CZ2014444A3 - Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna - Google Patents

Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna Download PDF

Info

Publication number
CZ2014444A3
CZ2014444A3 CZ2014-444A CZ2014444A CZ2014444A3 CZ 2014444 A3 CZ2014444 A3 CZ 2014444A3 CZ 2014444 A CZ2014444 A CZ 2014444A CZ 2014444 A3 CZ2014444 A3 CZ 2014444A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nanofibers
nanofibres
inorganic
zro2
catalytic
Prior art date
Application number
CZ2014-444A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ308566B6 (cs
Inventor
Petr Sazama
Galina Sádovská
Jaroslava Morávková
Aneta Krausová
Jan Buk
Zdeněk Sobalík
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Pardam, S.R.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i., Pardam, S.R.O. filed Critical Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2014-444A priority Critical patent/CZ308566B6/cs
Publication of CZ2014444A3 publication Critical patent/CZ2014444A3/cs
Publication of CZ308566B6 publication Critical patent/CZ308566B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/6225—Fibres based on zirconium oxide, e.g. zirconates such as PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63444—Nitrogen-containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylpyrrolidone [PVP], polyethylenimine [PEI]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63452—Polyepoxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Řešení poskytuje způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména vhodných pro použití jako nanovlákenné heterogenní katalyzátory, v němž: nejprve se připraví roztok alespoň jednoho polymeru a alespoň jednoho prekurzoru kovu vybraného z kovů IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB skupin periodické tabulky; připravený roztok se zvlákní za tvorby polymer-anorganických nanovláken; výsledná polymer-anorganická vlákna se kalcinují při teplotě v rozmezí 250 až 1400 .degree.C, s výhodou 400 až 1100 .degree.C, za tvorby čistě anorganických nanovláken oxidů kovů; nanovláken oxidů kovů se pak mohou volitelně podrobit dalším modifikacím. Řešení dále poskytuje anorganická nanovlákna, která obsahují oxidy kovů v podobě krystalů a krystalitů o velikosti jednotek nanometrů organizovaných ve formě mezoporézních nanovláken o tloušťce v rozmezí 20 až 800 nm a délce 1 .mi.m až délce nekonečného vlákna, připravitelná způsobem podle vynálezu.

Description

i i
• ·
Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna
Oblast techniky Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy mezoporézních anorganických nanovláken, zejména vhodných pro použití jako nanovlákenné anorganické heterogenní katalyzátory, a anorganických nanovláken tímto způsobem připravitelných.
Dosavadní stav techniky
Oxidy přechodných kovů tvoří aktivní složky mnoha důležitých heterogenních katalyzátorů pro selektivní oxidace uhlovodíků ve výrobě kyslíkatých sloučenin, pro totální oxidaci znečišťujících látek jako jsou oxid uhelnatý (CO) a těkavé organické látky (VOC), pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku (NO, NO2), pro katalytický rozklad oxidu dusného (N2O), a pro kysele katalyzované reakce v procesech transformace uhlovodíků. Selektivita a katalytická aktivita katalyzátorů na bázi oxidů přechodných kovů je řízena jejich chemickým složením, strukturou, morfologií, interakcí částic oxidů s povrchem a dalšími parametry, mezi nimiž je velmi významná velikost částic a krystalitů oxidů. Snížení velikosti částic oxidů přechodových kovů na úroveň jednotek nanometrů má za následek dramatické změny jejich vlastností, kde vedle zvýšení velikosti měrného povrchu dochází ke vzniku nových elektronických vlastností povrchu a povrchových center, které mohou být s výhodou využity v katalytických procesech. Nicméně, použití těchto nanočástic často čelí složitému procesu krystalizace a obtížnému oddělování nanočástic ze syntézního nebo katalytického systému. Příprava nanovlákenných materiálů pomocí elektrostatického zvlákňování jev laboratorním měřítku známá technika, její rozšíření do výrobních rozměrů ale není příliš úspěšné a tam, kde se prosazuje, omezuje se na výrobu polymemích nanovláken, která se používají ve formě membrán s využitím kupříkladu pro filtrace. Technika odstředivého zvlákňování je relativně nová, zatím se rovněž používá především pro zvlákňování polymemích materiálů na nosný substrát ve formě tenkých polymemích membrán. Cílené přípravy nanovláken a jejich aplikace pro heterogenně katalyzované procesy byly v • · · · odborné vědecké literatuře reportovány jen ve velmi omezené míře. Huang a kol. (K. Huang, X. Chu, W. Feng, C. Zhou, W. Si, X. Wu, L. Yuan, S. Feng, Chemical Engineering Journal 244, 27-32) ukázali, že nanovlákna perovskitu připravená elektrostatickým zvlákňováním poskytují vyšší aktivity pro oxidaci CH4 než částice perovskitu připravené pomocí tradiční metody. Předkládaný vynález poskytuje nové heterogenní katalyzátory, které jsou tvořeny oxidy kovů v podobě krystalů a krystalitů o velikosti jednotek nanometrů organizovaných v podobě mezoporézních nanovláken. o tloušťce s 20-800 nm a délce 1 μηι až délce nekonečného vlákna.
Podstata vynálezu Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy anorganických nanovláken, s výhodou vhodných pro použití jako heterogenních katalyzátorů, v němž - nejprve se připraví roztok alespoň jednoho polymeru a alespoň jednoho prekurzoru kovu vybraného z kovů IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB skupin periodické tabulky, - připravený roztok se zvlákní za tvorby polymer-anorganických nanovláken, - výsledná polymer-anorganická vlákna se kalcinují při teplotě v rozmezí 250 až 1400 °C, s výhodou 400 až 1100 °C, za tvorby čistě anorganických nanovláken oxidů kovů, - nanovlákna oxidů kovů se pak mohou volitelně podrobit dalším modifikacím, jako je impregnace dalšími aktivními složkami či nanášení dalších aktivních složek. Předkládaný vynález dále poskytuje nová anorganická nanovlákna, zejména vhodná pro použití jako nanovlákenné anorganické heterogenní katalyzátory, která obsahují oxidy kovů v podobě krystalů a krystalitů o velikosti jednotek nanometrů organizovaných v podobě mezoporézních nanovláken o tloušťce v rozmezí 20 až 800 nm a délce 1 pm až délce nekonečného vlákna, připravitelné způsobem podle předkládaného vynálezu. Tato nanovlákna neobsahují polymemí složku, ta je při kalcinaci odstraněna. S výhodou není oxidem kovu perovskit Lao.75Sro.25Mn03.
