CZ308897B6 - Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového, a submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového připravené tímto způsobem - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového s vnějším průměrem 400 až 1600 nm spočívá v tom, že se připraví vodný nebo vodno-etanolový prekurzorní roztok, který obsahuje 5 až 25 % hmotn. metawolframanu amonného jako prekurzoru WO3 a 5 až 25 % hmotn. polymeru ze skupiny polyvinylpyrrolidon s molární hmotností 40 000 až 1 300 000 g/mol, polyvinyl alkohol s molární hmotností 31 000 až 190 000 g/mol, polyetylen glykol s molární hmotností 200 000 až 1 000 000 g/mol, nebo směsi alespoň dvou z nich, přičemž hmotností poměr metawolframanu amonného a polymeru/směsi polymerů je 1:5 až 2:1. Poté se tento prekurzorní roztok odstředivým zvlákňováním přetvoří na prekurzorní submikronová a/nebo mikronová vlákna, která se následně kalcinují po dobu 4 až 13 hodin při teplotě 300 až 500 °C, přičemž dochází k postupnému vyhořívání organického materiálu a zahájení krystalizace WO3 na vnějším povrchu prekurzorních vláken, směrem do středu prekurzorních vláken. To vede k objemové kontrakci materiálu uvnitř vláken, která v kombinaci s únikem plynů, které vznikají při vyhořívání organické části prekurzorního vlákna, vytváří dutou strukturu finálních mikronových a/nebo submikronových trubic WO3. Řešení se dále týká také submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového připravených tímto způsobem.

Description

Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového, a submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového připravené tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového.

Vynález se dále týká také submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového připravených tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Oxid wolframový (WOý se díky svým elektrochromním [1, 2] a fotokatalitickým [3] vlastnostem a možnosti použití jako aktivní látka plynových sensorů [4 až 7] těší velkému zájmu. V současné době se běžně připravuje v několika různých submikronových formách, jako jsou nanočástice (nanoparticles), nanotyčinky (nanorods) a nanovlákna.

Obvyklý způsob přípravy nanovláken WO₃ spočívá v elektrostatickém zvlákňování [5 až 12] vhodného prekurzomího roztoku a případném dalším zpracování takto připravených prekurzomích vláken. Prekurzomí roztok obsahuje prekurzor wolframu, jako např. chlorid wolframový [3, 6, 12], sodnou [1] nebo amonnou [8] sůl metawolframanu, a vhodný nosný polymer, obvykle polyvinylpyrrolidon (PVP) [3, 5, 6, 7, 10, 11], polyvinylalkohol (PVA) [8] apod.

Další způsob přípravy nanovláken WO3 je hydrotermální [1], který vede k přípravě kratších nanovláken, častěji označovaných jako nanotyčinky (nanorods).

Z CN 104150537 je dále známý způsob pro přípravu nanotrubic WO3 hydrotermálně za použití dihydrátu wolframanu sodného, kyseliny octové, acet amidu a kyseliny chlorovodíkové. Hydrotermální proces trvá 20 až 30 hodin a jeho výsledkem jsou nanotrubičky WO3 s vnějším průměrem 8 až 12 nm a délkou 50 až 200 nm.

Z CN 105565385 je známý způsob pro přípravu nanotrubic WO3 hydrotermálně na formách s následnou kalcinací pro přechod prekurzoru - wolframanu amonného na WO3. Hydrotermální proces trvá 15 až 20 dní a výsledný produkt se po odstranění formy kalcinuje při teplotě 500 až 540 °C.

Z CN 106018480 je pak známý způsob přípravy nanočástic WS₂. Výchozím materiálem je přitom roztok metawolframanu amonného, dimethylformamidu (DMF), absolutního etanolu a PVP. Tento roztok se zvlákní elektrostatickým zvlákňováním a vytvořená prekurzomí vlákna se uloží na hliníkovou fólii. Poté se tato vlákna kalcinují pro přechod na WO3. Výsledná nanovlákna WO3 se dále v dusíkové atmosféře vulkanizují se sírou. Produktem jsou WS₂ nanočástice, které se dále ještě v roztoku AgNCL dekorují Ag.

