CZ251294A3 - In water dispersible polyurethanes free of emulsifiers - Google Patents

In water dispersible polyurethanes free of emulsifiers Download PDF

Info

Publication number
CZ251294A3
CZ251294A3 CZ942512A CZ251294A CZ251294A3 CZ 251294 A3 CZ251294 A3 CZ 251294A3 CZ 942512 A CZ942512 A CZ 942512A CZ 251294 A CZ251294 A CZ 251294A CZ 251294 A3 CZ251294 A3 CZ 251294A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
water
isocyanate groups
salt
urethane prepolymer
Prior art date
Application number
CZ942512A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus A Schafheutle
Joachim Zoeller
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ251294A3 publication Critical patent/CZ251294A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Ve vodě dispergovatelné polyurethany prosté emulgátorů
Oblast techniky
Vynález se týká vodných polyurethanových dispersí, prostých emulgátorů, které se dají použít pro výrobu povlaků na tkaniny, dřevo, papír nebo kovové povrchy.
Dosavadní stav techniky
Obzvláště dobrých mechanických vlastností povlaků (tvrdost, oddolnost vůči otěru, oddolnost vůči poškrábání a rázová pevnost) se dá dosáhnout použitím vysokomolekulárních polyurethanů. Takovéto polyurethany se však zde dají v tavenině vzhledem ke své vysoké viskositě těžko zpracovávat, výhodně se proto pracuje v rozpouštědlech. Na druhé straně je požadováno z hlediska ochrany životního prostředí, aby se rozpouštědla používala pokud možno co nejméně. Dispergovatelnost ve vodě vyžaduje přítomnost dostatečného počtu hydrofilních skupin v polymerech.
Vodné disperse polyurethanů jsou popsané v DE-PS 14 95 745 . Dispergovatelnost ve vodě je zde dosažena tím, že se na terminální isokyanátové skupiny prepolymeru addují takové sloučeniny, které vedle aktivního vodíku, reagujícího s isokyanátovými skupinami, nesou ještě skupinu typu soli nebo schopnou tvořit sůl, jako je například kvarternisovatelná aminoskupina. Další popsaná forma provedení je reesterifikace prepolymeru sloučeninou, která vedle skupiny typu soli nebo schopné tvořit sůl má ještě isokyanátovou skupinu.
V DE-PS 14 95 847 je popsán způsob výroby anionických polyurethanů, při kterém se v přítomnosti acetonu jako k rozpouštědla nechá reagovat v podstatě lineární molekula u s reaktivním vodíkovým atomem a molekulovou hmotností 300 až 10000 g/mol s polyisokyanátem, přičemž se nechá reagovat sloučenina, která nese jednu karboxylovou nebo sulfonovou skupinu a alespoň jeden vůči isokyanátu reaktivní vodíkový atom.
V DE-PS 19 54 090 je nárokována výroba solí kyseliny
2-(β-aminopropionamido)alkansulfonové a jejich použití jako anionických stavebních komponent při výrobě polyurethanových dispersí.
V DE-OS 20 35 732 je popsán způsob výroby solí kyseliny N- (omega-aminoalkan) - omega-aminoalkansulf onové a jejich použití jako anionických stavebních komponent při i
výrobě polyurethanových dispersí, prostých emulgátorů.
Ve všech uvedených dokumentech se vychází z urethanového prepolymeru, který až do tohoto stupně nenese žádné ionické nebo ionogenní skupiny. Zavedení ionogenních skupin umožňuje dispergovatelnost ve vodě, v popsaném postupu se reaktivní isokyanátové skupiny prepolymeru však již vždy úplně zreaguj i. Zavedením těchto skupin se tedy polyaddice ukončí. Pozděj ší zvýšení molekulové hmotnosti pro zlepšení mechanických vlastností není již potom jednoduše možné. Výroba z uretanových prepolymerů v tavenině prosté rozpouštědel je sice v textu těchto dokumentů uvažovaná, v příkladech se reakce však vždy provádějí v rozpouštědle, aby se nenechala nadmíru stoupnout viskosita.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici ve vodě d^)sp ergovatelné polyurethany, prosté emulgátorů, která, by neobsahovaly žádná rozpouštědla a který. by se daly i přes vysokou molekulovou hmotnost bez problémů zpracov_ávat.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou emulgátorů prosté a ve vodě dispergovatelné polyurethany, získané parciální reakcí urethanového prepolymeru s terminálními isokyanátovými skupinami se solí kyseliny, která má vůči isokyanátu reaktivní vodíkový atom a následující reakcí zbylých isokyanátových skupin s činidlem prodlužujícím řetězec.
