CZ249196A3

CZ249196A3 - Pigment composition, process of its preparation and use

Info

Publication number: CZ249196A3
Application number: CZ962491A
Authority: CZ
Inventors: Marr Alastair Mcalpine
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-08-26
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1997-03-12
Also published as: GB9517565D0; EP0761770A3; JPH09124963A; US5725649A; CZ291140B6; AU6215096A; CA2184033A1; DE69610678D1; AU712340B2; MX9603628A; EP0761770A2; ES2152494T3; DE69610678T2; BR9603539A; EP0761770B1

Description

(57) Anotace:

Popisuje se kompozice obsahující ftalocyanln mědi obsahující 0-4 atomy chloru s velikostí krystalů v rozmezí od 0,01 do 0,2 .mi.m, a od 10 do 15 % hmotn. iontového komplexu vytvořeného z Cu-ftalocyanln-sulfonové kyseliny a kvarterního aminu obecného vzorce I, ve kterém Ri je (Ci-Ce)-alkyl, R2 je (Ci-Cie)-alkyl, R3 má stejný význam jako R2 nebo znamená hydroxyethyl nebo ethoxylovanou ethylovou skupinu obsahující až 5 ethylenoxidových jednotek, Ráje hydroxyethyl nebo ethoxylovaná ethylová skupina obsahující až 5 ethylenoxidových jednotek, a X je halogen. Dále se popisuje způsob přípravy této kompozice a Její použití.

I cr. I

<

r— 73 > Ο

174 194/KB

Pigmentová kompozice, způsob její přípravy a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentových kompozic obsahujících chlorovaný ftalocyanin mědi obsahující 0-4 atomů chloru.

Podstata vynálezu

V souladu s tím vynález popisuje kompozici obsahující ftalocyanin mědi obsahující 0-4 atomy chloru s velikostí krystalů v rozmezí od 0,01 do 0,2 _zum, a od 10 do 15 % hmot. iontového komplexu vytvořeného z Cu-ftalocyanin-sulfonové kyseliny a kvarterního aminu obecného vzorce I

N(R₁R₂R3^R4)X ve kterém

Rj_ představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R₂ znamená alkylovou skupinu s 1 až. 18 atomy uhlíku,

R₃ má stejný význam jako R, nebo představuje hydroxyethylovou skupinu nebo ethoxylovanou ethylovou skupinu obsahující až 5 ethylenoxidových jednotek,

R₄ znamená hydroxyethylovou skupinu nebo ethoxylovanou ethylovou skupinu obsahující až 5 ethylenoxidových jednotek, a

X představuje atom halogenu.

Ftalocyanin mědi obsahuje 0-4 atomy chloru, které mohou být kovalentně navázány, ale výhodně se jedná o trichlorovaný ftalocyanin mědi.

Ftalocyanin mědi má výhodně velikost krystalů od 0,03 do 0,08 _zum.

Skupinou R_x v obecném vzorci I může být methylová, ethylová, propylová, butylová, arylová nebo hexylová skupina, ale výhodně se jedná o methylovou skupinu.

Skupinou R₂ může být stejná skupina jako R_1Z ale výhodně se jedná o vyšší alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, jako jsou alkylové skupiny odvozené od mastných kyselin kokosu, alkylové skupiny odvozené od mastných kyselin loje, stearylová skupina nebo oleylová skupina.

Zbytek R₃ může mít význam jako R₂, ale výhodně má význam jako R₄. Symboly R₃ a R₄ mohou představovat hydroxylovou skupinou zakončenou ehoxylovanou ethylovou skupinu obsahující 1 až 5 ethylenoxidových jednotek, ale výhodně představují hydroxyethylovou skupinu.

Halogenem X může být fluor, chlor, brom nebo jod, ale výhodně jde o chlor.

Cu-ftalocyanin-sulfonová kyselina výhodně vykazuje stupeň substituce 0,8 až 1,5, výhodně přibližně 1.

Kompozice může rovněž obsahovat až 10 % hmot., výhodně zhruba 5 % hmot., pryskyřice ve formě její soli s hliníkem.

Mezi vhodné pryskyřice patří všechny kalafunové kyseliny a jejich deriváty.

Kompozici lze připravit tak, že se na ftalocyanin mědi s velikostí krystalů v rozmezí od 0,01 do 0,2 _zum působí iontovým komplexem.