Z KR 20110085591 je známá příprava nanodrátků WO3 metodou termálního vypařování, při kterém se jako substrát použije wolframový plíšek o rozměrech 10x10x1 mm ajako materiál pro růst nanodrátků prášek WO3. Tyto materiály se uloží na korundovou lodičku a společně s ní se na dobu 1 hodiny uloží do pece vyhřívané na 1000 °C. Vznikající; nanodrátky jsou dlouhé kolem 100 pm a jejich průměr je 50 až 300 nm.

Nevýhodou těchto postupů je to, že nejsou vhodné pro přípravu dutých struktur WO3 v průmyslově použitelném měřítku, jsou zdlouhavé a technologicky složité a připravené submikronové struktury

- 1 CZ 308897 B6

WO3 mají jen malou dostupnou reakční plochu, kvůli které nejsou vhodné pro většinu uvažovaných aplikací.

V současné době neexistuje produkční technika, která by dokázala spolehlivě a v průmyslovém měřítku připravovat submikronové a mikronové nanotrubice krystalického oxidu wolframového s vnějším průměrem 400 až 1600 nm, které se pro uvažované (např. katalytické) aplikace hodí nejvíce.

Cílem vynálezu je navrhnout způsoby přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového, která by odstranila nevýhody stavu techniky.

Kromě toho jsou cílem vynálezu také samotné submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového o průměru 400 až 1600 nm připravené tímto způsobem.

Literatura

[1] Adhikari, S.; Sarkar, D. High Efficient Electrochromic WO3 Nanofibers. Electrochim. Acta 2014,138, 115-123.

[2] Dulgerbaki, C.; Maslakci, N. N.; Komur, A. L; Oksuz, A. U. Electrochromic Device Based on Electrospun WO3 Nanofibers. Mater. Res. Bull. 2015, 72, 70-76.

[3] Tong, H. xia; Tian, X.; Wu, D. xin; Wang, C. feng; Zhang, Q. li; Jiang, Z. hui. WO3 Nanofibers on ACF by Electrospun for Photo-Degradation of Phenol Solution. J. Cent. South Univ. 2017, 24, 1275-1280.

[4] Zhang, Y.; Wu, Q.; Peng, H.; Zhao, Y. Photonic Crystal Fiber Modal Interferometer with Pd/WO 3 Coating for Real-Time Monitoring of Dissolved Hydrogen Concentration in Transformer Oil. Rev. Sci. Instrum. 2016, 87, 125002.

[5] Tavakoli Foroushani, F.; Tavanai, H.; Ranjbar, M.; Bahrami, H. Fabrication of Tungsten Oxide Nanofibers via Electrospinning for Gasochromic Hydrogen Detection. Sensors Actuators, B Chern. 2018, 268, 319-327.

[6] Leng, J. yan; Xu, X. juan; Lv, N.; Fan, H. tao; Zhang, T. Synthesis and Gas-Sensing Characteristics of WO3nanofibers via Electrospinning. J. Colloid Interface Sci. 2011, 356, 54-57.

[7] Nguyen, T. A.; Park, S.; Kim, J. B.; Kim, T. K.; Seong, G. H.; Choo, J.; Kim, Y. S. Polycrystalline Tungsten Oxide Nanofibers for Gas-Sensing Applications. Sensors Actuators, B Chern. 2011,160, 549-554.

[8] Muangban, J.; Jaroenapibal, P. Effects of Precursor Concentration on Crystalline Morphologies and Particle Sizes of Electrospun WO3nanofibers. Ceram. Int. 2014, 40, 6759-6764.

[9] Wang, G.; Ji, Y.; Huang, X.; Yang, X.; Gouma, P. I.; Dudley, M. Fabrication and Characterization of Poly crystalline WO3 Nanofibers and Their Application for Ammonia Sensing. J. Phys. Chern. B 2006,110, 23777-23782.

[10] Lu, X.; Liu, X.; Zhang, W.; Wang, C.; Wei, Y. Large-Scale Synthesis of Tungsten Oxide Nanofibers by Electrospinning. J. Colloid Interface Sci. 2006, 298, 996-999.

[11] Nguyen, T. A.; Jun, T. S.; Rashid, M.; Kim, Y. S. Synthesis of Mesoporous Tungsten Oxide Nanofibers Using the Electrospinning Method. Mater. Lett. 2011, 65, 2823-2825.