Při tom se množství soli volí tak, aby se nechala zreagovat pouze část isokyanátových koncových skupin, totiž 20 až 80 % , výhodně 30 až 60 % . Tím je možné provést v následujícím kroku přídavkem polyaminu a vhodného množství vody prodloužení řetězce. Množství vody se při tom odměří tak, aby byl vzestup viskosity prodloužením řetězce kompensován tímto zředěním.
Získají se lineární nebo rozvětvené polyurethany, které na koncích řetězce nesou kyselinové skupiny a které v řetězci nebo v místech rozvětvení mají močovinové skupiny. Tato stavba molekul vede k jemnozrnným polyurethanovým dispersím, které jsou stabilní při skladování a proti hydrolyse, jejichž filmy vykazují vysokou resistenci vůči
ΤώΤίί:'. 1 botnání vodou.
Urethanové prepolymery s terminálními isokyanátovými skupinami se vyrábějí reakcí jednoho nebo několika vysokomolekulárních polyolů A , popřípadě za přídavku nízkomolekulární ch polyolů, polyaminů nebo polymerkaptanů A’, s jedním nebo několika polyisokyanáty B v tavenině při teplotě v rozmezí 60 až 130 °C .
Potom se k uvedené tavenině přidá sůl C kyseliny, která má vodíkový atom, reaktivní vůči isokyanátů. Vhodné kyseliny jsou například karboxylové kyseliny, sulfonové kyseliny nebo fosfonové kyseliny, které obsahují v molekulách hydroxylové skupiny nebo aminokyselinové skupiny. Sůl se může přidávat v substanci nebo ve formě vodného roztoku při teplotě nižší než 100 °C . Mohou se také použít směsi různých takovýchto solí.
Po této reakci se buď vyrobí disperse přídavkem vody a potom se přídavkem polyaminů D dosáhne prodloužení řetězce (způsob I) , nebo se provede prodloužení řetězce přídavkem polyaminů D v nepatrném množství vody a potom se disperguje ve větším množství vody (způsob II). Podle předloženého vynálezu je také možné rozpustit množství polyaminů D , potřebného pro prodloužení řetězce, ve veškerém množství dispergační vody a tedy přidat dohromady s vodou k prepolymeru, obsahujícímu isokyanátové skupiny (způsob III) . Rovněž se může dosáhnout prodloužení řetězce parciální hydrolysou isokyanátových skupin a následující reakcí vzniklých aminů se zbylými isokyanátovými skupinami (způsob IV) . Ve všech případech může být teplota dispergační vody v rozmezí 0 až 100 °C , výhodně v rozmezí 20 až 80 °C .
Vysokomolekulární polyoly A jsou polyoly, obvykle používané při výrobě polyurethanů. Například jsou zvolené ze skupiny, zahrnující polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polylaktonpolyoly a polykarbonátpolyoly.
Jako polyetherpolyoly přicházejí v úvahu sloučeniny obecného vzorce
H - [- 0 - (CHR)n -]m0H ve kterém
R značí vodíkový atom nebo nižší alkylovou skupinu, popřípadě s různými substituenty, n značí číslo 2 až 6 a m značí číslo 10 až 120 .
Jako příklady je možno uvést póly(oxytetramethylen)glykoly, póly(oxyethylen)glykoly a póly(oxypropylen)glykoly. Výhodné polyetherpolyoly jsou póly(oxypropylen)glykoly s molekulovou hmotností v rozmezí 400 až 5000 g/mol.
Polyesterpolyoly se vyrobí esterifikací organických polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s organickými polyoly. Polykarboxylové kyseliny a polyoly mohou být alifatické nebo aromatické.
Polyoly, používané pro výrobu, zahrnují alkylenglykoly, jako je například ethylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, 1,6-hexandiol a jiné glykoly, jako je dimethylolcyklohexan, jakož i tris-hydroxyalkylalkany, jako je napřir/.»UAtVr>,'í>>:t-».-..-S: ;'í.'.:';!'-4r.«-^>-ř.<h-.A-.;..Vv1·;.;'·.. ...... . . . ·,·,·,* .;. :.- ?· ·. , .
klad trimethylolpropan a tetrakis-hydroxyalkany, jako je například pentaerythritol.