Jako polymery mohou být s výhodou použity polymery a kopolymery rozpustné v rozpouštědle pro zvlákňovací roztok, zejména vhodné jsou polymery a kopolymery monomerů vybraných ze skupiny zahrnující vinylalkohol, vinylpyrrolidon, oxiran, butyraldehyd, vinylacetát. S výhodou jsou jako polymery použity polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, polyethylenoxid, polyvinylacetát a/nebo polyvinylbutyral.
Jako prekurzory kovů mohou být s výhodou použity jejich soli, zejména s anionty minerálních kyselin, jako jsou halogenidy, dusičnany, sírany, uhličitany, dále oxyhalogenidy, hydroxidy, Cl-C4-alkoxidy, acetylacetonáty, soli s anionty Cl-CIO karboxylových nebo dikarboxylových kyselin, případně může prekurzor obsahovat kov voxoaniontu nebo halogenaniontu kyseliny nebo soli s amonným kationtem nebo s kationtem alkalického kovu.
Kovy jsou s výhodou vybrány ze skupiny zahrnující Ag, AI, Ba, Ce, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Gd, La, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Zn, Zr.
Jako prekurzory kovů lze použít například následující soli a jejich solváty, zejména hydráty: Jako prekurzor Ag může být použit dusičnan stříbrný.
Jako prekurzor AI může být použit octan hlinitý, dusičnan hlinitý, chlorid hlinitý, butoxid hlinitý a/nebo hydroxid hlinitý.
Jako prekurzor Ba může být použit uhličitan bamatý, dusičnan barnatý, síran bamatý, hydroxid bamatý, octan bamatý, acetylacetonát bamatý.
Jako prekurzor cem může být použit chlorid, dusičnan nebo hydroxid.
Jako prekurzor kadmia může být použit acetát, acetylacetonát, nebo chloridy.
Jako prekurzor chrómu může být použit nitrát, hydroxid, nebo chloridy.
Jako prekurzor kobaltu může být použit nitrát, oxalát, nebo chloridy.
Jako prekurzor mědi může být použit nitrát, acetát, acetylacetonát, hydroxid nebo síran.
Jako prekurzor železa mohou být použity chloridy, nitráty, sírany nebo octany.
Jako prekurzor germania může být použit isopropoxid, nebo chloridy.
Jako prekurzor gadolinia mohou být použity chloridy, nitráty a oxaláty, acetát, nebo acetylacetonát.
Jako prekurzory lanthanu mohou být použity dusičnany, chloridy nebo sírany lanthanu.
Jako prekurzor molybdenu může být použit chlorid nebo acetát.
Jako prekurzor niklu může být použit acetát, chlorid, nebo nitráty. 4 • · • · · · • · • t · • · · • · · · · • · · · t * · · M « *
Jako prekurzor paladia může být použit chlorid, acetylacetonát, nebo acetát.
Jako prekurzor platiny může být použita kyselina hexachloroplatičitá, acetylacetonát, nebo chloridy.
Jako prekurzor rhodia může být použit acetát, acetylacetonát, nebo chloridy.
Jako prekurzor křemíku může být použit tetraethoxysilan, nebo tetramethoxysilan.
Jako prekurzor stroncia může být použit octan strontnatý, dusičnan strontnatý, chlorid strontnatý, uhličitan strontnatý.
Jako prekurzory titanu mohou být použity alkoxidy titanu, zejména tetrabutoxid titaničitý, propoxid titaničitý, isopropoxid titaničitý.
Jako prekurzor vanadu může být použit actylacetonát, chlorid, nebo oxychlorid vanadičitý. Jako prekurzory wolframu mohou být použity wolframany amonné, chloridy wolframu, nebo isopropoxid wolframu.
Jako prekurzory yttria mohou být použity dusičnany, chloridy nebo sírany yttria.
Jako prekurzor zinku může být použit chlorid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát nebo hydroxid zinečnatý.
Jako prekurzor zirkonu může být použit propoxid zirkoničitý, isopropoxid zirkoničitý, 2-ethylhexanoát zirkoničitý, oxychlorid zirkoničitý, chlorid zirkoničitý, dusičnan zirkoničitý nebo hydroxid zirkoničitý.
Rozpouštědly pro roztok polymeru a prekurzoru kovu mohou být například voda, Cl-CIO alkoholy (např. methanol, ethanol, isopropanol, butanol), C3-C10 ketony a diketony, C6-C8 aromáty, C5-C8 alkany, C1-C4 karboxylové kyseliny, C1-C4 chlorované alkany, dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid a jejich směsi.
Zvlákňování lze provádět buď metodou elektrostatického zvlákňování, nebo metodou odstředivého zvlákňování.
Pro elektrostatické zvlákňování se používá princip zvlákňování z hladiny polymemího roztoku nebo z trysky, tato metoda je široce používána v laboratorním měřítku. Pro výrobní procesy je však ve světě používána zejména pro polymemí vlákna. Anorganická vlákna z elektrostatického zvlákňování mají po kalcinaci strukturu tenkých lupínků složených ze sítě vláken, nebo prášku. Tato struktura je pro katalytické aplikace méně výhodná, neboť přináší komplikace v podobě odlétávání materiálu.
Metoda odstředivého zvlákňování využívá k tvorbě vláken zpolymemího roztoku vliv odstředivé síly. Zvlákňovací roztok se dávkuje do zvlákňovací hlavy - spinerety, která rotuje vysokou rychlostí (2-20 tisíc otáček za minutu) kolem vlastní osy. Průchodem roztoku přes úzkou štěrbinu nebo přes hranu spinerety je vlivem odstředivých a smykových sil výtrysk polymemího roztoku protahován za tvorby velmi tenkých dlouhých vláken. Odstředivým zvlákňováním s kolektorem je dosaženo tvorby troj dimenzionální (3-D) vatovité struktury polymer-anorganických vláken, s výhodou vatovité struktury kompaktně vyrobené •3 v rozměrech větších než 200 cm . V tomto vynálezu je upřednostňovanou metodou zvlákňování metoda odstředivého zvlákňování, protože výsledná vatovitá struktura vláken je pro katalyzátory vhodnější. Předmětem vynálezu jsou jak nanovlákenné katalyzátory s katalyticky aktivními centry vzniklými v průběhu kalcinace polymer-anorganických nanovlákenných materiálů jejich transformací na čistě anorganická, oxidická vlákna, tak i nanovlákenné katalyzátory s katalyticky aktivními centry nanesenými v průběhu další modifikace těchto vláken. Modifikace se provádí postupy známými v oboru obecně pro modifikace katalytických materiálů, například impregnací, iontovou výměnou, nanášením par (CVD). Pro vznik katalyticky aktivních center těmito metodami se používá oxidů přechodných kovů, jako jsou V, Cr, Mo, Co, Cu, Zn, Ni, Fe, Pt, Pd, Rh.
