CZ234197A3

CZ234197A3 - Metal surface treatment process

Info

Publication number: CZ234197A3
Application number: CZ972341A
Authority: CZ
Inventors: Jochem Sauer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-11-12
Also published as: EP0805839B1; GB9501287D0; SK282143B6; PT805839E; MX9705593A; US6827810B2; AU4396996A; PL320695A1; CN1079416C; RU2158286C2; EP0805839A1; CN1172495A; JPH10512907A; DK0805839T3; US20020062917A1; AU694303B2; US6350343B1; SK100697A3; DE69605652T2; ATE187755T1

Description

QDlast_techniky

0150Q

Tento vynález se týká způsobu úpravy povrchu kovu, zejména hli·: niku, aby se zlepšily jeho adhezní vlastnosti. V. L 9 P Q ’ z».

Dosavadní _stav_techniky

Jsou známy různé metody předběžné úpravy povrchu hliníku, aby se připravil základ pro adhezní spojení.

V případě hliníku jsou dobře známy několikeré předběžné úpravy povrchu, jako je moření a leptání nebo fosfátová anodizace, které poskytují adhezní lepené spoje ve výborném provedení a jsou používány například v leteckém průmyslu. Předběžná úprava, jako je moření a leptání nebo fosfátová anodizace, obvykle zahrnuje nejprve odmašťovací proces, který se běžně provádí s použitím rozpouštědel nebo vodných alkalických odmašťovacích kapalin. Potom mohou být žádoucí oplachovací procesy, většinou s vodou a popřípadě sušicí proces. Obecně se tedy mořicí nebo anodizační procesy provádějí s kapalnými kyselinami. Dále mohou následovat oplachovací a sušicí stupně a v některých případech též operace se základním nátěrem. Poněvadž tyto předběžné úpravy zahrnují používání mnoha kapalin, jsou zde označovány jako ' 'mokré předběžné úpravy''.

' 'Mokré předběžné úpravy'' mají mnoho závažných nevýhod. Většina nevýhod je ekologické povahy, tzn. charakter a množství činidel a problémy, jak dosáhnout krátkého trvání cyklu, když se předběžně upravují větší komponenty. Například důsledkem dlouhého trvání předběžné úpravy v kyselých nebo oplachovací ch lázních, při srovnání s krátkými časy cyklů při automatické výrobě, je nutnost instalovat mimořádně velké lázně s kyselinami. Jsou potřebné značné náklady na investice a na běžný provoz a uvedené typy mokrých předběžných úprav nelze považovat za dobrá ekologická řešení. Další nevýhodou ' ^zmokrých předběžných úprav'' je obecně to, že pro geometricky komplexní komponenty procesy jejich máčení nedovolují selektivní předběžné úpravy pouze lepené oblasti, jelikož při ponoření komponenty do lázně rezultuje celková předběžná úprava ponořeného povrchu, což má nepříznivý dopad na provozní náklady.

Alternativní metody ' 'mokrých předběžných úprav'' byly vyvinuty a popsány například v patentových spisech EP 0326097, EP 0444701, US 5024711 a DL 294472.

Jedna metoda pracuje s plamenem a má poměrně nízkou rychlost předběžné úpravy. Pro dobré provedení slepení vyžaduje tato metoda čistý povrch kovu před použitím plamene. Tento čistý povrch kovu se může získat pískováním. Po předběžné úpravě plamenem se má aplikovat standardní základní nátěr silanem.

Jiná metoda, známá jako metoda SACO, je založena na pískování speciálně potahovanými částicemi a na následujícím základním nátěru roztokem na bázi silanu. Touto metodou dosažené provedení slepení,například v kombinaci s dvousložkovou epoxidovou pryskyřicí nebo s dvousložkovými lepidly PUR, je vynikající.

Předběžná úprava metodou SACO překonává hlavní nevýhody ''mokrých předběžných úprav'', má ale rovněž několik slabých bodů. Nejzávažnějsí slabý bod předběžné úpravy SACO spočívá v poměrně vysokých provozních nákladech /spotřeba potahovaného písku/, znečištování okolí /písečný prach/, potřebě odvětrávání; existuje i nebezpečí deformací choulostivých tenkých komponent vlivem pískování .

