takovým způsobem, aby úroveň síranů při loužení kyselinou chlorovodíkovou byla v každém loužicím roztoku co nej nižší, možná i pod kritickou stanovitelnou mezí, čímž se dosáhne potřebné efektivnosti tohoto loužení. Na tento požadavek je nutno pamatovat při přípravě roztoku pro loužení kyselinou chlorovodíkovou : koncentrace síranů v tomto roztoku se výhodně udržuje co nej nižší, například značně pod 50 ppm. Předpokládá se, že se při loužení kyselinou sírovou se radium sráží jako síran radia: tato sůl se při úpravě hydroxidem sodným významně neodstraní, ale modifikuje se účinným způsobem tak, že je extrahována během loužení kyselinou chlorovodíkovou, snad výše uvedeným mechanismem.

Pro odstraňování thoria a jeho radionuklidových produktů přeměny je loužení kyselinou chlorovodíkovou i

limitováno časem, který se stanoví pokusně, přičemž nad tímto limitním časem se odstraňování radia při loužení ve skutečnosti zhoršuje. Tento výhodný maximální čas se mění podle ostatních podmínek, ale obvykle může být v rozmezí IQ až 30 minut.

Příklady provedení

Postup loužení materiálů obsahujících titan bude v dalším blíže vysvětlen a popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Všechny uváděné analýzy byly prováděny rentgenovou fluorescenční spektrometrií.Pro 99 2 stanovení obsahu Ra ve vzorcích byla použita gama spektrometrie a tato hodnota je v příkladech uváděna jako zkouška na radium. Snížení obsahu radia značí snížení radioaktivity vzorku.

Příklad 1

V tomto příkladu bude provedeno porovnání různých systémů loužení při odstraňování thoria, radia a dalších nečistot z produktu po aeraci, získaného z redukovaného ilmenitů, vyrobeného s přídavkem minerálního boritanu během redukce.

Surovina ilmenit (ze zdroje Eneabba North) se podle tohoto postupu redukovala Becherovým procesem v rotační redukční peci běžných průmyslových rozměrů o délce 27,4 metru se žáruvzdornou vyzdívkou, přičemž průměr vnitřku byl 2 metry. Během redukce se přidával minerální boritan vápenatý. Vyrobený redukovaný ilmenit se provzdušňoval v laboratorním aerátoru o obsahu 30 litrů a vytvořený oxic.

se odstranil, čímž byl získán produkt aerace, který se potom loužil.

Vzorky produktu aerace byly louženy pomocí :

(i) kyseliny sírové (o koncentraci 0,1 M) při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních a při teplotě 60 °C po dobu 120 minut, nebo (ii) kyseliny chlorovodíkové (o koncentraci 1,0, 1,5 nebo 2,0 M) při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních a za teploty 30°C po 10 minut, nebo (iii) kyseliny sírové (o koncentraci 1,25 M) při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních a při teplotě 60 C po dobu 120 minut s následným zpracováním hydroxidem sodným (o koncentraci 0,01 M) při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, při teplotě 25°C po dobu 30 minut a pak loužením kyselinou chlorovodíkovou (0,2 M) při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, při teplotě 30 °C a po dobu 10 minut. Mezi každým krokem byly pevné látky promývány vodou.

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že při jednom loužení kyselinou sírovou se odstraňuje thorium a nečistoty jako je vápník, železo, mangan, křemík a hliník, ale neodstraňuje radium, takže radioaktivita vzorku není snížena.

Výsledky rovněž ukazují, že při jednom loužení kyselinou chlorovodíkovou se odstraňuje radium ve větší míře než při použití kyseliny sírové, ale odstraňování ostatních nečistot, zejména thoria, není tak účinné i při koncentraci kyseliny chlorovodíkové 2,0 M.

Při loužení kyselinou sírovou, následované zpracován hydroxidem sodným a loužením kyselinou chlorovodíkovou se dociluje nejlepšího odstranění thoria, radia a znečišťujících prvků. Výhodou tohoto systému proti jedinému loužení kyselinou sírovou nebo kyselinou chlorovodíkovou je docílení produktu vyšší kvality. Rovněž nižší koncentrace kyseliny chlorovodíkové potřebná po loužení kyselinou sírovou a zpracování hydroxidem sodným znamenají, že tento systém je komerčně ekonomičtější a považuje se za lepší než systémy s jediným loužením., popsané v mezinárodní patentové přihlášce VO94/03647 (PCT/AU93/00381).

im

TABULKA 1

Zpracování

Produkt aerace

Th Ra CaO (ppm) (Bq/g) (%) 458 1,03 0,21

Fe₉0a (i)

MllaOj SÍO9 (%) (%) iloO,

7,30

1,11

1,48

0,98

Loužení H2SO4 1,0 ří 63

1,07 0,02 2,12

0,71

1,01

0,50

Loužení	HCI 1,0 M	162
Loužení	HCI 1,5 M	129
Loužení	HCI 2,0 M	113
Loužení	H₂SO₄ 1,25 M	55
Loužení	NaOH 0,1 M	55
Loužení	HCI 0,2 M	55

0,43

0,40

0,36

0,98

n. d

0,33

0,05

0,04

0,02

4,33

3,72

3,28

1,96

2,00

1,95

0,81

0,80

0,78

0,75

0,74

0,90

0,87

0,88

0,78

0,74

0,61

0,57

0,55

Q,48

0,47

0,45

n.d. = nestanoveno

Příklad 2

V tomto příkladu bude ukázán prospěšný vliv přídavku minerálního boritanu během redukce ilmenitu na pozdější odstraňování thoria a radia a dalších nečistot loužením kyselinou sírovou/hydroxidem sodným/kyselinou chlorovodíkovou.

