CZ2021355A3

CZ2021355A3 - Polymer pro vysokorychlostní výrobu biaxiálně orientovaného filmu, film a produkt z něho vyrobený

Info

Publication number: CZ2021355A3
Application number: CZ2021355A
Authority: CZ
Inventors: Kristina Andreevna SAMAROVA; Kristina Andreevna Samarova; Ludmila Borisovna SHABALINA; Ludmila Borisovna Shabalina; Irina Gennadyevna RYZHIKOVA; Irina Gennadyevna Ryzhikova
Original assignee: Public Joint Stock Company “SIBUR Holding”
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2021-10-06
Also published as: EA202191584A1; JP7213989B2; WO2020139119A1; JP2022515867A

Abstract

Řešení se týká polypropylenu pro výrobu filmů, zejména biaxiálně orientovaných polypropylenových (BOPP) filmů. Strukturní vlastnosti nárokovaného polypropylenu umožňují zvýšit rychlost zpracování (450 m/min a více) v rámci procesu výroby BOPP filmů. Toto řešení rovněž poskytuje BOPP filmy, jejichž alespoň jedna vrstva obsahuje polypropylen. Filmy je možné používat na výrobu obalů, včetně obalů pro potravinářské produkty, lepicí pásky, etikety atd.

Description

Polymer pro vysokorychlostní výrobu biaxiálně orientovaného filmu, film a produkt z něho vyrobený

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká polypropylenu pro výrobu filmů, zejména biaxiálně orientovaných polypropylenových (BOPP) filmů. Strukturní vlastnosti nárokovaného polypropylenu umožňují zvýšit rychlost zpracování při procesu výroby BOPP filmů až na 450 m/min nebo více bez tvorby výlisků a použití kluzných aditiv (například stearátů kovů), o nichž je známo, že usnadňují proces výroby filmů. Tento vynález se rovněž týká BOPP filmů, jejichž alespoň jedna vrstva obsahuje polypropylen. Filmy podle tohoto vynálezu jsou vhodné k výrobě obalů, včetně obalů pro potravinářské produkty, lepicí pásky, etikety atd.

Dosavadní stav techniky

Vzhledem k možnosti vysoké variability vlastností polypropylenového filmu v závislosti na složení a způsobu výroby představují polypropylenové filmy oblíbený materiál pro výrobu vysoce kvalitních elastických obalů. Konkrétně se biaxiálně orientované polypropylenové (BOPP) filmy používají k výrobě obalů potravinářských a nepotravinářských produktů, pro individuální balení nebo balení více jednotek, přičemž se obal může vyrobit jako průhledný či metalizovaný, matný, barvený (v závislosti na barvě plniva). Kromě toho se BOPP filmy používají k výrobě etiket, lepicích pásek atd.

Zpravidla je hlavní složkou BOPP filmů izotaktický polypropylen se stupněm izotakticity 87-89 % (izotakticita je určena obsahem izotaktických pentád [mmmm] na základě analýzy C¹³ NMR). Přítomnost určitého počtu defektů ve struktuře izotaktických makromolekul přispívá k vyšší schopnosti orientace polymeru. Vyšší schopnost orientace polypropylenu zase umožňuje zvýšit rychlost zpracování a zvýšit objem výroby filmu.

Je také známo, že zvýšení v xylenu rozpustné frakce v polymeru vede ke zlepšení orientační schopnosti polymeru. Současně je však v dosavadním stavu techniky zaznamenáno, že při zpracování takového polymeru se uvolňuje velké množství nízkomolekulámích frakcí, následuje jejich dodatečné spalování a tvorba výlisků usazených na zařízení. To konkrétně vede k častým odstávkám zařízení za účelem čištění, což následně přispívá k prodloužení doby odstávek zařízení.

Z dokumentu EP2143116 je známý tepelně odolný film, alespoň jedna vrstva takového filmu obsahuje polypropylen mající průtok taveniny od 0,5 do 15 g/10 min a hodnotu frakce rozpustné ve studeném xylenu nižší než 3,5 % hmota.; stupeň krystaličnosti určený pomocí rtg. difrakce v rozsahu od 0,5 do 0,85 a obsah nerozpustných frakcí xylenu a heptanu více než 94 % hmota. Film navíc obsahuje alespoň druhou vrstvu obsahující statistický kopolymer (rázový kopolymer), kde heterofázový statistický kopolymer má průtok taveniny od 0,5 do 15,0 g/10 min a teplota tání od 120 do 170 °C. Film se vyznačuje vysokou pevností v tahu, rázovou pevností a odolností vůči proražení díky nízkému obsahu frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS). Nevýhodou řešení navrhovaného v dokumentu EP2143116 je nízká rychlost zpracování polypropylenu v důsledku nízkého obsahu frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS).

