CZ310295B6

CZ310295B6 - Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým

Info

Publication number: CZ310295B6
Application number: CZ2023-470A
Authority: CZ
Inventors: Jan Macák; Jan Dr. Ing. Macák; Luděk Hromádko; Luděk Ing. Hromádko; Veronika Čičmancová; Veronika Ing. Čičmancová
Original assignee: Univerzita Pardubice
Priority date: 2023-12-06
Filing date: 2023-12-06
Publication date: 2025-01-29
Also published as: CZ2023470A3

Abstract

Při způsobu přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým, při kterém se zvlákňováním roztoku pro zvlákňování a tvorbu prekurzorních vláken, který obsahuje 9 až 33 % hmotn. nonahydrátu dusičnanu hlinitého, 35 až 75 % hmotn. demineralizované vody, 1 až 7 % hmotn. kyseliny citronové, 9 až 17 % hmotn. polyvinylpyrolidonu nebo polyvinylalkoholu, 1 až 13 % hmotn. acetylacetonu nebo 1 až 7 % hmotn. šťavelanu amonného, připraví prekurzorní vlákna, a tato prekurzorní vlákna se při teplotě 600 až 1100 °C kalcinují po dobu alespoň 60 minut, přičemž se z jejich struktury působením tepla odstraní polyvinylpyrolidon nebo polyvinylalkohol a organické složky a nonahydrát dusičnanu hlinitého se termicky rozloží na krystalický oxid hlinitý, který si zachovává vlákennou strukturu prekurzorních vláken, čímž se vytváří submikronová a/nebo mikronová vlákna tvořená krystalickým oxidem hlinitým s průměrem 250 až 2200 nm.

Description

Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým (AbO3).

Dosavadní stav techniky

Dle odborné literatury jsou submikronová nebo mikronová vlákna oxidu hlinitého (AbO3) většinou připravována z organokovových prekurzorů jako jsou butoxid - viz např. V. GonzálezPena et al.: „Sol-gel synthesis of mesostructured aluminas from chemically modified aluminum sec-butoxide using non-ionic surfactant templating“, Microporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 173 až 182, nebo propoxid - viz např. CN 102965764 A apod. Nevýhodou těchto prekurzorů je jejich vysoká cena a také toxicita. Z CN 1089001 A je známé požití oxychloridu hlinitého v kombinaci s polyvinylalkoholem (PVA) jako nosným polymerem. Z publikace H. Yan et al.: „Ultra-flexible AbO3 fibers: A novel catalyst support material for sustainable catalysis“, Ceramics International 49 (2023) 30257 až 30265 je pak známé použití hexahydrátu chloridu hlinitého (AlCl3.6H2O) v kombinaci s PVA jako nosným polymerem. Nevýhodou prekurzorů s obsahem chloru je, že prekurzorní vlákna obsahují chlor, který se kompletně uvolní až při kalcinaci při vysokých teplotách, při které pak vznikají produkty obsahující chlor - např. kyselina chlorovodíková (HCl), plynný chlor (CN), apod., které jsou toxické a korozivní.

Cílem vynálezu je odstranit nevýhody stavu techniky a navrhnout způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým (AhOs).

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým AbO3, při kterém se zvlákňováním prekurzorního roztoku, který obsahuje 9 až 33 % hmotn. nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3)3.9H2O), 35 až 75 % hmotn. Demineralizované vody, 1 až 7 % hmotn. kyseliny citronové, 9 až 17 % hmotn. polyvinylpyrolidonu (PVP) s molární hmotností 360 000 až 1 300 000 g/mol nebo polyvinylalkoholu (PVA) s molární hmotností 80 000 až 220 000 g/mol a 1 až 13 % hmotn. acetylacetonu nebo 1 až 7 % hmotn. šťavelanu amonného, připraví prekurzorní vlákna, která se následně při teplotě 600 až 1100 °C kalcinují po dobu alespoň 60 minut, přičemž se z jejich struktury působením tepla odstraní polyvinylpyrolidon a organické složky a Al(NO3)3.9H2O se termicky rozloží na krystalický Al2O3 (a další produkty - voda a oxidy dusíku NOx, které z vláken unikají v plynném stavu), který si zachovává vlákennou strukturu prekurzorních vláken čímž se vytvoří submikronová a/nebo mikronová vlákna tvořená krystalickým Al2O3. S klesající molární hmotností nosného polymeru klesá viskozita prekurzorního roztoku, což při následném zvlákňování obvykle vede k vytváření prekurzorních vláken menších průměrů.