-2 CZ 308897 B6

[12] Pipemo, S.; Passacantando, M.; Santucci, S.; Lozzi, L.; La Rosa, S. WO3 Nanofibers for Gas Sensing Applications. J. Appl. Phys. 2007,101, 124504.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového s vnějším průměrem 400 až 1600 nm, při kterém se použije prekurzomí vodný nebo vodno-etanolový roztok pro zvlákňování, který obsahuje 5 až 20 hmoto., s výhodou 8 až 15 % hmota, metawolframanu amonného jako prekurzoru WO₃ a 5 až 25 % hmota., s výhodou 10 až 20 % hmota, nosného polymeru - polyvinylpyrrolidonu (PVP), polyvinylalkoholu (PVA) nebo polyetylenglykolu (PEG), případně směsi alespoň dvou z nich. Při použití vodnoetanolového roztoku je koncentrace etanolu 1 až 10 % hmota., přičemž při koncentraci vyšší než 5 % hmota, je výhodné tento roztok stabilizovat přídavkem kyseliny mléčné v množství 1 až 12 % hmota, výsledného roztoku.

Takto připravený prekurzomí roztok se odstředivým zvlákňováním přetvoří na prekurzomí vlákna, která se následně kalcinují, čímž se z nich odstraní organické komponenty a metawolframan amonný se přetvoří na krystalický WO3, který navíc získá dutou stmktum trubice, případně dutou strukturu trubice v tmbici (kdy jev dutině základní trubice uložená podélná stmktura, dutá či nikoliv), s velkým volným reakčním povrchem. Další výhodou tohoto postupu je, že při odstředivém zvlákňování vznikají velké chomáče vláken bez zbytkového elektrického náboje, což podstatně usnadňuje manipulaci s nimi, a současně i to, že použitý roztok je chemicky interní, takže nezpůsobuje stárnutí, resp. korozi zařízení, se kterým přijde do styku.

Hmotnostní poměr metawolframanu amonného a nosného polymeru nebo směsi polymerů vprekurzomím roztoku je přitom v rozmezí 1:5 až 2:1, ve výhodné variantě provedení pak v rozmezí 1:2 až 1:1.

Prekurzomí roztok se s výhodou připraví smícháním odděleně připraveného vodného nebo vodnoetanolového roztoku metawolframanu amonného a vodného nebo vodno-etanolového roztoku nosného polymeru/polymerů.

Takto připravený prekurzomí roztok se podrobí odstředivému zvlákňování. Výhodné parametry vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudí do zvlákňovací komory jsou: teplota 25 až 45 °C a relativní vlhkost na 15 až 40 % RH. Zvlákňovací hlava se přitom otáčí rychlostí 3000 až 15 000 otáček za minuta. Vznikající prekurzomí vlákna se zachytávají na kolektorech a poté se kalcinují (vypalují) v peci při teplotě 300 až 500 °C po dobu 4 až 13 hodin, ato s výhodou ve dvou fázích. V takovém případě probíhá první fáze kalcinace při teplotě 300 až 400 °C po dobu 0,5 až 3 hodiny, druhá fáze pak při teplotě 450 až 500 °C po dobu 4 až 10 hodin. Tento postup vede k přípravě kvalitněj ších submikronových a/nebo mikronových tmbic WO3 - tyto tmbice j sou čistší, resp. obsahují méně zbytkového uhlíku z výpalu organické části prekurzomích vláken, a současně je jejich krystalinita na vyšší úrovni - obsahuje méně defektů v krystalové mřížce WO3.

Výsledkem tohoto postupu jsou submikronové a/nebo mikronové tmbice krystalického oxidu wolframového s vnější průměrem 400 až 1600 nm, se střední hodnotou v oblasti 1000 až 1500 nm, a vnitřním průměrem 100 až 1400 nm, které mají díky své vysoké mechanické integritě a excelentním textumím vlastnostem a zejména velkému volnému reakčnímu povrchu vyšší potenciál reálného uplatnění, než např. nanovlákna nebo nanotyčinky vytvořená některým ze známých způsobů.