Jako surovina byl použit ilmenit Eneabba North a vzorky byly redukovány Becherovým procesem v redukční rotační peci průmyslové velikosti o délce 27,4 metru se žáruvzdornou vyzdívkou, takže vnitřní průměr byl 2,0 metru. Podle tohoto provedení byly připraveny dva vzorky redukovaného ilmenitu (RI). Jeden byl připraven normálním způsobem a může být považován za normální produkt RI z provozu. Druhý byl vyroben za podobných podmínek s tím rozdílem, že během výroby RI byl do redukční pece přidán minerál colemanit, což je boritan vápenatý. Vyrobené vzorky redukovaného ilmenitu se provzdušňovaly v laboratoři ve dvoulitrovém skleněném reaktoru a vzniklé oxidy byly odstraněny, čímž se získaly dva produkty aerace.

Produkt aerace se loužil kyselinou sírovou (o koncentraci 0,5 M) při obsahu pevných látek 25 % hmotnostních, a při teplotě 60 °C po dobu 60 minut s následným zpracováním uhličitanem sodným (o koncentraci 0,1 M) při obsahu pevných látek 50 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 80“C po dobu 60 minut a potom se tento produkt loužil kyselinou chlorovodíkovou (o koncentraci 0,2 M) při obsahu pevných látek 25 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C a po dobu 60 minut. Mezi každým krokem byly pevné látky promyty vodou a usušeny.

Výsledky uvedené v tabulce 2 ukazují, že ze vzorku produktu aerace z redukovaného ilmenitu, který obsahoval minerální boritan, bylo odstraněno thorium i radium. Ze vzorku z normálního provozu bylo však odstraněno velmi málo thoria nebo radia. Je patrné, že ze vzorku s přidaným minerálním boritanem bylo rovněž odstraněno významné množství železa, manganu, křemíku a hliníku, nikoliv však ze vzorku z normálního provozu.

TABULKA

Vzorek/;	zpracování	Th (ppm)	(Bq/g)	CaO W	Fe₉0a (Ϊ)	Mn^0₄ (%)	S1O9 (%)	Al^O-i «)
Boritan	nepřidán
Redukovaný ilmenit	354	1,51	0,02	37,0	1,36	1,37	0	99
Produkt	aerace	452	1,77	0,02	5,49	1,64	1,77	1	22
Loužení	h₂so₄	412	n. d.	0,02	5,07	1,58	1,72	1	19
Loužení		412	n. d.	0,02	5,07	1,57	1,70	1	17
Loužení	HCl	403	1,72	0,02	4,96	1,56	1,70	1	19
Přidaný	boritan
Redukovaný ilmenit	354	1,44	0,98	36,6	1,32	1,59	0	96
Provzdušněný produkt	448	0,9	0,40	5,88	1,02	1,09	0	,94
Loužení	H₂S°₄	114	0,79	0,18	2,40	0,74	0,61	0	,38
Loužení	Na₂CO₂	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.	n	.d.
Loužení	HCl	114	0,25	0,18	2,25	0,74	0,38	0	,38

n.d. = nestanoveno

Příklad 3

Tento příklad ukazuje prospěšný vliv přídavku minerálního boritanu během redukce ilmenitu na následující odstraňování thoria a radia a dalších nečistot louženíra kyselinou sírovou/hydroxidem sodným/kyselinou chlorovodíkovou.

Vzorky ilmenitu Eneabba North se redukovaly stejným způsobem, jako v příkladu 2. Redukovaný ilmenit z běžného provozu se v laboratoři provzdušňoval ve skleněném reaktoru o obsahu 2 litry, přičemž byly odstraněny oxidy a tímto způsobem byl získán produkt aerace. Redukovaný ilmenit s přidaným colemanitem se provzdušňoval v poloprovozním aerátoru o obsahu 160 litrů a vzniklé oxidy se odstranily, čímž byl získán provzdušněný produkt.

Tento Produkt aerace se loužil kyselinou kyselinou sírovou o koncentraci 1,6 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25°C po dobu 30 nebo 60 minut, a následně bylo prováděno zpracování hydroxidem sodným o koncentraci 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 °C po dobu 30 nebo 60 minut a potom se tento produkt loužil kyselinou chlorovodíkovou 0,4 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobuóO minut. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou.

Výsledky v tabulce 3 jsou podobné jako v tabulce 2 v tom, že z aerovaného RI vzorku s přidaným boritanem se odstranily thorium i radium i další nečistoty jako je železo, mangan, křemík a hliník, ale z normálního provozního vzorku se odstranilo jen málo thoria, radia a dalších nečistot.

Tyto výsledky rovněž ukazují, že redukovaný ilmenit RI , provzdušňovaný v laboratoři a v pokusném provozu mají pro loužení podobné vlastnosti.

