CZ209592A3

CZ209592A3 - Polyurethane dispersions

Info

Publication number: CZ209592A3
Application number: CS922095A
Authority: CZ
Inventors: Heinz-Peter Klein; Markus A Schafheutle; Gerhard Walz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1993-01-13
Also published as: NO922644L; KR930002405A; EP0522420A3; NO922644D0; DE4122266A1; BR9202602A; AU657970B2; EP0522420A2; CA2073115A1; MX9203951A; JPH05194688A; AU1939292A

Description

(54) Polyurethanové disperse

Polyurethanové disperze vyrobené radikálové iniciovanou polymerací polyurethanových makromonomerů s obsahem karboxylových skupin, skupin kyseliny fosfonové nebo kyseliny sulfonové, koncových vinylových skupin, jakož i popřípadě urethanových, thiourethanových nebo močovinových skupin, přičemž se koncové vinylové skupiny neodvozují od hydroxyalkyl(meth)akrylátů. Tyto polyurethanové disperze jsou vhodné pro výrobu povlaků na substrátech, jako lepidla nebo jako pojivá do tiskařských barev.

i

32§©4 PRAHA L3?ná 25

- 1 Polyurethanové disp

Oblast techniky

Vynález se erze

J> o í o < I cc < f 1_ Z ÍH >.

-< H N to

ΪΌ

Oí o

i

CL 'J týká polyurethanových disperzí.

n<

Dosavadní stav techniky

V evropském patentovém spise EP 98 752 jsou popsány vodné polyurethanové disperze. Tyto polyurethanové disperze se připravují tak, že se nejprve nechá reagovat diol, který obsahuje iontové skupiny, s polyol-polyetherém nebo polyol-polyesterem a s nadbytkem diisokyanátu za vzniku předpolymeru. Ve druhém stupni, se tento předpolymer, který obsahuje volné isokyanátové skupiny, pak nechá reagovat s: hydroxyalkyl(meth)akrylátem. Tím se získá'druhý předpolymer, který obsahuje yinylové skupiny, a tento předpolymer se pak nakonec polymeruje ve vodné disperzi s iniciátory tvořícími radikály. U zde popsaných polyurethanů se vinylová skupina získá výhradně vestavbou hydroxy-Cg^-alkyl (meth)akrylátů., 0 vestavbě jiných monomerů k vytvoření vinylových skupin není v uvedeném patentovém spise zmínka.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou polyurethanové disperze, připravené radikálově iniciovanou polymerací polyurethanových mafcroraonomerů s obsahem karboxylových skupin, skupin kyseliny fosfonové nebo skupin kyseliny sulfonové, s koncovými vinylovými skupinami, jakož popřípadě i s urethanovými, thiourethanovými a/nebo močovinovými skupinami, přičemž se koncové vinylové skupiny neodvazují od hydroxy-C₂_₄-alkyl{meth)akrylátu.

Tyto polyurethanové makroraonomery je možno připravit polyadicí polyhydroxylových sloučenin ze skupiny polyhydroxy-polyetherů polyhydroxypolyesterů nebo polyhydroxy-polykarboxylátů, dále polyhydroxykarboxylových kyselin, polyhydroxyfosfonových kyselin nebo polyhydroxysulfonových kyselin a polyisekyanátů.

- 2 Poměrná množství se přitom volí tak, že se použije nadbytku polyisokyanátu, takže vznikající předpolymer obsahuje kromě karboxylových skupin, skupin fosfonové kyseliny popřípadě

I skupin sulfonové kyseliny ještě volné isokyanátové skupiny. Výhodně lze postupovat i tak, že se nejprve použije polyisokyanátu * v menším než ekvivalentním množství tak, aby se připravil předpolymer & volnými hydroxylovjmi skupinami. V dalším stupni se pak tento předpolymer nechá reagovat s dalším množstvím polyisokyanátu, aby se tak rovněž získal předpolymer s volnými isokyanátovými skupinami.

Tyto předpolymery se pak nechají dále reagovat s monome» rem, který kromě alespoň jedné vinylové skupiny obsahuje ještě skupinu, jež reaguje s isokyanátovými skupinami, jako například hydroxylová skupina, aminoskupina nebo merkaptoskupina. Příkladem toho jsou reakční produkty z monoepoxidů a α, β-nenasycených karboxylových kyselin, jako jsou například reakční produkty z glycidylesteru kyseliny versatové a kyseliny,(meth)akrylové nebo z 2-ethyl hexylgfyciďyletheru a kyseliny (meth). akrylové, reakční produkty z; α,β-nenasycených glycddylestetů popřípadě -etherů s wnokarho- » xylovými kyselinami, například reakční produkty z glycidylmethaI krylátu a kyseliny stearové nebo mastné kyseliny z. Lněného olejea dále (meth)akryfáty s aminoskupinami, jako je například terč. butylaminoethylmethakrylát.

Tyto: monomery se mohou použít samotné, je však též možné jich použít ve směsi s primárními nebo sekundárními aminy, alkoholy nebo: thioalkoholy. Tímto způsobem se získá makromonomer, který obsahuje koncové vinylové skupiny. Tento makromonomer se pak v posledním stupni polymeruje přes vinylové skupiny a iniciátory tvořícími radikály.

