CZ2015119A3

CZ2015119A3 - Kompozice obsahující polyamid, nanočástice silikagelu a stříbra, a stabilizační aditiva

Info

Publication number: CZ2015119A3
Application number: CZ2015-119A
Authority: CZ
Inventors: GraĹĽyna Rymarz; Krzysztof Bortel; Barbara Cichy; Marta Stechman
Original assignee: Splast Sp. Z O.O. Sp. K.
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2015-07-22
Also published as: PL400101A1; PL221727B1; WO2014017933A1

Abstract

Kompozice založená na polyamidu obsahující aditiva, jeho antioxidant, UV pohlcovač, UV stabilizátor, vysrážený syntetický silikagel, který má částice o velikosti nanometrů a nanočástice stříbra, vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 1,0 hmotnostního zlomku stabilizačních aditiv, přičemž se jako antioxidant použije derivát bráněného fenolu, jako UV absorbér se použije derivát benzotriazolu vzorce 2, a jako UV stabilizátor se použije sloučenina ze skupiny aromatických aminů vzorce 3, a kompozice obsahuje 2 až 10 hmotnostního zlomku vysráženého syntetického silikagelu s částicemi ve velikosti nanometrů.

Description

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je nový druh kompozice obsahující polyamid a stabilizační aditiva. Stabilizátory jsou: antioxidant, UV pohlcovač, UV stabilizátor, vysrážený syntetický silika*gel, který má částice o velikostech nanometrů a nanočástice stříbra. Tato kompozice se vyznačuje vyšší mechanickou pevností, sníženou citlivostí ke kontaminaci, hydrofobním povrchem a antibakteriálními vlastnostmi. Kompozice může být použita zejména pro výrobu domácích zařízení, nábytku a dalších produktů vystavených povětrnostním vlivům.

Dosavadní stav techniky

V dosavadním stavu techniky jsou známy rozličné kompozice založené na polyamidech (zejména polyamid 6), které zlepšují jejich mechanické vlastnosti, odolnost vůči teplu a UV záření.

Polský patent PL203810 popisuje směs obsahující polyamid a antioxidant. Kompozice obšahuje podle vynálezu polyamid a 0,01-5 hmotn.% antioxidantu, vzhledem k celkové hmotnosti polyamidu. Antioxidant je stéricky bráněný fenol.

Polyamid odolný vůči teplu a světlu byl také popsán v mezinárodní patentové přihlášce WO 99/46323. Podle této patentové přihlášky má tuto odolnost polyamid, který obsahuje derivát bráněného piperidinu. Polyamid s bráněnými piperidinovými deriváty byl získán polymerizačním procesem za přítomnosti alifatické dikarboxylové kyseliny jako regulátoru délky řetězce.

Dle patentové přihlášky US 2010/0028580 A1, je vynálezem výroba vstřikovaných a vytlačovaných produktů z polyamidových kompozic. Tato polyamidová kompozice obsahuje polyalkoholový kostabilizátor, ze skupiny sekundárních arylaminů, nespecifikovaných zlepšovačů a doplňků z funkčních skupin: kompatibilizér.

Kompozice vynálezu je odolná vůči zvýšené teplotě a světlu.

« · · · · ·

Proces přípravy polyamidové kompozice byl popsán také v patentové přihlášce US 2010/0029820. Tato kompozice byla získána kondenzační reakcí aromatické dikarboxylové kyseliny s alifatickými diaminy a přidáním polyalkoholu s více než dvěma hydroxylovými skupinami a nespecifikovanými zlepšovači až do 60 % hmotnosti.