TABULKA 3

Vzorek/zpracování Th (ppm)	(Bq/g)	CaO (%)		Mn₃0₄ (%)	SiOo (%)	A-loOa (%)
Bez boritanu
Redukovaný ilmenit	383	1,62	0,08	34,5	1,14	1,50	0,98
Produkt aerace	459	1,92	0,08	4,79	1,32	1,81	1,21
Loužení H2SO4	377	n.d.	0,07	3,96	1,20	1,85	1,22
Loužení NaOH	361	n. d.	0,07	3,91	1,19	1,84	1,23
Loužení HC1	369	1,73	0,06	3,94	1,20	1,86	1,24
S Dřídavkam boritanu
Redukovaný ilmenit	354	1,44	0,98	36,6	1,32	1,59	0,90
Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,17	0,90
Loužení H2SO4	96	n.d.	0,17	1,50	0,72	0,63	0,32
Loužení NaOH	87	n.d.	0,17	1,53	0,72	0,61	0,34
Loužení HC1	87	0,38	0,15	1,48	0,72	0,63	0,30

n. d.

nestanoveno

Příklad 4

V tomto příkladu jsou uvedeny výsledky získané při loužení kyselinou sírovou, po kterém následovalo loužení kyselinou chlorovodíkovou s předběžnou úpravou hydroxidem sodným, nebo bez této předběžné úpravy, před loužením kyselinou chlorovodíkovou.

Ilmenit Eneabba North jako surovina se redukoval podle Becherova procesu v rotační redukční peci průmyslové velikosti o délce 27,4 metru s žáruvzdornou vyzdívkou, takže vnitřní průměr byl 2 metry. Do pece se během redukce přidával minerál colemanit, což je boritan sodný. Vyrobený redukovaný ilmenit se provzdušňoval v poloprovozním aerátoru o obsahu 160 litrů a vytvořený oxid byl odstraněn, čímž se získal produkt aerace, který se potom loužil.

Produkt aerace se loužil kyselinou sírovou 2,0 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 C po dobu 60 minut, s následujícím loužením kyselinou chlorovodíkovou 0,4 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60°C po dobu 60 minut. Mezi louženími se pevné látky promývaly vodou.

Oddělený vzorek produktu aerace se rovněž loužil kyselinou sírovou 1,6 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 60 minut, s následující úpravou hydroxidem sodným 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25°C po dobu 30 minut, a takto získaný produkt se potom loužil kyselinou chlorovodíkovou 0,2 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 30°C po dobu 60 minut. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou a sušily.

Výsledky v tabulce 4 ukazují, že thorium a rádium a řada dalších nečistot (jako je vápník, železo mangan, křemík a hliník) byly z provzdušněného vzorku odstraněny oběma systémy loužení. Při úpravě produktu hydroxidem sodným mezi dvěma louženími prováděnými kyselinami bylo však odstranění rádia vyšší.

TABULKA 4

Zpracování	Th (ppm)	(Bq/g)	CaO (%)	Fe^O-i (%)	Mn,0₄ (%)	SiO_? (%)	^A12°3 (%)
Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,27	0,96
Loužení H2SO4	93	0,74	0,15	2,15	0,72	0,66	0,35
Loužení HC1	83	0,58	0,16	1,83	0,71	0,61	0,33
Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,27	0,96
Loužení H2SO4	96	n.d.	0,17	1,50	0,72	0,63	0,32
Úprava NaOH	87	n. d.	0,17	1,49	0,73	0,59	0,33
Loužení HC1	87	0,36	0,16	1,45	0,72	0,63	0,35

nestanoveno

Příklad 5

V tomto příkladu je ukázán vliv přídavku chloridu sodného při loužení kyselinou chlorovodíkovou.

Z ilmenitu Eneabba North jako suroviny se vyrobil produkt aerace podobně jako v příkladu 4.

Vzorek produktu aerace se loužil kyselinou sírovou 2 M při obsahu pevných látek 60 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 60 minut, a potom byl tento produkt dvakrát loužen kyselinou chlorovodíkovou 0,4 M, obsahující chlorid sodný 1 M, při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 40 °C a po dobu 60 minut.

Jiný vzorek produktu aerace se rovněž loužil dvakrát kyselinou chlorovodíkovou 0,4 M, obsahující chlorid sodný 1 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 40°C a po dobu 60 minut, a potom byl tento produkt loužen kyselinou sírovou 2 M při obsahu pevných látek 60 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 *C po dobu 60 minut.

Výsledky v tabulce 5 ukazují dobré odstranění thoria radia a nečistot, které bylo dosaženo u produktu aerace oběma způsoby loužení.

TABULKA 5

Zpracování	Th (ppm)	Ra (Bq/g)	CaO (%)	Fe₉O-, (%)		SiOo (%T	> z-x l·-¹ '-'O ω
Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,17	0,90
Loužení H2SO4	143	n.d.	0,19	2,40	0,74	0,79	0,39
Loužení HCl/NaCl	97	0,9	0,16	1,74	0,73	0,73	0,36
Loužení HCl/NaCl	88	<0,3	0,18	1,84	0,73	0,68	0,35
Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,17	0,90
Loužení HCl/NaCl	456	0,8	0,36	5,78	0,90	1,27	0,96
Loužení HCl/NaCl	474	0,4	0,22	4,18	0,78	1,20	0,59
Loužení H2SO4	95	0,3	0,17	1,57	0,73	1,16	0,36

n.d = nestanoveno

Příklad 6

V tomto příkladu se objasňuje vliv přídavku minerálního boritanu během redukce v laboratorní pícce.