Jako polyhydroxy-pólyethery přicházejí v úvahu sloučeniny obecného vzorce

H < 0 - (CHR)_n ]_m - OH ve kterém R znamená vodík nebo nižší alkylový zbytek, popřípadě s různými substituenty, n znamená Číslo od 2 do Sam znamená číslo od 10 do 1,20. Příklady těchto sloučenin jsou póly(oxytetramethylen)glykoly, póly (oxy ethylen) gly koly a poly(oxypropylen)glykoly.

Výhoďnámi polyhydroxypolyethery jeou póly(oxýpropylen)glylioly o molukulové hmotnosti v rozmezí od 4C0 dó 5C0C.

Zmíněné polyhydroxy-polyestery s.e připravují esterifikací organických polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů. organickými polyoly. Uvedené polykarboxylové kyseliny a polyoly mohou být alifatické nebo aromatické.

Λ ·

Polyoly použité k přípravě polyurethanových disperzí podle vynálezu zahrnují alkylenglykoly jako ethylenglykol, butylenglykol, hexandiol-l,6, neopentylglykol a jiné glykoly jako například dimethylolcyklohexan, 2,2-bis{4-hydroxycylohexyl)propan, jakož i trishydroxyalkylalkany, jako hapříklad trimethylolpropan, a tetrakishydroxyaikylalkany jako například pentaerythrit.

Kyselinová složka zmíněného polyesteru sestává v první řadě z nizkomolekulárních polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů se 2 až 18 atomy uhlíku v molekule.

Vhodnými kyselinami jsou například kyselina ftaíová, isoftalová, tereftalová, tetrahydroftalová, hexahydr oftalová, janta-. rová, aďipová, azelainová, sebaková, maleinová, glutarová,, hexachlorheptandikarboxylová, alkyljantarová, alkenyljantarová, jako je například kyselina n-oktenyljantarová jakož i kyselina, n- nebo iso-dodecenyljantarová, tetrachlorftalová, trimellitová a pyromellitová. Místo těchto kyselin je možno použít i jejich anhydridů, pokud existují. Jako polykarboxylových kyselin lze použít I dimernich a trimerních mastných kyselin.

Výrazy polyhydroxy-polyothery a polyhydroxy-polyestery se rozumějí i takové produkty tohoto druhu, které obsahují monomery s karboxylovými, sulfonátorýrai nebo fosfonátovými skupinami.

Dále je možno při realizaci vynálezu použít i polyhydroxypolyesterů, které se odvozují od laktonů. Tyta produkty lze připravit například reakcí H -kaproIaktonu s polyolem. Takové produkty jsou popsány v patentovém pise US 3 169 945.

Polylaktonpolyoly, které s.e získají touto reakcí, se vyznačují přítomností koncové hydroxylové skupiny a opakujícími se polyesterovými podíly, které se odvozují od laktonu. Tyto opakující s;e podíly molekuly mohou odpovídat^becnému vzorci — C — {ChKJ — CHgO — , ve kterém a výhoadně znamená 4 až 6 a substituent R znamená vodík alkylový, cykloaXkylový nebo aXkoxyXový zbytek, přičemž žádný substituent nemá více než 12 atomů uhlíku.

Laktonem, použitým jako výchozí sloučenina, může být libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton by měl obsahovat alespoň 6 atomů uhlíku v kruhu, například 6 až 8 atomů uhlíku, a přičemž by nav atomu uhlíku, který je vázán na kyslíkovou skupinu kruhu, měly být přítomny 2 vodíkové substituenty. Lakton, použitý jako výchozí sloučenina;, může být znázorněn tímto obecným vzorcem:

o--—— ve kterém n a R mají výše uvedený význam.

Laktony, výhodnými při realizaci vynálezu, jsou £- kapro1 akt ony, u nichž n má hodnotu 4. Nejvýhodnějším laktonem je nesubstituovaný <- kaprolakton, u něhož n má hodnotu 4 a všechny substituenty R znamenají vodík. Tento lakton je obzvláště výhodný, protože jek dispozici ve velkých množstvích a skýtá povlaky s vynikajícími vlastnostmi. Kromětoho je však možno použít i různých jiných laktonů, a to jednotlivě nebo v kombinaci.

Příklady alifatických polyolů, vhodných pro reakci s; laktonem, jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, l_t4-butandiol, hexanďiol-1,6, dimethylolcyklohexan, trimethylalpropan a pentaerythrit.

^; Jako výchozí slcučeniny přicházejí v úvahu dále polykarboxylát-polyoly popřípadě polykarboxylát-dioly, které odpovídají obecnému vzorci

O

HO-R-(O-C-O-R-)_n-0H _ 5; ve kterém R znamená alkylenový zbytek. Tyto polykarboxyláty s funkčními skupinami OH je možno připravit reakcí polyolů, jako je propandiol-1,3, butandiol-1,4, hexandiol-1,6, di-ethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan, pentaerythrit, s dikarboxyláty, jako je dimethyl-, diethyl- nebo di-fenylkarboxylát, nebo s fosgenem, Rovněž je možno použít směsí takovýchto polyolů.

Výše popsaných polyhydroxy-polyetherů, polyhydroxy-polyesterů a. polyhydrOxy-polykarboxylátů je možno; použít společně.