Z dokumentu EP0925912 je známý adhezivní film s vysokým obsahem kovu a metalizovaný film, jehož jádrová vrstva je vyrobena z izotaktického polypropylenu majícího obsah izotaktických pentád [mmmm] 88 % a vyšší, výhodně 90 % nebo více, Mw/Mn spadá do rozsahu od 2 do 6. Nicméně zároveň nebyly uvedeny další charakteristiky izotaktického polypropylenu (obsah frakcí majících určitou molekulární hmotnost a frakcí majících určitou rozpustnost v xylenu a heptanu. Rovněž není uvedena rychlost zpracování.

-1 CZ 2021 - 355 A3

Také z dokumentu EP0831994 je známý způsob výroby BOPP filmu, kde jádrová vrstva filmu obsahuje buď polypropylen s atakticitou alespoň 10 % nebo směs polymerů, která obsahuje směs izotaktického polymeru se stupněm atakticity méně než 5 % a ataktického polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, kopolymerů ethylenu-polypropylenu, terpolymeru propylenu, polybutenu nebo lineárního polyethylenu s nízkou hustotou. Použití polymeru propylenu nebo směsi polymerů se stupněm atakticity 10 % nebo více umožňuje získat BOPP film s vysokou odolností proti roztržení. Na vlastnosti izotaktického polypropylenu nejsou kladeny žádné další požadavky. V důsledku toho se obsah frakcí majících určitou molekulární hmotnost a frakcí majících určitou rozpustnost v xylenu a heptanu nepovažuje za kritérium pro určování vhodnosti polypropylenu k použití při výrobě filmu.

To znamená, že dosud není známa kompletní kombinace strukturních vlastností polypropylenu pro použití při přípravě BOPP filmů, která umožní zpracování při rychlosti alespoň 450 m/min při udržení požadované úrovně charakteristik pevnosti filmu v souladu se zákonnými předpisy.

Souhrn vynálezu

Úkolem předkládaného vynálezu je určit kombinaci strukturních vlastností polypropylenu, jež umožní zvýšení účinnosti procesu biaxiální orientace polypropylenu k získání BOPP filmu.

Technický výsledek předkládaného vynálezu spočívá ve zvýšení v produktivitě procesu získání BOPP filmu za použití polypropylenu ve směsi k výrobě filmu, přičemž strukturní vlastnosti filmu umožní vyrábět film při rychlosti alespoň 450 m/min.

K technickým výsledkům patří také to, že při přípravě filmu nedochází k tvorbě výlisků na matrici, čímž se zkracují prostoje zařízení.

Doplňující technický výsledek spočívá v možnosti získání široké škály filmů: průhledných, matných, vyplněných, univerzálních atd., i v možnosti nanášení vrstvových potahů, například metalizované vrstvy, potisku atd.

Úkol předkládaného vynálezu se řeší a uvedeného technického výsledku se dosáhne zavedením polypropylenu do filmu, kde uvedený polypropylen má následující charakteristiky:

- množství frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) v polymeru spadá do rozsahu od 4,0 do 6,0 % hmota., přičemž poměr frakce s molekulární hmotností v rozsahu 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 40 % hmota., zatímco poměr frakce s molekulární hmotností v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není větší, než 40 % hmota.;

- množství frakce rozpustné v heptanu (HS) v polymeru spadá do rozsahu od 2,5 do 3,5 % hmota., přičemž poměr frakce s molekulární hmotností od 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 60 % hmota., zatímco poměr frakce s molekulární hmotností v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není větší, než 40 % hmota.

Vynálezci zjistili, že určitý obsah frakce rozpustné v xylenu a frakcí rozpustné v heptanu charakterizovaných určitými hodnotami molekulární hmotnosti umožňuje zvýšit rychlost procesu přípravy biaxiálně orientovaných filmů zlepšením orientace polypropylenu. Aniž by chtěli být vázáni nějakou konkrétní teorií, vynálezci mají za to, že pro snížení nepříznivého vlivu zvýšené tvorby výlisků na matrici a pro zachování orientační schopnosti polypropylenu musí uvedený polypropylen obsahovat určité množství XS a HS frakcí majících určitý obsah nízkomolekulámích (od 1 500 do 50 000 g/mol) a vysokomolekulámích (od 50 000 g/mol a vyšší) látek.

- 2 CZ 2021 - 355 A3

Popis obrázků

Obr. 1 znázorňuje BOPP film připravený z polypropylenu podle vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje BOPP film připravený v příkladu 3.

Obr. 3 znázorňuje BOPP film připravený v příkladu 4.

Obr. 4 znázorňuje BOPP film připravený v příkladu 5.

Podrobný popis vynálezu

Následuje podrobný popis různých aspektů a provedení předkládaného vynálezu.