Kompozice založená na polyamidech se zvýšenou ochranou proti degradaci UV zářením (PA 6, PA 6.6, PA 11, PA 12, atd.) byla popsána v patentu EP 0430650. Tento efekt je dosažen použitím antioxidačních aditiv a UV stabilizátorů. Použité antioxidanty:

a) tetrakis-(methylen-(3,5-di-(terc)-butyl-4-hydrocinnamát))methan v množství od 0,05 % db 1,0%

b) bis-(2,4-di-t-butylfenyl)pentaeryth;ritol difosfit (ULTRANOX 626) v množství od 0,05% do 1,5% a stabilizační systém:

a) bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl(3,5-di-terc-butyl-4hydroxybenzyl) malonát (např. Tinuvin 144) v množství od 0,05 % do 1,5 %

b) volitelně 2-[2-hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)]-2H-benzotriazol v množství od 0,05 % do 1,5 % (např. Tinuvin 234)

Z průmyslové praxe jsou známy metody získávání kompozice polyamidu obsahující skelná vlákna. Tento typ zesílení poskytuje vyšší pevnost v porovnání s materiály bez přidaných skelných vláken. Aby bylo dosaženo dobré disperzibility skelných vláken v polymerové matici a jejich přilnavosti k polymeru, byly v takové kompozici použity relevantní přípravy povrchu vláken (siloxany, titaničitany a další) a vhodné kompatibilizéry s afinitou k polymeru i vláknům.

Ve výše uvedených dokumentech vztahujících se k dosavadnímu stavu techniky, byly pouze popsány polyamidové kompozice odolné vůči vysokým teplotám a světlu (UV záření). Předchozí techniky neodhalují řešení význačné zvýšenou mechanickou pevností, sníženou náchylností ke kontaminaci, hydrofobním povrchem, ani antibakteriálními vlastnostmi.

• ·· · · ·«· • ♦ ···· ······ • · · · · ·

V nedávných dekádách je pozorováno zvýšené používání všech možných druhů plastů v rozličných oblastech technologií, a vývoj trhu s plastovými produkty s širokým sortimentem uživatelských požadavků. Jedním z nejdůležitějších požadavků je dlouhodobá odolnost ke změnám povětrnostních podmínek se současně požadovanými charakteristikami, jako jsou: hladký povrch s hydrofobními vlastnostmi (nesmáčivost vodou), zvýšená mechanická pevnost nebo antibakteriální (biostatické) vlastnosti.

Předmětem vynálezu je získat novou, na polyamidu založenou kompozici určenou pro zpracování standardními metodami výroby (vstřikování a vytlačování) a vyznačující se zvýšenými parametry pevnosti, relativně nízkým stupněm výplně zpevňujících aditiv (skelná vlákna v množství 10 % hmotn.), zvýšenou odolností vůči UV záření, biostatickými vlastnostmi a hydrofobním povrchem.

Všechny tyto vlastnosti byly získány za použití předepsaných systémů se synergickými efekty.

Detailní popis vynálezu

Předmětem vynálezu je kompozice založená na polyamidu obsahující aditiva, jako antioxidant, UV pohlcovač a UV stabilizátor, vysrážený syntetický silikagel, který má částice o velikostech nanometrů a nanočástice stříbra, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) od 0,2 do 1,0 hmotnostního zlomku stabilizačních aditiv, přičemž:

i. je jako antioxidant derivát bráněného fenolu (N,N’-hexamethylen-bis-(3(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionamid)), vzorce 1:

• · · ·

ii. je jako UV absorbér derivát benzotriazolu, vzorce 2:

iii. je jako UV stabilizátor sloučenina HALS-3 (Polymer N,N’-bis-(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidinyl)hexan-1,6-diamin & 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin & 2,4,4-trimethylpentan-1,2-amin), vzorce 3:

• ·

b) od 2 do 10 hmotnostního zlomku vysráženého syntetického silikagelu, který má částice o velikostech nanometrů

Výhodné je, když kompozice obsahuje od 0,4 do 0,8 hmotnostního zlomku (hmotn./hmotn) stabilizačních aditiv. Také je s výhodou, když poměr antioxidantů, UV absorbéru a UV stabilizátoru je od 1:1:1 do 1:1:2,5.