Nyní byl vyvinut způsob, který překonává nevýhody známých postupů a který zároveň zaručuje výborné slepení a trvanlivost provedení.

?2^stata_vynálezu

Tento vynález se týká způsobu úpravy povrchu kovu, zejména hliníku nebo hliníkové slitiny, aby se zlepšily jeho adhezní vlastnosti.

- 3 Vynález se vyznačuje tím, že se na čistý povrch kovu působí organosilanem a potom se povrch vystaví účinku laseru, který vyvolá na povrchu kovu zvýšení teploty.

Povrch kovu se může upravovat organosilanem nebo vystavit působení laseru v libovolném pořadí. S výhodou se ovšem nejdříve aplikuje na povrch kovu organosilan a potažený povrch se vystaví působení laseru.

Pokud je to žádoucí, čistí se povrch odmašťováním organickým roz pouštědlem, například otíráním organickým rozpouštědlem, jako je aceton, odmašťováním parou, máčením s pomocí nebo bez pomoci ultrazvuku nebo s použitím alkalických odmašťovacích činidel.

Organosilanem může být sloučenina obecného vzorce I

R_nSi/OH¹/_m /1/, ve kterém R je organická skupina která může nebo nemusí být reaktivní, R je alkylová skupina, alkoxylová skupina nebo acy19vá skupina, n značí 1 nebo 2 a m značí 2 nebo 3 tak, aby n + m = 4. S výhodou n značí lam značí 3.

R?

Příklad organických skupin(zahrnuje alkylovou skupinu, fenylovou skupinu, vinylovou skupinu, akrylátoalkylovou skupinu, glycidyloxyalkylovou skupinu apod., kde ' 'alkylóvé skupiny mají 1 až 4 atomy uhlíku.

Když r! značí alkylovou skupinu, je to s výhodou nižší alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a nej výhodné ji methylová skupina nebo ethylová skupina. Když R^ značí alkoxylovou skupinu, má každá alkylová součást s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku. Nejvýhodně ji je alkoxyalkylová skupina R^ methoxylová skupina.

Když r1 značí acylovou skupinu, tak má s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku, nejvýhodněji je to acetoxyskupina.

(SUBSTITUTE SHEETI

- 4 Zvláštní příklady vhodných silanů jsou tyto:

QS.₂^C/Q3.^/CQQ/CS.₂/^i/QC&y/

X\

CH ₂-CH CH ₂0/CH ₂/₃S i/OCH y ₅ch₃sí/och₃/₃c^sí/och^ ch₃/ch₂/₂sí/och₃/₃HS/CH₂/₃Sí/0CH₃/₃CH₂=CHSí/OOCCH₃/₃CH₂=CHSí/OCH₃/ ₃CH^CHSi/OCHyj ci/ch₂/ yi/ocay ₃ a CH₂=CHSi/OCH₂CH₂OCHy ₃ .

Tyto sílaný se mohou používat v podobě roztoků ve vodě nebo v organickém rozpouštědle.

Když se jako rozpouštědlo použije voda a silan se špatně rozpouští, může se do vody dát malé množství neiontogenního smáčedla před tím, než se přidá silan.

Alternativně se může silan použít v podobě emulze.

Vhodná organická rozpouštědla jsou alkoholy, estery, ethery, keto ny a chlorované uhlovodíky. Alkoholy, kterým se dává přednost, jsou alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, hexanol a dekanol. Výhodné estery jsou alkylestery s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části s alifatickými karboxylovými kyselinami s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylacetát, ethylacetát, butylacetát a methylpropionát. Výhodné ethery jsou dialkylethery, jako je diethylether, butoxyethanol a cyklické ethery, ja ko je tetrahydrofuran. Výhodné chlorované uhlovodíky jsou dichlor· methan, 1,2-dichlorethan a trichlorethan.

- 5 Výhodné ketony jsou nižší alifatické ketony, jako je aceton a methylethylketon. Je-li to žádoucí, mohou se používat směsi uvedených rozpouštědel. Nejvýhodnější rozpouštědla jsou polární rozpouštědla, například ketony, především aceton. Ke vhodným organickým rozpouštědlům se může přidávat voda a/nebo karboxylová kyselina jako součást roztoku.