Polypropylen určený k použití při výrobě filmu se vyznačuje následujícími vlastnostmi:

- obsah frakce rozpustné ve studeném xylenu (dále nazývané jako XCS) je v rozsahu od 4,0 do 6,0 % hmota., výhodně v rozsahu od 4,5 do 5,8 % hmota.;

- obsah frakce rozpustné v heptanu (dále označovaných jako HS) jev rozsahu od 2,5 do 3,5 % hmota.

Charakteristickým znakem nárokovaného polypropylenu určeného k použití při výrobě BOPP filmů je, že molekulární hmotnost frakce XCS je hlavně v rozsahu od 1500 do 50 000 g/mol, přičemž poměr frakce XCS s molekulární hmotností více než 50 000 g/mol nepřekračuje 40 % hmota., výhodně nepřekračuje 30 % hmota., výhodněji nepřekračuje 20 % hmota.

Dalším podstatným znakem nárokovaného polypropylenu pro použití při přípravě BOPP filmů je, že poměr frakce HS s molekulární hmotností 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 60 % hmota., výhodně alespoň 65 % hmota., nejvýhodněji alespoň 70 % hmota, a poměr frakce HS s molekulární hmotností v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol nepřesahuje 40 % hmota., výhodně nepřesahuje 25 % hmota., nejvýhodněji nepřesahuje 15 % hmota.

Zvýšený poměr nízkomolekulámích složek (s molekulární hmotností ne vyšší, než 50 000 g/mol) ve frakcích rozpustných v heptanu a v xylenu vede ke zhoršení fyzikálně mechanických vlastností filmu i ke zvýšené tvorbě výlisků na matrici/zvlákňovací trysce během zpracování filmu.

Výhodně je rozložení molekulární hmotnosti polypropylenu od 4 do 7, výhodněji v rozsahu od 5 do 7.

Výhodně je obsah izotaktické pentády polypropylenu [mmmm] od 87 do 89 %;

Předkládaný vynález poskytuje polymer pro přípravu BOPP filmů při vysoké rychlosti zpracování (alespoň 450 m/min), který lze získat pomocí podporovaných Ziegler-Nattových titanohořečnatých katalyzátorů obecného vzorce MgC12/TiC14/Di/D2/TEA, kde jsou tetrahalogenidy titanu podporovány halogenidy hořčíku, Dl je interní donor elektronu, D2 je externí donor elektronu, triethylhliník (TEA) je kokatalyzátor.

Jako Dl je jakákoli sloučenina známá ze stavu techniky použita jako donor Ziegler-Nattova katalyzátoru, přičemž taková sloučenina obsahuje alespoň jednu z následujících funkčních skupin: alkoholová, amino, amido nebo esterová skupina. Konkrétními příklady interních donorů jsou mimo jiné: methanol, ethanol, isopropanol a butanol, diethylamin, diisopropylamin a triethylamin, formamid a acetamid, C1-C20 alkylestery kyseliny benzoové, Ci-Cs alkylestery alifatických

-3CZ 2021 - 355 A3 monokarboxylových kyselin, 1,8-naftyldiestery, malonáty, sukcináty a glutaráty. V předkládaném vynálezu se však nedoporučuje používat Ziegler-Nattovy katalyzátory čtvrté generace (obsahující ftalátové sloučeniny jako donory) a interní donory elektronů představované fluorenovými sloučeninami.

Jako D₂ může být použita organokřemičitá sloučenina představovaná následujícím vzorcem RnSi(OR)4n, kde R je uhlovodíkový radikál, OR je alkoxyskupina, R je uhlovodíková skupina a n je celé číslo 0 < n < 4. Příklady organokřemičitých sloučenin představovaných tímto vzorcem, jež je možné použít podle předkládaného vynálezu, zahrnují následující: diisopropyldimethoxysilan, terc-butylmethyldimethoxysilan, terc-butylmethyldiethoxysilan, terc-amylmethyldiethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, tercbutyltriethoxysilan, fenyltriethoxysilan, cyklohexyltrimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxysilan, 2-methylcyklopentyl trimethoxysilan, cyklopentyltriethoxysilan, npropyltrimethoxysilan, dicyklopentyldimethoxysilan, dicyklopentyldiethoxysilan, tricyklopentylmethoxysilan, dicyklopentylmethylmethoxysilan, dicyklopentylethylmethoxysilan a cyklopentyldimethylethoxysilan.

Odborníkovi v oboru je známo, že vlastnosti polypropylenu (podíl frakcí rozpustných v xylenu a heptanu a rozložení jejich molekulové hmotnosti) závisí jak na povaze, tak na množství vnějšího donoru elektronů použitého v katalytickém systému. Výhodně se externí donor přidává v molámím poměru kokatalyzátoru (Co) k externímu donoru (ED) [poměr Co/ED] v rozsahu od 2 do 180.

Další konkrétní příklady popisovaných katalyzátorů a způsobů jejich přípravy jsou popisovány v dokumentech EP2221320, EP2638080, EP2951215.