Ve výhodném provedení jsou nanovlákny podle předkládaného vynálezu nanovlákna na bázi W03-ZrC>2 dopovaná platinou (Pt/WCVZrCh). S výhdou je obsah WO3 v rozmezí 5 až 50 % (hmotn.). Tato nanovlákna se připraví způsobem podle vynálezu, kdy se nejprve připraví roztok polyvinylpyrrolidonu, prekurzoru zirkonu a prekurzoru wolframu ve vodě, tento roztok se zvlákní metodou odstředivého zvlákňování a potom kalcinuje, s výhodou při 700 °C. Následně se vlákna dopují platinou.
Pt/WC>3-Zr02 nanovlákna složená z krystalitů ZrC>2 o tetragonální nebo monoklinické krystalické struktuře o velikosti 4-20 nm a s dvou-dimenzionální vrstvou polywolframanu dekorovanou Pt klastry vykazují velmi vysokou aktivitu ve skeletální hydro-izomerizaci n-alkanů na rozvětvené příslušné alkany a vysokou aktivitu v izomerizaci xylenů. Strukturní vlastnosti a katalytická aktivita a selektivita Pt/W03-Zr02 nanovláken s povrchovým 6 • · · * pokrytím wolframanu 5,4 a 7,4 W.nm'2 jsou porovnávány s katalytickými vlastnostmi 'y nanopráškových katalyzátorů s 6,9 W.nm' v příkladech. V dalším výhodném provedení jsou nanovlákny podle předkládaného vynálezu nanovlákna na bázi Ce02-ZrC>2, případně dopovaná platinou (Ce02-Zr02 a Pt/Ce02-Zr02). Tato nanovlákna se připraví způsobem podle vynálezu, kdy se nejprve připraví roztok pólyvinylpyrrolidonu, prekurzoru zirkonu a prekurzoru ceru ve vodě, tento roztok se zvlákní metodou odstředivého zvlákňování a potom kalcinuje, s výhodou při 700 °C. Následně se vlákna případně dopují platinou.
Ce02-Zr02 a Pt/Ce02-Zr02 nanovlákna s tetragonální krystalickou strukturou a velikostí krystalitů 4-20 nm vykazují vysokou aktivitu v katalytické oxidaci CO na CO2, v katalytické oxidaci těkavých organických látek na CO2 a H2O, a ve vysokoteplotním rozkladu N2O na molekulární kyslík a dusík. S výhodou je obsah Ce v těchto nano vláknech 10 až 90 % (hmotn.) Ce02-Zr02 nanovlákna připravená s 20% a 50% Ce02 a jejich vlastnosti porovnané s nano-práškovým 50%CeO2-ZrO2 materiálem jsou ukázány v příkladech. Materiály na bázi Cer-zirkonia jsou široce používány jako promotéry automobilových třícestných katalyzátorů nebo v tepelně velmi stabilních oxidačních katalyzátorech. Cer vykazuje vysokou schopnost vázat kyslík v podmínkách vyznačujících se přebytkem kyslíku a uvolňovat kyslík při jeho nedostatku za podmínek typických pro katalytické oxidační reakce ve výfukových plynech motorů a některých průmyslových procesů.
Nanovlákna na bázi V2O5/TÍO2: nanovlákna T1O2 s převažující krystalickou strukturou anatasu a velikostí krystalitů 3-20 nm s V2O5 klastry vykazují vysokou aktivitu v oxidaci n-butanu na anhydrid kyseliny maleinové a v selektivní katalytické redukci NO pomocí amoniaku na dusík.
Katalyzátory na bázi V2O5 poskytují vysokou katalytickou aktivitu v procesech parciálních oxidací uhlovodíků a v selektivní katalytické redukci oxidů dusíku amoniakem. Oxidy vanadu nanesené na nanovlákenných oxidických materiálech složených z nano-krystalitů a tvořící mezoporézní strukturu poskytují mimořádnou katalytickou aktivitu převyšující práškové materiály. Struktura katalyzátorů v podobě nanočástic organizovaných do vláken umožňuje přímé využití těchto katalyzátorů v průmyslových aplikacích bez nutnosti problematického zpracování práškových nanočástic. Dále mohou být nanovlákny například nanovlákna BaTiCb, SrxBai.xTi03 (kde x je mezi 0 a 1), AI2O3.
Tento vynález dále zahrnuje heterogenní katalyzátory tvořené nanovlákny podle vynálezu.
Nanovlákenné heterogenní katalyzátory podle předkládaného vynálezu lze zejména použít pro katalýzu procesů (i) skeletální hydro-izomerizace n-alkanů na rozvětvené příslušné alkany, (ii) katalytické oxidace CO na CO2, (iii) katalytické oxidace těkavých organických látek na CO2 a H2O, (iv) vysokoteplotního rozkladu N2O na molekulární kyslík a dusík, (v) oxidace n-butanu na anhydrid kyseliny maleinové, (vi) a selektivní katalytické redukce NO pomocí amoniaku na dusík.
Vynález popisuje přípravu a výrobu zejména katalyzátorů v podobě nanovláken oxidů přechodných kovů s řízeným složením, pórovitostí a strukturou, včetně propojených mezopórů a vysokým měrným povrchem pomocí elektrostatického zvlákňování a metody odstředivého zvlákňování. Tento vynález otevírá nové možnosti pro řízení struktury katalytických materiálů pro významné katalytické procesy a je zásadní pro přípravu a výrobu katalyzátorů se zvýšenou katalytickou aktivitou a selektivitou pro selektivní oxidace uhlovodíků ve výrobě kyslíkatých sloučenin, pro totální oxidaci znečišťujících látek jako jsou oxid uhelnatý (CO) a těkavé organické látky (VOC), pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku (NO, N02), pro katalytický rozklad oxidu dusného (N20), a pro kysele katalyzované reakce v procesech transformace uhlovodíků. Dále tento vynález otevírá zcela nové možnosti pro kombinaci katalytických procesů s filtračními procesy tím, že katalyzátory na bázi oxidů přechodného kovu jsou ve formě mezoporézních nanovláken tvořících účinnou katalytickou filtrační přepážku. Přítomnost vysoce katalyticky aktivních center na nanovlákenném filtru umožňuje vést procesy filtrace a katalytické transformace s velmi vysokou účinností. Kombinace katalytických a filtračních procesů na mezoporézních nanovlákenných katalyzátorech tvořících účinnou filtrační přepážku je významná zejména pro eliminaci životnímu prostředí nebezpečných látek z odpadních a výfukových plynů a při čištění vod.