Dva vzorky ilmenitu Eneabba North se redukovaly uhlím (-10 až +5 mm) v otáčivém bubnu laboratorní pícky s otáčivým bubnem při teplotě 1100 °C při použití profilu ohřevu podobnému profilu, který je použit v průmyslové peci při Becherově procesu, přičemž účelem bylo získání vzorků redukovaného ilmenitu o podobném složení, které se získává v průmyslové peci. Před redukcí se k příslušným vzorkům přidávaly různé minerály, obsahující boritan vápenatý. Jeden boritan rovněž obsahoval sodík, přičemž tímto minerálem byl boritan sodnovápenatý, neboli minerál ulexit. Vyrobené vzorky redukovaného ilmenitu se provzdušňovaly v laboratoři ve skleněném reaktoru o obsahu 2 litry a vzniklé oxidy se odstranily, čímž se získaly dva produkty aerace.

Tyto produkty aerace se loužily kyselinou sírovou 1,5 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 120 minut s následnou úpravou hydroxidem sodným 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 ^eC po 30 minut, přičemž takto získaný produkt byl potom loužen kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 0,1 M nebo 0,2 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 10 minut. Mezí jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou a sušily.

Výsledky v tabulce 6 ukazují, že při přídavku těchto dvou boritanových minerálů do redukce se u redukovaného ilmenitu dosáhlo dobré odstranění thoria, radia a jiných nečistot. Rovněž je nutné všimnout si nízké koncentrace kyseliny chlorovodíkové, potřebné k docílení konečného odstranění nečistot. Tyto koncentrace jsou značně nižší, než které jsou uvedeny v mezinárodní patentové přihlášce V094/03647 (PCT/AU93/00381).

TABULKA 6

Zpracování	Th (ppm)	(Bq/g)	CaO (%)	Fe₉0-i (%)	^Mn3°4 (%)	SiO-j (%)	Al₇0 (%)	3
První vzorek Reduk.ilmenit	375	1,34	0,45	36,2	1,12	2,07	1.1	5
Produkt aerace	405	1,25	0,23	4,39	1,08	2,05	1,3	9
Loužení H2SO4	101	1,29	0,02	0,96	0,40	1,86	0,7	5
Loužení NaOH	101	1,23	0,02	0,89	0,40	1,68	0,7	2
Loužení 0,1 M HC1	109	0,37	0,02	0,93	0,40	1,64	0,7	3
Loužení 0,2 M HC1	109	0,31	0,02	0,92	0,40	1,77	0,7	8
Druhý vzorek Reduk. ilmenit	373	1,38	0,44	36,0	1,33	2,11	1,1	6
Produkt aerace	388	1,08	0,15	4,74	1,12	2,06	1,3	6
Loužení H2SO4	109	1,05	0,01	1,72	0,51	1,85	1,0	2
Loužení NaOH	109	1,02	0,02	1,68	0,52	1,84	1,0	4
Loužení 0,1 M HC1	109	0,41	0,01	1,53	0,51	1,70	0,9	9
Loužení 0,2 M HC1	109	0,36	0,01	1,53	0,50	1,77	1,0	8

Příklad 7

V tomto příkladu je ilustrován vliv přídavku minerálů s obsahem boritanu do průmyslové redukční pece.

Ilmenit Eneabba North jako surovina se redukoval Becherovým procesem v průmyslové rotační redukční peci o délce 27,4 metru s žáruvzdornou vyzdívkou, takže vnitřní průměr byl 2,0 metry. V postupných časových periodách se během redukce do pece přidávaly různé minerály, obsahující boritan vápenatý, které byly stejné jako minerály, které se použily v příkladu 6. Redukovaný ilmenit, vyrobený v první periodě se provzdušňoval v poloprovozním aerátoru o obsahu 160 litrů, zatímco redukovaný ilmenit, vyrobený v druhé časové periodě se provzdušňoval v laboratorním aerátoru o obsahu 20 litrů. Ze získaného produktu se odstranil vzniklý oxid, čímž byl připraven produkt aerace, který se potom podrobil loužení.

Produkty aerace se loužily kyselinou sírovou o koncentraci 1,6 M, případně 1,25 M, při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo provádění při 60°C po dobu 60 minut, s následnou úpravou hydroxidem sodným o koncentraci 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 °C a po dobu 30 minut, načež se tyto produkty loužily kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 0,2 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 10 minut. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou.

Výsledky v tabulce 7 ukazují, že u dvou vzorků redukovaného ilmenitu s přidáním dvou minerálů s obsahem boritanu během redukce v průmyslové peci bylo docíleno d odstranění thoria, radia a dalších nečistot.

TABULKA 7

Zpracování	Th (ppm)	(Bq/g)	CaO (%)	^F(i?³	Mn₃0₄ A⁴	S1Ο7 (%)	ai₉o· A'	3
První perioda Produkt aerace	465	1,0	0,52	8,26	1,07	1,27	0,9i
Loužení H2SO4	96	n.d.	0,17	1,50	0,72	0,63	0,3:	1
Loužení NaOH	87	n.d.	0,17	1,49	0,73	0,59	0,3:	3
Loužení HC1	87	0,28	0,16	1,55	0,73	0,64	0,3<
Druhá perioda Produkt aerace	458	1,03	0,21	7,20	1,11	1,48	0,91	3
Loužení H2SO4	63	n.d.	0,01	1,90	0,74	0,97	0,5:	L
Loužení NaOH	63	n.d.	0,02	1,83	0,74	0,87	0,4J	3
Loužení HC1	63	0,20	0,01	1,80	0,73	0,83	0,4J	3

n.d. = nestanoveno i

Příklad 9

V tomto příkladu je znázorněna potřeba nadbytečné koncentrace kyseliny sírové k tomu, aby se docílilo dobré odstranění thoria.

