CN104245637B - 用于在近红外区发光的焰火混合物的燃料 - Google Patents

Abstract

在子弹中使用的适用于红外示踪剂组合物的选自贵金属，尤其是铜的硫氰酸盐，以及脲的衍生物和氨基脲及其衍生物的无机燃料和选自含有在‑SH基团或杂环中结合硫的硫醇和这些化合物的金属盐(大多是亚铜盐或铜盐)的有机燃料。所述燃料与作为合适氧化剂的过氧化锌一起形成二元混合物，其在燃烧中发射近红外区的辐射，其对裸眼不可见。基于本发明，示踪剂组合物不需要任何额外的辅助性焰火系统。它们用于常规口径弹药的红外示踪剂。

Description

用于在近红外区发光的焰火混合物的燃料

发明领域

本发明涉及特殊燃料及其制备，即用合适的氧化剂产生在其燃烧中发出在近红外区的辐射能量的焰火混合物并且其为含红外示踪剂混合物的弹药而设计。

背景技术

理解物体辐射规律的基础是由基尔霍夫(Kirchhoff)在1860年定义的“绝对黑体”的概念。这是既不反射光也不透射光，但吸收所有方向和波长的入射辐射(incidentalradiation)的理想表面。然而，绝对黑体也理想地从其表面发射这种辐射。最精确的比较是在恒定温度下具有内表面的腔的比较，其与外部环境通过无限小的洞相通，光通过这些洞进入，无论腔的内表面如何，光被完全吸收。为了定义真实物体的表面与绝对黑体辐射相比的辐射能力，基尔霍夫定义真实物体的表面的发射率ε为在给定温度T下的热辐射与在相同光谱和方向条件下、在相同温度T下绝对黑体的辐射之比。绝对黑体发射率＝1。

在1879年，斯忒藩(Stefan)定义了物体表面发射的辐射与表面的绝对温度T的四次方成正比的关系。该理论后来由玻尔兹曼(Boltzmann)发展，并且以这种方式定义了基本辐射定律，即E＝CxT⁴，也就是在绝对温度T(°K)下绝对黑体的辐射能量E等于绝对温度T的四次方与表示斯忒藩-玻尔兹曼常数的C的乘积。基于这种关系，可能将所有的真实物体分为两个基本组。第一组是具有与波长不相关并且等于0.8及更高的发射率的“灰”体。该组包括所有不导热物质，诸如大多数的无色矿物、金属氧化物、陶瓷、建筑材料和另外大多数有机化合物和碳。第二组包括全部有色和高度导热的材料，尤其是金属，由于它们的表面更光滑，在相同比例下其发射率更低。这些化合物的发射率随着它们的波长而显著变化(图1)。

在1896年，维恩(Wien)推导出了计算黑体辐射的光谱特征随温度和波长变化的公式，其在1900年由普朗克(Planck)调整，构成普朗克分布定律，其描述了辐射的强度随波长的变化而连续变化。通过增加温度，辐射的能量的总量增加并且曲线的峰移向更短的波长范围内，例如，移向可见光辐射区内(图2)。图2中的虚线划分出在给定波长下各温度的最大辐射值。这带给我们第三基本定律-维恩位移定律，其可以由以下数学公式表示：λ＝2898/T，其中λ代表波长。可能以这种方式计算以微米计的波长，其定义了在给定温度下辐射能量的最大量。

一百多年以来，上述的3个基本定律：斯忒藩-玻尔兹曼定律、普朗克分布定律和维恩位移定律已经在包括焰火的许多领域中提供显著的帮助。为了实现在各种照明、信号传输和示踪剂混合物中火焰的最高可见度，需要最大化该火焰的温度，其直接与混合物的反应热减去产品的熔化潜热和沸腾热所得的差值成正比，并且间接与产品的比热成正比。因此，我们选择与具有高含量的“活性”氧的氧化剂混合的高热值燃料，其产生可燃烧产物，其颗粒具有最高的可能熔点和发射率，接近绝对黑体的最大发射率。因此，在这些混合物中高热值金属具有独特的作用；例如，镁，当其为气态时，其与来自氧化剂的氧和大气的氧都燃烧，这最大地增加了火焰的体积和表面积，并且产生高度可熔的MgO，其具有在500nm-即人眼可见的最佳的范围内的高发射率。这些混合物在1200-3500℃的温度范围内作用。