Kromě toha lze těchto polyhydroxylových sloučenin použít i spolu s různými množstvími nízkomolekulárních, $ isokyanáty reagujících polyolů, polyaminů nebo polymerkaptanů. Jako sloučeniny tohoto druhu přicházejí v úvahu například: ethylenglykol, butandiol, pentaerythrit, trimethylolpropan, ethylendi amin, propylendiamin, hexamethylenďiamin,

Jako dalšího stavebního kamene při přípravě polyurethanových disperzí podle vynálezu se použije nízkomolekulárních polyolů, výhdoně diolů, které dále obsahují ještě iontovou skupinu v podobě skupiny karboxylové, fosfonové nebe sailf onové kyseliny.' Příklady této skupiny monomerů jsou a-C2_<_^₀-bis-hydroxykarboxylové kyseliny, jako například, kyselina dihydroxypropionová, dimethylolpropionová, ďihydroxyethylpropionová, dimethylolmáselná, dihydroxyjantaro.vá, dihydroxybenzoová neb® 3-hydrOxy-2-hydroxymethylpropanaulfonová nebo; 1,4-dihydroxybutansulfonová.

Tyté monomery se mohou před reakcí s terciárním aminem, jako je například trimethy lamin, triethylamin, dimethylanilin, diethylanilin nebo trifenylamin, neutralizovat, aby se zabránilo reakci kyselinové skupiny s isokyanátem. Jestliže je pravděpodobnost takovéto reakce jen malá, je možno kyselinové skupiny zneutralizovat až po jejich vestavbě do polyurethanového raikrogelu. Neutralizace se pak provádí vodnými roztoky hydroxidů alkalických kovů: nebo aminy, například tr imethyl aminem, triethylaminem, dimethylanilinem, diethylanilinem, trifenylaminem, dimethylethanolaminem, aminomethylpropanolem, dimethylaminomethylpropanolem, dimethylisopropanolaminem nebo amoniakem. Kromětoho je možno neutralizaci provést i směsmi amiⁿú s amoniakem.

- 6 Příklady vhodných polyisokyanátů jsou trimethylendiisokyanát, tetramethylenďiis;okyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisjokyanát, propylendiisokyanát, ethylethylendiisokyanát, 2,3-dimethylethylendÍisokyanát, 1-methyltrimethylendiisokya- ’ nát, 1,3-cyklopentylendiisokyanát, 1,4-cyklohexylendiisokyanát, _t1 ,2-cyklehexylendiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát, 1,4-fenylen-’ diisokyanát, 2,4-toluylendiisokyaiaát, 2,6-toIuylendiiaokyanát,

4,4'-biíenylendiisokyanát, 1,5 -naftyléndiisokyanát, 1,4-naftylendiišokyanát, l-isokyanátomethyl-5-isokyaJiátO-l,3,3-trimethylcyklohexan, bis-(4-isokyauátocyklohexýl)methan, bis-(4-isokyanátocyklofenyl)methan, 4,4'-diisokyanátodifenylether, 2,3-bis-(8-isokyanátooktyl)-4-oktýÍ-ů-hexyleyklohexen, tetramethylxylylendiisokyanát, trimethylhexaměthylendiisokyanát, isokyamuráty výše uvedených di iso kyanátů nebo allofanáty výše uvedených diisokyanátů. Rovněž je možno použít směsí takovýchto di- nebo polyisokyanátů.

Je obzvlášt významné pro pólyurethanové disperze podle vynálezu, že makromonomery, které vedou k těmto disperzím, obsahují koncové vinylové skupiny. Výrazem koncové vinylové skupiny se označují takové vinylové skupiny, které visí na začátku nebo na konci řetězce polymeru. Vestavba koncových vinylových skupin se provádí tak, že se nechá předpolymer, který byl získán reakcí , . polyolů a polyhydroxykarboxylových, polyhydroxyfosíonových nebo pólyhydroxysulfonových kyselin a který obsahuje volné isokyanátové skupiny, reagovat a vinylovým monomerem výše uvedeného druhu, který obsahuje skupinu, reaktivní vůči isokyauátovým skupinám,

Makromonomery, vybudované z těchto monomeru, mohou navíc ještě být modifikovány vestavbou aminů, alkoholů a/nebo thioalkoholů, K tomu se meziprodukt získaný v prvním stupni, který obsahuje koncové isokyanátové zbytky, nechá reagovat nikoliv pouze s vinylovým monomerem obsahujícím skupinu reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, nýbrž se tento monomer nechá reagovat společně s·. aminy, alkoholy a/nebo thioalkoholy. Přicházejí zde v úvahu například primární aminy, jako je propylamin, butylamin, pentylamin,

2-amina-2-methylpropanol, ethanolamin, propanolamin, sekundární aminy, jako je diethanolamin, dibutylamin, diisopropanolamin, primární alkoholy, jako například methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, doďekanol, stearylalkohol, sekundární alkoholy, jako osipropanol, isobutanol, a příslušné thioalkoholy.