Polypropylen podle předkládaného vynálezu je možné získat polymeraci v plynné fázi nebo suspenzní polymeraci propylenu za přítomnosti výše uvedených katalyzátorů. Při kterémkoli z použitých polymeračních procesů je možné součásti katalytického systému (katalyzátor, kokatalyzátor a volitelně externí donor elektronů) uvést do vzájemného kontaktu před přidáním do polymeračního reaktoru. Jakožto kokatalyzátor je možné použít sloučeninu alkylu-Al, například triethylhliník, chlorid diethylhliníku, triisobutylhliník, tri-n-butylhliník, tri-n-hexylaminhliník, trin-oktylhliník.

Polymerace za použití Ziegler-Nattova katalyzátoru se obecně provádí při teplotě v rozsahu 50-80 °C, výhodně v rozsahu 65-75 °C a provozním tlaku v rozsahu od 0,1 do 5,0 MPa, výhodně v rozsahu od 0,5 do 3,5 MPa.

Výhodně by, aby se zachovaly fýzikálně mechanické vlastnosti vyrobeného filmu, index toku taveniny (MFI₂3o°c/2,i6 kg) použitých polymerů určený podle ASTM D 1238 měl být alespoň 3 g/10 min.

Polypropylen je možné zejména připravit za použití procesů popsaných například v dokumentech US8178633, EP2726517 atd.

Tyto způsoby výroby polypropylenu, uvedené jako příklady, umožňují dosáhnout výše uvedených vlastností, nicméně tyto způsoby nejsou výlučné. Polypropylen s uvedenými vlastnostmi je možné získat jinými způsoby známými z dosavadního stavu techniky.

Polypropylen výhodně obsahuje stabilizátory, které zahrnují alespoň směs antioxidantů a absorbérů kyselin. Jako antioxidanty je možné použít libovolné antioxidanty známé z dosavadního stavu techniky, výhodně směs fosforitanových a fenolových antioxidantů. Jako absorbér kyselin se může použít libovolný absorbér kyselin známý z dosavadního stavu techniky, mohou se použít sloučeniny jiné, než je třída stearátů kovů. Kromě toho se mohou navíc použít libovolná známá aditiva umožňující, aby si polypropylen zachoval svoje vlastnosti během zpracování a provozu.

-4CZ 2021 - 355 A3

Množství stabilizátorů přidávaných do polypropylenu je od 1 do 3 kg na tunu polypropylenu, výhodně od 1,2 do 2,5 kg na tunu polypropylenu, výhodněji od 1,2 do 1,5 kg na tunu polypropylenu.

Polypropylen podle tohoto vynálezu v podstatě neobsahuje stearát vápenatý. Stearát vápenatý se při interakci s kyselinami mění na kyselinu stearovou, která pohotově migruje na povrch, čímž znemožňuje vyrobení metalizovaného filmu. Pojem „v podstatě neobsahuje“ znamená obsah méně než 0,010 % hmota., výhodně méně než 0,005 % hmota, nejvýhodněji méně než 0,001 % hmota.

Uvedený polypropylen se může používat jako primární i jako sekundární složka libovolné vrstvy filmu kterýchkoli formulací známých z dosavadního stavu techniky. Přesná struktura filmu (počet a pořadí vrstev) a obsah vrstev závisí na požadavcích na film a výrobků vyrobených z tohoto filmu.

Vedle polypropylenu podle předkládaného vynálezu může film obsahovat další polyolefiny i funkční polymery. Jako polyolefiny se používají kopolymery aterpolymery a-olefinů, konkrétně kopolymery propylenu a ethylenu, propylenu a butenu, terpolymery propylenu, ethylenu a butenu atd. Jako funkční polymery se používají následující sloučeniny: kopolymery ethylenu s vinylalkoholem, polyvinylidenchlorid, kopolymery vinylidenchloridu, polyestery, polyamidy (aby dodaly filmu plyn a/nebo protiaromatické vlastnosti), interpolymery ethylenu a a-olefinu (pro laminaci papíru na film bez lepidel), homopolymer maleinanhydridu (lepicí vrstva v koextruzních filmech) atd.

V prvním provedení předkládaného vynálezu je film určen pro přípravu obalového papíru jakožto základu pro lepicí pásky atd. a jedná se o vícevrstvý polypropylenový film, jehož každá vrstva sestává z polypropylenu, který má výše uvedené vlastnosti, a rovněž antistatických látek a/nebo protispékavých látek a/nebo antioxidantu. Antiblokačními činidly jsou oxid křemičitý (SiO₂), polymethyl-methakrylát (PMMA) apod. a antioxidantem je fenolový antioxidant.