Katalytická aktivita a selektivita nanovlákenných heterogenních katalyzátorů je srovnatelná nebo vyšší než u práškových nanočástic. Zásadní výhodu tvoří i struktura katalyzátoru v podobě nanočástic organizovaných do vláken, která umožňuje přímé využití nanovlákenných heterogenních katalyzátorů v technologických procesech a umožňuje tak využití nanočástic pro průmyslové procesy ve velkém rozsahu.
Tento vynález se týká mezoporézních nanovláken oxidů přechodných kovů získaných elektrostatickým nebo odstředivým zvlákňováním pro katalytické aplikace v redox a kysele katalyzovaných reakcích, způsobu jejich přípravy a výroby. Struktura charakteristických materiálů je definována pomocí metod skenovací elektronové mikroskopie (SEM), transmisní elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením (HR-TEM), rentgenovou difřakcí (XRD), spektroskopií v oblasti ultrafialového, viditelného záření a v blízké infračervené oblasti (UV-Vis-NIR) a pomocí adsorpce dusíku za teploty 77 K.
Stručný popis obrázků
Obrázek 1. Representativní elektronové mikrofotografie nanovláken W03-Zr02 připravených dle příkladu 1 a srovnání s nano-prášekem W03-Zr02. a) SEM nanovláken; b), c) a d), HR-TEM nanovláken; e) HR-TEM mikrofotografie nano-prášku a f) HR-TEM mikrofotografie jedné částice v nano-prášku.
Obrázek 2. Rentgenové difraktogramy materiálů \yO3-ZrO2 připravených dle Příkladu 1. a) 18% W03-Zr02 nanoprášek, b) 18% W03-Zr02 nanovlákna, a c) 24% W03-Zr02 nanovlákna (t - tetragonální, * - jednoklonná).
Obrázek 3. Příklad typických N2-sorpčních izoterem při 77 K pro materiály připravené dle příkladu 1. 18% W03-Zr02 a b) 24% W03-Zr02 nanovlákna.
Obrázek 4. Typická UV-VIS-NIR spektra Zr02 (····) a 18%W03-Zr02 (····) nanočástic, a Zr02 (—), 18%W03-Zr02 (—), a 24%W03-Zr02 (—) nanovláken připravených dle příkladu 1. Obrázek 5. Izomerizace n-hexanu na Pt/W03-Zr02 (+ - 18% W03-Zr02 nanovlákna, Δ - 24% \VO3-ZrO2 nanovlákna, O-18% W03-Zr02 nanočástice).
Obrázek 6. Typické SEM a) a HR-TEM mikrografie b) - d) 50%CeO2-ZrO2 nanovláken připravených dle příkladu 3.
Obrázek 7. Příklad typického rentgenového difraktogramu materiálů a) 20%CeO2-ZrO2 nanočástice, b) 20%CeO2-ZrO2 and c) 50%CeO2-ZrO2 nanovláken připravených dle příkladu 3 (* tetragonální fáze).
Obrázek 8. N2-sorpční izotermy při 77 K na a) 20%CeO2-ZrO2, a b) 50%CeO2-ZrO2 nanovláknech připravených dle Příkladu 3.
Obrázek 9. Katalytická oxidace CO na C02 kyslíkem na 20%CeO2/ZrO2 (+ - nanovlákna, O -nanočástice) dle Příkladu 4.
Obrázek 10. Katalytický rozklad N2O na 20%CeO2/ZrO2 (+ - nanovlákna, O - nanočástice) dle Příkladu 5.
Obrázek 11. Representativní elektronové mikrofotografíe nanovláken V205/TÍO2: a) SEM, b)-d) HR-TEM.
Obrázek 12. Rengenová difrakční analýza T1O2 materiálů připravených dle Příkladu 6. a) 5% V2O5/T1O2 nanočástice, b) 5% V2O5/T1O2 a c) Ti02 nanovlákna (*- anatas, r - rutile, + -brookite).
Obrázek 13. N2-sorpční izotermy při 77 K na Ti02 nano vláknech připravených dle Příkladu 6.
Obrázek 14. Konverze v NH3-SCR-NOx jako funkce teploty na 5%V205/Ti02 nanočásticích a na 5%V205/Ti02 nanovláknech připravených dle Příkladu 7 (+ - nanovlákna, O -nanočástice).
Obrázek 15. Katalytická oxidace n-butanu jako funkce teploty na 5%Y205-Ti02 nanočásticích a na 5%V205/Ti02 nanovláknech připravených dle Příkladu 8 (+ - nanovlákna, O -nanočástice).
Obrázek 16. Representativní SEM mikrofotografíe nanovláken BaTi03 připravených dle příkladu 9.
Obrázek 17. Rentgenový difraktogram nanovláken BaTi03 připravených dle příkladu 9. Obrázek 18. Representativní SEM mikrofotografíe nanovláken Sr0.5Bao.5Ti03 připravených dle příkladu 10.
Obrázek 19. Rentgenový difraktogram nanovláken Sro.sBao.sTK^ připravených dle příkladu 10.
Obrázek 20. Representativní SEM mikrofotografíe nanovláken AI2O3 připravených dle příkladu 10.
Obrázek 21. Rentgenový difraktogram nanovláken AI2O3 připravených dle příkladu 10 -odpovídá krystalické struktuře alfa alumina. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Postup přípravy nano vláken Pt/W03-Zr02
Zvlákftovací roztok byl připraven rozpuštěním polyvinylpyrrolidonu, oxychloridu zirkoničitého a wolframanu amonného v destilované vodě v poměru polymer:soli:voda 0.7:2,2:6,9. Polymemí roztok byl dávkován do zvlákňovací hlavy rotující rychlostí 7 tisíc otáček za minutu. Vlákna byla zachycována v kolektoru zachovávajícím vato vitou strukturu vláken. Následně byla kalcinována při teplotě 700 °C. I po kalcinaci si vlákna zachovávají 3-D vatovitou strukturu. Připravené vzorky W03-Zr02 byly po kalcinaci impregnovány vodným roztokem kyseliny hexachloroplatičité H2PtCl6.H20 v množství odpovídajícím 0,25 % hmotnostních Pt v katalyzátoru.