Kyselinová komponenta polyesterpolyolů sestává v první řadě z nízkomolekulárních polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů se 2 až 18 uhlíkovými atomy v molekule. Jako vhodné kyseliny je možno uvést například kyselinu fialovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu tetrahydroftalovou, kyselinu hexahydroftalovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu maleinovou, kyselinu glutarovou, kyselinu hexachlorheptandikarboxylovou, kyseliny alkyljantarové a alkylenjantarové, jako je například kyselina n-oktenyljantarová, kyselina n-dodecenyljantarová a kyselina isododecenyljantarová, kyselinu tetrachlorftalovou, kyselinu trimellitivou a kyselinu pyromellitovou. Namísto těchto kyselin se mohou použít také jejich anhydridy, pokud tyto existují. Jako polykarboxylové kyseliny se dají také použít dimerní a trimerní mastné kyseliny. Obzvláště výhodná je kyselina tereftalová, kyselina adipová a kyselina maleinová.
Pod pojmem polyetherpolyoly a polyesterpolyoly se rozumí také takové produkty tohoto druhu, obsahující monomery se skupinami karboxylových kyselin, fosfonových kyselin nebo sulfonových kyselin.
Dále se dají podle předloženého vynálezu využít také polyesterpolyoly, které jsou odvozené od laktonů. Tyto produkty se získají například reakcí epsilon-kaprolaktonu s póly olem. Takovéto produkty jsou například popsané v US-PS 3 169 945 .
Polylaktonpolyoly, které se získají touto reakcí, se vyznačují přítomností koncových hydroxylových skupin a opakujícími se polyesterovými podíly, odvozujícími se od laktonu. Tyto opakující se podíly molekuly mohou odpovídat vzorci
- C(=0) - (CHR)n - CH2O - , ve kterém n značí výhodně 4 až 6 a
R značí vodíkový atom, alkylový zbytek, cykloalkylový zbytek nebo alkoxylový zbytek, přičemž žádný substituent neobsahuje více než 12 uhlíkových atomů.
Lakton, použitý jako výchozí materiál, může být libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton by měl obsahovat alespoň 6 uhlíkových atomů v kruhu, například 6 až 8 uhlíkových atomů a přičemž by měly být přítomny alespoň 2 uhlíkové substituenty na uhlíkovém atomu, který je vázán na kyslíkové skupině kruhu. Lakton, použitý jako výchozí materiál, se může znázornit pomocí následujícího obecného vzorce :
CH2(CR2|)n-C = O ve kterém maj ί n a R výše uvedený význam.
Jako výhodné laktony podle předloženého vynálezu je možno uvést epsilon-kaprolaktony, u kterých má n hodnotu 4 . Obzvláště výhodný lakton je nesubstituovaný epsilon-kaprolakton, u kterého má n hodnotu 4 a všechny substituenty R jsou atomy vodíku. Tento lakton je obzvláště výhodný, neboť je k disposici ve velikých množstvích a poskytuj e povlaky s výbornými vlastnostmi.
Kromě toho se mohou použít různé jiné laktony jednotlivě nebo v kombinaci.
Jako příklady alifatických polyolů, vhodných pro reakci s laktony, je možno uvést ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, dimethylolcyklohexan, trimethylolpropan a pentaerythritol.
Jako výchozí sloučeniny přicházejí dále v úvahu polykarbonátpolyoly, popřípadě polykarbonát-dioly, odpovídající obecnému vzorci
HO - R - [0 - C(=0) - 0 - R -]n - OH ve kterém značí R alkylenový zbytek.
Tyto OH-funkční polykarbonáty se dají vyrobit reakcí polyolů, jako je například 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2,2-bis (4-hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan a pentaerythritol, s dikarbonáty, jako je například dimethylkarbonát, diethylkarbonát nebo difenylkarbonát, nebo s fosgenem. Je možno použít také směsí takovýchto polyolů.