Iontový komplex lze připravit odděleně a poté jej přidat k ftalocyaninu mědi, nebo jej lze připravit in šitu, přičemž se na ftalocyanin mědi působí Cu-ftalocyanin-sulfonovou kyselinou při alkalickém pH ve vodné suspenzi a poté se přidá kvarterní amin obecného vzorce I.

Pokud je přítomen rezinát hlinitý, obvykle se přidává v konečném stupni přípravy kompozice.

Ftalocyanin mědi lze připravit libovolným obvyklým způsobem, jako je tvorba pasty působením kyseliny (acid pasting) nebo mletí v kulovém mlýnu se solí, načež se na pigment ve formě vodné suspenze při zvýšených teplotách působí organickým rozpouštědlem, které je alespoň zčásti nerozpuštěné ve vodě. Správnou velikost částic zajišťuje právě působení rozpouštědla.

Organickým rozpouštědlem může být ester nemísitelný s vodou, jako je nižší alkylester aromatické karboxylové kyseliny, například alkylbenzoát, výhodně methylbenzoát. Rozpouštědlo nemísitelné s vodou je výhodně ve formě emulze, například 50% emulze ve vodě, což umožňuje použití menšího množství rozpouštědla než jaké je jinak potřeba, přičemž toto snížení může být 20- až 40-násobné.

Pokud se použije rozpouštědlo alespoň částečně rozpustné ve vodě, jako je alkohol, například propanol, butanol nebo n-pentanol, lze je dále vysolit bází, jako je hydroxid sodný. Pro usnadnění interakce s pigmentem se výhodně používá katalyzátor fázového přenosu, jako je benzyltríbutylamoniumcnlorid. Jako rozpouštědlo lze rovněž použít polyglykol mísitelný s vodou, výhodně polyethylenglykol.

Je třeba, aby množství použitého rozpouštědla bylo pouze do 30 % hmot., vztaženo na hmotnost pigmentu, výhodně 5 až 20 % hmot.

Na pigment lze působit rozpouštědlem po dobu 1 až 20 hodin při teplotě od 70 °C do 95 ’C, výhodně po dobu 4 až 8 hodin při teplotě 90 až 95 ’C.

Pokud se jako . rozpouštědlo použije ester, lze jej odstranit hydrolýzou za použití vodné báze, například hydroxidu sodného nebo draselného. Na takto ošetřený pigment se poté dále působí iontovým komplexem.

Výhodný způsob přípravy produktu podle vynálezu zahrnuje přípravu fcalocyaninu mědi a jeho podrobení tvorbě pasty působením kyseliny, působení na výsledný pigment 5 až 20 % hmot. vodné emulze methylbenzoátu po dobu 4 až 8 hodin při teplotě 90 ’C až 95 °C, odstranění methylbenzoátu hydrolýzou za použití hydroxidu sodného, přidání 5 až 10 % Cu-ftalocvanin-sulfonové kyseliny při alkalickém pH ve vodné suspenzi s následným přidáním kvarterního aminu obecného vzorce I a poté působení rezinátu hlinitého na produkt.

Produkt podle vynálezu vykazuje dobrou kompatibilitu s automobilovými nátěrovými systémy jak na bázi vodytak na bázi rozpouštědel. Poskytuje dobrou reologii mlecího základu (millbase rheology) a zajímavý zelený posun (green down flop) při nízkém úhlu odstínu (hue angle) v metalických nátěrech.

Vynález ilustrují následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

100 g surové modři, trichlorovaného řtalocyaninu mědi, se rozpustí ve 14 hmotnostních dílech 98% kyseliny sírové při teplotě 80 - 85 ’C. Po dvou hodinách míchání se pasta rychle přidá za intenzivního míchání do vody. Pigmentový produkt se izoluje jako filtrační koláč, s průměrnou velikostí krystalů přibližně 0,05 _zum pohybující se v úzkém rozmezí.

100 g výše uvedeného pigmentu se vyčistí nadbytkem hydroxidu sodného při teplotě 90 ’C a poté se na něj ve formě vodné pryskyřice obsahující 5 - 7 % pevných látek ve vodě při pH 7 - 7,5 působí 10 % (vztaženo na hmotnost pigmentu) methylbenzoátu, přimíchanému k suspenzi pomocí smykové dispergace. Ester se přidá ve formě stabilní emulze ve vodě. Výsledná suspenze se udržuje při teplotě 90 - 94 °C po dobu 8 hodin. Ester se poté hydrolyzuje in šitu přidáním hydroxidu sodného.

Produkt se znovu izoluje jako filtrační koláč.

100 g výše uvedeným způsobem ošetřeného materiálu se disperguje ve vodě za vzniku suspenze obsahující 5 - 7 % pevných látek.