Ve výhodné variantě provedení obsahuje prekurzorní roztok dále až 12 % hmotn. etanolu. Ten snižuje povrchové napětí prekurzorního roztoku, což zlepšuje tvorbu prekurzorních vláken; kromě toho také přispívá k rychlejšímu schnutí prekurzorních vláken, čímž brání jejich slepování.

Prekurzorní roztok s PVP se s výhodou připraví tak, že se do demineralizované vody za stálého míchání nejprve přidá kyselina citrónová a po jejím rozpuštění Al(NO3)3.9H2O. Po jeho rozpuštění se do vytvořeného roztoku přidá PVP a po zhomogenizování takto vytvořené směsi se

- 1 CZ 310295 B6 do ní přidá jako chelatační činidlo acetylaceton nebo šťavelan amonný. Ethanol se případně doplní jako poslední složka roztoku.

Prekurzorní roztok s PVA se s výhodou připraví tak, že se do demineralizované vody přidá PVA, takto vytvořená směs se míchá až do úplného rozpuštění PVA. Po zchladnutí se do takto vytvořeného roztoku přidá kyselina citrónová a po jejím rozpuštění Al(NO3)3.9H2O. Po zhomogenizování takto vytvořené směsi se do ní přidá jako chelatační činidlo acetylaceton nebo šťavelan amonný. Ethanol se případně doplní jako poslední složka roztoku. Směs PVA a vody se s výhodou zahřívá pro rychlejší rozpuštění PVA.

Takto připravený prekurzorní roztok se následně zvlákní vhodnou technologií zvlákňování. Jako nejvhodnější se přitom jeví odstředivé zvlákňování, které nevyžaduje vysoké elektrické napětí a při kterém vznikají velké a snadno manipulovatelné chomáče prekurzorních vláken bez elektrického náboje, které se ukládají na kolektory, takže odpadá nutnost vlákna pracně sloupávat z podkladového materiálu (např. netkané textilie), jako je tomu např. při využití elektrostatického zvlákňování. Další výhodou odstředivého zvlákňování je, že má větší výtěžek vláken v čase než ostatní metody, jako např. elektrostatické zvlákňování, hydrotermální procesy, templating, tažení apod. a umožňuje připravit průmyslová množství materiálu v krátkém čase. Kromě této technologie však lze pro výrobu prekurzorních vláken použít jakoukoliv další známou technologii pro přípravu submikronových a/nebo mikronových vláken, zejména elektrostatické zvlákňování.

Při vhodném nastavení podmínek odstředivého zvlákňování proudí do zvlákňovací komory vzduch s teplotou 30 až 40 °C a relativní vlhkostí na 15 až 30 % a zvlákňovací hlava se otáčí rychlostí 3000 až 15 000/min, s výhodou 5000 až 10 000/min.

Průměry prekurzorních vláken jsou 550 až 3500 nm.

Pokud probíhá kalcinace při teplotě do 900 °C, vytváří se AbO3 s krystalickou fází gamma; pokud při teplotě nad 900 °C včetně, vytváří se Al2O3 s krystalickou fází alfa. Pro vytvoření vláken tvořených krystalickým AbO3 postačuje obvykle kalcinace po dobu 60 minut; v případě potřeby však lze dobu kalcinace prodloužit dle potřeby.

Submikronová a/nebo mikronová vlákna vytvořená způsobem podle vynálezu jsou tvořená krystalickým oxidem hlinitým s krystalickou fází gamma nebo alfa a jejich průměr je 250 až 2200 nm.