Vlastnosti nanovláken byly porovnány s vlastnostmi práškových nanočástic Pt/W03-Zr02. Pro přípravu práškových nanočástic Pt/W03-Zr02 byly použity nanočástice hydratovaného oxidu zirkoničitého (MEL-Chemicals Co (# XZO1452/01)) ve formě vodné suspenze. Suspenze byla částečně vysušena a v podobě vlhkého koláče byla impregnována vodným roztokem amonného meta-wolframanu (NFLOefEWnO^ (Fluka). Výsledná pevná látka byla sušena při teplotě 105 °C přes noc a kalcinována v proudu suchého vzduchu (rychlost ohřevu 0,7 “C.min'1) při teplotě 700 °C po dobu 3 hodin. Připravené vzorky W03-Zr02 byly nakonec impregnovány vodným roztokem kyseliny hexachloroplatičité FEPtCló.EhO v množství odpovídajícím 1 % hmotnostní Pt v katalyzátoru. Výsledný izomerační katalyzátor je označován jako práškové nanočástice Pt/WC^-ZrCE. SEM a HR-TEM reprezentativní snímky nanovláken \VO3-ZrO2 a práškových nanočástic W03-Zr02 jsou uvedeny na obrázku 1. Průměr většiny nanovláken je v rozsahu od 100 do 400 nm a délka v rozsahu jednotek mikrometrů až po nekonečně dlouhá vlákna. Krystality ZrC>2 vykazují průměr okolo 8 nm a 17 nm pro nano vlákna a práškové nanočástice, respektive. XRD WC>3-Zr02 připravených materiálů jsou uvedeny na obrázku 2. Velikosti krystalitů ZrC>2 odhadnuté na základě Scherrerovy rovnice jsou blízké hodnotám získaným z TEM analýzy. Výsledky rentgenové difrakce ukazují (Obrázek 2), že W03-Zr02 nanovlákna jsou převážně tvořeny tetragonální fází a že přítomnost WO3 v Zr02 účinně inhibuje tvorbu termodynamicky stabilnější jednoklonné fáze a stabilizuje tetragonální modifikaci [9]. Rentgenové difraktogramy W03-Zr02 práškových nanočástic ukázaly přítomnost obou tetragonální a jednoklonné fáze Zr02 s převládající tetragonální fází. Signál WO3 není pozorován v důsledku vysoké disperze. Adsorpčně-desorpční izotermy dusíku měřené při 77 K a distribuce velikosti pórů W03-Zr02 nanovláken jsou zobrazeny na obrázku 3 a indikují vysoký měrný povrch a dobře vyvinutou mezoporozitu. UV-Vis spektra znázorněná na obrázku 4 byla použita pro analýzu struktury WOx vrstvy. Intenzita WOx absorpční hrany se zvyšuje a posouvá do nižších energií 3,4-3,2 eV s rostoucí koncentrací WOx od 18 % do 24 % (hmotn.) WO3 v důsledku růstu WOx domén. Pozorované hodnoty energie adsorpční hrany jsou charakteristické pro dvou-dimenzionální poly-wolframany. Absorpční hrana 2,6 eV charakteristická pro WO3 krystaly není ve spektru přítomna v souladu s výsledkem měření rentgenové difrakce. Příklad 2
Izomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena na Pt/WC>3-Zr02 nanovláknech připravených dle příkladu 1 a jejich katalytická aktivita byla porovnána s práškovými nanočásticemi Pt/W03-Zr02 v průtočném reaktoru, typicky s navážkou 0,5 g katalyzátoru. Katalyzátor byl aktivován před reakcí v proudu kyslíku při 475 °C po dobu 3 hodin a dále v proudu směsi 80 mol % H2 + 20 mol % N2 při 250 °C po dobu 1 hodiny. Izomerizace probíhala v reakční směsi obsahující 79 mol % H2 , 20 mol % N2 a 1 mol % n-hexanu s průtokovou rychlostí 66 cm3.min'1, která odpovídá WHSV 0,35 h'1. Produkty byly analyzovány on-line připojeným plynovým chromatografem s 50 m x 0,32 mm x 5 pm AI2O3/KCI kapilární kolonou a detektorem FID při ustálených konverzích.
Na obrázku 5 jsou uvedeny výsledky pro isomeraci n-hexanu v závislosti na teplotě získané na Pt/W03-ZrC>2 nanovlákech připravených dle příkladu 1 a jejich aktivita je porovnána s aktivitou nanoprášku Pt/W03-Zr02. Všechny Pt/W03-Zr02 vzorky vykazují výtěžky iso-hexanu již při teplotě 180 °C. Výtěžky iso-hexanu rostou se zvyšující se reakční teplotou, procházející maximem při 250 až 280 0 C a poté mírně klesají v důsledku tvorby vedlejších produktů. Výtěžky iso-hexanu získané v průběhu Pt/W03-Zr02 na nanovláknech jsou podobné při teplotách v rozmezí 180 až 230 °C, a vyšší v rozmezí teplot 250 až 300 °C ve srovnání s práškovými Pt/W03-ZrC>2 nanočásticemi. Příklad 3 Příprava nanovláken 20% a 50% Ce02-Zr02
Zvlákňovací roztok byl připraven rozpuštěním polyvinylpyrrolidonu, oxychloridu zirkoničitého a dusičnanu ceričitého v destilované vodě v poměru polymer:soli:voda 0,5:2,5:7. Polymemí roztok byl dávkován do zvlákňovací hlavy rotující rychlostí 5 tisíc otáček za minutu. Vlákna byla zachycována v kolektoru zachovávajícím vato vitou strukturu vláken. Následně byla kalcinována při teplotě 700°C. I po kalcinaci si vlákna zachovávají 3-D vatovitou strukturu.