Ilmenit Eneabba North jako surovina se redukoval Becherovým procesem v průmyslové rotační redukční peci o délce 27,4 metru se žáruvzdornou vyzdívkou, přičemž vnitřní průměr činil 2,0 metry. Během redukce se přidával minerál s obsahem boritanu vápenatého. Vyrobený redukovaný ilmenit se provzdušňoval v průmyslovém aerátoru o obsahu 60 krychlových metrů a vzniklý oxid se odstranil, aby se získal produkt aerace, který se loužil.

Vzorky produktu aerace se loužily kyselinou sírovou o koncentraci 0,6 M nebo 1,0 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 120 minut, načež následovalo zpracování hydroxidem sodným 0,03 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 °C po dobu 30 minut, načež byly získané produkty louženy kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 0,1 M nebo 0,4 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 5 nebo 30 minut. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou.

Výsledky v tabulce 8 ukazují, že ve srovnání s kyselinou sírovou 1,0 M se kyselinou sírovou 0,6 M odstranilo značně méně thoria. Hladina volné kyseliny po loužení činila 0,07 M, případně 0,23 M. Výsledky ukazují, že pro dosažení uspokojivého odstranění thoria při loužení kyselinou sírovou je zapotřebí přebytek kyseliny sírové alespoň 0,2 Μ (20 gramů kyseliny sírové na litr).

Koncentrace, která se má použít, závisí na úrovni nečistot v produktu aerace, zejména na obsahu železa.

Výsledky v tabulce 8 rovněž ukazují, že při použití nedostatečného množství kyseliny sírové je pro dosažení podobných výsledků zapotřebí vyšší hladina kyseliny chlorovodíkové. Výsledky rovněž ukazují, že po loužení kyselinou sírovou s přebytkem 0,2 M kyseliny postačila koncentrace kyseliny chlorovodíkové 0,1 M.

TABULKA 8

Zpracování (	Th ppm)	(Bq/g)	CaO (%)		Mn₃0₄ (%)	SíOo (%)	Al^Oa (i)³
Produkt aerace	447	0,97	0,20	8,55	1,36	1,24	0,95
Loužení 0,6M H2SO4	265	n. d.	0,02	3,94	0,86	0,82	0,51
Loužení NaOH	257	n. d.	0,03	3,91	0,86	0,70	0,48
Loužení O,1M HC1/ 5 minut	232	0,34	0,02	3,81	0,86	0,68	0,48
Produkt aerace	447	0,97	0,20	8,55	1,36	1,24	0,95
Loužení 0,6M H2SO4	249	n. d.	0,02	3,79	0,86	0,84	0,48
Loužení NaOH	249	n. d.	0,02	3,78	0,85	0,69	0,49
Loužení 0,4M HC1/ 30 minut	133	0,27	0,02	3,61	0,85	0,64	0,45
Produkt aerace	447	0,97	0,20	8,55	1,36	1,24	0,95
Loužení 1,M H2SO4	59	n. d.	0,02	2,68	0,85	0,75	0,43
Loužení NaOH	59	n. d.	0,02	2,53	0,84	0,48	0,42
Loužení O,1M HC1/ 30 minut	67	0,25	0,02	2,48	0,84	0,44	0,43
Produkt aerace	447	0,97	0,20	8,55	1,36	1,24	0,95
Loužení 1,0M H2SO4	67	n. d.	0,02	2,51	0,84	0,73	0,45
Loužení NaOH	67	n. d.	0,02	2,50	0,85	0,49	0,43
Loužení 0,4M HC1/ 5 minut	59	0,24	0,02	2,49	0,85	0,49	0,43

η. d .

nestanoveno

Příklad 9

V tomto příkladu se ukazuje vliv doby loužení kyselinou chlorovodíkovou a vliv hustoty pevných látek v suspenzi na odstraňování radia.

Surovina ilmenit Eneabba North se redukoval Becherovým procesem v průmyslové rotační redukční peci o délce 27,4 metru, vyzděné žáruvzdornoou vyzdívkou na vnitřní průměr 2 metry. V každé ze dvou period se do pece během redukce přidával boritan vápenatý. Redukovaný ilmenit, vyrobený v prvé periodě se provzdušňoval v poloprovozním aerátoru o obsahu 160 litrů, zatímco redukovaný ilmenit vyrobený v druhé periodě se provzdušňoval v provozním aerátoru o obsahu 60 m . Vzniklý oxid se odděloval, čímž se získal produkt aerace.

Produkt aerace z redukovaného ilmenitu z prvé periody se loužil kyselinou sírovou o koncentraci 1,6 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo provádění při teplotě 60°C po dobu 60 minut, načež následovalo zpracování hydroxidem sodným 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 °C po dobp 30 minut, a potom se takto získaný produkt loužil kyselinou chlorovodíkovou 0,2 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 30 ’C a po dobu 2, 5, 10, 60 a 120 minut. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou.