Příprava meziproduktů v.prvních stupních se provádí obvyklými a z chemie urethanů známými methadami. Přitom je možno jako katalyzátorů použít terciárních aminů, jako je například triethylamin, dimethylbenzylamin, diazabicyklooktan, jakož i dialkylcínicitých sloučenin, {jako například dibutylcíndilaurátu, dibutylcíndichloridu, dimethyIcíndilaurátu, Reakce probíhá bez rozpouštědla v tavenině, v přítomnosti rozpouštědla nebo v přítomnosti takzvaného reaktivního- zfeíovadla. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu ta, která je možno později odstranit oddestilováním, například: dipxan, methylethylketon,. methylisobutylketon, aceton, tetrahydrofuran, toluen, xylen. Tato rozpouštědla je možno zcela nebo zčásti oddestilovat po přípravě polyurethanových makromonomerů nebo po radikálové polymeraci. Kromě toho je možno reakci provádět i ve vysekovroucím, vodou ředitelném rozpouštědle., například v N-methylpyrroIidonu, které pak zůstane v disperzi.

Před dispergováním je možno přidat ještě další rozpouštědla, jako například glykolethery a jejich estery. Vhodnými glykolethery jsou napříkladi butylglykol, butyldiglykoi, methoxypropanol, dipropylenglykolmonomethylether nebo diglykoldimethylether. U reaktivních, zřeďovadel jde o a,β-nenasycené monomery, které se v Ron covém stupni kopolymerují s makromonomery obsahujícími vinylové skupiny. Příklady takovýchto reaktivních zřeúovadel jsou α,β-nenasycené vinylové monomery, jako jsou alkyl akry 1-áty, alkylmethakryláty a. alkylkrotonáty s; 1 až 20 atomy uhlíku v lakylovém zbytku, di-, tri a tetrakryláty, -methakryláty, -krotonáty glykolů, tri- a tetrafunkční alkoholy, substituované a nesubstituované akryl- a methakrylamídy, vinylethery, a,β-nenasycené aldehydy a ketony, vinylalkylketony s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, vinylethery, vinylestery, diestery α,β-nenasycených dikarboxylových kyselin, styren, deriváty styrenu, jako například a-methylstyren.

Tyto takto v prvním stupni získané meziprodukty se pak bez isolování se pak za stejných podmínek nechají reagovat s vinylovými monomery reaktivními vůči isokyanátům, přičemž zde kromě vinylových monomerů reaktivních vůči isokyanátům přicházejí v úvahu ještě i aminy, alkoholy nebo thioalkoholy, jak bylo již výše uvedeno. Poměrná množství s.e v jednotlivých případech volí tak, že se všechny isokyanátové skupiny přemění v urethanové, thiourethanové popřípadě kočovinové skupiny.

-s Takto získané makromonomery se pak neutralizují, pakliže kyselé skupiny v monomerech, které mají takovéto skupiny,, ss již předem nenacházely ve zneutralizované formě. Neutralizace se pak *

provádí vodnými roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo aminy, například trimethylaminem, triethylaminem, dimethylanilinem, diethylanilinem, trifenylaminem, ďimethylethanolaminem, aminomethylpropanolem,dimethylaminomethylpropanolem, diměthylisopropanolaminem nebo amoniakem. Kromětoho je možno neutralizaci provádět i směsmi aminů s amoniakem.

K přípravě polyurethanových disperzí podle vynálezu se makromonomery, které obsahují vinylové skupiny, převedou přidáním vody ve vodnou disperzi a polymerují známými methodami s iniciátory tvořícími radikály. Při této polymerací se mohou do polýurethanu vpolymeravat, pokud nejsou již předem přítomny jako takzvané reaktivní zřeáovadla, monomery tohoto druhu, jak byly výše popsány. Dále se mohou, bezprostředně před radikálovou polymerací nebo během ní přidat ještě i ct,β-nenasycené .vinylové monomery obsahující karboxylové,; hydroxylové, amino- etherové a merkaptofunkční skupiny. Jejich příkladem jsou hydr oxyethyl (meth) akry lát hydroxypropyL(meth) akry lát, kyselina (meth) akrylová i kyselina, krotonová, glýcidyl (meth) akry lát., terč.butylaminoethylmethakrylátj nebe dimethy laminoethylmethakry lát. Obsah kopolymer ováných vinylových ,monomerů je v rozmezí 0 až 95 % hmotnosti, výhodně 5 až 70 % hmotnosti, vztaženo na sušinu polyurethanové disperze. Poměr měkkých a tvrdých segmentů, v polyurethanových makromonomer ech činí

------—.-0,-30—až—6-,—obzvláště—výhoďně_O-,8_až—3»—Jako-iniciátory—pro_poly-— metači přicházejí v úvahu známé iniciátory tvořící radikály, jako jsou peroxi-ďis.ulf áť amonný, peroxidsulfát draselný, peroxidsulfát sodný, peroxid vodíku, organické peroxidy, jako například kumenhydroperoxid, terč.butylhydroperoxid, di-terc.butylperoxid, dioktylparoxid, terc.butylperpivalát, terc.butylperiSOnonanoát, terc.butylperethylhexanoát, terc.butylperneodokanoát, di-2-ethylhexylperoxydikarbonát, diisotrideeyiperoxidikarbonát, jakož i azosloučeniny, jako například azo-bis(isobutyronitril), azo-bis(4ky anovalerová kyselina), nebo obvyklé redoxsystémy, například suřičitan sodný, dithionit sodný, kyselina askorbová a organické peroxidy nebo peroxid vodíku. Kromě toho je ještě možno přidat • regulátory (merkaptany), emulgátory, ochranné koloidy a jiné ob9 v vyklé pomocné látky.