Výše popsané polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polylaktonpolyoly a polykarbonátpolyoly se mohou použít samotné nebo společně. Kromě toho se mohou tyto polyoly A použít také společně s různými množstvími nízkomolekulárními, isokyanátreaktivními polyoly, polyaminy nebo polymerkaptany A’. Jako sloučeniny tohoto druhu přichází například v úvahu ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,6-hexandiol, nižší oligoméry výše uvedených diolů, pentaerythritol, trimethylolpropan, ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin a 1,2-dimerkaptoethan. Také jsou vhodné směsné funkční sloučeniny, jako je například ethanolamin nebo 2-merkaptoethanol. Obzvláště výhodný je ethylenglykol, butandiol a hexandiol.
Vhodné polyisokyanáty B jsou všechny (cyklo)alifatické, aromatické nebo směsné aromaticko-alifatické diisokyanáty, které se obvykle používají v chemii polyurethanů.
Jako příklady vhodných polyisokyanátů je možno uvést trímethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendiisokyanát, ethylethylendiisokyanát, 2,3-dimethylethylendiisokyanát, l-methyl-trimethylendiisokyanát, 1,3-cyklopentylendiisokyanát, 1,4-cyklohexylendiisokyanát, 1,2-cyklohexylendiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát, 1,4-fenylendiisokyanát, 2,4-toluendiisokyanát (TDI) , 2,6-toluendiisokyanát (TDI), 4,4’-bifenylendiisokyanát, 1,5-naftylendiisokyanát, 1,4-naftylendiisokyanát, l-isokyanátomethyl-5-isokyanáto-l, 3,3-trimethylcyklohexan (IPDI) , his-(4-isokyanáto-cyklohexy1)methan , 4,4’-diisokyanátodifenylether, 2,3-bis-(8-isokyanátooktyl)-4-oktyl-5-hexylcyklohexen, ' trimethylhexamethylendiisokyanát, tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI) , isokyanuráty výše uvedených diisokyanátů, jakož i allofanáty výše uvedených diisokyanátů. Rovněž je možno použít směsí takovýchto diisokyanátů nebo polyisokyanátů. Obzvláště výhodné jsou TDI , TMXDI a IPDI .
Vhodné soli C karboxylových kyselin, sulfonových kyselin nebo fosfonových kyselin, které nesou hydroxyskupinu nebo aminoskupinu, se odvozují například od hydroxykarboxylových kyselin, jako je kyselina glykolová, kyselina mléčná, kyselina trichlormléčná, kyselina salicylová, kyselina č-hydroxyisoftalová, kyselina oxytereftalová, kyselina 5,6,7,8-tetrahydro-naftol-(2)-karboxylová-(3) , kyselina 1-hydroxynaftoová-(2) , kyselina β-oxypropionová a kyselina m-oxybenzoová, aminokarboxylových kyselin, jako je kyselina anilidooctová, kyselina 2-hydroxykarbazol-karboxylová-(3) , glycin, sarkosin, methionin, a-alanin, β-alanin, kyselina 6-aminokapronová, kyselina 6-benzoylamino-2-chlorkapronová, kyselina
4- aminomáselná, kyselina asparagová, kyselina glutamová, histidin, kyselina anthranilová, kyselina 2-ethylaminobenzoová, kyselina N-(2-karboxyfenyl)-aminooctová, kyselina 2-(3’-aminobenzensulfonyl-amino)benzoová, kyselina 3-aminobenzoová, kyselina 4-aminobenzoová, kyselina N-fenylaminooctová, kyselina 5-aminobenzendikarboxylová a kyselina
5- (4’-aminobenzoyl-amin)-2-aminobenzoová, í
hydroxysulfonových kyselin, jako je kyselina 2-hydroxyethansulfonová, kyselina fenol-2-sulfonová, kyselina fenol-3-sulfonová, kyselina fenol-4-sulfonová, kyselina fenol-2,4-disulfonová, kyselina naftol-l-sulfonová, kyselina naftol-l-disulfonová, kyselina 8-chlornaftol-l-disulfonová, ky- j selina naftol-l-trisulfonová, kyselina 2-naftol-l-sulfonová, j kyselina naftol-2-trisulfonová, kyselina 2-hydroxy-3-naftoo-6-sulfonová a kyselina 2-hydroxykarbazol-7-sulfonová, a aminosulfonových kyselin, jako je kyselina amidosulfonová, kyselina hydroxylaminmonosulfonová, kyselina hydrazindisulfonová, kyselina sulfanilová, kyselina N-fenylaminomethansulfonová, kyselina 4,6-dichloranilin-2-sulfonová, kyselina fenylen-1,3-diamin-4,6-disulfonová, kyselina N-acetyl-naftyl-l-amín-3-sulfonová, kyselina 1-nafty lamin-sulf onová, kyselina 2-naftylamin-sulfonová, kyselina naftylamindisulfonová, kyselina naftylamintrisulfonová, kyselina fenylhydrazin-2,5-disulfonová, kyselina 2,3-dimethyl-4-aminoazobenzen-4,5’-disulfonová, kyselina 4-(4-methoxyfenylhydrazo)-4’-aminostilben-2,2’-disulfonová, kyselina karbazol-2,7-disulfonová, taurin, methyltaurin, butyltaurin, kyselina 3-amino-l-benzoová-5-sulfonová, kyselina 3-aminotoluen-N-methansulfonová, kyselina 6-nitro-l,3-dimethylbenzen-4-sulfaminová, kyselina 2-aminofenol-4-sulfonová, kyselina 2-amino-anisol-N-methansulfonová a kyselina 2-amino-difenylaminsulfonová.