Průměr připravovaných prekurzomích vláken lze korigovat použitím vhodného nosného polymeru a jeho koncentrace. Při požadavku větších průměrů prekurzomích vláken, a tedy i finálních tmbic WO3, lze s výhodou použít PVP, kdy lze získat průměry prekurzomích vláken (před kalcinací) 1200 až 2500 nm a tmbic WO3 (po kalcinací) 1000 až 1600 nm. Při použití PVA jako nosného

-3CZ 308897 B6 polymeru jsou průměry prekurzomích vláken 400 až 2000 nm a průměry trubic WO3 400 až 1200 nm; při použití PEG pak 700 až 1600 nm, resp. 500 až 1000 nm. PVP přitom může mít molámí hmotnost v rozmezí 40 000 až 1 300 000 g/mol, PVA v rozmezí 31 000 až 190 000 g/mol, PEG v rozmezí 200 000 až 1 000 000 g/mol.

Obecně se průměr prekurzomích vláken zvětšuje se zvyšujícím se obsahem polymeru v prekurzomím roztoku.

Objasnění výkresů

Na přiložených výkresech je na:

obr. la SEM snímek prekurzomích vláken v jedné variantě provedení při zvětšení lOOOkrát, a na obr. 1b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. la při zvětšení 500 OOkrát;

obr. 2a SEM snímek prekurzomích vláken ve dmhé variantě provedení při zvětšení 5 OOkrát, a na obr. 2b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. 2a při zvětšení 500 OOkrát;

obr. 3a SEM snímek prekurzomích vláken ve třetí variantě provedení při zvětšení lOOOkrát, a na obr. 3b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. 3a při zvětšení 500 OOkrát;

obr. 4a SEM snímek prekurzomích vláken ve čtvrté variantě provedení při zvětšení lOOOkrát, a na obr. 4b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. 4a při zvětšení 500 OOkrát;

obr. 5a SEM snímek prekurzomích vláken v páté variantě provedení při zvětšení lOOOkrát, a na obr. 5b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. 5a při zvětšení 1 000 OOkrát;

obr. 6a SEM snímek prekurzomích vláken v šesté variantě provedení při zvětšení 2000krát, a na obr. 6b SEM snímek tmbice WO3 získané kalcinací prekurzomího vlákna dle obr. 6a při zvětšení 500 OOkrát.

Příklady uskutečnění vynálezu

Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového (WO3) podle vynálezu je založen na využití metawolframanu amonného jako prekurzoru WO3. Výhodou tohoto prekurzomje, že neobsahuje ionty Na, Cl, případně Br jako jiné prekurzory, jako např. metawolframan sodný nebo chlorid wolframový, které by bylo obtížné, ne-li nemožné odstranit z finálního produktu, a které by tak snižovaly jeho užitnou hodnotu. Produkty termického rozpadu metawolframanu amonného jsou oxid wolframový, oxidy dusíku a vodní pára. Plyny přitom během kalcinace prekurzomích vláken uniknou do okolí a zůstane pouze čistý oxid wolframový. Jako nosný polymer se použije polyvinylpyrrolidon (PVP) s molámí hmotností 40 000 až 1 300 000, polyvinylalkohol (PVA) s molámí hmotností 31 000 až 190 000, nebo polyetylén glykol (PEG) s molámí hmotností 200 000 až 1 000 000, případně směs alespoň dvou z nich.

Hmotnostní poměr prekurzoru WO3 a nosného polymem nebo směsi polymerů v prekurzomím roztoku je přitom v rozmezí 1:5 až 2:1, s výhodou pak 1:2 až 1:1. Absolutní množství metawolframanu amonného v prekurzomím roztoku je přitom v rozmezí 5 až 20 % hmotn.,

-4CZ 308897 B6 s výhodou 8 až 15 % hmotn., absolutní množství nosného polymeru nebo směsi nosných polymerů je v rozmezí 5 až 25 % hmotn., s výhodou 10 až 20 % hmotn., přičemž se vzrůstajícím obsahem nosného polymeru roste průměr následně vytvářených prekurzomích vláken i finálních trubic.

Tento prekurzomí roztok se připraví smícháním všech komponent do jednoho vodného nebo vodno-etanolového roztoku, nebo výhodněji smícháním samostatně připraveného roztoku prekurzoru a samostatně připraveného roztoku nosného polymeru nebo směsi polymerů.