Výhodné je, když je povrch vysráženého syntetického silikagelu modifikován mastnými aminy vzorce 4:

H

ΓΊ mastný amin přičemž: R je C8 až C22 alkan, nebo C8 až C22 alken a modifikace nastane reakcí izolované silanolové skupiny s mastnými aminy, jako náhrada vodíku v silanolové skupině aminovou skupinou se substituentem R. Obzvláště s výhodou je, když je povrch vysráženého syntetického silikagelu modifikován mastnými aminy vzorce 4, přičemž R je C12 až C18 alkan nebo C12 až C18 alken a koncentrace mastných aminů je od 0,2 do 5 %.

Výhodné je, když kompozice obsahuje 3 až 6 hmotnostních zlomků vysrážených nanočástic syntetického silikagelu, nebo vysrážených nanočástic organických silikátů.

Také je výhodné, když kompozice obsahuje od 0,005 do 0,03 hmotnostního zlomku nanočástic stříbra a obzvláště výhodné je když kompozice obsahuje od 0,01 do 0,02 hmotnostního zlomku nanočástic stříbra.

Nejdůležitější aspektem předkládaného vynálezu je obohacení standardního polyamidu (zvláště Polyamidu 6: polykaprolaktamu) s nebo bez konvenčních zpevňujících materiálů (skelné vlákna, mikrokuličky) s využitím následujících obohacujících aditiv:

1) Směs stabilizačních aditiv v proporcích udaných výše jako: antioxidant, UV absorbér, UV stabilizátor, kde antioxidant je derivát bráněného fenolu vzorce • · ·» ·..· :

1, UV absorbér je derivát benzotriazolu vzorce 2 a UV stabilizátor je ze skupiny substituovaných aromatických aminů vzorce 3. Během experimentů bylo požorováno zvýšení odolnosti vůči UV záření. Taková kompozice založená na polyamidu má dokonce 5 až 6 krát delší dobu použití v porovnání s kompozicemi bez těchto aditiv (za přiměřenou dobu použití se považuje změna o 50% vybraného parametru charakteristického pro produkt).

2) Přidání vysrážených nanočástic syntetického silikagelu, o velikosti v proporcích daných výše. Jako výsledek experimentů se ukázalo, že přidání povrchově modifikovaného silikagelu do polyamidu 6, zlepšilo parametry pevnosti o 30-35 %. Bylo pozorováno zvýšení pevnosti v tahu a odolnosti proti rázu podle Charpyho metody stejně jako snížení prodloužení při přetržení. Navíc povrch produktu se stal hydrofobní: kapka vody se nerozlila po povrchu desky - takovéto povrchy se nazývají samočisticí.

Amorfní silikagel je složen z tetraedrů křemík-kyslík (SiO₄)⁴', který vytváří velmi malé částice aglomerující do větších klastrů nebo řetězů anorganické polymerové struktury. Struktura silikagelu je zodpovědná za jeho schopnost vyměňovat ionty. Anorganický polymer je založen na nepolárních siloxanových skupinách (Si-O-Si) a silanolových skupinách. Druhá ze skupin se dělí na volné silanolové skupiny, dvojité silanolové skupiny a vázané silanolové skupiny. Izolované silanolové skupiny (Si-OH) jsou nejreaktivnějšími skupinami na povrchu, a poskytují umístění pro fyzickou adsorpci molekul a snadno reagují s mnoha substituenty. Navíc schopnost odštěpit proton (Si-O‘ a H⁺) v silanolových skupinách způsobuje kyselé vlastnosti povrchu produktu. Silanolové skupiny jsou zodpovědné za modifikaci povrchu substitucí nových skupin atomů. Povrch silikagelu se silanolovými skupinami by mohl reagovat s rozličnými chemickými sloučeninami, jako jsou: silany, halogenidy kovů, halogenidy nekovů, alkoholy. Vzhledem k elektronové struktuře a vlastnostem Si-0 vazby můžeme určit, že tyto procesy jsou nukleofilní a elektrofilní *

substituce.

Povrchový atom křemíku spojený s elektricky neutrální hydroxylovou skupinou může být použit jako centrum pro nukleofilní činidlo. Substituent vstoupí do skupiny umístěné v povrchové vrstvě, zatímco povrch silikagelu je akceptor elektronu.