Jestliže příprava makromenomeru probíhá v oddesťlovatelném rozpouštědle, které bud tvoří azeotropní směsi s; vodou nebo je z vodné fáze frakciovatelné, například, v acetonu, dioxanu, methylethylketonu, methylis obutylketonu, tetrahydrofuranu, toluenu nebo xylenu, tak se toto rozpouštědlo, z disperze oddestiluje.

Ve všech případech se získá vodná pplyurethanová disperze.

Kyselinové číslo těchto polyurethanu je v rozmezí od 5 do 80, zejména výhodně v rozmezí od 10 do 40 jednotek.

Další podrobnosti přípravy makromonomerů a jejich polymerování k získání polyurethanových disperzí podle vynálezu jsou zřejmé z následného popisu všeobecného postupu. Podmínky při tomto postupu představují výhodné formy provedení.

1. Postup bez rozpouštědla:

>; - *

a) bez pomocného rozpouštědla

Při teplotě v.rozmezí od 100 do 150 °C, obzvláště výhodně od 12.0. do?-135. °C., se polyhydroxykyselina á popřípadě nízkomol.eku- . lár ní polyoly, rozpuštěné v polyolu o střední molekulové hmot- ; nosti 400 až 5000, nechají reagovat s polyisokyanátem nebo směsí ,:--.2 polyisokyanátu za vzniku produktu s koncovými OH skupinami o střední molekulové hmotnosti (Mn) v rozmezí od 500 do 12000, obzvláště výhodně od 600 do 8000. Po ochlazení ná teplotu od 30 do 100, °C, obzvláště výhodně od 50 do 80 °C, se přidá komonomer nereaktivní vůči iaokyanátůa .Při této teplotě se dalším přidáním polyisakyanátu vytvoří pryskyřice s koncovými NCO-skupinámi, která se pak nechá reagovat s monofunkční vinylovou sloučeninou, reagující s NCO-skupinami, za vzniku polyurethanového makromonomeru o střední molekulové hmotnosti 700 až 24000, obzvláště výhodně od 800 da 16000, Tento takto získaný roztok pryskyřice se po zneutralizování aminy nebo jinými zásadami disperguje ve vodě. K takto získané disperzi je možno přidat ještě další vinylové kómonoraery před následnau radikálovou polymeraci nebo během ní. Ve vodné disperzi se pak volné vinylové sloučeniny polymerují za použití iniciárotů tvořících radikály při teplotě v rozmezí od 0 do 95 °C, obzvláště výhodně od 40 do 95 °C, a při použití redoxsystémů při teplotě od 30 do 70 °C. Přitom vznikne polyurethanová disperze neobsahující rozpouštědlo.

b) s pomocným rozpouštědlem i ♦

Na rozdíl od postupu la.) se zde všechny polyolové složky rozpustí v rozpouštědle, frakciovatelnem z vodní fáze popřípadě tvořícím, s vodou azeetropní směs, a nechají se přímo reagovat, s polyisokyanátem nebo směsí polyisokyanátů za vzniku produktu s koncovými NCO-skupinámi. Obsah rozpouštědla činí 1 až 80 % hmotnosti,- obzvláště výhodně od 10 do 50.% hmotnosti, vztaženo , na sušinu polyurethanového makromonomeru₀ Teplota pro tento stupeň je v rozmezí od 30 do 100 °C, obzvláště výhodně mezi-50 a80 °C_e Po reakci s mónofunkční vinylovou sloučeninou reaktivní ď, vůči isokyanátovým skupinám; za vzniku polyurethanového makromonomeru o molekulové hmotnosti od 500 do 30000, obzvláště výhodně od 700 do 20000, ae tento makromonomer neutralizuje aminy nebo jinými zásadami a disperguje ve vodě. Pak s;e pomocné .rozpouštědlo, popřípadě za mírného vakua, z vodné fáze oddestiluje. K této disperzi neobsahující rozpouštědlo je možno přidat-ještě vinylové komonomery před následnou radikálovou poiymerací nebo během ní. Pak se disperze za použití iniciátorů tvořících radikály, polymeruje * při teplotě mezi 0 a 95 °C, obzvláště výhodně mezi 40 a 95 °C, při použití redoxsystémů při teplotě od 30 do 70 ?C, za vzniku polyurethanové disperze neobsahující rozpouštědlo.

'2—Postup^_s r ozpouštědlem----—-------------------------—

Při použití neoddestilovatelného pomocného rozpouštědla, jakým je. například N-methyIpyrrolidon, se postupuje stejně jako při postupu lb), avšak po dispergování destilace odpadá. Přitom je možno popřípadě přidat vinylové. monomery před poiymerací nebo po ní. Polymerace ae provádí jako při postupu lb). Obsah rozpouštědla. je v rozmezí od 0,1 do 30 % hmotnosti, obzvláště výhodně od 1 do 15 % hmotnosti,,vztaženo na celkovou disperzi pojivá.

Vzhledem ke své chemické výstavbě isou nnlvnretbannvé d-isperze podle vynálezu vhodné pro mnohostranné použití, například k výrobě povlakových soustav, mezi jiným pro vytváření povlaků na dřevě» jako pojivo pro lepidla ředitelná vodou nebo jako pry11 skyřice pro tiskové barvy.