Produkt aerace z redukovaného ilmenitu z druhé periody se loužil při obsahu pevných látek 15 % hmotnostních miste 40 % hmotnostních kyselinou sírovou o koncentraci 1,0 M při teplotě 60 ’C po dobu 120 minut, načež následovalo zpracování hydroxidem sodným 0,03 M při teplotě 25°C a po dobu 30 minut, a potom byl takto získaný produkt loužen kyselinou chlorovodíkovou 0,05 M při teplotě 30°C po dobu 10 a 120 minut a 24 hodin. Mezi jednotlivými kroky se pevné látky promývaly vodou. (Použila se kyselina chlorovodíková o koncentraci 0,05 M takovým způsobem, aby množství kyseliny k hmotnosti pevných látek zůstalo stejné jako při loužení při obsahu 40 % hmotnostních pevných látek.)

Výsledky v tabulce 9 ukazují, že u loužení při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních nebylo množství odstraněného radia tak velké při použití doby loužení 60 minut nebo delší. Ovšem v případě loužení při nižší hustotě pevných látek v suspenzi se tento vliv doby na odstranění radia takto neprojevil.

TABULKA 9

Hustota pev.látek j Th	Ra ]Bq/g)	CaO (%)	Fe₇0, <%)	Mn,0₄ (%)	SiOo (%)	ai₂< (%
Zpracování (	apm)
40% hmot.Dev.lát. Produkt aerace	465	1,00	0,52	8,26	1,07	1,27	0,	96
Loužení H2SO4	96	n. d.	0,17	1,50	0,72	0,63	0,32
Loužení NaOH	87	n. d.	0,17	1,49	0,73	0,59	0,33
Loužení HC1/2 min.	87	0,31	0,16	1,46	0,72	0,59	0,	35
Loužení HC1/5 min.	87	0,30	0,16	1,54	0,72	0,60	0,	35
Loužení HC1/1O min	87	0,28	0,16	1,55	0,73	0,64	0,36
Loužení HC1/60 min	87	0,36	0,16	1,45	0,72	0,63	0,	15
Loužení HCl/120min	87	0,40	0,16	1,47	0,71	0,58	0,	35
15% hmot.pev.látek Produkt aerace	447	0,97	0,20	8,55	1,36	1,24	0,	95
Loužení H2SO4	72	n. d.	0,02	2,75	0,84	0,75	0,	44
Loužení NaOH	64	n. d.	0,02	2,53	0,80	0,48	0,	43
Loužení HC1/10 min	56	0,23	0,02	2,55	0,82	0,51	0,	47
Loužení HC1/120 m.	64	0,22	0,02	2,57	0,83	0,50	0,	45
Loužení HC1/24 hod	64	0,21	0,02	2,29	0,81	0,54	0,	46

n. d .

nestanoveno

Příklad 10

V tomto příkladu je znázorněn nepříznivý vliv síranového iontu na odstraňování radia při loužení kyselinou chlorovodíkovou. Síranové ionty jako nečistota mohou být v praxi přítomny v důsledku neúčinného promývání po loužení kyselinou sírovou, nebo po úpravě hydroxidem sodným, nebo mohou pocházet z vody použité pro ředění kyseliny chlorovodíkové.

Surovinou byl ilmenit Eneabba North, přičemž produkt aerace se vyrobil podobným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1.

Vzorky produktu aerace z redukovaného ilmenitu se loužily kyselinou sírovou 1,25 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 60 °C po dobu 120 minut, načež následovalo zpracování hydroxidem sodným 0,01 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 25 °C a po DOBU 30 minut a potom byl takto získaný produkt loužen kyselinou chlorovodíkovou 0,2 M při obsahu pevných látek 40 % hmotnostních, což bylo prováděno při teplotě 30°C a po dobu 10 nebo 30 minut. Loužení kyselinou chlorovodíkovou bylo prováděno s přídavkem síranu sodného, který odpovídal obsahu 0, 50 nebo 100 ppm v loužicím roztoku. Mezi jednotlivými kroky byla pevné látky promývány vodou.

Výsledky v tabulce 10 zřetelně ukázaly, že za přítomnosti síranových iontů při loužení kyselinou chlorovodíkovou je odstranění radia horší. Výsledky rovněž ukázaly, že je výhodná doba loužení kyselinou chlorovodíkovou až do 30 minut.

TABULKA 10

Přídavek síranu	Zpracování	Th (ppra)	(Bq/g)	CaO (*)	Fe-,0·, (ž)		SiO₉ w	AI^O-X dr
	Produkt aerace	458	1,03	0,21	7,20	1,11	1,48	0,98
	Loužení H2SO4	63	1,07	0,01	1,90	0,74	0,97	0,51
	Loužení NaOH	63	n.d.	0,02	1,83	0,74	0,87	0,48
100 ppm SO4	Loužení HC1 10 rain.	63	0,79	0,01	1,80	0,73	0,83	0,48
50 ppro SO4	Loužení HC1 10 mi	55	0,63	0,02	1,83	0,73	0,86	0,48
0 ppm SO4	Loužení HC1 10 rain.	55	0,20	0,01	1,82	0,74	0,83	0,48
	Produkt aerace	458	1,03	0,21	7,20	1,11	1,48	0,98
	Loužení HjSO^	55	1,07	0,02	2,07	0,73	0,94	0,46
	Loužení NaOH	55	n.d.	0,02	1,93	0,75	0,83	0,48
100 ppm SO4	Loužení HC1 10 rain.	55	1,15	0,01	1,86	0,73	0,81	0,47
50 ppra SO4	Loužení HC1 10 rain.	55	0,86	0,01	1,81	0,74	0,80	0,47
0 ppra SO4	Loužení HC1 10 rain.	55	0,28	0,01	1,90	0,73	0,78	0,47