Výsledný roztok se poté zvlákní na zařízení pro výrobu vláken pracujícím na principu odstředivého zvlákňování, čímž se připraví surová prekurzomí vlákna. Ve všech níže uvedených příkladech se pro vytvoření těchto prekurzomích vláken použilo laboratorní zařízení Cyclone Pilot G1 (PARDAM NANO4FIBERS), avšak obecně lze pro jejich vytvoření použít libovolné jiné zařízení založené na principu odstředivého zvlákňování (tzv. „centrifuga! spinningu“).

Takto připravená prekurzomí vlákna se následně kalcinují v kalcinační peci, přičemž se z nich uvolní všechny organické složky a z metawolframanu amonného vznikne čistý krystalický WO₃, který přitom získá dutou strukturu tmbice (viz např. obr. 1b), případně dutou strukturu tmbice v trubici (viz např. obr. 2b), s vnějším průměrem v rozmezí 400 až 1600 nm, vnitřním průměrem v rozmezí 100 až 1400 nm a tloušťkou stěny v rozmezí 50 až 400 nm. Kalcinace přitom může obecně probíhat v rozsahu teploty 300 °C, kdy dochází k rozkladu nosného polymem(ů), až 500 °C, kdy dochází k intenzivní přeměně metawolframanu amonného na krystalický WO3, a to po dobu 4 až 13 hodin. Dle provedených experimentů se jako nejvhodnější postup kalcinace prekurzomích vláken jeví dvoufázová kalcinace, kdy se prekurzomí vlákna nejprve ohřejí na teplotu 300 až 400 °C (s výhodou s rychlostí nárůstu teploty 0,5 až 2 °C/min), na které setrvají 0,5 až 3 hodiny, a poté se ohřejí na teplotu 450 až 500 °C (s výhodou s rychlostí nárůstu teploty 5 až 20 °C/min), na které setrvají 4 až 10 hod. Během kalcinace vzniká z prekurzomích vláken díky specifickým morfologickým změnám indukovaným vysokou teplotou a objemovými kontrakcemi ve stmktuře prekurzomího vlákna dutá stmktura tmbice, případně tmbice v trubici, kdy je v dutině základní tmbice uložená podélná struktura, dutá či nikoliv. V první fázi kalcinace dochází díky pomalému nárůstu teploty nejprve k postupnému vyhořívání organického materiálu a zahájení krystalizace oxidu wolframového (WO3) na vnějším povrchu prekurzomích vláken, čímž dojde k zafixování této svrchní části (slupky) oproti průchodu oxidačních produktů zevnitř vláken, a tím také k zafixování vnějšího průměru finálních tmbic. Během dalšího ohřevu, případně na vyšší teplotu, dochází k ještě intenzivnějšímu vyhořívání organického materiálu a krystalizaci WO3 směrem do středu prekurzomího vlákna, což vede k objemové kontrakci materiálu uvnitř vlákna, která v kombinaci s únikem plynů, které vznikají při vyhořívání organické části prekurzomího vlákna, vytváří dutou strukturu. Její konečný tvar a rozměry se následně dotvoří po kompletním vyhoření všech zbylých organických látek zevnitř vláken a po kompletní krystalizaci WO3. Výsledné submikronové a/nebo mikronové tmbice WO3 mají vyšší měrný povrch a dostupnou reakční plochu, např. pro katalytické aplikace, než by měla plná vlákna o stejném vněj ším průměru.

Tento postup má výhodu v jednoduchosti přípravy submikronových a mikronových tmbic WO3, když k jejich přípravě stačí metawolframan amonný, nosný polymer a voda. Nepoužívají se žádné hořlaviny, toxická rozpouštědla, prekurzory obsahující nežádoucí kationty (např. Na⁺) a anionty (CF, Br ), které by kontaminovaly jak vytvářené submikronové a/nebo mikronové tmbice, tak i zařízení pro jejich výrobu. Příprava prekurzomích vláken metodou odstředivého zvlákňování má větší výtěžek vláken v čase než ostatní metody, jako např. elektrostatické zvlákňování, hydrotermální proces, templating, tažení apod. Při odstředivém zvlákňování navíc vznikají velké a snadno přenosné chomáče vláken bez zbytkového elektrického náboje, a současně odpadá nutnost vlákna pracně sloupávat z podkladového materiálu (např. netkané textilie). Technika odstředivého zvlákňování má navíc nižší provozní náklady než elektrostatické zvlákňování, neboť u ní dochází vždy k úplnému spotřebování celého množství prekurzomího roztoku.