Ve druhém provedení předkládaného vynálezu je film určen pro laminaci filmu na papír bez lepidla a obsahuje alespoň následující: jádrovou vrstvu obsahující polypropylen mající výše uvedené vlastnosti a funkční vrstvu obsahující: kopolymer ethylenu-butenu, kopolymer ethylenu-oktenu, terpolymer ethylenu-butenu-oktenu, kopolymer ethylenu-butenu modifikovaný roubovaným maleinanhydridem, kopolymer ethylenu-oktenu modifikovaný roubovaným maleinanhydriden, terpolymer ethylenu-butenu-butenu-oktenu modifikovaný roubovaným maleinanhydridem nebo jejich směsi či směsi vytvořené z libovolného výše uvedeného kopolymeru a/nebo terpolymeru, modifikovaných kopolymerů a/nebo terpolymerů a směsi s hydrogenovanou ropnou pryskyřicí.

Ve třetím provedení předkládaného vynálezu má film bariérové vlastnosti a obsahuje alespoň následující vrstvy: jednu vrstvu polymeru propylenu, který má výše uvedené vlastnosti a vrstvu bariérového materiálu pro plyn představovaného polyamidem, kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu atd. Vrstva modifikovaného polyolefinu, například vrstva modifikovaného polymeru propylenu s maleinanhydridem se může volitelně použít ke zlepšení adheze mezi vrstvou polymeru propylenu splňujícího výše uvedené vlastnosti a vrstvou bariérového materiálu pro plyn.

Další provedení předkládaného vynálezu budou odborníkovi v oboru zřejmá a v popisu tohoto vynálezu nebudou dále uváděna. Např. mohou být aditiva obsažena ve směsi v účinných množstvích, tj. množstvích, jež poskytují požadované fúnkční vlastnosti nebo zlepšují parametry a/nebo funkčnost hotového filmu. Příklady aditiv konkrétně zahrnují, ale neomezují se na následující: aditiva, jež nabízejí antiblokační, antistatické a kluzné účinky, rovněž antioxidanty a neutralizéry, technologická aditiva, nukleační látky, aditiva, jež snižují účinek UV záření a UV absorbéry, barviva, plniva, zahušťovadla, modifikátory založené na uhlovodíkových pryskyřicích atd.

Celková tloušťka filmů se pohybuje v širokých rozsazích v závislosti na zamýšleném účelu jejich použití. Ve výhodných provedeních má film celkovou tloušťku od 2 do 100 pn·, výhodně od 5 do

-5CZ 2021 - 355 A3 μιη, výhodněji od 10 do 30 gm.

Film podle předkládaného vynálezu se získá koextrudováním polypropylenu s jinými polymery, po němž následuje biaxiální orientace. Hodnota orientace filmu v podélném směruje od 4,5 do 5,5, v příčném směru do 10.

Filmy připravené podle předkládaného vynálezu mohou být po natažení podrobeny zpracování následujícími postupy:

1. ražením na povrchu filmu;

2. aktivací/modifikací povrchu filmu, aby byl vhodný například pro potisk (např. zpracováním plazmatem, zpracováním korónou a zpracováním plamenem);

3. nalaminováním připraveného filmu na tkaný nebo netkaný materiál, zejména laminováním na papír, fólii či jiné filmy;

4. uložením kovové vrstvy (například uložením hliníkové vrstvy pomocí vakuové technologie, která využívá kondenzaci kovových par);

5. nanesením vrstvy lepidla na jednu nebo obě plochy filmu, čímž se získá lepicí film.

Volitelně se zpracovaný film použije k výrobě konečného výrobku, jako je obal, metalizovaný obal, etiketa, sáček, lepicí páska a jiné produkty využívající BOPP filmy podle tohoto vynálezu. Konkrétní příklady zahrnují, ale neomezují se na: výrobu etikety podle popisu v dokumentech EP2197669, WO2017077184, výrobu sáčku, jak je popsaná zejména v dokumentu US9108391, výrobu potravinářského obalu, jak je popsaná například v dokumentu WO2016205381, výrobu metalizovaného filmu, jak je popsaná v dokumentu EP0925912.

Provedení vynálezu

Testovací metody

1. Index průtoku taveniny (MFI) se určoval podle normy ASTM Dl238.

2. Hmotnostní frakce rozpustné frakce ve vařícím se heptanu/izotaktické frakce se určovala podle Národní normy státu 26996-86.

3. Hmotnostní frakce rozpustné frakce v p-xylenu se určovala podle normy ISO 16152.

4. Určování rozložení molekulární hmotnosti (MWD) vzorků polypropylenu a statistického kopolymeru propylenu a ethylenu se provádělo za použití gelové permeační chromatografie (GPC) v systému Agilent PL-GPC 220 podle normy ISO 16014-4-2012: Vysokoteplotní metoda. Teplota rozpouštění byla 150 °C, rozpouštědlem byl 1,2,4-trichlorbenzen.

5. Určování vlastností molekulární hmotnosti látek rozpustných v xylenu (XCS) a rozpustných v heptanu (HS) se provádělo metodou nízkoteplotní GPC v kapalinovém chromatografií Agilent 1200 (Agilent) podle normy ISO 16014-4-2012: Nízkoteplotní metoda. Naměřená teplota rozpouštění byla 40 °C, rozpouštědlem byl tetrahydrofůran.