• ♦ · · ······ • · · ·

Povrch silikagelu může mít také vlastnosti donoru elektronů, v případě, že interaguje se substancí, která je akceptorem elektronů. Toto je výsledkem přítomnosti neoddělitelného elektronového páru v atomu kyslíku hydroxylové skupiny.

Tyto se týkají jak silikagelu získaného vysrážením tak i silikagelu získaného pyrogenr^ími metodami. Ačkoli příprava ovlivňuje vlastnosti získaného silikagelu. Pyrogenní silikagel se vyznačuje pravidelnějšími tvary částic, které jsou podobné kulovým tvarům a také sníženým obsahem silanolových skupin zodpovědných za reaktivitu silikagelu. Snížený obsah silanolových skupin nezpůsobuje pouze snížené množství vody, ale také zvýšenou přítomnost stabilních siloxanových vazeb. Vysrážený silikagel má mnohem více (50 %) silanolových skupin zodpovědných za reaktivitu silikagelu. Modifikace povrchu vysráženého silikagelu mastným aminem vzorce 4 je nejvýhodnější pro přípravu polyamidové kompozice, což také zlepšuje kompatibilitu systému polyamid - silikagel.

3) Přidání nanočástic stříbra v proporcích daných výše. Přidání nanočástic stříbra umožňuje získat biostatické vlastnosti produktů z polyamidu (omezuje růst hub a plísní).

Produkty s těmžto aditivy mohou být barveny konvenčními barvivý používanými pro polyamidy.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kompozice založená na polyamidu obsahující rozličné obohacující aditiva, jako jsou: stabilizační aditiva jako antioxidant, UV pohlcovač a UV stabilizátor a/nebo vysrážený syntetický silikagel, nebo organické silikáty mající částice o velikostech nanometrů a nanočástice stříbra. Nový polyamidový materiál se vyznačuje silným zlepšením parametrů mechanické pevnosti při dlouhodobém používání v povětrnostních podmínkách, stejně jako novými vlastnostmi, jako je snížená náchylnost ke kontaminaci, hydrofobní povrch a biostatické (antibakteriální) vlastnosti.

• ·

Kompozice formovaná do pelet může být použita pro další zpracování libovolnou technikou používanou při zpracování plastů.

Kompozice v souladu s vynálezem je detailně znázorněna v následujících příkladech. Příklady by neměly být interpretovány jako omezení rozsahu.

Příklad 1

Polyamid 6 pro vstřikovací zpracování byl dávkován hlavní násypkou do plastifikačního systému dvoušnekového vytlačovacího stroje (kompanderu) s vybranou konfigurací šnekového segmentu. Polyamid byl předsušen na obsah vlhkosti 0,1 %. Gravimetrický pomocný dávkovač dávkoval aditiva:

a) Kompozici stabilizačních aditiv (antioxidant, UV absorbér, UV stabilizátor) proti degradačním účinkům UV záření, předpřipravené v planetární míchačce v poměru 1:1:1 a množství 0,5 m/m

b) Čerstvě vysrážený silikagel v množství 4,5 m/m. Silikagel byl předpřipraven reakcí roztoku křemičitanu sodného s anorganickou kyselinou a dále promyt síranem sodným. Povrch silikagelu byl modifikován mastnými aminy v množství 1 % (hmotn./hmotn.). Dále byl silikagel vysušen a namlet. Měrný povrch výsledného produktu byl asi 125 m²/g a velikost částic 150 - 350 nm.

c) Prášek nanočástic stříbra o množství 0,01 m/m

Polymerová kompozice byla plastizována a homogenizována při teplotě 220-240°C. Poté byla kompozice vytlačená do vláken, které byly peletizovány granulátorem v technologické lince. Aby mohly být studovány mechanické vlastnosti, byly z takto granulovaného produktu vstřikováním vytvořeny armatury. Část těchto armatur byla vystavena zrychlenému stárnutí ve weatherometru s xenonovým zdrojem světla a cyklu odpovídajícímu středomořským klimatickým podmínkám. Test byl prováděn, dokud nebylo dosaženo změny pevnosti v tahu o 50 %. Tohoto snížení pevnosti bylo dosaženo po 3500 hodinách. U armatur z čistého polyamidu 6 (bez aditiv) nastalo 50% snížení pevnosti v tahu po 600 hodinách.