Roztok může obsahovat jakoukoliv koncentraci sílánu, s výhodou od 1 do 10 fy hmot. sílánu, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku.

Roztok organosilanu se může aplikovat jakoukoliv vhodnou metodou, například otíráním, kartáčováním nebo postřikem ploch, které mají být upraveny.

Jak odmašťování tak i aplikace roztoku organosilanu se může provádět s pomocí automatických zařízení, například robotů.

Je upotřebitelný jakýkoliv laser, který dokáže zvýšit teplotu na povrchu kovu, například při 400 mJ/puls. Vhodné lasery jsou plynové lasery, excimer lasery, C0₂-lasery, lasery Nd:YAG a přepínací lasery Q Nd:YAG. Další lasery jsou dobře známé z literatury.

Pro úpravy vysokou rychlostí, bez poškození povrchu kovu nepřijatelně vysokou koncentrací energie, se nejlepších výsledků dosáhne při použití laseru bez fokusu.

Účinná velikost síly, která je potřebná k tomu, aby se předešlo poškození povrchu kovu, závisí na daném stavu povrchu, který se má upravovat a na povaze použitého laseru. To lze snadno stanovit jednoduchým pokusem.

Po úpravě laserem je povrch připraven pro lepení, i když upravený povrch je stálý po dobu nejméně tří dnů. Lepení na jiný povrch se provádí pomocí lepidla nebo aplikací potahu na povrch. Když se lepí na jiný povrch, může být tento povrch kovový nebo nekovový. Je-li povrch kovový, může být předem upraven, je-li to žádoucí, stejným procesem jak je výše uvedeno.

- 6 Když se upravený povrch lepí na jiný povrch, může se to realizovat s použitím různých lepidel, jako jsou jednosložkové nebo dvou složková epoxidová lepidla a dvousložková polyurethanová lepidla. S výhodou se upotřebí takové lepidlo, které reaguje s organo^silanem, který byl použit při způsobu podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu poskytuje dokonalé provedení spojení, rychlou úpravu, čistý proces, ekologické výhody při srovnání s mokrými procesy a pískovacími procesy, nízké provozní náklady, dovoluje použití velké řady lepidel a umožňuje lokální úpravu plochy, která má být lepena.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení.

?£Íklady _provedění _vynálezu

Příklad 1

Hliníková slitina /Al 6063/ se podrobí jedné nebo více kombinacím předběžné úpravy:

a/ odmaštění povrchu otíráním acetonem;

b/ základní úprava aplikací roztoku, který obsahuje 81,5 hmot. dílů ethanolu, 2,8 hmot. dílů ledové kyseliny octové, 9,4 hmot. dílů deionizované vody a 6,3 hmot. dílů gama-glycidoxypropy1trimethoxysilanu;

c/ laser působící při 240 mj/puls;

d/ laser působící při 400 mJ/puls.

Dva kusy upravené hliníkové slitiny se slepí s použitím dvousložkové epoxidové pryskyřice tvrdnoucí za studená. Pryskyřičnou složku tvoří plněná pasta na bázi bisfenolové epoxidové pryskyřice A. Tvrdicí složku tvoří plněná pasta na bázi směsi alifatického aminu jako tvrdidla s butadien-akrylonitrilovým polymerem s terminální aminoskupinou.

- 7 Pevnost lepené spáry ve smyku se měří ihned po vytvrzení lepidla a po 14 dnech stárnutí spojů v kataplazmě. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Předběžná úprava	Pevnost ve smyku při 25° C v MPa
počáteční	14 dní v kataplazmě
a	13,1	A/C	10,7	A
a + b	lú,6	C	13,7	A
a + c	18	C	14,5	A
a + b + c	IV,5	C	16,5	A
a + b + d	19,8	C	19,6	C

Při srovnání s odmašťováním se zvýší pouze počáteční pevnost lepeného spoje ve smyku asi o 50 ý>, když se použije způsob podle vynálezu. Největší rozdíl je patrný po 14 dnech v kataplazmě, kdy se dosáhne téměř o 100 > vyšší pevnost a forma poškození se mění od poškození adheze /A/ až k poškození koheze /C/.