6. Mikrostruktura, stupeň izotakticity a poměr pentád vzorků polypropylenu se určovaly metodou spektroskopie nukleární magnetické rezonance na jádrech uhlíku (¹³C NMR) ve spektrometru Bruker Avance III 400 MHz NMR. Pro výzkumné účely byl vzorek o množství 250 pg rozpuštěn v 2,5 ml trichlorbenzenu s ohřátím na 140 °C. Počet skenů na jádrech ¹³C je 16 000. Teplota

-6CZ 2021 - 355 A3 experimentu byla 140 °C.

Tento vynález je popsán podrobněji níže uvedenými příklady. Tyto příklady jsou uváděny, aby pouze ilustrovaly předkládaný vynález, a nikoli aby omezovaly jeho rozsah.

Příklad 1:

Polymer propylenu mající MFI 3,0 g/10 min (při 230 °C a 2,16 kg) byl získán pomocí technologie v plynné fázi při teplotě 65-75 °C a pracovním tlaku 2,2 MPa. Jako katalyzátor byl použit katalyzátor připravený jako v příkladu 6 dokumentu EP0361493 s tou výjimkou, že jako externí donor elektronu byl použit diisobutyl dimethoxysilan.

BOPP film byl pětivrstvý film, jehož každá vrstva sestávala z výše uvedeného polypropylenu a antioxidantů, jako je blokovaný fenolový antioxidant, pentaerythritol tetraoxy (3- (3,5-di-tercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionát) (Irganox 1010), a antioxidant obsahující fosfor, tris (2,4-di-tercbutylfenyl) fosforitan (Irgafos 168), a rovněž hydrotalcitu jako absorbéru kyselin v množství 1,35 kg stabilizátorů na jednu tunu polypropylenu. Film byl připraven kontinuálním extrudováním polypropylenu s krokovou orientací, vytvrzením teplem a ochlazením pruhu filmu: roztavené materiály plastifikované v každém z extrudérů (pět extrudérů odpovídajících počtu vrstev) byly sloučeny v lisovadle (hlavě) a protékaly splývavě z štěrbinového lisovadla na chladicí buben (hřídel) ve formě pruhu, a potom byl tento pruh ochlazen průchodem vodní lázní. Dále byl pruh filmu znovu ohřát na 100-115 °C na ohřívacích válcích a protažen až na 6násobek původní délky v podélném směru na válečcích. Film protažený v podélném směru šel do pece, kde byl znovu ohřát vzduchem na 170-180 °C a protažen v příčném směru na lOnásobek původní šířky. Celková tloušťka filmu byla 20 pm, zatímco vnější vrstvy měly tloušťku 0,9 pm, mezilehlé vrstvy měly 2,5 pm, jádrová vrstva měla 13,2 pm. Vlastnosti použitého polypropylenu a rychlost zpracování filmu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2:

BOPP film byl připraven jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že byl použit polypropylen mající vlastnosti uvedené pro příklad 2 v tabulce 1, a film sestávající z pěti vrstev, každá vrstva zahrnující polypropylen. Rychlost zpracování filmuje uvedena v tabulce 1.

Příklad 3 (srovnávací).

BOPP fólie byla připravena stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že polypropylen byl připraven za použití Ziegler-Nattova katalyzátoru s dibutylftalátem jako interním donorem elektronů a že polypropylen měl vlastnosti uvedené v tabulce 1 pro srovnávací příklad 3. Rychlost zpracování fólie je uvedena v tabulce 1.

Příklad 4 (srovnávací).

BOPP film byl připraven jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že byl použit polypropylen připravený za pomoci Ziegler-Nattova katalyzátoru s 9,9-bis-methoxymethylfluorenem jako interním donorem elektronu, a přičemž polypropylen měl vlastnosti uvedené v tabulce 1 pro srovnávací příklad 4. Rychlost zpracování filmuje uvedena v tabulce 1.

Příklad 5 (srovnávací).

BOPP film byl připraven jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že byl použit polypropylen připravený za pomoci Ziegler-Nattova katalyzátoru s molámím poměrem kokatalyzátoru (Co) vůči externímu donoru (ED) [poměr Co/ED] 40 (pro získání nízkého XCS), uvedený polypropylen mající vlastnosti uvedené v tabulce 1 pro srovnávací příklad 5. Rychlost zpracování filmu je uvedena v tabulce 1.

-7 CZ 2021 - 355 A3

Příklad 6 (srovnávací).

BOPP film byl připraven jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že polypropylen byl připraven za 5 pomoci Ziegler-Nattova katalyzátoru s isobutylftalátem jako interním donorem elektronů, a kde polypropylen měl vlastnosti uvedené v tabulce 1 pro srovnávací příklad 6. Rychlost zpracování filmuje uvedena v tabulce 1.