Obzvláště výhodné jsou soli taurinu a jeho derivátů.
Pro prodloužení řetězce urethanových prepolymerů se přidává polyamin D , který reaguje se zbylými isokyanátovými skupinami. Jako vhodné polyaminy je možno uvést ethylendiamin (EDA) , hexamethylendiamin (HMDA) , 1,4-cyklohexylendiamin, diaminofenylmethan, diethylentriamin (DETA) , triethylentetramin, tetraethylenpentamin, triaminobenzen, 2-methyl-1,5-diaminopentan (Dytek-A) , isomerní fenylendiaminy, jakož i hydrazin. Obzvláště výhodné jsou EDA , DETA , HMDA a Dytek-A .
Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu oproti stavu techniky vyplývá ze separace kroků
a) zavedení ionických skupin do urethanového prepolymeru a
b) prodloužení řetězce použitím monofunkčních solí (t.j. solí s jedním vůči isokyanátovým skupinám reaktivním vodíkovým atomem) , parciální reakcí polymeru s terminální isokyanátovou skupinou se solí e a následujícím prodloužením řetězce. Podle předloženého vynálezu je možné provádět reakci urethanových prepolymerů se solí v substanci nebo v nepatrném množství vody a následující prodloužení řetězce rovněž provádět ve vodě. Tímto způsobem je možno zcela upustit od použití rozpouštědel.
Podle stavu techniky se při výrobě polyurethanu, popřípadě při následné reakci s hydroxyfunkční nebo aminofunkční solí již používá rozpouštědlo. Výše uvažovaný nej starší spis DE-C 14 95 745 sice mluví také o reakci v tavenině, v příkladech je však již uveden aceton jako rozpouštědlo. Při výrobě nebo reakci dostatečně vysokomolekulárních polyurethanů se zde kvůli jejich vysoké molekulové hmotnosti viskosita směsi totiž zvýší nad přijatelnou míru. Podle předloženého vynálezu se naproti tomu polyurethany s vysokou j molekulovou hmotností teprve tvoří, když je k disposici dostatečné množství vody pro zředění roztoku a tím ke snížení viskosity roztoku.
*
Polyurethanové disperse, které je možno získat z uvedených komponent pomocí výše uvedených postupů I až IV , j sou vhodné pro mnohá použití, například pro výrobu potahových prostředků pro dřevo, textilie a kovy, jako pojivá pro vodou ředitelná lepidla nebo jako pryskyřice pro tiskové barvy.
Jsou kombinovatelné a všeobecně snášenlivé s jinými j vodnými plastovými dispersemi a roztoky, například akrylo- | vých a/nebo methakrylových polymerů, polyurethanu, polymočovinových, polyesterových, jakož i epoxidových pryskyřic,
Termoplastů na basi polyvinylacetátu, polyvinylchloridu, polyvinyletheru, polychloroprenu, polyakrylonitrilu a ethylen-butadien-styrenových kopolymerů. Dají se také kombinovat se ředivě působícími látkami na basi karboxylové skupiny obsahujících polyakrylátů, popřípadě polyurethanů, ethylcelulosy, pólyvinylalkoholů, jakož i anorganických tixotropních činidel, jako je například bentonit, natrium-mnagnesium-silikát a natrium-magnesium-fluor-lithium-silikát.