V suspenzi se při pH 11 - 11,5 disperguje 8 g CuPcSO₃H (Cu-ftalocyan.in-su.lfonové kyseliny) .

Do suspenze se vmíchá 5 % přípravku Ethoquad 0/12 (9-oktadecen-l-aminium-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-N-methylchlorid) ve formě vodné suspenze a poté 7 % přípravku Arquad 2C (di-kokos-dimethylamoniumchloridu; obvyklá zkratka kokos označuje zbytek odvozený od mastných kyselin kokosu). Do suspenze se přimíchá 5 % roztoku mýdla kalafuny z talového oleje (tall oil rosin soap) a poté se nakonec přidá molární ekvivalent chloridu hlinitého na pryskyřici. Pak se produkt izoluje filtrací, promyje se a vysuší.

Výsledný pigment vykazuje výbornou intenzitu barvy, lesk, průhlednost a reologii mlecího základu, jakož i neutrální zelený vedlejší odstín (fliptone) v automobilových nátěrech na bázi rozpouštědel. Produkt je rovněž vysoce dispergovatelný v automobilových nátěrových hmotách na bázi vody.

Příklad 2

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že stupeň přidání emulze methylbenzoátu se nahradí následovně:

K suspenzi se přidá při pH větším než 10,0 30 % n-pentanolu a 3 % katalyzátoru fázového přenosu rozpustného ve vodě (benzyltributylamoniumchloridu). Výsledná suspenze se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin a poté se oddestiluje rozpouštědlo. Příprava produktu se dokončí in sítu jako v příkladu 1.

Příklad 3

Na 100 g surové modři, trichlorovaného ftalocyaninů mědi, se působí 98% kyselinou sírovou jako v příkladu 1.

Filtrační koláč se suspenduje ve vodě, hodnota pH se upraví na 7,0 - 7,5 hydroxidem sodným, a přidá se 10 % (vztaženo na hmotnost pigmentu) methylbenzoátu ve formě stabilní emulze ve vodě. Směs se zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 90 °C a poté se methylbenzoát hydrolýzuje přidáním hydroxidu sodného.

Poté co je hydrolýza kompletní, disperguje se v suspenzi 8 g CuPcSO-H a hodnota pH se upraví na 11 - 11,5. Do suspenze se vmíchá 5 % přípravku Ethoquad 0/12 ve formě vodného roztoku a poté 7 % přípravku Arquad 2C ve formě vodné suspenze.

Do suspenze se vmíchá 5% roztoku mýdla pryskyřice z talového oleje, pooé se nakonec přidá molární ekvivalent chloridu hlinitého na pryskyřici a hodnota pH se upraví na 10,5 - 11,5. Poté se provede filtrace a promytím horkou vodou (o teplotě 60 °C) a produkt se vysuší.

Příklad 4 g CuPcSO₃H se disperguje ve vodě při teplotě 60 °C. Hodnota pH se zvýší na 11 - 11,5 hydroxidem sodným a přidá se 12 g přípravku Ethoquad C12 (kokos-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-N-methylamoniumchlorid; obvyklá zkratka kokos označuje zbytek odvozený od mastných kyselin kokosu) ve formě vodného roztoku. Směs se míchá po dobu 2 hodin, poté se produkt zfiltruje, promyje a izoluje se jako iontový komplex ve formě filtračního koláče.

Výsledný filtrační koláč se suspenduje ve vodě, pH se upraví na hodnotu 7,0 - 7,5 hydroxidem sodným a přidá se 10 % (vztaženo na hmotnost pigmentu) methylbenzoátu ve formě ^x stabilní emulze ve vodě. Směs se zahřívá po dobu 4 hodin na / teplotu 90 °C a poté se methylbenzoát hydrolýzuje přidáním *

hydroxidu sodného.

Po dokončení hydrolýzy se k suspenzi přimíchá 15 g (suchá hmotnost) iontového komplexu ve formě filtračního koláče, do suspenze se přimíchá 5 % roztoku mýdla kalafuny z talového oleje a poté se nakonec přidá molární ekvivalent chloridu hlinitého na pryskyřici. Proces se pak dokončí jako v příkladu 3.