Jsou kombinovatelne a. obecně snášenlivé s jinými vodnými < disperzemi, a roztoky plastických hmot, například s akrylovými a/

I nebo methakrylovými polymery, polyurethanovými, polymočovinovými, polyesterovými jakož i epoxidovými pryskyřicemi, thermoplasty na bázi polyvinylacetátu, polyvinylchloridu, pólyvinyletheru, pblychloroprenu, polyakrylonitrilu, kopolymerů ethylenu s butadienem a styrenem. Lze je kombinovat i se zahušťujícími Látkami na bázi polyakrylátů popřípadě polyurethanů obsahujících karboxylové skupiny, hydroxyethylcelulózy, polyvinylaikoholů jakož, i s anorganickými látkami působícími thixotropně, jako je bentonit a křemiČítaný sodnohorečnatéa: sodno-hořečnato-fluoro-lithné.

Polyurethanové disperze podle vynálezu lze nanášet na nejrůznějŠí;podklady, například na keramiku, dřevo, sklo, beton, výhodně na plastické hmoty, jako je polykarbomát,. polystyren, póly vinylchlorid, polyester, poly(meth)akryláty, polymery akrylonitrilu s butadienem a styrenem a-pod, jakož i, výhodně na kovy, jako je železo, meá,. hliník, ocel, mosaz, bronz, cín, zinek, titan, £

hořčík a pod . Lpí na různých podkladech bez vazného základování ’ popřípadě bez mezivrstev.

.....Polyurethanové disperze jsou vhodné například pro vytváření protikorozních povlaků a/nebo mezivrstev pro nejrozličnajší oblasti použití, zejména pro výrobu metalických laků alaků na. bázi jedné složky u vícevrstvých lakových systémů, používaných pro lakování automobilů a plastických hmot, a k výrobě základních laků v oblasti lakování plastických hmot.

Vzhledem ke krátkým ovětracím dobám základových laků na bázi polyurethanových disperzí podle vynálezu lze pigmentovanou vrstvu základního laku bez vypálení (mokrý postup) přelakovat čirým lakem a následně společně vypálit nebo forsírovaně vysušit. Základní laky, vyrobené s: polyurethanovými disperzemi podle vynálezu, skýtají do značné míry nezávisle na vypalovací popřípadě sušicí teplotě lakové filmy stejné jakosti, takže jich lze použít jak jako laku pro opravy laLování motorových vozidel, tak i jako vypalovacího laku při sériovém lakování, motorových vozidel. V obou případech se získají lakové filmy s dobrou přídržností i na původ- 12 ním lakování a s dobrou stálostí oproti vypocené vlhkosti. Rovněž brilance lakové vrstvy po testu pocení se nijak pozorovatelně nezhorší.

fc

Při formulování vodou ředitelných laků s polyurethanovýmit disperzemi podle vynálezu je možno přidávat sí£ovací činidla ob-, ¹vyklá v lakařském průmyslu, jako jsou například vodorozpustné nebo vodou emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice, polyisokyanáty nebo předpolymery s koncovými isokyanátovými skupinami, vodorozpustné nebo ve vodě dispergovatelné polyaziridiny a blokované polyisokyanáty. Vodné povlakové systémy mohou obsahovat všechny známé a v technologii.lakování obvyklé pigmenty , popřípadě barviva, která mohou být anorganické nebo organické povahy, jakož i smáčedlai prostředky proti pěnění, rozlivové pro-, středky, stabilizátory, katalyzátory, plniva., zmekčovadla a rozpouštědla.

Polyurethanové disperze podle vynálezu·se mohou používat, i bezprostředně k lepení.libovolných substrátů. Pro dosažení specielních- lepicích vlastností se polyurethanové disperze podle vynálezu mohou míchat-s jinými disperzemi nebo roztoky plastických hmot (viz výše). Dále je možno pro zlepšení odolnosti .vůči teplu a odolnosti vůči odlupování. přidávat sífovací činidla, jako například polyiSOkyanáty.nebo předpolymery s-koncovými isokyanátovými skupinami, vodorozpustné nebo vodou emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice.

Lepidla na bázi polyurethanových disperzí podle vynálezu mohou obsahovat přísady obvyklé v technologii lepení, jako jsou . změkcovadla, rozpouštědla, pomocné prostředky pro přilnutí filmu, plniva, synthetické a přírodně pryskyřice. Jsou vhodné zejména pro. vlepování substrátů v atutomobilovém průmyslu, například pro, vlepování, částí vnitřní výstroje, a pro použití v obuvnickém průmyslu, například pro lepení podrážek a svršků. Výroba a zpracování lepidel na bázi polyurethanových disperzí podle vynálezu se provádí obvyklými postupy v technologii lepeníkteré se používají při disperzních a rozpouštědlových lepidel.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

- 13 Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směsi 258,4 g polyesteru, vyrobeného z 1,6-hexandiolu, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, o hydroxylovém. čísle 84. a a čísle kyselosti nižším než 4, se 23,3 g kyseliny, dimethylol-. propionové a 0,4 g 1,6-hexand.ioIu se zahřeje na; teplotu 130.°C, při níž se udržuje tak dl ouho, až vznikne homogenní roztok. Pak se během 15 až 20 minut za míchání přidá 57,3 gtetrametbylxylylendiisokyanátu a v míchání se při teplotě 130 °C pokračuje tak dlouho, až už nejsou, přítomny žádné volné isokyanátové skupiny.