Polyurethanové disperse podle předloženého vynálezu se dají nanášet na nejrůznější substráty, například keramiku, dřevo, sklo a beton, výhodně na plasty, jako je polykarbonát, polystyren, polyvinylchlorid, polyester, póly(meth) akryláty, akrylonitril-butadien-styrenové polymery a podobně, jakož i výhodně na kovy, jako je železo, měď, hliník, ocel, mosaz, bronz, cín, zinek, titan, hořčík a podobně. Drží na různých podkladech bez přilnavost zprostředkujících základů, popřípadě mezivrstev.
Polyurethanové disperse podle předloženého vynálezu jsou například vhodné pro výrobu antikorosních povlaků a/nebo mezivrstev pro nejrůznější oblasti použití, obzvláště pro výrobu metalických a unibasických laků ve vícevrstvých stavbách laků pro oblast lakování automobilů a plastů a pro výrobu základních laků pro oblast lakování plastů.
Vzhledem ke krátkým dobám odpaření základních laků na basi polyurethanových dispersí podle předloženého vynálezu se mohou pigmentované základní laky bez vypalovacího kroku (způsob mokrý na mokrý) přelakovat čirým lakem a potom společně vypálit nebo nucené usušit. Základní laky, vyrobené za pomoci polyurethanových dispersí podle předloženého vynálezu poskytují zcela nezávisle na vypalovací teplotě, popřípadě teplotě sušení, lakové filmy stejné kvality, takže se mohou použít jak jako opravné laky pro automobily, tak jako vypalovací laky pro sériové lakování automobilů. V obou případech resultuji lakové filmy s dobrou přilnavostí také na originálním laku a s dobrou oddolností vůči kondensované vodě. Dále se brilantnost lakové vrstvy po testu s orosováním prakticky nezhorší.
Při formulování vodou ředitelných laků s polyurethanovými dispersemi podle předloženého vynálezu se mohou přidávat v lakařském průmyslu obvyklá zesíťovadla, jako jsou například ve vodě rozpustné nebo emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice, polyisokyanáty nebo prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami, ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné polyaziridiny a blokované polyisokyanáty. Vodné potahové systémy mohou obsahovat všechny známé a v lakařské technologii obvyklé anorganické nebo orgfanické pigmenty, popřípadě barviva, jakož i smáčedla, odpěňovadla, prostředky pro zlepšení rozlivu, stabilisátory, katalysátory, plnidla, změkčovadla a ředidla.
Polyurethanové disperse podle předloženého vynálezu se mohou také použít bezprostředně pro lepení libovolných substrátů. Pro dosažení specielních lepicích vlastností se mohou polyurethanové disperse podle předloženého vynálezu smísit s jinými plastovými dispersemi nebo roztoky (viz výše). Dále se mohou přidat pro zlepšení tepelné stálosti a oddolnosti vůči olupování zesíťovadla, jako jsou například polyisokyanáty nebo prepolymery s terminálními isokyanátovými skupinami nebo ve vodě rozpustné nebo emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice.
Lepidla na basi polyurethanových dispersí podle před15 loženého vynálezu mohou obsahovat přísady, obvyklé v lakařské Technologii, jako jsou změkčovadla, rozpouštědla, pomocná činidla pro Tvorbu filmu, plnidla a syntetické a přírodní pryskyřice. Jsou vhodné specielně pro výrobu lepících spojů substrátů v automobilovém průmyslu, například pro slepování vnitřních stavebních prvků a také v obuvnickém průmyslu, například pro slepování podrážky a svršku.