Objasnění výkresů

Na přiložených výkresech je na:

obr. 1 výstup z rentgenové difrakční analýzy submikronových vláken tvořených krystalickým Al2O3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 1);

obr. 2 SEM snímek submikronových vláken tvořených krystalickým AbO3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 2) při zvětšení 2 000krát;

obr. 3 SEM snímek směsi submikronových a mikronových vláken tvořených krystalickým A2O3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 3) při zvětšení 1000krát;

obr. 4 výstup z rentgenové difrakční analýzy směsi submikronových a mikronových vláken tvořených krystalickým Al2O3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 4);

- 2 CZ 310295 B6 obr. 5 SEM snímek směsi submikronových a mikronových vláken tvořených krystalickým AI2O3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 8) při zvětšení 2000krát, obr. 6 výstup z rentgenové difrakční analýzy směsi submikronových a mikronových vláken tvořených krystalickým AbO3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 8);

obr. 7 výstup z rentgenové difrakční analýzy směsi submikronových a mikronových vláken tvořených krystalickým AbO3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 9) a); a obr. 8 SEM snímek submikronových vláken tvořených krystalickým AhO3 připravených způsobem podle vynálezu (příklad 11) při zvětšení 2 000krát,

Příklady uskutečnění vynálezu

Níže je pro názornost uvedeno 12 konkrétních příkladů přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým Al2O3 způsobem podle vynálezu. V příkladech 1 až 5 a 11 a 12 jsou použité prekurzorní roztoky, které jako chelatační činidlo obsahují acetylaceton. V příkladech 6 až 10 jsou pak použité prekurzorní roztoky, které jako chelatační činidlo obsahují šťavelan amonný. Vlákna byla v těchto příkladech před i po kalcinaci charakterizována pomocí elektronové mikroskopie. Obrazová analýza pro vyhodnocení průměru přitom byla provedena pomocí softwaru na minimálně 4 snímcích z elektronového mikroskopu pro každý vzorek s minimálním počtem měření n >60. U některých příkladů byla pro stanovení složení připravených submikronových a/nebo mikronových vláken provedena rentgenová difrakční analýza.

Příklad 1

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 28 g (56 % hmotn. výsledného roztoku) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,4 g (2,8 % hmotn. výsledného roztoku) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 6,7 g (13,4 % hmotn. výsledného roztoku) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6,9 g (13,8 % hmotn. výsledného roztoku) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn. výsledného roztoku) acetylacetonu a následně 5,2 g (10,4 % hmotn. výsledného roztoku) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 30 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 10,8 g prekurzorních vláken s průměrem 1644 ±492 nm.

0,612 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 700 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický Al2O3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,059 g (výtěžek 9,7 %) submikronových vláken s průměrem 629 ±293 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Na obr. 1 je výstup z rentgenové difrakční analýzy těchto vláken Al2O3, ze kterého je zřejmá krystalická fáze gamma Al2O3.

- 3 CZ 310295 B6

Příklad 2

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 29,1 g (58,2 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,2 g (2,4 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 5 g (10 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6,9 g (13,8 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) acetylacetonu a následně 6 g (12 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 30 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 9,8 g prekurzorních vláken s průměrem 1137 ±339 nm.

0,873 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 700 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,078 g (výtěžek 9,0 %) submikronových vláken s průměrem 597 ±295 nm tvořených krystalickým AhO3 - viz obr. 2, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 2 000krát.

Příklad 3

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 35,1 g (70,2 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 2,2 g (4,4 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 6,7 g (13,4 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 5 g (10 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1 g (2 % hmotn.) acetylacetonu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 5000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 8,9 g prekurzorních vláken s průměrem 1521 ±464 nm.

1,038 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 850 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický Al2O3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,097 g (výtěžek 9,5 %) vláken s průměrem 857 ±315 nm tvořených krystalickým Al2O3 - viz obr. 3, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 1000krát.