Příklad 5 g surového ftalocyaninu mědi s obsahem chloru 4,5 % se mele v kulovém mlýnu po dobu 7 hodin se 122 g chloridu vápenatého. Výsledný materiál se poté suspenduje ve vodném roztoku obsahujícím 5 % kyseliny chlorovodíkové a míchá se po dobu 1 hodiny. Suspenze se poté zfiitruje a promyje se pro odstranění soli a produkt se izoluje jako filtrační koláč. Velikost částic se pohybuje v rozmezí 0,05 - 0,1 /um.

g výše uvedeného pigmentu se suspenduje ve vodě a hodnota pH se upraví na 7,0 - 7,5. Přidá se 10 % (vztaženo na hmotnost pigmentu) methylbenzoátu ve formě stabilní emulze ve vodě. Směs se zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 90 °C a poté se methylbenzoát hydrolýzuje přidáním hydroxidu sodného.

Po dokončení hydrolýzy se v suspenzi disperguje 3,6 g CuPcSO-jH a hodnota pH se upraví na 11 - 11,5. Do suspenze se přimíchá 9 % přípravku Noramox S5, 5 % roztoku mýdla kalafuny z talového oleje a poté se nakonec přidá molární ekvivalent chloridu hlinitého na pryskyřici. Proces se pak dokončí jako v příkladu 3.

Claims

/ m d

PAT ENTOVÉ NÁ R 0 K Y 1. Kompozice, vyznačuj 1 c i se tím, že n obsahuje ftalocyanin mědi obsahující 0 - 4 atomy chloru s velikostí krystalů v rozmezí od 0,01 do 0,2 _zum, a od 10 do *

15 % hmot. iontového komplexu vytvořeného z Cu-ftalocyanin-sulfonové kyseliny a kvarterniho aminu obecného vzorce I

N(r₁r₂r₃r₄)x^{- k} ’ ve kterém

R_x představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R₂ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

R₃ má stejný význam jako R₂ nebo představuje hydroxyethylovou skupinu nebo ethoxylovanou ethylovou skupinu obsahující až 5 ethylenoxidových jednotek,

r₄ znamená hydroxyethylovou skupinu nebo ethoxylovanou 5 ethylenoxidových ethylovou skupinu obsahující jednotek, a až X představuje atom halogenu. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící s e tím, že ftalocyaninem mědi je trichlorovaný ftalo-

cyanin mědi.
3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že velikost krystalů leží v rozmezí od 0,03 do 0,08 _zum.
4. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že R_t představuje methylovou skupinu.
5. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím , že R₂ znamená vyšší alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku.

'
6. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 5, v y I značující se tím , že symboly R₃ a R₄ představují vždy hydroxyethylovou skupinu.
7. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačujíc! se tím, že X znamená atom chloru.
8. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že Cu-ftalocyanin-sulfonová kyselina vykazuje stupeň substituce 0,8 až 1,5.
9. Kompozice podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje až 10 % hmot. pryskyřice ve formě její soli s hliníkem.
10. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na ftalocyanin mědi s velikostí částic v rozmezí od 0,01 do 0,2 _zum působí iontovým komplexem.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že se na ftalocyanin mědi s velikostí částic v rozmezí od 0,01 do 0,2 _zum působí Cu-ftalocyanin-sulfonovou kyselinou při alkalickém pH ve vodné suspenzi a poté se přidá kvarterní amin obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, čímž se vytvoří iontový komplex in šitu.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící se tím, že se ftalocyanin mědi připraví pomocí tvorby pasty působením kyseliny nebo mletí v kulovém mlýnu se solí a t poté se na pigment ve formě vodné suspenze při zvýšených teplotách působí organickým rozpouštědlem, které je alespoň zčásti nerozpuštěné ve vodě.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m , že se jako organické rozpouštědlo použije nižší alkylester aromatické karboxylové kyseliny, alkohol nebo polyglykol.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že se jako rozpouštědlo použije methylbenzoát ve formě 50% emulze ve vodě.
15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije n-pentanol, který je alespoň zčásti vysolen bází.
16. Způsob podle libovolného z nároků 12 až '15, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo použije v množství do 30 % hmot., vztaženo na hmotnost pigmentu.
17. Způsob podle libovolného z nároků 12 až 16, vyznačující se tím, že se na pigment působí rozpouštědlem po dobu 1 až 20 hodin při teplotě 70 °C až 95 °C.
18. Způsob podle libovolného z nároků 10 až 17, vyznačující se tím, že se na výslednou kompozici působí až 10 % hmot., vztaženo na hmotnost pigmentu, pryskyřice ve formě její soli s hliníkem.
19. Použití produktu podle libovolného z nároků 1 až 9 v automobilových nátěrových systémech na bázi vody nebo na bázi rozpouštědel.