Tabulka 1. Vlastnosti polypropylenu použitého při přípravě filmů, rychlost zpracování a doba pro vytvoření výlisku

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3 srovnávací	Příklad 4 srovnávací	Příklad 5 srovnávací	Příklad 6 srovnávací
Rozpustnost ve studeném xylenu (XCS), % hmota.	5,4	4,7	4,5	5,5	3,5	6,7
Mw/Mn	5,2	5,4	5,2	5,5	4,7	5,3
Rozpustnost v heptanu (HS), % hmota.	3,2	2,9	2,8	3,5	2,6	4,0
Izotaktická frakce [mmmm], %	89	89	89	90	88	89
Frakce rozpustná ve studeném xylenu s molekulární hmotností více než 50 000 g/mol, % hmota.	65	72	27	42	71	12
Frakce rozpustná ve studeném xylenu s molekulární hmotností od 1 500 do 50 000 g/mol. % hmota.	35	28	63	58	29	88
Frakce rozpustná v heptanu s molekulární hmotností více než 50 000 g/mol, % hmota.	72	68	81	29	63	56
Frakce rozpustná v heptanu s molekulární hmotností od 1 500 do 50 000 g/mol, % hmota.	28	32	19	71	37	44
Rychlost zpracování m/min	450	410-430	450
Pevnost v tahu, MD (Machine	148	152	140	142	145	132

-8CZ 2021 - 355 A3

Direction, směr stroje), MPa Pevnost v tahu, TD (Transverse Direction, příčný směr), MPa	260	255	242	245	250	234
Doba pro vytvoření výlisku, min.	Více, než 90	Více, než 90	5	7	2	1,5

Z tabulky 1 je patrné, že rychlost zpracování polypropylenu je poměrně vysoká (450 m/min), pokud je obsah frakcí rozpustných ve studeném xylenu v rozsahu od 4 do 6 % hmota. Je však třeba poznamenat, že nedodržení požadavků na udržení určitého stanoveného obsahu nízkomolekulámích (od 1 500 do 50 000 g/mol) a vysokomolekulámích (od 50 000 g/mol a vyšší) frakcí vede k výraznému zhoršení fýzikálně-mechanických vlastností, a také k rychlému hromadění nízkomolekulámích frakcí na povrchu matrice a jejich následnému hoření, což vede k nutnosti častého odstavování zařízení pro údržbu čištěním. Současně splnění požadavku na obsah nízkomolekulámích frakcí (příklad 6) umožňuje prodloužit dobu do vzniku výlisků (amorfní uhlíkové usazeniny); rychlost zpracování je však v tomto případě omezena na 380 m/min.

Pro dosažení vysoké rychlosti zpracování 450 m/min nebo vyšší, pro zajištění vysokých fýzikálněmechanických vlastností filmu a snížení míry tvorby výlisků, je tedy nutné dodržet následující kombinaci znaků:

- množství frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) v polymem je v rozsahu od 4,0 do 6,0 % hmota.;

- množství frakce rozpustné v heptanu (HS) v polymem je v rozsahu od 2,5 do 3,5 % hmota.;

- poměr frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) s molekulární hmotností 50 000 g/mol a vyšší v polymem je alespoň 60 % hmota.;

- poměr frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) s molekulární hmotností od 1 500 do 50 000 g/mol v polymem není vyšší než 40 % hmota.;

- poměr frakce rozpustné v heptanu (HS) s molekulární hmotností 50 000 g/mol a vyšší v polymem je alespoň 60 % hmota.;

- poměr frakce rozpustné v heptanu (HS) s molekulární hmotností od 1 500 do 50 000 g/mol v polymem není větší než 40 % hmota.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polypropylen pro výrobu biaxiálně orientovaného filmu, kde uvedený polypropylen má následující vlastnosti množství frakcí rozpustných ve studeném xylenu (XCS) v polymeru spadá do rozsahu od 4,0 do 6,0 % hmotn., přičemž poměr frakcí majících molekulární hmotnost 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 60 % hmotn., zatímco poměr frakce mající molekulární hmotnost v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není větší, než 40 % hmotn.;