• · ·

Fyzické a mechanické vlastnosti charakteristik jak získané polyamidové kompozice, tak standardního polyamidu, jsou uvedeny v tabulce 1. Výzkum byl proveden na nepodmíněných vzorcích.

Tabulka 1. Fyzické a mechanické vlastnosti charakteristik polyamidové kompozice a standardního polyamidu

Vlastnost [jednotky]	Polyamid 6 bez aditiv	Kompozice z příkladu 1
Pevnost v tahu [MPa]	78,0	99,6
Relativní prodloužení tahem [%]	62,0	42,0
Zkouška rázem dle Charpyho metody [kJ/m2]	nedošlo k lomu	nedošlo k lomu
Zkouška rázerrív ohybu dle Charpyho metody [kJ/m2]	12,0	16,8
Kontaktní úhel vody Θ [stupň.]	68	105
Zrychlené stárnutí [počet hodin k 50% pevnosti v tahu z počáteční hodnoty]	600	3500
Počet bakterií E. coli po testu [cfu/ml] (počáteční počet bakterií v roztoku 5 x 108 cfu/ml)	velmi mnoho	0
Počet bakterií S. aureus po testu [cfu/ml] (počáteční počet bakterií v roztoku 1 x 108 cfu/ml)	mnoho	0
Celkový počet plísni [cfu/25cm2]	plísňové kolonie	1

Příklad 2

Polyamid 6 s 10 % skelných vláken (SV) pro vstřikovací zpracování byl dávkován hlavní násypkou do plastifikačního systému dvoušnekového vytlačovacího stroje (kompanderu) s vybranou konfigurací šnekového segmentu. Polyamid byl předsušen na obsah vlhkosti 0,1 %. Gravimetrický pomocný dávkovač dávkoval aditiva:

• ·

a) kompozice stabilizačních aditiv proti degradačním účinkům UV záření, předpřipravené v planetární míchačce v poměru 1:1:1 a množství 0,5 m/m

b) Čerstvě vysrážený silikagel v množství 4,5 m/m. Silikagel byl předpřipraven reakcí roztoku křemičitanu sodného s anorganickou kyselinou a dále promyt síranem* sodným. Povrch silikagelu byl modifikován mastnými aminy v množství 1 % (hmotn./hmotn.). Dále byl silikagel vysušen a namlet. Měrný povrch výsledného produktu byl asi 125 m²/g a velikost částic 150 - 350 nm.

c) Prášek nanočástic stříbra o množství 0,010 m/m

Polymerová kompozice byla plastizována a homogenizována při teplotě 220-240°C. Poté byla kompozice vytlačená do vláken, které byly peletizovány granulátorem v technologické lince. Aby mohly být studovány mechanické vlastnosti, byly z takto granulovaného produktu vstřikováním vytvořeny armatury. Část z těchto armatur byla vystavena zrychlenému stárnutí ve weatherometru s xenonovým zdrojem světla a cyklu odpovídajícímu středomořským klimatickým podmínkám. Test byl prováděn, dokud nebylo dosaženo změny pevnosti v tahu o 50 %. Tohoto snížení pevnosti bylo dosaženo po 3500 hodinách. U armatur z čistého polyamidu 6 (bez aditiv) nastalo 50% snížení pevnosti v tahu po 600 hodinách.

Fyzické a mechanické vlastnosti charakteristik jak získané polyamidové kompozice, tak standardního polyamidu (s 10 % skelných vláken), které byly základem pro přípravu multifunkčních kompozic, jsou uvedeny v tabulce 2. Výzkum byl proveden na nepodmíněných vzorcích.