Vlastnosti nanovláken byly porovnány s vlastnostmi práškových nanočástic Ce02-Zr02 (50 % CeC^). Práškový CeC>2-ZrC)2 (50 % Ce02) katalyzátor s nano-krystality byl připraven srážením směsného roztoku Ce(IV) a Zr(IV) hydroxidem amonným při kontrolovaném pH. Nejprve byl připraven směsný roztok Ce(IV) a Zr(IV) rozpuštěním lig (NH4)2Ce(N03)6 (Sigma-Aldrich > 98,5%) a 25,8 g Zr0Cl2.8H20 (Sigma-Aldrich > 99,5%) ve 100 ml deionizované vody. Během srážení byly směsný roztok a vodný roztok amoniaku (28% NH4OH) dávkovány po kapkách dvěma nezávislými čerpadly ovládanými pomocí pH-metru při konstantní hodnotě pH 10 ± 0,03 za míchání magnetickým míchadlem při 400 otáčkách za minutu. Po vysrážení byla suspenze míchána při 400 otáčkách za minutu po dobu 1 hodiny. Poté byla sraženina odstředěna a opakovaně se promyt deionizovanou vodou, sušena při teplotě 120 °C po dobu 4 hodin a kalcinována na vzduchu při 550 °C po dobu 2 hodin. SEM a HR-TEM reprezentativní snímky nanovláken Ce02-Zr02 jsou uvedeny na obrázku 6. Průměr nanovláken je v rozsahu od 100 do 300 nm a jejich délka může být označena jako nekonečně dlouhá vlákna. Krystality CeCVZrCh vykazují průměr 6, 5 a 10 nm pro 20%CeC>2-ZrC>2 nanovlákna a 50%CeC>2-ZrO2 nanovlákna a 50%CeO2-ZrO2 nanočástice. Rentgenové difraktogramy Ce02-Zr02 nanovláken zobrazené v obrázku 7 jsou charakteristické pro Ce02-ZrC>2 tuhý roztok v tetragonální fázi. Adsorpčně-desorpční izotermy dusíku měřené při 77 K a distribuce velikosti pórů Ce02-Zr02 nanovláken jsou zobrazeny v obrázku 8 a indikují vysoký měrný povrch a dobře vyvinutou mezoporézní strukturu nanovláken. Příklad 4
• » » · • · · · · • · · · · · • · · · • · · · · 13
Katalytická oxidace CO na CO2 kyslíkem byla provedena na Ce02-Zr02 nanovlákenných katalyzátorech připravených dle příkladu 3 a jejich katalytická aktivita byla porovnána s práškovými nanočásticemi Ce02-Zr02. Katalytická oxidace CO na CO2 kyslíkem byla realizována za použití křemenného reaktoru s pevným ložem a s pístovým tokem v rozmezí teplot 250 až 700 °C. Experimentální podmínky pro reakci byly následující: Celkový průtok plynu 100 cm3.min'1, hmotnost katalyzátoru 60 mg; koncentrace CO 450 ppm; koncentrace O2 3 %. Plynový chromatograf (GC Hewlett - Packard 6090) byl použit pro analýzu CO, O2 a C02.
Na obrázku 9 jsou uvedeny konverze pro katalytickou oxidaci CO na CO2 kyslíkem v závislosti na teplotě získané na Ce02-Zr02 nanovlákech připravených dle příkladu 3 a jejich aktivita je porovnána s aktivitou nanoprášku Ce02-Zr02- Nanovlákenný katalyzátor CeC>2-Zr02 vykazuje významně vyšší aktivitu než práškový katalyzátor v celém teplotním rozsahu. Příklad 5
Katalytický rozklad N2O by proveden na Ce02-Zr02 nanovlákenných katalyzátorech připravených dle příkladu 3 a jejich katalytická aktivita byla porovnána s práškovými nanočásticemi Ce02-Zr02. Katalytický rozklad N2O byl realizován za použití křemenného reaktoru s pevným ložem a s pístovým tokem v rozmezí teplot 400 až 700 °C. Experimentální podmínky pro reakci jsou následující: celkový průtok plynu 350 cm3.min‘' s koncentrací 1000 ppm N2O a hmotnost katalyzátoru 100 mg. Plynový chromatograf (GC Hewlett-Packard 6090) byl použit pro analýzu N2O, O2 a N2.
Na obrázku 10 jsou uvedeny konverze pro katalytický rozklad N2O na dusík a kyslík v závislosti na teplotě získané na Ce02-Zr02 nanovlákech připravených dle příkladu 3 a jejich aktivita je porovnána s aktivitou nanopráškového Ce02-Zr02. Nanovlákenný katalyzátor Ce02-Zr02 vykazuje významně vyšší aktivitu v celém teplotním rozsahu v porovnání s práškovým katalyzátorem. Příklad 6 Příprava nanovláken V2O5/T1O2 T1O2 nanovlákna byla připravena metodou odstředivého zvlákňování za tvorby 3D vatovité struktury.
Zvlákňovací roztok byl připraven rozpuštěním polyvinylpyrrolidonu a Ti-butoxidu v ethanolu v poměru 0,5:3,5:6 a míchán po dobu 4 hodin. Polymerní roztok byl dávkován do zvlákňovací 14 • · « · • · • · · ··· hlavy rotující rychlostí 7 tisíc otáček za minutu. Vlákna byla zachycována v kolektoru zachovávajícím vatovitou strukturu vláken. Následně byla kalcinována při teplotě 550 °C. I po kalcinaci si vlákna zachovávají 3-D vatovitou strukturu.
Nanovlákenný katalyzátor V2O5/TÍO2 (5% hmot. V2O5) byl připraven impregnací 0,45 g T1O2 nanovláken roztokem 0,069 g vanadyl acetylacetonátu (V0(C5H702)2, 95%, Fluka) v 1,4 g metanolu (CH3OH, >99.9%, Fluka), sušen po dobu 2 h při teplotě 120 °C a následně kalcinován v peci 2 h při 550 °C (nárůst teploty 10 °C/min).