Níže je pro názornost uvedeno šest konkrétních příkladů přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic WO3 způsobem podle vynálezu. Prekurzomí vlákna i finální tmbice se v těchto

-5CZ 308897 B6 příkladech před i po kalcinaci charakterizovala pomocí elektronové mikroskopie. Obrazová analýza pro vyhodnocení jejich průměru přitom byla provedena pomocí softwaru na minimálně čtyřech snímcích z elektronového mikroskopu pro každý vzorek s minimálním počtem měření n > 120.

Příklad 1

Do kádinky o objemu 50 ml se umístilo 6 g hydrátu metawolframanu amonného a 5 g vody a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 29 g vody a 10 g polyvinylpyrrolidonu (PVP) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVP.

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVP, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 12 % hmotn. a PVP v množství 20 % hmotn. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení a dosažení homogenity. Takto připravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone Pilot G1 pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 11 000 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory, byla 41,5 °C, jeho vlhkost 15,2 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 8,5 g prekurzomích vláken o průměru 2632 ± 1091 run - viz obr. la, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení lOOOkrát.

1,55 g takto připravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vláknanejprve rychlostí 0,8 °C/min zahřála na teplotu 300 °C, na které setrvala po dobu 1 hodiny, a poté se rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 500 °C, na které setrvala 6 hodin. Obě fáze probíhaly ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvořil na krystalický WO3, který přitom získal formu duté trubice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,44 g submikronových a mikronových trubic krystalického WO3 s vnějším průměrem 1490 ± 622 nm, vnitřním průměrem 865 ± 194 nm a tloušťkou stěny 72 ± 28 nm - viz obr. 1b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto trubic při zvětšení 500 OOkrát.

Příklad 2

Do kádinky o objemu 50 ml se umístilo 10 g hydrátu metawolframanu amonného a 5 g vody a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 29 g vody a 6 g polyvinylalkoholu (PVA) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVA. Pro rychlejší rozpuštění PVA se přitom zahříval na teplotu 80 °C.

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVA, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 20 % hmotn. a PVA v množství 12 % hmotn. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení a dosažení homogenity. Takto připravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone Pilot G1 pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 9000 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory, byla 36,8 °C, jeho vlhkost 18 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 8,6 g prekurzomích vláken o průměru 775 ± 355 nm - viz obr. 2a, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 500krát.

-6CZ 308897 B6

0,58 g takto pňpravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vláknanejprve rychlostí 0,8 °C/min zahřála na teplotu 320 °C, na které setrvala po dobu 0,5 hodiny, a poté se rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 480 °C, na které setrvala 4 hodiny. Obě fáze probíhaly ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvořil na krystalický WO₃, který přitom získal formu duté trubice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,35 g submikronových trubic krystalického WO3 s vnějším průměrem 662 ± 254 nm, vnitřním průměrem 450 ± 277 a tloušťkou stěny 207 ± 63 nm - viz obr. 2b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto trubic při zvětšení 500 OOkrát.

Příklad 3

Do kádinky o objemu 50 ml se umístilo 5 g hydrátu metawolframanu amonného, 1 g vody, 6,3 g kyseliny mléčné (85% roztok) a nakonec 2,5 g etanolu a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 32,7 g vody a 2,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVA. Pro rychlejší rozpuštění PVA se přitom zahříval na teplotu 80 °C.

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVA, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 10 % hmotn. a PVA v množství 5 % hmotn. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení a dosažení homogenity. Takto připravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone Pilot Gl pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 4000 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory, byla 39 °C, jeho vlhkost 15 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 8,7 g prekurzomích vláken o průměru 1498 ±411 nm - viz obr. 3a, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení lOOOkrát.

0,55 g takto pňpravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vláknanejprve rychlostí 0,8 °C/min zahřála na teplotu 400 °C, na které setrvala po dobu 3 hodiny, a poté se rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 500 °C, na které setrvala 4 hodin. Obě fáze probíhaly ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvonl na krystalický WO3, který pntom získal formu duté tmbice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,15 g submikronových a mikronových tmbic krystalického WO3 s vnějším průměrem 838 ± 292 nm, vnitřním průměrem 402 ±174 nm a tloušťkou stěny 334 ± 73 nm - viz obr. 3b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto tmbic pn zvětšení 50000krát.