n.d. = nestanoveno

V celém tomto popisu a v následujících nárocích slova obsahuje nebo zahrnuje, nebo jejich obměny, například obsahující nebo zahrnující je nutno chápat tak, že vyjadřují zahrnutí uvedeného celku, nebo skupin celků, že však nevylučují žádný další celek nebo skupinu celků, pokud z kontextu nevyplývá něco jiného.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob usnadnění odstraňování jedné nečistoty, nebo více nečistot, z materiálu obsahujícího titan, kterým je aerovaný produkt nebo syntetický rutil, přičemž oba tyto materiály byly definovány shora, a který obsahuje nečistoty ve formě, která je vysoce rozpustná v kyselině, vyznačující se tím, že materiál se postupně louží roztokem kyseliny sírové a roztokem kyseliny chlorovodíkové v libovolném pořadí, přičemž loužení kyselinou chlorovodíkovou je podpořeno jednou z dále uvedených možností, nebo více možnostmi:

(i) přídavkem účinného množství přidané chloridové soli;

(ii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan roztokem účinného množství uhličitanové soli, výhodně uhličitanu alkalického kovu, nebo kovu alkalické zeminy; a/nebo (iii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan roztokem účinného množství hydroxidu, výhodně hydroxidu alkalického kovu, nebo hydroxidu kovu alkalické zeminy;

čímž se zvýší náchylnost nečistot k jejich odstranění.
2. Způsob usnadnění odstraňování jedné nečistoty, nebo více nečistot, z materiálu obsahujícího titan, kterým je aerovaný produkt vzniklý zpracováváním ilmenitu, vyznačující se tím, že toto zpracovávání zahrnuje redukování železa obsaženého v tomto materiálu hlavně na kovové železo, vodpou oxidaci tohoto kovového železa za vzniku oddělitelného oxidu železa, a oddělování tohoto oxidu železa z tohoto materiálu bohatého na titan, přičemž uvedené nečistoty jsou obsaženýv uvedeném materiálu ve formě, která je vysoce rozpustná v kyselině, a dále je tento materiál loužen roztokem kyseliny sírové a roztokem kyseliny chlorovodíkové v libovolném pořadí, kde loužení kyselinou chlorovodíkovou je podpořeno jednou z dále uvedených možností nebo více možnostmi :

(i) přídavkem účinného množství přidané chloridové soli;

(ii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan roztokem účinného množství uhličitanové soli, výhodně uhličitanu alkalického kovu, nebo kovu alkalické zeminy; a/nebo (iii) předběžnou úpravou materiálu obsahujícího titan roztokem účinného množství hydroxidu, výhodně hydroxidu alkalického kovu, nebo hydroxidu kovu alkalické zeminy;

čímž se zvýší náchylnost nečistot k jejich odstranění.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že produkty z každého loužení a z přídavného podporujícího zpracování se před dalším krokem promývají.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačuj se tím, že formou nečistot, která je vysoce rozpustná v kyselině, je fáze, do níž byly nečistoty inkorporovány.

ící
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedenou fází je fáze vytvořená uvedením materiálu obsahujícího titan při zvýšené teplotě do styku s jedním činidlem nebo s více činidly, vybranými tak, aby při zvýšené teplotě vytvořily fázi, která se rozptyluje na povrch materiálu obsahujícího titan a inkorporuje nečistoty.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že k uvedenému styku při zvýšené teplotě dochází při redukci železa v materiálu obsahujícím titan.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že uvedené činidlo zahrnuje činidla vytvářející sklo.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že toto činidlo je vybráno ze skupiny boritanů alkalických kovů nebo boritanů kovů alkalických zemin.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že uvedená zvýšená teplota je v rozmezí od asi 900 C do asi 1200 °C.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená zvýšená teplota je v rozmezí od asi 1050 °C do asi 1200 °C.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje podporovací zpracování (i) , přičemž chloridovou solí je chlorid sodný.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že zahrnuje podporovací zpracování (ii) nebo (iii) , přičemž se používá uhličitan sodný, nebo hydroxid sodný.
13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace činidel ve vodných roztocích, které jsou uváděny do styku s materiálem, obsahujícím titan, se podle potřeby volí z následujících koncentrací : kyselina sírová 0,1 M až 5 M; kyselina chlorovodíková 0,01 M až 3 M; chlorid sodný 0,05 M až 5 M; uhličitan sodný 0,01 M až 1 M; hydroxid sodný 0,001 M až