Vlastnosti nanovláken V2O5/T1O2 (5% hmot. V2O5) byly porovnány s vlastnostmi práškových nanočástic V2O5/T1O2 (5% hmot. V2O5). Práškové nanočástice V2O5/T1O2 byly připraveny impregnací 0,9 g T1O2 nanočástic (AEROXIDE® T1O2 P90, Evonik Industries AG Silica) roztokem 0,1381 g vanadyl acetylacetonátu (VCXCsFECh^, 95%, Fluka) v 1,2 g metanolu (CH3OH, >99.9%, Fluka). Vzniklá pasta byla sušena 2h při teplotě 120 °C. Usušený katalyzátor byl rozetřen na prášek v třecí misce a následně kalcinován v peci 2 h při 550 °C (nárůst teploty 10 °C/min). Prášek byl granulován lisováním a pro katalytické testy byla separována frakce o velikosti částic katalyzátoru 300 - 600 pm. SEM a HR-TEM reprezentativní snímky nanovláken V2O5/T1O2 jsou uvedeny na obrázku 11. Průměr nanovláken je v rozsahu od 150 do 300 nm a jejich délka je v rozsahu od jednotek mikrometrů po nekonečně dlouhá vlákna. Krystality T1O2 vykazují průměr 9 a 17 nm pro V2O5/T1O2 nanovlákna a V2O5/T1O2 nanočástice. Rentgenové difraktogramy V2O5/T1O2 nanovláken zobrazené v obrázku 12 jsou charakteristické pro převažující anatasovou strukturu. Adsorpčně-desorpční izotermy dusíku měřené při 77 K a distribuce velikosti pórů V2O5/T1O2 nanovláken jsou zobrazeny v obrázku 13 a indikují vysoký měrný povrch a dobře vyvinutou mezoporézní strukturu nanovláken. Příklad 7 NH3-SCR-NO reakce byla provedena na V2O5/T1O2 nanovlákenných katalyzátorech připravených dle příkladu 6 a jejich katalytická aktivita byla porovnána s práškovými nanočásticemi V2O5/T1O2. NH3-SCR-NO reakce byla monitorována v průtočném reaktoru s pevným ložem katalyzátoru s termočlánkem umístěným ve středu lože katalyzátoru. Reakční plyny NO, NO2 a NH3 byly analyzovány pomocí UV fotometrického analyzátoru (ABB A02000 - LimasllUV), a N2O byl stanoven pomocí absorpční fotometru v infračervené oblasti (ABB Uras26 EL3020). Experimentální podmínky pro reakci byly následující: celkový tok plynu 350 cm3.min'1, NO, 490 ppm; NH3, 520 ppm; O2, 2%. Konverze NOx je definována jako úbytek NO a NO2 za vzniku N2. Ve všech případech byla koncentrace N2O v produktech < 2 ppm. Výsledné hodnoty katalytické aktivity jsou uvedeny v obrázku 14. Příklad 8
Katalytická reakce oxidace n-butanu s kyslíkem byla provedena na V2O5/T1O2 nanovlákenných katalyzátorech připravených dle příkladu 6 a jejich katalytická aktivita byla porovnána s práškovými nanočásticemi V2O5/T1O2. Reakce n-butanu s kyslíkem na V2O5/T1O2 byla realizována v průtočném křemenném mikro-reaktoru s 60 mg katalyzátoru. Reakční směs o složení n-butan:02=l:8 v He byla udržována při celkovém průtoku 50 mimin’1, odpovídajícím GHSV 60 000 h'1. Kyslík a n-butan jako reaktanty a anhydrid kyseliny maleinové jako hlavní, a CO a CO2 jako vedlejší produkt, byly analyzovány za použití on-line připojeného plynového chromatografu (HP 6890).
Katalytický test byl pro oba katalyzátory proveden v teplotním rozsahu 200 až 300 °C po kroku 25 °C. Výsledné hodnoty katalytické aktivity jsou uvedeny v obrázku 15. Příklad 9 Příprava nanovláken BaTi03
Acetylacetonát bamatý, butoxid titanu a polyvinylpyrrolidon byly rozpuštěny v etanolu ve stechiometrickém poměru Ba:Ti 1:1. Po úplném rozpuštění byly roztoky postupně smíseny dohromady a ponechány míchat po dobu 5 hodin. Zvlákňovací roztok byl dávkován do spinerety rotující rychlostí 13 000 otáček za minutu. Vlákna byla zachycována v kolektoru zachovávajícím vatovitou strukturu vláken. Kalcinováno na 750°C. I po kalcinaci si vlákna zachovala 3-D vatovitou strukturu. Snímek vláken z elektronového mikroskopuje na obrázku 16, difraktogram XRD na obrázku 17. Příklad 10 Příprava nanovláken Sro.jBao.sTiOa
Acetylacetonát bamatý, octan strontnatý, butoxid titanu a polyvinylpyrrolidon byly rozpuštěny v etanolu ve stechiometrickém poměm Ba:Sr:Ti 1:1:1. Po úplném rozpuštění byly roztoky postupně smíseny dohromady a ponechány míchat po dobu 5 hodin. Zvlákňovací 16 roztok byl dávkován do spinerety rotující rychlostí 13 000 otáček za minutu. Vlákna byla zachycována v kolektoru zachovávajícím vatovitou strukturu vláken. Kalcinace na 750°C. I po kalcinaci si vlákna zachovala 3-D vatovitou strukturu. Snímek vláken z elektronového mikroskopuje na obrázku 18, difraktogram XRD na obrázku 19. Příklad 11 Příprava nanovláken AI2O3
Chlorid hlinitý hexahydrát a polyvinylalkohol byly rozpuštěny v destilované vodě v poměru 1:0,5:8,5 a ponechány 10 hodin míchat. Zvlákňovací roztok byl dávkován do spinerety rotující rychlostí 9 000 otáček za minutu. Kalcinace na 1100°C pro dosažení krystalické struktury alfa. I po kalcinaci si vlákna zachovala 3-D vatovitou strukturu.
Snímek vláken z elektronového mikroskopu je na obrázku 20, difraktogram XRD na obrázku 21.

Claims (12)

17 ^ ΊοΑ.'η " MM h PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob přípravy anorganických nanovláken, vyznačený tím, že - nejprve se připraví roztok alespoň jednoho polymeru a alespoň jednoho prekurzoru kovu vybraného z kovů IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB skupin periodické tabulky, - připravený roztok se zvlákní za tvorby polymer-anorganických nanovláken, - výsledná polymer-anorganická vlákna se kalcinují při teplotě v rozmezí 250 až 1400 °C, s výhodou 400 až 1100 °C, za tvorby čistě anorganických nanovláken oxidů kovů, - nanovlákna oxidů kovů se pak mohou volitelně podrobit dalším modifikacím.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymery jsou vybrány ze skupiny zahrnující polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, polyethylenoxid, polyvinylacetát a/nebo polyvinylbutyral.
3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že prekurzory kovů jsou jejich soli, zejména s anionty minerálních kyselin, jako jsou halogenidy, dusičnany, sírany, uhličitany, dále oxyhalogenidy, hydroxidy, Cl-C4-alkoxidy, acetylacetonáty, soli s anionty Cl-CIO karboxylových nebo dikarboxylových kyselin, případně může prekurzor obsahovat kov v oxoaniontu nebo halogenaniontu kyseliny nebo soli s amonným kationtem nebo s kationtem alkalického kovu.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kovy jsou vybrány ze skupiny zahrnující Ag, AI, Ba, Ce, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Gd, La, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, Y, Zn, Zr.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že zvlákňování se provádí metodou odstředivého zvlákňování, s výhodou metodou odstředivého zvlákňování s kolektorem.