Pnklad 4

Do kádinky o objemu 50 ml se umístily 4 g hydrátu metawolframanu amonného a 7,5 g vody a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do dmhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 31 g vody a 7,5 g polyvinylpyrolidonu (PVP) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVP.

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVP, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 8 % hmotn. a PVP v množství 15 % hmotn. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení a dosažení homogenity. Takto pnpravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zanzení Cyclone Pilot Gl pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 12 000

-7 CZ 308897 B6 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory byla 35 °C, jeho vlhkost 30 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 7,7 g prekurzomích vláken o průměru 1596 ± 543 nm - viz obr. 4a, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení lOOOkrát.

1,2 g takto připravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vlákna nejprve rychlostí 0,8 °C/min zahřála na teplotu 360 °C, na které setrvala po dobu 0,5 hodiny, a poté se rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 450 °C, na které setrvala 10 hodin. Obě fáze probíhaly ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvořil na krystalický WO3, který přitom získal formu duté trubice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,58 g submikronových a mikronových trubic krystalického WO3 s vnějším průměrem 870 ± 176 nm, vnitřním průměrem 725 ± 200 nm a tloušťkou stěny 83 ± 12 nm - viz obr. 4b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto trubic při zvětšení 500 OOkrát.

Příklad 5

Do kádinky o objemu 50 ml se umístilo 2,5 g hydrátu metawolframanu amonného a 7,5 g vody a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 27,5 g vody a 12,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVA. Pro rychlejší rozpuštění PVA se přitom zahříval na teplotu 80 °C.

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVA, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 5 % hmota, a PVA v množství 25 % hmota. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení a dosažení homogenity. Takto připravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone Pilot Gl pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 15 000 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory byla 28,8 °C, jeho vlhkost 25 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 12,6 g prekurzomích vláken o průměru 882 ± 433 nm - viz obr. 5a, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení lOOOkrát.

0,48 g takto pňpravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vláknanejprve rychlostí 0,8 °C/min zahřála na teplotu 300 °C, na které setrvala po dobu 1 hodiny, a poté se rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 45 0 °C, na které setrvala 6 hodin. Obě fáze probíhaly ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvořil na krystalický WO3, který přitom získal formu duté tmbice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,17 g submikronových trubic krystalického WO3 s vnějším průměrem 565 ± 151 nm, vnitřním průměrem 266 ± 22 a tloušťkou stěny 133 ± 24 nm - viz obr. 5b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto trubic při zvětšení 1 000 OOkrát.

Příklad 6

Do kádinky o objemu 50 ml se umístilo 5 g hydrátu metawolframanu amonného a 5 g vody a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem promíchával až do úplného rozpuštění metawolframanu amonného.

Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 35 g vody, 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a 1,5 g polyethylenglykolu (PEG) a takto vytvořený roztok se magnetickým míchadlem intenzivně promíchával až do úplného rozpuštění PVA a PEG. Pro rychlejší rozpuštění PVA se přitom zahříval na teplotu 80 °C.

-8CZ 308897 B6

Za stálého intenzivního míchání se roztok metawolframanu přelil do roztoku PVA a PEG, čímž se vytvořil směsný roztok, který obsahoval metawolframan amonný v množství 10 % hmotn. a PVA + PEG v množství 10 % hmotn. Tento směsný roztok se dále promíchával až do úplného promísení 5 a dosažení homogenity. Takto připravený prekurzomí roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení Cyclone Pilot G1 pro odstředivé zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000 otáček za minutu. Teplota vzduchu, který při odstředivém zvlákňování proudil do zvlákňovací komory byla 38,8 °C, jeho vlhkost 22 % RH. Během jednoho cyklu se připravilo 8,5 g prekurzomích vláken o průměru 701 ± 411 nm - viz obr. 6a, na kterém je SEM snímek těchto to vláken při zvětšení 2000krát.

0,81 g takto pňpravených prekurzomích vláken se následně ve 2 keramických kelímcích vložilo do pece. V ní se tato vláknanejprve rychlostí 10 °C/min zahřála na teplotu 500 °C, na které setrvala po dobu 6 hodiny. Kalcinace probíhala ve vzdušné atmosféře. Během kalcinace se z vláken 15 odstranily všechny organické složky a metawolframan amonný se přetvořil na krystalický WO3, který přitom získal formu duté trubice. Po ukončení kalcinace se vlákna v peci nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,35 g submikronových tmbic krystalického WO3 s vnějším průměrem 546 ± 178 nm, vnitřním průměrem 132 ± 32 nm a tloušťkou stěny 225 ± 45 nm - viz obr. 6b, na kterém je SEM snímek jedné z těchto tmbic při zvětšení 500 OOkrát.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy submikronových a/nebo mikronových trubic krystalického oxidu wolframového s vnějším průměrem 400 až 1600 nm, vyznačující se tím, že se připraví vodný nebo vodno-etanolový prekurzomí roztok, který obsahuje 5 až 20 % hmotn. metawolframanu amonného jako prekursoru WO₃ a 5 až 25 % hmotn. polymeru ze skupiny polyvinylpyrrolidon s molámí hmotností 40 000 až 1 300 000 g/mol, polyvinyl alkohol s molámí hmotností 31 000 až 190 000 g/mol, polyetylén glykol s molámí hmotností 200 000 až 1 000 000 g/mol, nebo směsi alespoň dvou z nich, přičemž hmotností poměr metawolframanu amonného a polymem/směsi polymerů je 1:5 až 2:1, přičemž se tento prekurzomí roztok odstředivým zvlákňo váním přetvoří na prekurzomí submikronová a/nebo mikronová vlákna, která se následně kalcinují po dobu 4 až 13 hodin při teplotě 300 až 500 °C, přičemž dochází k postupnému vyhořívání organického materiálu a zahájení krystalizace WO3 na vnějším povrchu prekurzomích vláken a poté k vyhoření organického materiálu a krystalizaci WO3 směrem do středu prekurzomích vláken, což vede k objemové kontrakci materiálu uvnitř vláken, která v kombinaci s únikem plynů, které vznikají při vyhořívání organické části prekurzomího vlákna, vytváří dutou strukturu finálních mikronových a/nebo submikronových tmbic WO3.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzomí submikronová a/nebo mikronová vlákna se při kalcinaci nejprve ohřívají na teplotu 300 až 400 °C, na které setrvávají 0,5 až 3 hodiny, a poté se ohřívají na teplotu 450 až 500 °C, na které setrvávají 4 až 10 hodin.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že při kalcinaci se prekurzomí submikronová a/nebo mikronová vlákna na teplotu 300 až 400 °C ohřívají s rychlostí nárůstu teploty 0,5 až 2 °C/min a na teplotu 450 až 500 °C s rychlostí nárůstu teploty 5 až 20 °C/min.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodno-etanolový prekurzomí roztok dále obsahuje 1 až 12 % hmotn. kyseliny mléčné.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že prekurzomí roztok obsahuje 8 až 15% hmotn. metawolframanu amonného jako prekursom WO3 a 10 až 20 % hmotn. polymem/směsi polymerů.
6. 6. Způsob podle libovolného z nároků 1,4, 5, vyznačující se tím, že prekurzomí roztok obsahuje metawolframan amonný a polymer/směs polymerů v hmotnostním poměru 1:2 až 1:1.
7. 7. Způsob podle libovolného z nároků 1, 4, 5, 6, vyznačující se tím, že prekurzomí roztok se připraví smícháním odděleně připraveného roztoku metawolframanu amonného s odděleně připraveným roztokem alespoň jednoho polymeru ze skupiny polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyetylenglykol.
8. 8. Submikronové a/nebo mikronové trubice krystalického oxidu wolframového připravené způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že mají vnější průměr v rozmezí 400 až 1600 nm, vnitřní průměr v rozmezí 100 až 1400 nm a tloušťkou stěny v rozmezí 50 až 400 nm.
9. 9. Submikronové a/nebo mikronové tmbice podle nároku 8, vyznačující se tím, že mají strukturu trubka v tmbce, kdy jev dutině základní tmbice uložená podélná stmktura, dutá či nikoliv.