10 M.
14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že k nečistotám patří radionuklidy, včetně thoria a/nebo uranu a jeden nebo více z jejich radionuklidových dceřiných prvků, včetně radia.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že 9 *19 radionuklidem je Th a k radionuklidovým dceřiným prvkůpi patří ²²⁸Th a ²²⁸Ra.
16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že zahrnuje loužení kyselinou sírovou pro odstranění thoria, uranu a případně jedné neradionuklidové nečistoty, nebo více těchto nečistot, následované předběžnou úpravou zředěným roztokem hydroxidu sodného ke zpracování zbytkových síranů, a pak loužením kyselinou chlorovodíkovou pro odstranění radia.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že koncentrace hydroxidu sodného je maximálně asi 0,1 M, teplota roztoku hydroxidu sodného při uvedené předběžné úpravě je v rozmezí od teploty okolí do asi 90 °C a tlak v rozmezí od asi 0,1 do asi 0,5 MPa.

je
18. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že koncentrace hydroxidu sodného je v rozmezí od asi 0,005 do asi 0,01 M.
19. Způsob podle nároku 16, 17 nebo 18, vyznačující se tím, že loužení kyselinou chlorovodíkovou probíhá po omezenou dobu tak, aby se optimalizovalo odstranění radia.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že doba loužení je maximálně asi 30 minut.
21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 16 až 20, vyznačující se tím, že se kontroluje předběžná úprava hydroxidem alkalického kovu a jakékoliv následující promývání a roztok kyseliny chlorovodíkové tak, aby se minimalizovala koncentrace síranových iontů v pozdějším loužení kyselinou chlorovodíkovou k optimalizací odstraňování radia.
22. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že byl výše popsán v každém z příkladů.
23. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že materiál obsahující titan byl vybrán ze skupiny zahrnující ilmenit, přeměněný ilmenit, redukovaný ilmenit a syntetický rutil.
24. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedeným materiálem obsahujícím titan je syntetický rutil ve formě produktu aerace, vzniklého zpracováním ilmenitu, což zahrnuje redukci v něm obsaženého železa většinou na kovové železo a potom oxidaci kovového železa ve vodném prostředí za vzniku oddělitelného oxidu železa.
25. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že odstraňované nečistoty obsahují jednu nečistotu nebo více nečistot ze skupiny zahrnující křemík a/nebo oxid křemičitý, hliník a/nebo oxid hlinitý, mangan; zbytkový podíl železa, vápník, thorium a uran.
26. Způsob usnadnění odstraňování jedné nebo více nečistot, zahrnujících radionuklidy a jejich radionuklidoýé dceřiné prvky, z materiálu obsahujícího titan, kterým je aerovaný produkt nebo syntetický rutil, přičemž oba tyto materiály byly definovány shora, a obsahujícího nečistoty ve fázi, která je vysoce rozpustná v kyselině a která se vytváří uvedením materiálu obsahujícího titan za zvýšené teploty do styku s jedním činidlem, nebo s více činidly, vybranými tak, aby při zvýšené teplotě vytvářely fázi, která se rozptyluje na povrchu materiálu, obsahujícího titan a inkorporuje nečistoty;

vyznačující se tím, že materiál je postupně loužen roztokem minerální kyseliny a roztokem kyseliny chlorovodíkové v libovolném pořadí, přičemž loužení kyselinou chlorovodíkovou je podpořeno předchozí úpravou roztokem účinného množství hydroxidu alkalického kovu o koncentraci maximálně asi 0,1 M při teplotě v rozmezí od teploty okol do asi 80 “C a tlaku v rozmezí od asi 0,1 do asi 0,55 MPa čímž se zvyšuje náchylnost nečistot, obsahujících radionuklidy a jejich radionuklidové dceřiné prvky, k odstranění.
27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že koncentrace hydroxidu alkalického kovu je v rozmezí od as 0,005 M do asi 0,01 M.
28. Způsob podle nároku 26 nebo 27, vyznačující se -tím, že produkty z každého loužení a z podporovacího zpracovávání se před následujícím krokem vymývají.
29. Způsob podle nároků 26, 27 nebo 28, vyznačující se tím, že materiál obsahující titan se volí ze skupiny, zahrnující ilmenit, přeměněný ilmenit, redukovaný ilmenit a syntetický rutil.
30. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 29, vyznačující se tím, že k uvedenému styku při zvýšené teplotě dochází během redukce železa v materiálu obsahujícím titan.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že uvedeným materiálem obsahujícím titan je syntetický rutil ve formě produktu aerace, vytvořeného zpracováním ilmenitu, což zahrnuje uvedenou redukci železa v něm obsaženého většinou na kovové železo a pak oxidaci kovového železa ve vodném prostředí za vzniku oddělitelného oxidu železa.
32. Způsob podle nároků 30 nebo 31, vyznačující se tím, že k uvedeným činidlům patří činidla vytvářející sklo.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že uvedené činidlo je zvoleno z boritanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
34. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 33, vyznačující se tím, že uvedená zvýšená teplota se pohybuje v rozmezí od asi 900 °C do asi 1200 “C.
35. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedená zvýšená teplota se pohybuje v rozmezí od asi 1050 °C do asi 1200 °C.
36. Způsob podle vyznačující se tím, že je hydroxid sodný.

kteréhokoliv nároku 26 až 35, uvedeným hydroxidem alkalického kovu
37. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 36, vyznačující se tím, že radionuklidera je ^J Th a radionuklidové dceřiné prvky ^28 _a 228^_a
38. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 vyznačující se tím, že uvedeným prvním roztokem kyseliny je roztok kyseliny sírové.

až 37, minerální
39. Obohacený materiál obsahující titan, vyznačujíc se tím, že byl vyroben způsobem, nebo sledem způsobů tvořených, nebo zahrnujících způsoby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 38.