Výroba a zpracování lepidel na basi polyurethanových dispersí probíhá pomocí obvyklých metod technologie lepidel, které se používají u vodných dispersních a rozpuštěných
Λ lepidel.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
330,6 g polyesteru z kyseliny adipové a 1,4-butandiolu s hydroxylovým číslem 47,7 a 17,6 g neopentylglykolu se společně předloží při teplotě 130 °C . K této tavenině se přidá 30,9 g toluendiisokyanátu a 14,5 g m-tetramethylxylylendiisokyanátu a směs se míchá až do dosažení NCO-hodnoty 0,0 % . Po ochlazení na teplotu 70 °C se přidá 15,7 g 1,6-hexandiolu a po jeho rozpuštění se ještě jednou nadávkuje 69,8 g m-tetramethylxylylendiisokyanátu. Při NCO-hodnotě 1,8 % se přidá 68,5 g 25% vodného roztoku natriumtaurátu a vmíchá se do pryskyřice. Asi po 10 minutách se přidá roztok 2,4 g ethylendiaminu a 124 g vody a za vzestupu teploty až na 85 °C se homogenně vmíchá. Po asi 30 minutách se směs zředí vodou v množství 323,3 g na konečný obsah sušiny 50 % . Získá se takto disperse o viskositě 66 mPa.s , s hodnotou pH 7,4 , aminovým číslem <0,3 a číslem kyselosti 0,9
Příklad
Ke 330,6 g polyesteru z kyseliny adipové a 1,4-butandiolu s hydroxylovým číslem 47,7 se přidá 10,5 g ethylenglykolu. K tomuto roztoku se přidá při stoupající
41.2 g toluendiisokyanátu. 0,0% , ochladí se směs na
8.2 g ethylenglykolu. Tento teplotě ze 60 °C na 130 °C Jakmile se dosáh neNCO-hodnoty teplotu 70 °C a přidá se ještě roztok se nechá dále zreagovat se 69,8 g m-tetramethylxylylendiisokyanátu. Při NCO-hodnotě 1,5 % se přidá 66 g 25% vodného roztoku natriumtaurátu a vmíchá se do pryskyřice. Asi po 10 minutách se přidá roztok 1,1 g ethylendiaminu a 111,4 g vody a za vzestupu teploty až na 85 °C se homogenně vmíchá. Po asi 30 minutách se směs zředí vodou v množství 318,2 g na konečný obsah sušiny 50 % . Získá se takto disperse o viskositě 253 mPa.s , s hodnotou pH 7,4 , aminovým číslem <0,1 a číslem kyselosti 0,9 .

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY > 1. Ve vodě dispergovatelné polyurethany, prosté emulgátorů, získané parciální reakcí urethanového prepolymeru s terminálními isokyanátovými skupinami se solí kyseliny, která má vůči isokyanátu reaktivní vodíkový atom a následující reakcí zbylých isokyanátových skupin s činidlem prodlužujícím řetězec.
  2. 2. Vodné disperse polyurethanů podle nároku 1 , získané dispergováním urethanových prepolymerů, zreagovaných se solí, ve vodě a následujícím přídavkem činidla prodlužujícího řetězec, které potom reaguje se zbylými isokyanátovými skupinami.
  3. 3. Vodné disperse polyurethanů podle nároku 1 , získané přidáním činidla prodlužujícího řetězec k se solí zreagovanému urethanovému prepolymeru v nepatrném množství vody, ná« sledující reakcí tohoto činidla prodlužujícího řetězec se zbylými isokyanátovými skupinami a následujícím zředěním ’ s větším množstvím vody.
  4. 4. Vodné disperse polyurethanů podle nároku 1 , získané přidáním činidla prodlužujícího řetězec společně s celkovým množstvím dispergační vody k se solí zreagovanému urethanovému prepolymeru a následující reakcí tohoto činidla prodlužujícího řetězec se zbylými isokyanátovými skupinami.
  5. 5. Vodné disperse polyurethanů podle nároku 1 , získané částečnou hydrolysou zbylých isokyanátových skupin se solí ύν’ zreagovaného urethanového prepolymeru na koncové aminoskupiny a jejich následující reakcí s ještě přítomnými isokyanátovými koncovými skupinami nezhydrolysovaného urethanového prepolymeru za prodloužení řetězce.
  6. 6. Ve vodě dispergovatelné polyurethany, prosté emulgátorů, vyznačujíc í se tím, že se urethanový prepolymer s terminálními isokyanáxovými skupinami nechá reagovat s taurinem v pevné formě nebo s jeho roztokem.
  7. 7. Pojivo pro potahové prostředky a lepidla, vyznačující se tím, že obsahuje disperse podle nároku 1 .