Tabulka 2. Fyzické a mechanické vlastnosti charakteristik polyamidové kompozice a standardního polyamidu s 10 % SV

Vlastnost [jednotky]	Polyamid 6 s	Kompozice z příkladu 2
Pevnost v tahu [MPa]	90,0	145
Relativní prodloužení tahem [%]	2,5	12,6
Zkouška rázem dle Charpyho metody [kJ/m²]	30	65
Zkouška rázem v ohybu dle Charpyho	5,6	9,8

metody [kJ/m²]
Kontaktní úhel vody Θ [stupň.j	72	105
Zrychlené stárnutí [počet hodin k 50% pevnosti v tahu z počáteční hodnoty]	600	3500
Počet bakterií E. coli po testu [cfu/ml] (počáteční počet bakterií v roztoku 5 x 108 cfu/ml)	velmi mnoho	0
Počet bakterií S>. aureus po testu [cfu/ml] (počáteční počet bakterií v roztoku 1 x 108 cfu/ml)	mnoho	0
Celkový počet plísní [cfu/25cm²]	plísňové kolonie	2

Studiemi prováděnými zrychleným stárnutím bylo zjištěno, že nejefektivnější je sestava všech tří aditiv (HALS, derivát fenolu, benzotriazol) v proporcích dle vynálezu. 50 % počátečních hodnot parametrů mechanické pevnosti (od 20 až 50 %) bylo dosaženo snadněji v případě, že byly tyto komponenty použity samostatně, než použití všech aditiv stabilizační směsi. Podobně, použití dvou komponent je také méně výhodné. Doba změny 50 % vlastností mechanické pevnosti byla 40-75 % doby všech aditiv stabilizační směsi. Synergický efekt je získán jako výsledek kombinace všech tří komponent. To dovoluje použití menšího množství sloučenin než by mělo být při stabilizaci materiálu s jedním typem stabilizátoru.

Claims

Nároky

1. Kompozice založená na polyamidu obsahující aditiva, jako antioxidant, UV pohlcovač a UV stabilizátor, vysrážený syntetický silikagel, který má částice o velikostech nanometrů a nanočástice stříbra, vyznačující se tím, že obsahuje:

a. od 0,2 do 1,0 hmotnostního zlomku stabilizačních aditiv, přičemž:

i. je jako antioxidant derivát bráněného fenolu (N,N’-hexamethylen-bis-(3(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionamid)), vzorce 1:

iii. je jako UV stabilizátor sloučenina HALS-3 (Polymer N,N’-bis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidinyl)hexan-1,6-diamin & 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin & 2,4,4-trimethylpentan-1,2-amin), vzorce 3:

• ·«

b. od 2 do 10 hmotnostního zlomku vysráženého syntetického silikagelu, který má částice velikosti 150 - 350 nm
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,4 do 0,8 hmotnostního zlomku (hmotn./hmotn.) stabilizačních aditiv.
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr antioxidantu, UV pohlcovače a UV stabilizátoru je od 1:1:1 do 1:1:2,5.
4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že je povrch syntetického silikagelu modifikován mastnými aminy, vzorce 4:

mastný amin přičemž: R je C8 až C22 alkan, nebo C8 až C22 alken, a modifikace nastane reakcí izolované silanolové skupiny s mastnými aminy, jako náhrada vodíku?v silanolové skupině aminovou skupinou se substituentem R.
5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že povrch vysráženého syntetického silikagelu je modifikován mastnými aminy, vzorce 4, přičemž R je C12 až C18 alkan, nebo C12 až C18 alken a koncentrace mastných aminů je od 0,2 do

5 %.

• · · · • ♦** • ···· a • · ·«
6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 3 do 6 hmotnostního zlomku vysráženého syntetického silikagelu s částicemi o velikosti 150 - 350 nm.
7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,005 do 0,03 hmotnostního zjomku nanočástic stříbra.
8. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,01 do 0,02 hmotnostního zlomku nanočástic stříbra.