Po ochlazení na; teplotu 70 °C se rychle.přidá roztok, sestávající z 80,0 g; methylmethskrylátu a 0,1 g 2,6-di-terc.butyl4-methylfenolu, a směs se zhomogenizuje. Pak sé během 15 minut přidá. 62,9 g tetramethylxylylendiisokyanátua směs se při teplotě 70 °C nechá reagovat tak dlouho, až obsah volných isokyanátových skupin Činí 2,12 % hmotnosti,, vztaženo na celkovou, hmotnost navážky Pak se během.15 minut rychle přidá 93,7 g reakČhxho produktu glycidylesteru kyseliny versatovés kyselinou methakrylovou. Pak se , reakce^ při teplotě 70 °C nechápokráčovattakdleuho, až již nejsou přítomny žádné volné:isokyanátové' skupiny. Po přidání 12,4.g triethylaminu se směs 5 minut homogenizuje; Pak se k roztoku; před-, polymeru přidá za intenzivního míchání 1135 g vody o teplotě 95 ?C. Po ochlazení na teplotu 80 °C se reakční směs míchá další hodinu.

K takto vzniklé disperzi se při teplotě 80 °C přidá 10 objemových % roztoku peroxodisulfátu amonného, sestávajících z 0,8 g peroxoďisultátu amonného a 50 g vody. Zbývající množství, roztoku peroxodxsulfátu amonného se pak přidá během 30 minut.

Poté se; teplota reakční směsi udržuje další 2 hodiny v rozmezí 78 až 80 °C.

Po ochlazení na tep-lotu místnosti se disperze přefiltruje přes filtr s otvory 5 /Um. Takto získaná disperze má obsah sušiny

32,3 % a pH 7,50.

- 14 Příklad 2

282,8 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, 1,6hexandiolu, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, o hydroxyIo- . vém čísle-37 a, čísle kyselosti nižším než, 3 se společně a 28,0 g kyseliny diraethylolpropionové a 3,3 g 1,4-butandiolu rozpustí za - zahřívání pod zpětným chladičem ve 150 g acetonu. Pak se během 45 až 60 minut přidá 112,0 g 4,4-dicyklohexylmethandiisokyanátu a směs se míchá při teplotě zpětného.toku tak dlouho, až obsah volných isokyanátových skupin činí 1,29 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost navážky.

Do takto získaného roztoku předpolymeru se pak vnese 0,1 g 2,6-di-tere_ebutyl_4-methylfenolu a 67,8 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatové s kyselinou methakylovou. Reakce se nechá, pokračovat při teplotě, zpětného toku tak.dlouho, až již nejsou přítomny žádné volné isokyanátové skupiny. Po přidání , 18,0 g triethylaminu se-k. roztoku polymeru za interzivního míchání přidá 1108 g vody o teplotě 80 °C. Acetonové rozpouštědlo se pak ze získané disperze oddestiluje za sníženého tlaku. Po přidání 80,0 g methylmethakrylatu.se teplota zvýší na, 8O.°C<a reakční směs se míchá dalších 30 minut. Poté se přidá 10 objemových % roztoku per oxodisulf átu amonného, sestávajícího.z 1,0 g peEoxDďisulfátu amonného a 50 g vody, při teplotě 80 °C. Zbývající množství roztoku peroxodišulíátu amonného se přidá během 30 minut. Teplota se; po další 2 hodiny udržuje, v rozmezí od 78 do 80 °C.

Po ochlazení na. teplotu místnosti se obsah sušiny disperze upraví na. 30 % a disperze se přefiltruje přes; filtr o otvorech 5 ^um. Získaná disperze má pH 7,25.

Příklad 3

282,8 g polyesteru, vyrobeného z 1,6-hexandiolu, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, o hydroxylovém číslo 84 a čísle kyselosti nižším než.4. se společně s 28,0 g kyseliny dimethylolpropionové a 0,7 g 1,4-butandiolu rozpustí při teplotě 70 °C ve 105,0 g N-methylpyrrolidonu. Pak se běhm 25 až 30 minut přidá za míchání 114,5 g isoforonďiisokyanátu a v míchání směsi se pokračuje při teplotě 70 °C tak dlouho, až obsah isokyanátu činí 1,40 %

- 15 hmotnosti, vztaženo na obsah celkové navážky. K takto získanému roztoku předpolymeru se rychle přidá 67,8 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatové s kyselinou methakylovou jakož.

0,1 g 2,6-di-terc.butyI-4-methylfenolu a směs so zhomogenizuje. Reakce se při teplotě 70 °C nechá dále.probíhat .tak-dlouho, až již. nejsou přítomny žádné volné isokyanátové skupiny. ‘Po_fpřidání 17,0 g triethylaminu se směs 5 minut homogenizuje. Pak. se za intenzivního mícháni přidá k roztoku předpolymeru .1022 g vody o teplotě 95 °C. Po ochlazení na teplotu 80 °G se.přidá 80 g methylmethakrylátu a směs se míchá dalších 60 minut. K takte vzniklé disperzi se přidá.10 % objemových roztoku peroxodisulfátu amonného, sestávajícího.z 1,0 g peroxodisulfátu amonného a 50 g vody, při teplotě 80 °C. Zbývající množství roztoku peroxodisulfátu amonného se přidá bekem 30 minut.