6. Mezoporézní anorganická nanovlákna, vyznačená tím, že obsahují oxidy kovů v podobě krystalů a krystalitů o velikosti jednotek nanometrů organizovaných ve formě mezoporézních nanovláken o tloušťce v rozmezí 20 až 800 nm a délce 1 μιη až délce nekonečného vlákna, připravitelná způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků.
7. Nanovlákna podle nároku 6, vyznačená tím, že mají troj dimenzionální vatovitou strukturu.
8. Nanovlákna podle nároku 6, vyznačená tím, že obsahuje nanovlákna W03-Zr02, s obsahem WO3 v rozmezí 5 až 50 %, popřípadě dopovaná platinou.
9. Nanovlákna podle nároku 6, vyznačená tím, že obsahují nanovlákna Ce02-Zr02, s obsahem Ce v rozmezí 10 až 90 %, případně dopovaná platinou.
10. Nanovlákna podle nároku 6, vyznačená tím, že obsahují nanovlákna V2O5/TÍO2.
11. Použití anorganických nanovláken podle kteréhokoliv z nároků 6 až 10 jako heterogenních katalyzátorů.
12. Použití podle nároku 11 pro katalýzu alespoň jednoho procesu vybraného ze skupiny zahrnující (i) skeletální hydro-izomerizace n-alkanů na rozvětvené příslušné alkany, (ii) katalytické oxidace CO na CO2, (iii) katalytické oxidace těkavých organických látek na CO2 a H2O, (iv) vysokoteplotního rozkladu N2O na molekulární kyslík a dusík, (v) oxidace n-butanu na anhydrid kyseliny maleinové, (vi) a selektivní katalytické redukce NO pomocí amoniaku
CZ2014-444A 2014-06-27 2014-06-27 Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna CZ308566B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-444A CZ308566B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-444A CZ308566B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2014444A3 true CZ2014444A3 (cs) 2016-01-06
CZ308566B6 CZ308566B6 (cs) 2020-12-09

Family

ID=55080287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2014-444A CZ308566B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ308566B6 (cs)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308897B6 (cs) * 2020-11-03 2021-08-11 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového, a submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového připravené tímto způsobem
WO2024037679A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Univerzita Pardubice A method for the preparation of submicron and/or micron fibers formed by a mixture of crystalline tio2 and v2o5 and the submicron and/ or micron fibers prepared by this method
CZ310090B6 (cs) * 2022-08-16 2024-07-31 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem titaničitým

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ310295B6 (cs) * 2023-12-06 2025-01-29 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9267220B2 (en) * 2006-03-31 2016-02-23 Cornell University Nanofibers, nanotubes and nanofiber mats comprising crystaline metal oxides and methods of making the same
WO2008111960A2 (en) * 2006-09-29 2008-09-18 University Of Akron Metal oxide fibers and nanofibers, method for making same, and uses thereof
CZ2008277A3 (cs) * 2008-05-06 2009-11-18 Elmarco S.R.O. Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním
CZ302969B6 (cs) * 2008-11-14 2012-01-25 Výzkumný ústav pro hnedé uhlí a.s. Zpusob výroby hnedouhelného koksu jednostupnovým tepelným prepracováním
CA2779661A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-12 Basf Se Process for producing nanofibers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308897B6 (cs) * 2020-11-03 2021-08-11 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového, a submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového připravené tímto způsobem
WO2022096040A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 Univerzita Pardubice Method for the preparation of submicron and / or micron crystalline tungsten oxide tubes, and submicron and/or micron crystalline tungsten oxide tubes prepared by this method
WO2024037679A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Univerzita Pardubice A method for the preparation of submicron and/or micron fibers formed by a mixture of crystalline tio2 and v2o5 and the submicron and/ or micron fibers prepared by this method
CZ310089B6 (cs) * 2022-08-16 2024-07-31 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených směsí krystalického TiO2 a V2O5 a tato submikronová a/nebo mikronová vlákna
CZ310090B6 (cs) * 2022-08-16 2024-07-31 Univerzita Pardubice Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem titaničitým

Also Published As

Publication number Publication date
CZ308566B6 (cs) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Devaiah et al. Ceria–zirconia mixed oxides: Synthetic methods and applications
Reddy et al. Structural characterization of CeO2− TiO2 and V2O5/CeO2− TiO2 catalysts by Raman and XPS techniques
JP5564109B2 (ja) 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用
CN102553653B (zh) 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法
CN101959801B (zh) 基于氧化铝或羟基氧化铝载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途
KR20150023708A (ko) 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체
SG172912A1 (en) Mobile denox catalyst
CN114100594B (zh) 铈锆-铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法
Marin et al. Supercritical antisolvent precipitation of TiO2 with tailored anatase/rutile composition for applications in redox catalysis and photocatalysis
JP2005170774A (ja) 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒
Li et al. Highly efficient Pd catalysts loaded on La1− xSrxMnO3 perovskite nanotube support for low-temperature toluene oxidation
Li et al. Flexible Pd/CeO 2–TiO 2 nanofibrous membrane with high efficiency ultrafine particulate filtration and improved CO catalytic oxidation performance
CZ2014444A3 (cs) Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna
Liu et al. Synthesis and photocatalytic activity of TiO2/V2O5 composite catalyst doped with rare earth ions
WO2020201954A1 (en) Lanthanum-based perovskite-type catalyst compositions stable to ageing in three-way catalysis
Pascariu et al. Electrospun Sn-doped TiO2: Synthesis, structural, optical and catalytic performance as a function of Sn loading and calcination temperatures
Song et al. Mechanistic aspects of highly efficient Fe a S b TiO x catalysts for the NH3-SCR reaction: insight into the synergistic effect of Fe and S species
Leonardi et al. Novel ceramic paper structures for diesel exhaust purification
Haneda et al. Preparation, characterization, and activity of SnO2 nanoparticles supported on Al2O3 as a catalyst for the selective reduction of NO with C3H6
Hu et al. Au nanoparticles supported on iron-based oxides for soot oxidation: physicochemical properties before and after the reaction
Reddy et al. Structural characterization of CeO2− ZrO2/TiO2 and V2O5/CeO2− ZrO2/TiO2 mixed oxide catalysts by XRD, Raman spectroscopy, HREM, and other techniques
JP4972868B2 (ja) 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途
Li et al. Synthesis of a homogeneous CeO2–ZrO2-Al2O3 composite material by a novel hydrothermal assisted precipitation method
JP4450763B2 (ja) 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法
JP2005170775A (ja) 酸化物粉末及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