Příklad 2

Příklad 1 se opakuje s použitím jiného lepidla.

tomto případě se vzorky slepí s použitím jednosložková epoxidové pryskyřice. Je to plněná pasta na bázi bisfenolové epoxidové pryskyřice A a obsahuje reakční produkt bisfenolové epoxidové pryskyřice P s butadien-akrylonitrilovým polymerem s terminální karboxylovou skupinou. Tvrdidlo obsahuje dikyandiamid a jemně zrněný urychlovač.

- 8 Získané výsledky jsou tyto:

Předběžná úprava	Pevnost ve smyku při 23 °C v MPa
počáteční	14 dní v kataplazmě
a	24,7 C	16,7 A/C
a + b + d	25,8 C	21,7 C

Údaje vykazují dobré výsledky dosažené při použití způsobu podle vynálezu v kombinaci s jednosložkovým epoxidovým lepidlem tvrdnoucím za tepla.

Příklad 3

Hliníková slitina /Al 5251/ se podrobí předběžné úpravě jak je uvedeno v příkladu 1 a slepí se s použitím lepidla popsaného v příkladu 2. Slepené spoje se podrobí testu namáhání za vlhka s namáháním 5 Ν/mm a s expozicí od 42 °G do 48 °C až do 100> vlhkosti. Výsledky jsou uvedeny níže.

Předběžná úprava	Dny životnosti	Porma poškození
a	90	A/C
a + b + c	550	nepoškozeno
a + b + d	550	nepoškozeno

Účinek způsobu podle vynálezu, který podporuje adhezi, je z uvedených výsledků zřejmý.

- 9 Příklad 4

Příklad 2 se opakuje s použitím excimer laseru, který je plněn argon-fluoridem a který poskytuje vlnovou délku 193 nm. V tomto případě byly některé vzorky hliníku nejdříve natřeny základním nátěrem a potom ozářeny laserem a jiné naopak byly nejdříve ozářeny laserem a potom natřeny základním nátěrem. Výsledky jsou uvedeny níže.

	Použitá energie /J/mm^/	Střední pevnost /MPa/	Poškození í
základní nátěr, pak laser	0,005	31,3	c
	0,01	32,0	C í
' /	0,015	30,8	c i i
laser_} pak základní nátěr	0,01	26,7	A I 1
z z	0,013	27,6	A
z z	0,015	29,0	^A i !
kontrola	-	19,9	A

Je zřejmé, že i když je úprava se základním nátěrem a laserem v každém případě účinná, získají se nejlepší výsledky tehdy, když se nejprve použije základní nátěr a potom laser.

Průmyslová_využitelnost

Vynález je využitelný v těch průmyslových oborech, kde je žádoucí slepovat plochy kovu, zejména hliníku nebo jeho slitin, pokud mož no rychle, čistě a bez velkých nároků na provozní hmoty a provozní náklady, například v leteckém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob úpravy povrchu kovu, zejména hliníku nebo hliníkové slitiny, aby se zlepšily jeho adhezní vlastnosti, vyznačující se tím, že se na čistý povrch kovu působí organosilanem a potom se povrch vystaví účinku laseru, který vyvolá na povrchu kovu zvýšení teploty.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se organosilan aplikuje ha povrch kovu a potažený povrch se potom vystaví účinku laseru.

5. Způsob podle nároku 1 nabo 2,vyznačující se tím, že organosilan má obecný vzorec ve kterém R značí organickou skupinu, která může být reaktivní nebo nereaktivní, R je alkylová skupina, alkoxylová skupina neno acylová skupina, n značí 1 nebo 2 a m značí 2 nebo
3 tak, aby n + m = 4.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v y z n a čující se tím, že se povrch kovu čistí odmašťováním pomocí organického rozpouštědla.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se silan používá v podobě roztoku ve vodě a/nebo v organickém rozpouštědle.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že uvedený roztok obsahuje organosilan v množství od 1 až do 10 hmot.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že použitý laser není ohniskový laser,
8. Způsob spojování povrchu kovu, zejména hliníku nebo hliníko vé slitiny s jiným povrchem, vyznačující se tí že se povrch kovu upraví způsobem chráněným v některém z předcházejících nároků a potom se spojí s jiným povrchem pomocí le pidla.