množství frakcí rozpustných v heptanu (HS) v polymeru spadá do rozsahu od 2,5 do 3,5 % hmotn., přičemž poměr frakce mající molekulární hmotnost 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 60 % hmotn., zatímco poměr frakce mající molekulární hmotnost v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není vyšší, než 40 % hmotn.
2. Polypropylen podle nároku 1 mající rozložení molekulární hmotnosti od 4 do 7.
3. Polypropylen podle nároku 2 mající rozložení molekulární hmotnosti od 5 do 7.
4. Polypropylen podle nároku 1, kde uvedený polypropylen má obsah izotaktické pentády (mmmm) od 87 do 89 %;
5. Polypropylen podle nároku 1, kde uvedený polypropylen obsahuje stabilizátory zahrnující alespoň jeden antioxidant a alespoň jeden absorbér kyselin.
6. Polypropylen podle nároku 5, kde uvedený polypropylen obsahuje jako stabilizátory alespoň jeden fenolový antioxidant a alespoň jeden fosforitanový antioxidant.
7. Polypropylen podle nároku 5 nebo 6, kde uvedený polypropylen jako absorbér kyselin obsahuje hydrotalcit.
8. Polypropylen podle nároku 5, kde uvedený polypropylen obsahuje od 1 do 3 kg stabilizátorů na jednu tunu polypropylenu, výhodně od 1,2 do 2,5 kg stabilizátorů na jednu tunu polypropylenu, výhodněji od 1,2 do 1,5 kg stabilizátorů na jednu tunu polypropylenu.
9. Polypropylen podle nároku 1, kde uvedený polypropylen v podstatě neobsahuje stearát vápenatý.
10. Polypropylen podle nároku 1, kde množství frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) je od 4,5 do 5,5 % hmotn.
11. Polypropylen podle nároku 1, kde poměr frakce rozpustné ve studeném xylenu (XCS) s molekulární hmotností vyšší než 50 000 g/mol je alespoň 65 % hmotn., výhodněji alespoň 70 % hmotn.
12. Polypropylen podle nároku 1, kde poměr frakce rozpustné v heptanu (HS) s molekulární hmotností od 1500 do 50 000 g/mol není vyšší než 25 % hmotn., výhodně není vyšší než 15 % hmotn.
13. Polypropylen podle nároku 1, kde množství frakce rozpustné v heptanu (HS) s molekulární hmotností 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 65 % hmotn., výhodně alespoň 70 % hmotn.
14. Film zahrnující alespoň jednu vrstvu obsahující polypropylen, kde uvedený polypropylen má následující vlastnosti:

-10CZ 2021 - 355 A3

- množství frakcí rozpustných ve studeném xylenu (XCS) v polymeru spadá do rozsahu od 4,0 do 6,0 % hmota., přičemž množstevní poměr frakce mající molekulární hmotnost 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 60 % hmota., zatímco poměr frakce mající molekulární hmotnost v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není větší, než 40 % hmota.

- množství frakcí rozpustných v heptanu (HS) v polymeru spadá do rozsahu od 2,5 do 3,5 % hmota., přičemž množstevní poměr frakce mající molekulární hmotnost 50 000 g/mol je alespoň 60 % hmota., zatímco poměr frakce mající molekulární hmotnost v rozsahu od 1 500 do 50 000 g/mol není větší než 40 % hmota.
15. Film podle nároku 14, kde polypropylen má rozložení molekulární hmotnosti v rozsahu od 4 do 7.
16. Film podle nároku 15, kde má polypropylen rozložení molekulární hmotnosti v rozsahu od 5 do 7.
17. Film podle nároku 14, kde má uvedený polypropylen obsah izotaktické pentády (mmmm) od 87 do 89 %.
18. Film podle nároku 14, kde uvedený polypropylen obsahuje stabilizátory zahrnující alespoň jeden antioxidant a alespoň jeden absorbér kyselin.
19. Film podle nároku 18, kde uvedený film obsahuje jako stabilizátory alespoň jeden fenolový a alespoň jeden fosfitový antioxidant.
20. Film podle nároku 18 nebo 19, kde uvedený polypropylen jako absorbér kyselin obsahuje hydrotalcit.
21. Film podle nároku 17, kde polypropylen obsahuje od 1 do 3 kg stabilizátorů na jednu tunu polypropylenu, výhodně od 1,2 do 2,5 kg na jednu tunu polypropylenu, výhodněji od 1,2 do 1,5 kg na jednu tunu polypropylenu.
22. Film podle nároku 14, kde polypropylen v podstatě neobsahuje stearát vápenatý.
23. Film podle nároku 14, kde množství frakcí rozpustných ve studeném xylenu v polypropylenu je od 4,5 do 5,5 % hmota.
24. Film podle nároku 14, kde množství frakcí rozpustných ve studeném xylenu s molekulární hmotností vyšší než 50 000 g/mol a vyšší je alespoň 65 % hmota., výhodně alespoň 70 % hmota.
25. Film podle nároku 14, kde množství frakcí rozpustných v heptanu s molekulární hmotností od 1 500 do 50 000 g/mol není větší než 25 % hmota., výhodně není větší než 15 % hmota.
26. Film podle nároku 14, kde se uvedený film vyrábí koextruzí.
27. Film podle nároku 14, kde uvedeným filmem je biaxiálně orientovaný film.
28. Použití filmu podle kteréhokoli z nároků 14 až 27 k přípravě produktu.
29. Produkt obsahující film podle kteréhokoli z nároků 14 až 27.