Poté se teplota reakční směsi udržuje další 2 hodiny v rozmezí od 78 do 80 °C..Po ochlazenína teplotu.místnosti se disperze přefiltruje filtrem o velikosti.otvorů 5 /Um. Získaná disperze má obsah stéiny 33,3 % a pff 7,35.

........ Reakční.produkt glycidylesteru kyseliny versatové s kyselinou methakry lovou, použitý v příkladech 1 až 3, se připraví faJtto:

784,5 g,glycidylesteru kyseliny versatové se při teplotě místnosti zhomogenizuje se 258,3 g kyseliny methakrylově, 0,2 g _r6-di-terc.butyl-4-methylfenolu a; 1,04 g AMC-2 (chromoktanoát).. Pak se směs nechá při teplotě.90 °C reagovat.tak dlouho, až číslo kyselosti je menší než 1 a epoxid-ekvivalentová hmotnost je větší než 10.000, vztaženo na celkovou hmotnost navážky.

Příklad 4

286 g poly(butandioladipátu) (hydroxylové číslo 45) se spolu s 23,1 g kyseliny dimethylolpropionové zahřeje na teplotu 130 °C a nechá při této teplotě reagovat se 30 g: toluylendiisokyanátu. Po ochlazení na teplotu 65 až 70 °C s:e směs společně s 4,7 g 1,6-hexandiolu rozpustí v 50 g stabilizovaného: methylmethakrylátu a nechá při. teplotě 65 až 70 °C reagovat se 40,6 g tojuylendisiokyanátu. Vzniklý produkt se nechá s molárním množství,

- 16 odpovídajícím obsahu volných NCO skupin, adičního produktu z glycidylesteru kyseliny versatové s kyselinou methakrylovo-u. Pak se reakční směs zneutralizuje 12,7 g triethylaminu a, disperguje v 683 g deionizované vody. K této disperzi se při teplotě 80 °C př-idá 50 g vodného roztoku peroxoďisulfátu amonného o koncentraci 2 hmotnostní % a směs; se dále míchá, .Takto získaná disperze má obsah sušiny 40 hmotnostních %, pH 7,2 a dynamickou viskozitu 9 mPa.s.

Průmyslová využitelnost

Polyurethanové disperze podle vynálezu jsou vhodné k výrobě povlaků na substrátech, jako lepidla nebo jako pojivá v tiskařských barvách. .

Claims

PAT E'N I 0 V É S . ,-. Λ -j

1» Polyurethanové disperze vyrobené radikálově'iniciovanou polymerací polyurethanových makromonomerů s obsahem karboxylových skupin, skupin kyseliny fosfonové nebo kyseliny sulfonové,. koncových vinylových skupin, jakož popřípadě i urethanových, thiourethanových nebo močovinových skupin,, přičemž se koncové vinylové skupiny neodvozují od hydroxy-Cg^-alkyl (meth)akrylátů.

........ . .

2» Polyurethanová disperze podle nároku 1, vyrobené.polymerací polyurethanových makromonomerů. obsahujících karboxylové skupiny, skupiny kyseliny fosfonové nebo kyseliny sulfonové jakož i koncové vinylové skupiny, -·» popřípadě uzethanové, thiourethanové nebo močovinové skupiny, kteréžto makromonomery se připraví póly adicí polyhydroagr-polyetherů, polyhydroxy-poly esterů nebo polyhydroxy-polykarboxylátůr po ly hydroxy kar boxylLových kyselin, , polyhydroxyfosf©nových kyselin neb® po lyhydroxysulf ©nových kyselin. apolyisokyanátu a následnou reakcí s monomerem,.který,kromě alespoň jedné vinylové skupiny-obsahuje ještě-skupinu.reagující s isokyanátovými skupinami, přičemž jsou vyjmuty hydrexy-Cg^- , alkyl (meth) akryláty, popřípadě .spolu s.primárními nebo sekundárními aminy, alkoholy nebo thioalkoholy.

3. Polyurethanové disperze podle nároku 1, vyrobenéradikálově iniciovanou polymerací ve směsi vody s organickým rozpouštědlem inertním vůči isokyanátovým skupinám, popřípadě v přitom-, nosti nenasycených monomerů kopolymeravatelných se zmíněnými polyurethanovými makromonomery, a popřípadě oddestilováním organického rozpouštědla před radikálovou polymerací nebo po ní.

4. Polyurethanové disperze podle nároku 1,. v y z a a čujíc í, s e tím , že uvedené polyhydroxy-polyethery, polyhydr oxy-póly estery nebo polyhydr oxy-poly karboxyláty mohou ob-, sahovat karboxylové skupiny, skupiny kyseliny fosfonové nebo kyseliny sulfonové.

- 18

5«, Po lyur ethanové disperze podle nároku 1, vyrobené radiftálove iniciovanou polymeraci v nenasyceném, jako rozpouštědlo sloužícím monomeru kopolymeravatelném se zmíněnými polyurethanovými makromonomery, popřípadě.v přítomnosti dalších kopolymer ova·? telných nenasycených monomerů.

6. Použití polyurethanových disperzí podle nároku.1 k výrobě povlaků na substrátech, jako lepidel nebo. jako pojivá v tiskařských barvách.

. 7. Použití polyurethanových disperzí podle; nároku 1 k výrobě metalických laků a laků na; bázi jedné složky ve vícevrstvých lakových systémech.