Příklad 4

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 27,4 g (54,8 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,4 g (2,8 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 6,7 g (13,4 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 7,5 g (15 % hmotn.) PVP

- 4 CZ 310295 B6 (360 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) acetylacetonu a následně 5,4 g (10,8 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 10 000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 30 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 11,1 g prekurzorních vláken s průměrem 1365 ±409 nm.

,13 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze alfa), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,115 g (výtěžek 10,2 %) vláken s průměrem 783 ±268 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Na obr. 4 je výstup z rentgenové difrakční analýzy těchto vláken Al2O3, ze kterého je zřejmá krystalická fáze alfa Al2O3.

Příklad 5

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 27 g (54 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 7,3 g (14,6 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6,9 g (13,8 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) acetylacetonu a následně 5,2 g (10,4 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 8000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 30 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 11,5 g prekurzorních vláken s průměrem 1723 ±517 nm.

1,265 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze alfa), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,134 g (výtěžek 10,6 %) vláken s průměrem 895 ±367 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Příklad 6

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 20 g (40 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidaly 3 g (6 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 15 g (30 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 5 g (10 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidaly 3 g (6 % hmotn.) šťavelanu amonného a následně 4 g (8 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 5000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla

- 5 CZ 310295 B6 % RH, teplota 30 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 14,7 g prekurzorních vláken s průměrem 2513 ±761 nm.

0,871 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AkO3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,115 g (výtěžek 13,2 %) vláken s průměrem 1332 ±597 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Příklad 7

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 30,1 g (60,2 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidal 1 g (2 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 5 g (10 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6,9 g (13,8 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidal 1 g (2 % hmotn.) šťavelanu amonného a následně 6 g (12 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 8 500/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 30 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 9,5 g prekurzorních vláken s průměrem 1388 ±397 nm.

1,322 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 700 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AkO3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,114 g (výtěžek 8,6 %) submikronových vláken s průměrem 604 ±283 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Příklad 8

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 34,5 g (69 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,2 g (2,4 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 6,5 g (13 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6 g (12 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) šťavelanu amonného. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7 000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 9,3 g prekurzorních vláken s průměrem 1592 ±478 nm.

1,354 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 850 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický Al2O3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,123 g (výtěžek 9,1 %) vláken s průměrem 735 ±362 nm

- 6 CZ 310295 B6 tvořených krystalickým AI2O3 — viz obr. 5, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 1000krát.

Na obr. 6 je pak výstup z rentgenové difrakční analýzy těchto vláken AkO3, ze kterého je zřejmá krystalická fáze gamma AbO3.

Příklad 9

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 27,2 g (54,4 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,4 g (2,8 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 6,7 g (13,4 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 5 g (13,8 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) šťavelanu amonného a následně 5,4 g (10,8 % hmotn.) ethanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 10 000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 10,5 g prekurzorních vláken s průměrem 1585 ±532 nm.

1,273 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze alfa), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,117 g (výtěžek 9,2 %) vláken s průměrem 761 ±357 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Na obr. 7 je výstup z rentgenové difrakční analýzy těchto vláken Al2O3, ze kterého je zřejmá krystalická fáze alfa Al2O3.

Příklad 10

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 27 g (54 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 1,8 g (3,6 % hmotn.) kyseliny citrónové. Takto vytvořená směs se míchala magnetickým míchadlem. Po rozpuštění kyseliny citronové se do připraveného roztoku přidalo 7,3 g (14,6 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O a po jeho rozpuštění 6,9 g (13,8 % hmotn.) PVP K90 (1 300 000 M). Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 1,8 g (2 % hmotn.) šťavelanu amonného a následně 5,2 g (10,4 % hmotn.) etanolu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 8500/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 20 % RH, teplota 30 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 11,3 g prekurzorních vláken s průměrem 2083 ±658 nm.

1,362 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 2 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický Al2O3 (krystalická fáze alfa), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,138 g (výtěžek 10,1 %) vláken s průměrem 933 ±452 nm tvořených krystalickým Al2O3.