CZ942512A 1993-10-11 1994-10-11 In water dispersible polyurethanes free of emulsifiers CZ251294A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4334563A DE4334563A1 (de) 1993-10-11 1993-10-11 Emulgatorfrei in Wasser dispergierbare Polyurethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ251294A3 true CZ251294A3 (en) 1995-04-12

Family

ID=6499849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ942512A CZ251294A3 (en) 1993-10-11 1994-10-11 In water dispersible polyurethanes free of emulsifiers

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0647667B1 (cs)
JP (1) JPH07173248A (cs)
KR (1) KR950011495A (cs)
AT (1) ATE165850T1 (cs)
AU (1) AU7449894A (cs)
BR (1) BR9404047A (cs)
CA (1) CA2132905A1 (cs)
CZ (1) CZ251294A3 (cs)
DE (2) DE4334563A1 (cs)
DK (1) DK0647667T3 (cs)
ES (1) ES2115836T3 (cs)
PL (1) PL305389A1 (cs)
ZA (1) ZA947860B (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541326A1 (de) * 1995-11-06 1997-05-07 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säuregruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19603989A1 (de) * 1996-02-05 1997-08-07 Basf Ag Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
DE19719515A1 (de) * 1997-05-09 1998-11-12 Basf Ag Wässerige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan
DE19812751C2 (de) 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
DE10161156A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Wässrige Polyurethan-Dispersionen, erhältlich mit Hilfe von Cäsiumsalzen
EP2105126A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Dekorative kosmetische Zusammensetzungen
CN111294710B (zh) * 2018-12-07 2023-03-24 现代自动车株式会社 用于车辆的扬声器单元

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2035732A1 (de) * 1970-07-18 1972-01-27 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen N (Omega Ammo a/kan) Omega ammo a/kan sulfonsaure salze und ihre Verwendung als anio nische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen
DE3216567A1 (de) * 1982-05-04 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von, chemisch fixierte carboxylat- und/oder sulfonatgruppen aufweisenden, polyurethanen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0647667B1 (de) 1998-05-06
PL305389A1 (en) 1995-04-18
DK0647667T3 (da) 1998-10-07
DE59405888D1 (de) 1998-06-10
ZA947860B (en) 1996-04-09
BR9404047A (pt) 1995-06-27
KR950011495A (ko) 1995-05-15
JPH07173248A (ja) 1995-07-11
CA2132905A1 (en) 1995-04-12
ES2115836T3 (es) 1998-07-01
ATE165850T1 (de) 1998-05-15
AU7449894A (en) 1995-04-27
DE4334563A1 (de) 1995-04-13
EP0647667A1 (de) 1995-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4361918B2 (ja) 自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物
US5334690A (en) Polyurethane dispersions
US5760123A (en) Aqueous dispersion of polyurethanes containing siloxane linkages, production thereof and use in coating compositions
US5691425A (en) Polyurethane dispersions
JP4620196B2 (ja) 改善された貯蔵安定性をもつ高固形分ポリウレタン−尿素分散液
US5840823A (en) Aqueous polyurethane dispersions having latent crosslinking properties
CA1315036C (en) Aqueous polyurethane-ureas dispersions and their use for the production of coatings having improved humidity resistance
JPH09241347A (ja) 水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用
KR20170042335A (ko) 산업 및 건축 용도를 위한 수성 코폴리머 코팅 조성물
MXPA06001598A (es) Composiciones de poliuretano y polietileno de base agua.
US5280062A (en) Aqueous polyesters, a process for their production and their use in high-solids stoving lacquers
US20060183848A1 (en) Self-crosslinking high-molecular polyurethane dispersion
CZ169893A3 (en) Water soluble two-component coating composition
US5905113A (en) Aqueous latent-crosslinking polyurethane dispersions
US4657964A (en) Aqueous-based urethane coating compositions
US20010014715A1 (en) Aqueous barrier coating compositions containing polyurethane dispersions
CZ251294A3 (en) In water dispersible polyurethanes free of emulsifiers
CZ40893A3 (en) Water-soluble two-component coating compositions, process of their preparation and their use
JP4731103B2 (ja) ブロックポリイソシアネート
US6552119B1 (en) Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane
US20020193507A1 (en) Polyurethane dispersion with high film hardness, process for preparing it, and its use
JPH04178418A (ja) 水性ラミネート用印刷インキ及びそれを用いたラミネート加工方法
JP3282301B2 (ja) 水性被覆剤組成物及び被覆物
JPH07331169A (ja) 水性塗料
JP2005272618A (ja) 常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物並びにそれを用いた水系コーティング剤及び水系印刷インキ

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic