CZ2011839A3

CZ2011839A3 - Speciální paliva vhodná pro pyrotechnické smesi emitující v blízké IR oblasti

Info

Publication number: CZ2011839A3
Application number: CZ20110839A
Authority: CZ
Inventors: Nesveda@Jirí
Original assignee: Sellier & Bellot
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-07-03
Also published as: CN104245637A; WO2013091592A3; RS59482B1; EP2794519B8; US20140332126A1; WO2013091592A8; US10752561B2; EP2794519B1; CN104245637B; CZ304078B6; RU2014129438A; RU2619681C2; EP2794519A2; WO2013091592A2

Abstract

Palivo pro binární pyrotechnickou smes emitující zárení v blízké IR oblasti, neviditelné prostým okem, je zvoleno ze sloucenin obsahujících molekulárne vázanou síru, a to ze skupiny sulfokyanidu uslechtilých kovu Ag, Cu; z thiomocoviny, semikarbazidu a jejich derivátu; dále ze skupiny merkaptosloucenin se sírou vázanou ve skupine -SH a/nebo v heterocyklu vcetne kovových, predevsím medných a mednatých solí techto sloucenin, pricemz toto palivo v binární smesi s vhodným oxidovadlem, kterým je peroxid zinku ZnO.sub.2.n., neobsahuje dalsí pyrotechnické zazehovace. Binární pyrotechnická smes emitující zárení v blízké IR oblasti je tvorená tímto palivem a oxidovadlem, kterým je peroxid zinku ZnO.sub.2.n., kde mnozství paliva ciní 5 az 60 % hmotnostních a mnozství oxidovadla 40 az 95 % hmotnostních. Trasovací sloz emitující zárení v blízké IR oblasti obsahuje tuto binární pyrotechnickou smes. Rovnez je popsán zpusob prípravy paliva pro binární pyrotechnickou smes.

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká speciálních paliv a jejich přípravy, která s vhodnými oxidovadly vytváří pyrotechnické směsi emitující při hoření zářivou energii v blízké IR oblasti a jsou určena pro trasovací IR slože kulové munice.

Dosavadní stav techniky

Základem pochopení principu vyzařování těles je koncept tzv. „Absolutně černého tělesa“, který v r 1860 definoval Kirchhoff. Je to ideální povrch, který záření neodráží ani nepropouští, ale pouze veškeré dopadající záření absorbuje, nezávisle na jeho směru a vlnové délce. Toto záření ale také dokonale svým povrchem vyzařuje. Nejpřesnějším přiblížením je dutina s vnitřním povrchem o konstantní teplotě, která komunikuje s okolím prostřednictvím nekonečně malého otvoru, kterým záření vstupuje a je dokonale pohlceno nezávisle na vnitřním povrchu dutiny. Aby popsal vyzařovací schopnost povrchu reálného tělesa ve srovnání s vyzařováním absolutně černého tělesa, definoval Kirchhoff emisi vitu E - reálného povrchu jako poměr tepelné radiace při dané teplotě T a radiace absolutně černého tělesa při stejné T a za stejných spektrálních a směrových podmínek. Emisivita absolutně černého tělesa = 1.

V r. 1879 definoval Stefan vztah, který říká, že radiace vyzařovaná povrchem tělesa je úměrná čtvrté mocnině absolutní T povrchu. Tato teorie byla později rozvinuta Bolzmanem a tak byl definován základní radiační zákon, který říká, že E = C χ T⁴, tzn. radiace E absolutně černého tělesa při absolutní T /°K je rovna součinu čtvrté mocniny absolutní T a C, což je Stefan Bolzmanova konstanta. Na základě tohoto vztahu je možno všechna reálná tělesa rozdělit do dvou základních skupin. První skupinou jsou tzv. „šedá“ tělesa s emisi vitou nezávislou na vlnové délce, rovnou 0,8 a vyšší. Do této skupiny patří všechny tepelně nevodivé látky jako většina nebarevných minerálů, kovových oxidů, keramiky, stavebních materiálů ale i většina organických látek a uhlík. Do druhé skupiny náležejí veškeré barevné a vysoce tepelně vodivé materiály - hlavně kovy, jejichž emisivita je tím nižší, čím je jejich povrch hladší. Emisivita těchto látek výrazně kolísá s vlnovou délkou (obrázek č. 1).

V r. 1896 odvodil Wien vztah pro výpočet spektrální charakteristiky záření absolutně černého tělesa jako funkce T a vlnové délky, kterou vr 1900 upravil Plaňek do tvaru tzv. Planckova distribučního zákona, který ukazuje, že s měnící se vlnovou délkou se kontinuálně mění intenzita záření. Zvyšováním T se zvyšuje celkové množství vyzářené energie a vrcholy křivek se posouvají do oblasti kratších vlnových délek, tzn. do oblasti viditelného záření (obrázek č. 2). Přerušovaná čára na obr. č. 2 odpovídá hodnotám maximální radiace pro každou T při dané vlnové délce. Tím se dostáváme ke třetímu základnímu zákonu - Wienovu zákonu posunu, který je možno matematicky vyjádřit touto rovnicí : λ = 2898/T, kde λ je vlnová délka. Můžeme tak vypočítat vlnovou délku v micronech, na kterou připadá maximální množství vyzářené energie při dané T.

Tři výše uvedené stěžejní zákony : Stefan - Bolzmanův zákon, Planckův distribuční zákon a Wienův zákon posunu jsou již přes 100 let významným pomocníkem v řadě oborů včetně pyrotechniky. K tomu, abychom dosáhli co nejvyšší viditelnosti plamene v rozličných osvětlovacích, signálních a trasovacích směsích je nutno maximálně zvýšit T plamene, která je přímo úměrná reakčnímu teplu směsi, zmenšenému o latentní tepla tání a varu produktů a nepřímo úměrná měrnému teplu produktů. Proto volíme vysoce kalorická paliva ve směsích s oxidovadly o vysokém obsahu „aktivního“ kyslíku, produkující takové produkty hoření, jejichž částice mají co nejvyšší bod tání a emisivitu, blížící se maximálně emisivitě absolutně černého tělesa. Proto mají v těchto směsích nezastupitelné místo vysoce kalorické kovy jako např. Mg, který se spaluje s kyslíkem jak z oxidovadla tak s kyslíkem atmosférickým, přičemž je sám v plynném stavu, čímž maximálně zvyšuje objem a povrch plamene a produkuje vysoko tavitelný MgO, který má vysokou emisivitu v oblasti 500 nm-tzn.optimální pro lidské oko. Tyto směsi pracují v oblasti 1200-3500 °C.

Zhruba od počátku sedmdesátých let minulého století v souvislosti s neustálým zdokonalováním optických přístrojů, pracujících nejen v oblasti viditelného záření (400 - 760 nm), ale i v oblastech dlouhých vln, pro lidské oko neviditelných a to převážně v oblasti tzv. blízkého IR záření (780 1400 nm), vyvstal speciální úkol, pro jednotky, provádějící noční bojové operace a vybavené tzv. přístroji pro noční vidění, vyvinout speciální trasovací slože s maximálně potlačenou emisí viditelného záření a pracující v oblasti blízkého IR záření.

Při pohledu na obr.č. 2 je zřejmé, jakým směrem je nutno se ubírat pro úspěšné vyřešení tohoto problému. Základem je maximální snížení T hoření při zachování dostatečného množství vhodných zářičů v produktech hoření, jejichž emisivita se maximálně blíží emisivitě absolutně černého tělesa. Z obr. 2 je vidět, že se jedná o mimořádně obtížný úkol, který je na hranici možností pyrotechniky jakožto oboru. Snižování T hoření a tím pochopitelně i reakčního tepla pyrotechnických směsí má své limity, protože reakční teplo ve vztahu k zážehové T je jedním ze základních hodnotících kriterií schopnosti stabilního hoření, což se projeví zejména při hoření v malých průřezech v dutinách, vyrobených z vysoce vodivých materiálů, jako např. pláště střel a dále pochopitelně při velmi nízkých okolních T. Příliš nízká hodnota tzv. „ propagačního indexu“ - P.I., což je poměr reakčního tepla v cal/g a teploty hoření ve °C pak může být příčinou nevyhovující funkce nebo úplné nefunkčnosti dané směsi ve střele. T hoření kolem 500°C jsou v pyrotechnice považovány za limitní a zvládnutí spolehlivého hoření za takto nízkých teplot a zvláště pak za výše uvedených podmínek je možné pouze snížením zážehové T použitím vysoce reaktivních oxidovadel nebo paliv, čímž ovšem zvyšujeme nežádoucí citlivost k mechanickým impulzům a tím i manipulační nebezpečnost. I když se tyto negativní jevy podaří s maximálním úsilím potlačit, bude řešení vždy hraniční, jak ukazuje křivka, odpovídající T 800 °K, což je přibližně 500 °C na obr. č.2 - hoření bude stále zasahovat do viditelné oblasti a intenzita vyzařování v IR oblasti bude limitována citlivostí noktovizoru, jehož pracovní rozsah je max. od 400 do 1000 - 1500nm.

Principielně je možné i odlišné řešení, založené na úplné absenci tuhých emitorů v plameni. Pokud by plamen obsahoval pouze plynné složky nebo páry, jejichž emisivita je nepatrná, mohl by mít i podstatně vyšší T aniž by byl viditelný prostým okem.Takový plamen vzniká např. spalováním etanolu, který se spaluje při T 1600 °C vzdušným kyslíkem za vzniku pouze plynných produktů. Pro porovnání plamen svíce o T 800 - 1000 °C obsahující nanočástice nespáleného uhlíku září s nesrovnatelně vyšší intenzitou a proto byl ustanoven jako základní jednotka svítivosti v soustavě SI - 1 cd / kandela. V pyrotechnice je ovšem produkce nesvítivých plamenů obtížně realizovatelná.

Již 40 let se výrobci munice snaží vyřešit tento problém. V zásadě existují 2 druhy směsí, emitujících v oblasti blízkého IR záření: směsi, určené pro stínění bojové techniky před tepelně naváděnými hlavicemi bojových prostředků nepřítele a trasery, laborované do střel různých ráží. U první skupiny není tak důležité, jestli budou emitovat i v oblasti viditelného záření a jejich složení bývá odlišné - obsahují i práškové kovy. Slože pro trasery jsou pochopitelně koncipovány v souladu s výše uvedenými zákonitostmi a principy a jsou založeny výhradně na nekovových palivech.

Výběr oxidovadel, což jsou v principu anorganické oxidy, peroxidy nebo sole anorganických kyslíkatých kyselin se řídí výhradně obsahem tzv.„aktivního kyslíku“ a reaktivitou-tzn. schopností odštěpovat kyslík v přítomnosti redukčních činidel za co nejnižší T. Jako nejvhodnější se jeví oxidovadla s nižším obsahem aktivního kyslíku a s vysokou reaktivitou. Jedná se o známé sloučeniny a jejich výběr je velmi omezen. Ze skupiny oxidů a peroxidů kovů pouze peroxidy kovů a to výhradně peroxidy Ba, Sr a Zn vyhovují těmto požadavkům. Peroxidy na rozdíl od oxidů obsahují vazbu - O - O -, která je méně pevná než vazba typu Me = O, kde Me je kov. Peroxidy Ba a Sr , jejichž kombinace se nejčastěji vyskytují v řadě patentů od 70tých do 90tých let jsou však sloučeniny chemicky nestabilní, reagující s vodou již za normální T dle reakce:

BaO₂ + 2 H₂O ----------Ba(OH)₂ + H₂O₂

Kromě toho se oba tyto peroxidy vyskytují jako stabilní oktahydráty, takže pokud jsou použity vbezvodé formě mají pochopitelně tendenci vodu opět přijímat. Směsi, založené na kombinaci těchto peroxidů s organickými palivy a pojivý typu resinátu vápenatého a fenolických pryskyřic jsou popsány v US patentech č. 3667842, 5639984 a 5811724.

Na rozdíl od výše uvedených peroxidů je peroxid Zn chemicky zcela inertní, nenavlhavý a v porovnání s peroxidem Ba ekologičtější. Kromě toho je zde kyslík vázán slabšími kovalentními vazbami, takže je v porovnání s peroxidy Ba a Sr, což jsou sloučeniny iontové, reaktivnější. Směsi na bázi peroxidu Zn ve směsích s dusičnanem draselným a palivy na bázi alkalických solí organických kyselin jako salicylan sodný a pojivý na bázi derivátů celulózy nebo fluoroelastomerů jsou popsány v US patentu č. 2006/0219339 A 1. Tyto směsi jsou bohužel použitelné pouze do středorážové munice - ráže 12,7 a vyšší. Nejpravděpodobnějším vysvětlením tohoto omezení je neschopnost těchto směsí stabilně hořet v podstatně nižších průřezech.

Výběr anorganických solí je rovněž velmi zúžen - chlorečnany a chloristany jsou pro tyto účely zcela nevhodné, protože směsi s organickými palivy pod vysokým tlakem v hlavních zbraní explodují. Chloristan amonný uvolňuje extrémně korozivní chlorovodík a kromě toho je, dle moderních hodnotících kriterií, považován za nestabilní. Z dusičnanů jsou použitelné pouze ty, které jsou nenavlhavé a mají dostatečně nízký bod rozkladu. Je tedy nutno vyloučit extrémně hygroskopický dusičnan amonný, patentovaný v US 5587552, dusičnan bamatý a strontnatý s příliš vysokými body rozkladu - nad 600°C. Zbývají pouze dusičnany rubidia a cesia, patentované v US 3773223 jako emitory v blízké IR oblasti, které jsou ovšem podezřelé z karcinogenity a již výše uvedený dusičnan draselný, který jediný splňuje uvedené požadavky. Je ekologický, středně reaktivní a relativně méně navlhavý. I naše firma vyvinula IR trasery na bázi směsí tohoto oxidovadla se solemi a deriváty aromatických mono - a dikarboxylových kyselin. Tyto směsi, podobné černému prachu vycházejí z principu tzv. studeného paliva, což jsou právě organické sloučeniny s vysokým obsahem molekulárně vázaného kyslíku, zde ještě ochlazované možnou dekarboxylací, což je endothermní reakce. Hoří stejně spolehlivě a to i v nepatrných průřezech, jako černý prach a jejich reaktivita je přímo úměrná obsahu kyslíku v molekule. Emitorem v blízké IR oblasti je převážně tuhý nebo kapalný uhličitan draselný. Hoření je neviditelné prostým okem a dostatečně viditelné přístroji pro noční vidění. Problémem je zde nepředvídatelné chování některých z těchto směsí a to hlavně těch, obsahujících palivo s vysokým obsahem kyslíku, za vysokých tlaků, generovaných v hlavních zbraní. Dochází zde zřejmě k explosivnímu hoření a vyhoření traseru již v hlavni nebo v její bezprostřední blízkosti, což je vnímáno mylně jako selhač. Použitím paliv s menším obsahem vázaného kyslíku a tedy méně reaktivních se tento problém odstraní, ale tato paliva vyžadují použití pyrotechnického zažehovače. Neperoxidický typ zažehovače, který by fungoval při dostatečně nízkých teplotách aby byl neviditelný prostým okem, se však vyvinout nepodařilo. Naše firma se snažila vyřešit tento problém použitím bezplynných zpožďovacích složí, jejichž lineární rychlost hoření je nezávislá na tlaku ve zbrani a které by byly schopny posunout zážeh hlavní sloze do prostoru dostatečně vzdáleného od ústí hlavně. Byly vyzkoušeny desítky termitických směsí, založených na reakcích kovových oxidů s anorganickými kovovými nebo nekovovými palivy. Slož, která by spolehlivě fungovala za dostatečně nízkých T a byla tudíž neviditelná prostým okem, se připravit nepodařilo. Příliš vysoké zážehové T těchto směsí dané principielně nižší reaktivitou oxidů (500 - 600°C) prostě znemožňují použití dostatečně „studených“ složí - viz. propagační index P.I. Ostatní sole anorganických kyslíkatých kyselin jako chromany a manganistany jsou rovněž pro tento účel nepoužitelné, chromany mají příliš vysokou rozkladnou T - 800 °C a vyšší a kromě toho jsou všechny sole šestimocného Cr klasifikovány jako toxické a naproti tomu vysoce reaktivní manganistany jsou také velmi nestabilní.

Zvýše uvedeného pojednání je zřejmé, že možnosti známých oxidovadel jsou v podstatě vyčerpány a je málo pravděpodobné, že by v dohledné době došlo k zásadnímu objevu v oboru anorganických oxidovadel a je tedy nutno se soustředit na vyhledávání a vývoj speciálních paliv.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočívá ve výzkumu a vývoji speciálních anorganických a organických paliv, která jsou kompatibilní s některým z výše uvedených perspektivních oxidovadel a vytváří tak pyrotechnickou směs, která splňuje základní požadavky kladené na speciální IR trasery a trasery obecně:

1. Maximální snížení emise záření ve viditelné oblasti spektra a zajištění viditelnosti v blízké IR oblasti s použitím přístrojů pro noční vidění.

2. Vysoká mechanická pevnost a soudržnost výlisku vzhledem k extrémnímu mechanickému namáhání při výstřelu.

3. Schopnost spolehlivě hořet i v nejmenších průřezech t.j i v dutinách střel nejmenších ráží.

4. Spolehlivá zažehovatelnost pyrotechnickými zažehovači, případně pouze prachovými plyny.

5. Minimální závislost rychlosti hoření na tlaku - maximální snížení produkce plynných zplodin.

6. S tím související maximální produkce tuhých zplodin, které po dohoření zůstanou v dutině střely a tím zajistí maximální stálost těžiště za letu střely - hlavně u střel větších ráží.

7. Produkty hoření použitých směsí by měly lépe vyhovovat současným ekologickým požadavkům a to především z hlediska obsahu toxických těžkých kovů.

Pro vývoj těchto paliv bylo vybráno oxidovadlo typu peroxidu Zn, který je komerčně dostupný v podobě směsi s 40 - 50 % ZnO, takže obsah aktivního kyslíku se pohybuje kolem 12% což je příznivé pro dosažení co nejnižší T a nejvyššího podílu tuhých produktů ve spalinách.

Vývoj byl rozdělen do 3 etap :

V první etapě byla vyzkoušena všechna dostupná nekovová pyrotechnická paliva. Byly propočítány kyslíkové bilance všech vytypovaných směsí a ty pak byly postupně testovány. Jako paliva byly použity přírodní i syntetické pryskyřice a polymery, sacharidy a již zmíněné organické kyseliny, jejich sole a deriváty, obsahující proměnné množství kyslíku v molekule, paliva s vysokým obsahem dusíku jako metaldehyd, urotropin nebo dikyandiamid, deriváty guanidinu jako nitroguanidin, guanidinnitrát, nitroaminoguanidin, amino-, diamino-, a triaminoguanidin, triaminoguanidinnitrát, aminotetrazol, organokovové sloučeniny jako ferrocén, některé osvědčené nekovové prvky jako síra a její sloučeniny s fosforem a některé anorganické sloučeniny jako hexakyanoželeznatany a železitany alkalických kovů. Vzorky byly připravovány v gramových množstvích dokonalým rozetřením obou složek v achátové nebo porcelánové misce, následným ovlhčením vhodným organickým rozpouštědlem, vysušením a granulací. Testování bylo prováděno zapálením v sypaném stavu, v lisovaném stavu a v lisovaném stavu ve střele s minimálním průřezem dutiny - ráže 5,56 mm, což je možno považovat za nejpřísnější zkoušku při testování za statických podmínek.

Výsledky tohoto výzkumu byly pozoruhodné. Při obsahu peroxidu nad 90 %, který byl ve většině případů nezbytný k dosažení nulové nebo mírně záporné kyslíkové bilance vykazovaly všechny směsi obdobné chování a to nezávisle na druhu použitého paliva. Hořely pouze v plameni tepelného zdroje a po oddálení zdroje opět uhasly, což může být způsobeno příliš malými rozměry výlisku. Teprve po snížení obsahu peroxidu pod 80 - 85 %, nezávisle na kyslíkové bilanci, se projevily specifické vlastnosti jednotlivých paliv. I když bylo dosaženo v řadě případů stabilního hoření v sypaném a výjimečně i v lisovaném stavu, v dutině střely se stabilní hoření žádným z uvedených paliv vyvolat nepodařilo. Ve směsích s palivy na bázi organických kyselin, jejich solí a derivátů bylo stabilního procesu dosaženo přídavkem několika % amorfního boru, hoření se ovšem stalo viditelným, protože palivo je příliš kalorické. V některých případech, hlavně při použití sacharidů, ferrocenu, síry a fosforu došlo při lisování k výbuchu, přičemž výbušnost těchto směsí byla přímo úměrná obsahu paliva a to nezávisle na kyslíkové bilanci.

Ve druhé etapě byla vyzkoušena speciální, ale komerčně dostupná paliva, vybraná na základě poznatků, získaných první etapě. Pozornost se soustředila na sloučeniny, obsahující prvek, zvyšující podstatně reaktivitu tuhých paliv a to molekulárně vázanou síru. Šíraje v pyrotechnice známa jako tzv. „spouštěč“ exotermních reakcí a její přídavek způsobuje podstatné snížení zážehové T a celkovou stabilizaci hoření, například v černém prachu. Nej známějšími anorganickými sloučeninami, obsahujícími síru jsou rhodanidy - sulfokyanidy kovů. Některé z nich, hlavně draselná sůl, vytváří s reaktivními oxidovadly typu chlorečnanu draselného směsi extrémně citlivé ke tření, které však z důvodu navlhavosti těchto solí nemají praktické využití. Rhodanidů těžkých kovů jako Pb, se používalo v historických zápalkových složích na bázi fulminátu rtuťnatého jako paliva. Pozornost se soustředila na nerozpustné rhodanidy netoxických ušlechtilých kovů, jako jsou rhodanidy stříbra a mědi, jejíž sole jsou pro uvedené využití nejperspektivnější. Měď se vyskytuje ve sloučeninách jedno i dvojmocná, vytváří tak dva typy rhodanidů. Měďnatý je černě zabarvený, amorfní, ve vodě a známých rozpouštědlech nerozpustný produkt, který je možno vyrobit jednoduchým vysrážením jakékoliv rozpustné měďnaté sole alkalickým rhodanidem. Použije-li se pouze sůl neoxidující kyseliny a velký přebytek srážedla nebo některého z redukčních činidel, jako např. kyselina siřičitá, vysráží se bílý, ještě méně rozpustný rhodanid měďný. Na rozdíl od měďnaté sole, je tento komerčně běžně dostupný. Je to špinavě bílý, velmi jemný, zrno pod 5 micronů, vysoce stabilní a nenavlhavý produkt, který se termicky rozkládá při T 1084 °C. Ve směsích s peroxidem Zn byly vyzkoušeny oba produkty i jejich směsi.

Směsi jsou mimořádně lehce zažehovatelné již plamenem zápalky a zapáleny v množství několika gramů pouze žhnou za vzniku velkého množství tuhých produktů. Při zažehnutí lisované směsi dochází ke speciálnímu efektu, váleček směsi se rozpadá za současného žhnutí za vzniku enormního množství popela. V dutině střely hoří tyto směsi zcela spolehlivě, přičemž produkty po skončení hoření vyplňují celou dutinu střely. Rhodanidy mědi se ukazují jako zcela optimální paliva pro tento účel. Uhlík zajišťuje hoření, síra spouští a stabilizuje reakci a měď, která je známým katalyzátorem mnoha chemických reakcí, působí jako katalyzátor hoření a váže podstatnou část oxidů síry. Vážením produktů hoření bylo stanoveno množství tuhých produktů v rozmezí 80 85 %, což odpovídá asi 60 % ZnO a 25 % CuS ve zplodinách.

Na základě těchto výsledků bylo zahájeno vyhledávání podobných organických sloučenin, které obsahují síru, vázanou ve skupině - SH, tzv. mercaptosloučeniny a případně ještě síru, vázanou v heterocyklu. Z velkého množství komerčně dostupných sloučenin bylo vybráno několik reprezentativních sloučenin, z nichž každá je typickým zástupcem jedné skupiny.

Příkladem sloučeniny, obsahující obě funkční skupiny je 2-mercaptothiazolin, sumárního vzorce C3H5NS2, bod tání 101-106°C. Sloučenina je nerozpustná ve vodě, rozpustná v běžných rozpouštědlech. Obsahuje kolem 54 % S. Směs s 80 % peroxidu Zn hoří stabilně i v lisovaném stavu za vzniku krátkého neviditelného plamene a vzniku množství tuhých produktů. Ve střele 5,56 hoří v porovnání s rhodanidy méně spolehlivě.

Příkladem sloučeniny, obsahující obě funkční skupiny a navíc ještě aromatický cyklus je 2 mercaptobenzthiazol, sumárního vzorce C7H5NS2, bod tání 180-184°C. Sloučenina je téměř nerozpustná ve vodě, rozpustná v běžných organických rozpouštědlech. Obsahuje kolem 38 % S. Větší obsah uhlíku generuje při hoření větší plamen a ve směsi s 85 % peroxidu Zn hoří spolehlivě i v lisovaném stavu. Ve střele 5,56 však nehoří.

Příkladem sloučeniny s mercaptoskupinou na tetrazolovém cykluje l-methyl-5-mercaptotetrazol, sumárního vzorce C2H4N4S, bod tání 125-128°C, obsahující kolem 27 % S. Sloučenina je rozpustná ve vodě a běžných rozpouštědlech. Směs s 80 % peroxidu Zn hoří spolehlivě i v lisovaném stavu. Ve střele 5,56 je tuto směs možno zažehnout.

Příkladem obdobné sloučeniny, která obsahuje navíc aromatický cyklus je l-phenyl-5 mercapto tetrazol, sumárního vzorce C7H6N4S s 18 % S, bod tání 145-146°C. Sloučenina je nerozpustná ve vodě a rozpustná v běžných rozpouštědlech, Směs s 80 % peroxidu Zn hoří spolehlivě krátkým plamenem i v lisovaném stavu. Ve střele 5,56 tato směs hoří podobně jako směsi s rhodanidy.

Příkladem sloučeniny s mercaptoskupinou vázanou na aromatickém cyklu spolu s karboxylovou skupinou je kyselina thiosalicylová (2-mercaptobenzoová) C7H6O2S s 20 % S, bod tání 165-166°C.

Sloučenina je rozpustná v běžných organických rozpouštědlech. Směs s 80 % peroxidu Zn hoří i v lisovaném stavu, ve střele 5,56 seji však nepodařilo zažehnout. Podobnou sloučeninou je kyselina

2,2 - dithiodibenzoová, sumárního vzorce C14H10O4S2 se stejným obsahem S, bod tání 284-286°C která je nerozpustná ve vodě a velmi špatně rozpustná v běžných organických rozpouštědlech. Ve směsi s peroxidem Zn se chová podobně.

V rámci tohoto výzkumu byla vyzkoušena i paliva na bázi thioderivátů močoviny, semikarbazidu a jejich derivátů. Směs thiomočoviny, sumárního vzorce CH4N3S, bod tání 181°C, s 80 % peroxidu Zn je velmi lehce zažehovatelná a hoří stabilně i v lisovaném stavu za vzniku velkého množství napěněného popela. Tyto extrémně chladné směsi hoří bezplameně a hoření je okem v podstatě neviditelné. Ve střele malé ráže ovšem tyto směsi uhasínají - vlivem odvodu tepla nemají dost tepelné energie na udržení stabilního hoření.

S dosažených výsledků je možno učinit závěr, že jako nej reaktivnější paliva se osvědčily dle očekávání thioderiváty tetrazolů, přičemž u ostatních organických sloučenin se reaktivita zvyšuje přímo úměrně se zvyšujícím se obsahem S.

Ve třetí etapě byla laboratorně připravena speciální paliva, která nejsou popsána v literatuře. Pozornost byla soustředěna na možnosti přípravy kovových solí výše uvedených mercaptosloučenin za účelem dalšího zvýšení jejich reaktivity. Jako vhodný kov byla opět vybrána měď. Praktickými pokusy bylo zjištěno, že sole mědi výše uvedených sloučenin jsou všechny nerozpustné ve vodě a běžných organických rozpouštědlech a je proto možno je s téměř kvantitativním výtěžkem vysrážet z roztoků. Protože tyto sloučeniny jsou většinou nerozpustné ve vodě, je nutno srážení provádět z roztoků vhodných polárních rozpouštědel jako jsou alkoholy nebo aceton. Jako srážedlo je možno použít některou z měďnatých solí, rozpustných v organických rozpouštědlech jako chlorid nebo octan měďnatý.

Vzhledem k tomu, že výše uvedené sole nejsou popsány v literatuře, byly tyto sole testovány metodou diferenční termické analýzy - DTA.

Popis vlastností jednotlivých solí včetně jejich chování ve směsích s peroxidem Zn:

Cu sůl 2-mercaptothiazolinu je zeleně zabarvený amorfní nebo mikrokrystalický produkt, nerozpustný ve vodě a běžných organických rozpouštědlech. Při zkoušce DTA vykazuje výrazný endotherm při T 130 °C. Ve směsi s 85 % peroxidu Zn při lisování vybuchuje.

Cu sůl 2-mercaptobenzthiazolu je žluto-zeleně zabarvený amorfní nebo mikrokrystalický produkt, nerozpustný ve vodě a běžných organických rozpouštědlech. Při zkoušce DTA vykazuje dva endothermy a to při T 230 a 330 °C. Směs s 80 % peroxidu Zn v lisovaném stavu ve střele je možno zažehnout, hoření však uhasíná

Cu sůl l-phenyl-5-mercaptotetrazolu je šedozeleně zabarvený amorfní produkt, nerozpustný ve vodě a běžných organických rozpouštědlech. Sůl výborně a velmi rychle hoří a při zkoušce DTA vykazuje výrazný exotherm při T 230 °C. Ve směsi s 75 % peroxidu Zn v lisovaném stavu ve střele hoří podobně jako směsi s rhodanidy.

Cu sůl l-methyl-5-mercaptotetrazolu má vlastnosti třaskaviny s bodem vzbuchu 240°C a proto nebyla dále testována.

Cu sůl kyseliny thiosalicylové (2-mercaptobenzoové) nebo kyseliny 2,2- dithiodibenzoové jsou černozeleně až zeleně zabarvené amorfní produkty, nerozpustné ve vodě a běžných organických rozpouštědlech. Při zkoušce DTA nevykazují měřitelné píky a rozklad probíhá kontinuálně až do T 550 °C. Druhá sůl vykazuje nevýrazný endotherm při T nad 150 °C. Obě sole ve směsi s 80 % peroxidu Zn v lisovaném stavu ve střele hoří bez vývoje plamene a podstatně déle než obdobné směsi s rhodanidy.

Cu (I) 2-mercaptobenzthiazolu je oranžově zabarvený amorfní produkt, nerozpustný ve vodě a běžných organických rozpouštědlech. Při zkoušce DTA vykazuje výrazný endoterm při teplotě 390 °C. Ve směsi s peroxidem zinku nebylo pozorováno žádné zvýšení reaktivity v porovnání s Cu solí, z čehož vyplývá, že samotné zvýšení obsahu mědi bez přiměřeného zvýšení obsahu síry je u této sloučeniny neúčinné. Musí být dodržen určitý poměr síry a mědi ve sloučenině.

Zavedením kovu do molekul těchto sloučenin se jednoznačně projevilo zvýšením jejich reaktivity, která je i ve vztahu k obsahu kovu v molekule. Zatím co u těžších molekul s jedním substituovatelným vodíkem ve skupině - SH se již reaktivita podstatněji nezvýšila, u menších molekul s jedním, nebo u větších molekul se dvěma vodíky, jako u kyseliny thiosalicylové, obsahující skupinu - SH i - OH nebo u kyseliny dithiodibenzoové se dvěma OH skupinami se reaktivita zvýšila více. Tato zákonitost však neplatí v případě anorganických sloučenin - rhodanid měďný není reaktivnější než měďnatý.

U tetrazolových derivátů již nedošlo k podstatnému zvýšení reaktivity, protože tyto deriváty projevily dle očekávání dostatečnou reaktivitu již ve formě volných kyselin.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklady provedení laboratorní přípravy nových solí

1. Cu sůl 2-mercaptothiazolinu :

Připravíme nasycené alkoholické roztoky 10 g 2-mercaptothiazolinu a 7 g dihydrátu chloridu měďnatého. Za intenzivního míchání oba roztoky slijeme. Zelený precipitát necháme ustát (nejlépe přes noc), následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

2. Cu sůl 2 - mercaptobenzthiazolu :

Připravíme nasycené alkoholické roztoky 10 g 2-mercaptobenzthiazolu a 5 g dihydrátu chloridu měďnatého. Za intenzivního míchání oba roztoky slijeme, necháme ustát, následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

3. Cu sůl l-phenyl-5-mercaptotetrazolu :

Připravíme nasycené alkoholické roztoky 10 g l-phenyl-5-mercaptotetrazolu a 5 g dihydrátu chloridu měďnatého. Za intenzivního míchání oba roztoky slijeme, necháme ustát, následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

4. Cu sůl kyseliny thiosalicylové:

Připravíme nasycené alkoholické roztoky 10 g kyseliny thiosalicylové a 13 g monohydrátu octanu měďnatého.Srážení provádíme nejlépe za varu, aby byla sraženina lépe filtrovatelná. Necháme ustát, následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

5. Cu sůl kyseliny - 2,2-dithiodibenzoové:

Připravíme vodnou suspenzi 10 g kyseliny 2,2-dithiodibenzoové a za míchání zneutralizujeme 0,1 1 N roztokem KOH. Po usazení hnědočerného produktu tento odfiltrujeme a filtrát vysrážíme nasyceným vodným roztokem 5,5 g dihydrátu chloridu nebo 6,5 g monohydrátu octanu měďnatého. Necháme ustát, následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

6. Cu (I) 2-mercaptobenzthiazolu

Připravíme nasycený alkoholický roztok 10 g 2-mercaptobenzthiazolu a amoniakální roztok 6 g chloridu měďného. Po vysrážení necháme ustát minimálně jeden den, následně zfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.

Příklady provedení IR složí

Příklad 1.

Příprava trasovacích IR složí, tvořených binární směsí oxidovadla a paliva, je prováděna následujícím způsobem. Do kulového mlýnu běžné konstrukce s náplní ocelových, nejlépe 10 g kuliček potažených teflonem navážíme 70 hmotnostních dílů peroxidu Zn a 30 hmotnostních dílů rhodanidu měďného a směs promícháváme a zhutňujeme 3-4 hod při rychlosti rotace 150 -200 ot/min.Po uplynutí této doby oddělíme produkt na sítě od mlecích kuliček a produkt přeneseme do ploché mísy, kde jej ovlhčíme takovým množstvím organického rozpouštědla jako aceton nebo hexan, aby bylo možno vytvořit homogenní pastu, která během roztírání postupně téměř vyschne a výsledný produkt je možno zgranulovat přes síto s vhodnou velikosti ok. Po dosušení je produkt připraven k laboraci.

Příklad 2.

Trasovací IR slož sestává z 20% hmotnostních 2-mercaptothiazolinu a 80% hmotnostních peroxidu zinku Ζηθ2·

Příklad 3.

Trasovací IR slož sestává z 20% hmotnostních l-methyl-5-mercaptotetrazolu a 80% hmotnostních peroxidu zinku ZnO2.

Příklad 4.

Trasovací IR slož sestává z 20% hmotnostních l-phenyl-5 mercaptotetrazolu a 80% hmotnostních peroxidu zinku ZnC>2.

Příklad 5.

Trasovací IR slož sestává z 25% hmotnostních Cu soli l-phenyl-5-mercaptotetrazolu a 75% hmotnostních peroxidu zinku ZnCK

Příklad 6.

Trasovací IR slož sestává z 20% hmotnostních Cu soli kyseliny thiosalicylové a 80% hmotnostních peroxidu zinku ZnC>2.

Uvedený postup lze použít pro přípravu směsí pro IR trasery ze všech výše uvedených speciálních paliv.

Vyrobené binární směsi je možno modifikovat přísadami jako příklad známými, nejlépe nehořlavými, organickými pojivý, např. fluoroelastomery ( VitonA a B ) za účelem zlepšení dávkovatelnosti. Za účelem snížení T je možno přidat několik % osvědčených ochlazovačů plamene, jako jsou např. uhličitany o nižší rozkladné T, například uhličitan hořečnatý.

Kromě statických testů v laboratorních podmínkách, zaměřených hlavně na schopnost stabilního hoření ve střelách, byly nejúspěšnější směsi, především na bázi rhodanidů, podrobeny i dynamickým testům při praktických střelbách. Tyto trasery vyhověly všem takticko - technickým požadavkům. Zkoušky ve střelách nejmenších kalibrů je možno považovat za technicky nejnáročnější a nejpřísnější, proto je možno předpokládat i spolehlivou funkci v ostatních kulových rážích.

Objasnění výkresů obrázek č. 1 Spektrální distribuce obrázek č. 2 Planckův předpoklad energie záření absolutně černého tělesa

Průmyslová využitelnost

Speciální paliva pro pyrotechnické směsi, která s vhodnými oxidovadly vytváří speciální směsi emitující při hoření zářivou energii v blízké IR oblasti a jsou tak použitelné pro trasovací IR slože do běžných ráží kulové munice. Laborace těchto složí do střel je prováděna dílenským způsobem. IR slože s palivy dle uvedeného technického řešení nevyžadují použití žádných dalších speciálních pyrotechnických zažehovačů.

/ψ £¢/7• · · · ··· · · · · · • · · · · · · • ···· · ·· · ·

Claims

Patentové nároky

1. Palivo pro binární pyrotechnickou směs emitující v blízké IR oblasti vyznačující se tím, že je zvoleno ze sloučenin obsahujících molekulárně vázanou síru, a to ze skupiny sulfokyanidů ušlechtilých kovů Ag, Cu; z thiomočoviny, semikarbazidu a jejich derivátů; dále ze skupiny mercaptosloučenin se sírou vázanou ve skupině -SH a/nebo v heterocyklu včetně kovových, především měďných a měďnatých solí těchto sloučenin, přičemž toto palivo v binární směsi v vhodným oxidovadlem, kterým je peroxid zinku ZnO₂ nevyžaduje použití dalších pyrotechnických zažehovačů a při hoření emituje záření v blízké IR oblasti neviditelné prostým okem.
2. Palivo pro binární pyrotechnickou směs emitující v blízké IR oblasti podle nároku 1 vyznačující se tím, že sloučeniny zvolené ze skupiny mercaptosloučenin jsou ve formě měďných a/nebo měďnatých solí.
3. Palivo pro binární pyrotechnickou směs emitující v blízké IR oblasti podle nároku 1 vyznačující se tím, že sloučeniny zvolené ze skupiny mercaptosloučenin jsou organické sloučeniny 2-mercaptothiazolin 2-mercaptobenzthiazol, l-methyl-5-mercaptotetrazol, 1-phenyl-

5-mercaptotetrazol, kyselina thiosalicylová, kyselina 2,2-dithiodibenzoová.
4. Palivo pro binární pyrotechnickou směs emitující v blízké IR oblasti podle nároku 2 vyznačující se tím, že sloučeniny zvolené ze skupiny mercaptosloučenin ve formě měďnatých solí jsou Cu sůl 2-mercaptothiazolinu, Cu sůl 2-mercaptobenzthiazolu, Cu sůl 1phenyl-5-mercaptotetrazolu, Cu sůl kyseliny thiosalicylové, Cu sůl kyseliny 2,2dithiodibenzoové, Cu (I) sůl 2-mercaptobenzthiazolu.
5. Palivo pro binární pyrotechnickou směs emitující v blízké IR oblasti podle nároku 1 vyznačující se tím, že sloučeniny zvolené ze skupiny sulfokyannidů jsou sulfokyanidy mědi, zejména thiokyanatan (rhodanid) mědný a thiokyanatan (rhodanid) měďnatý a/nebo jejich směsi.
6. Binární pyrotechnická směs emitující v blízké IR oblasti vyznačující se tím, že je tvořená palivem podle některého z nároků 1 až 5 a oxidovadlem, kterým je peroxid zinku ZnO₂, kde množství paliva činí 5 až 60 % hmotnostních a množství oxidovadla 40 až 95 %, hmotnostních.
7. Trasovací slož emitující v blízké IR oblasti podle nároků může být podle potřeby doplněna známými přísadami jako jsou organická pojivá jako jsou fluoroelastomery, katalyzátory hoření a ochlazovače plamene jako uhličitan hořečnatý.
8. Trasovací slož emitující v blízké IR oblasti, podle nároku 5 vyznačující se tím, že sestává z 15 až 60 % hmotnostních paliva, kterým je rhodanid mědný, měďnatý a/nebo jejich směs a ze 40 až 85 % oxidovadla, kterým je peroxid zinku ZnO₂.
9. Způsob přípravy paliva podle nároku 4 pro Cu soli mercaptosloučenin, kde roztoky výše uvedených organických sloučenin ze skupiny mercaptosloučenin ve vhodných organických rozpouštědlech, kromě kyseliny 2,2- dithiodibenzoové, která je nerozpustná v organických rozpouštědlech, jsou vysráženy vhodnou měďnatou solí, s výhodou dihydrátem chloridu mědnatého nebo amoniakálním roztokem chloridu měďného.

t
10. Příprava Cu soli kyseliny 2,2- dithiodibenzoové podle nároku 4 je prováděna tak,že že vodná suspenze kyseliny 2,2- dithiodibenzoové je zneutralizována 0,1 - 1 N roztokem KOH a pod ofiltrování nečistot následně vysrážena vhodnou měďnatou solí, s výhodou dihydrátem chloridu mědnatého.
11. IR trasovací slože podle nároku 7 vyznačující se tím že je určena pro použití do IR traserů běžných ráží kulové munice.

I t

• « • · ·