- 7 CZ 310295 B6

Příklad 11

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 35,1 g (70,2 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 5 g (10 % hmotn.) PVA (s průměrnou molární hmotností 200 000 g/mol). Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 80 °C a míchala se magnetickým míchadlem až do rozpuštění PVA. Poté se takto vytvořený roztok nechal volně chladnout na laboratorní teplotu. Následně se do něj přidalo 2,2 g (4,4 % hmotn.) kyseliny citronové a po jejím rozpuštění 6,7 g (13,4 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O. Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidal 1 g (2 % hmotn.) acetylacetonu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 5 000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 9,3 g prekurzorních vláken s průměrem 1135 ±466 nm.

0,838 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 850 °C, na které setrvala 1 hodinu. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVP a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze gamma), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,085 g (výtěžek 10,1 %) submikronových vláken s průměrem 575 ±276 nm tvořených krystalickým AbO3 — viz obr. 8, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 2000 krát.

Příklad 12

Do kádinky o objemu 100 ml se odměřilo 37,4 g (54,8 % hmotn.) demineralizované vody. Do ní se přidalo 7,5 g (15 % hmotn.) PVA (s molární hmotností 89 000 až 98 000 g/mol). Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 80 °C a míchala se magnetickým míchadlem až do rozpuštění PVA. Poté se takto vytvořený roztok nechal volně chladnout na laboratorní teplotu. Následně se do něj přidalo 2,2 g (4,4 % hmotn.) kyseliny citronové a po jejím rozpuštění 6,7 g (13,4 % hmotn.) Al(NO3)3.9H2O. Míchání této směsi pokračovalo až do její homogenizace. Poté se do této směsi přidalo 6 g (12 % hmotn.) acetylacetonu. Míchání pokračovalo až do úplné homogenizace a vytvoření roztoku.

Takto připravený prekurzorní roztok se zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone G1. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 10 000/min, relativní vlhkost v komoře přístroje byla 15 % RH, teplota 40 °C. Průměr trysek zvlákňovací hlavy byl 150 pm. Během jednoho cyklu se připravilo 8,5 g prekurzorních vláken s průměrem 954 ±359 nm.

1,163 g takto připravených prekurzorních vláken se ve 2 keramických kelímcích vložilo do laboratorní muflové pece. V ní se tato prekurzorní vlákna zahřívala rychlostí 1 °C/min na teplotu 1000 °C, na které setrvala 3 hodiny. Přitom došlo působením tepla k odstranění (vyhoření) PVA a organických složek a k rozkladu Al(NO3)3.9H2O na krystalický AbO3 (krystalická fáze alfa), který si zachoval vlákennou strukturu prekurzorních vláken. Poté následovalo volné chladnutí na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,154 g (výtěžek 13,2 %) vláken s průměrem 533 ±291 nm tvořených krystalickým Al2O3.

Claims

1. Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových vláken tvořených krystalickým oxidem hlinitým, vyznačující se tím, že se zvlákňováním prekurzorního roztoku, který obsahuje 9 až 33 % 5 hmotn. nonahydrátu dusičnanu hlinitého, 35 až 75 % hmotn. demineralizované vody, 1 až 7 % hmotn. kyseliny citronové, 9 až 17 % hmotn. polyvinylpyrolidonu nebo polyvinyllalkoholu, 1 až 6 % hmotn. acetylacetonu nebo 1 až 7 % hmotn. šťavelanu amonného, připraví prekurzorní vlákna, která se kalcinují při teplotě 600 až 1100 °C po dobu alespoň 60 minut, přičemž se z jejich struktury působením tepla odstraní polyvinylpyrolidon, resp. polyvinylalkohol a organické složky, a 10 nonahydrát dusičnanu hlinitého se termicky rozloží na krystalický oxid hlinitý, který si zachovává vlákennou strukturu prekurzorních vláken, čímž se vytváří submikronová a/nebo mikronová vlákna tvořená krystalickým oxidem hlinitým s průměrem 250 až 2200 nm.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzorní roztok dále obsahuje až 12 % hmotn. ethanolu.

15 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prekurzorní roztok se zvlákňuje odstředivým zvlákňováním.