在大约1970年代早期，不仅用于可见光辐射领域(400-760nm)的光学仪器，而且主要用于人眼不可见的近红外辐射范围(780-1400nm)的长波长领域的光学仪器都持续获得改进，与此相联系，在为遂行夜战行动的部队配备夜视装置的同时，有一项特殊任务变得必要，即开发特殊的示踪剂混合物，它在近红外辐射范围中操作，同时能够最大程度抑制可见辐射的发射。

图2显示了需要选择何种方向来成功地解决该问题。这是基于燃烧温度的最大降低，同时在燃烧产品中保持足够量的合适发射体，其发射率最接近绝对黑体的发射率。在图2中可以看到这是极其困难的任务；对于焰火领域这仅仅是存在可能性。燃烧温度的降低存在其限制，因此焰火混合物的反应热也存在其限制，因为与点燃温度相关的反应热是评价燃烧的可靠性和稳定性的基本标准之一，这当然在非常低的环境温度下，在诸如弹壳的由高导热材料制成的装置的腔中的小截面燃烧是尤其显著的。如此一来，“蔓延指数”-P.I.(即以cal/g计的反应热与以℃计的燃烧温度之比)的值太低可能成为子弹中混合物的作用不能令人满意和功能完全失常的原因。在500℃左右的燃烧温度被认为是焰火的限制条件，在这样低的温度下，尤其是在上述条件下掌控可靠燃烧只可能通过使用高反应性氧化剂或燃料降低燃烧温度来实现，然而，这不合乎希望地增加了对机械冲击的敏感度，从而也要处理风险。甚至当尽一切努力抑制这些负面影响时，解决方案也总处于临界，如图2中对应于T800°K(大约500℃)的曲线所证明-燃烧仍然会涉入可见光谱区，并且在红外区的辐射强度会受到夜视装置的灵敏度的限制，其操作范围在400和1000-1500nm之间。

从原理上说，还有可能存在不同的解决方案，它是基于在火焰中完全不存在固体发射体。如果火焰仅含有发射率可忽略不计的气体组分或蒸气，这可能产生明显较高的温度，而裸眼看不见。这样的火焰在例如乙醇的燃烧中出现，其与大气中的氧气在T1600℃下燃烧，仅产生气体产物。为了比较，T800-1000℃下含有未燃烧的碳纳米颗粒的蜡烛火焰以大得多的强度辐射，并且由于该原因，它在国际单位制中被确定为光强度基本单位-1cd/坎德拉。然而，对于焰火而言，产生非发光火焰很难实现。

军火商已经尝试了40年来解决这个问题。基本存在两种类型的在近红外区发射的混合物：设计用于针对敌人武器的红外制导弹头的屏蔽设备的混合物和设计用于装载到各种口径子弹中的示踪剂的混合物。在第一种类型中，这些混合物是否也会发射可见光区中的辐射不那么重要，并且它们的组成不同，它们也可以含有粉末化的金属。用于示踪剂的混合物明显是按照上述原理和方案设计的，并且仅仅基于使用非金属燃料。

对氧化剂[原则上是无机氧化物、过氧化物或无机含氧酸(oxyacid)的盐]的选择仅由它们的“活性氧”的含量和它们的反应性-例如，它们在尽可能低的T下，在还原剂存在下分出氧的能力来决定。用于这些目的的最佳氧化剂是同时具有低含量活性氧和高反应性的那些氧化剂。这些是已知的化合物并且它们的选择非常有限。在金属氧化物和过氧化物组中，只有金属过氧化物且仅仅Ba、Sr和Zn的过氧化物满足这些要求。与氧化物不同，过氧化物含有-O-O-键，其相比Me＝O类型的键强度低，其中Me是金属。Ba和Sr的过氧化物是化学上不稳定的化合物，其组合最常见于1970年代到1990年代的一些专利中，然而，其在正常温度下已与水按照下面的反应式发生反应：

BaO₂+2H₂O----------＞Ba(OH)₂+H₂O₂

另外，这些过氧化物都以稳定的八水合物的形式存在，因此如果它们以无水形式使用，则它们天然会具有再次重新吸收水的趋势。基于这些过氧化物与有机燃料以及像树脂酸钙和酚醛树脂类型的粘结剂的组合的混合物见述于美国专利号3667842、5639984和5811724。

与以上所列的过氧化物不同，Zn的过氧化物是化学上完全惰性的、防潮的并且与Ba的过氧化物相比是环境上更友好的。另外，在这里氧通过更弱的共价键结合；从而与属于离子型化合物的Ba和Sr过氧化物相比其反应性更强。基于与硝酸钾和基于有机酸的碱性盐的燃料(诸如水杨酸钠)以及基于纤维素衍生物或含氟弹性体的粘结剂混合的过氧化锌见述于美国专利号2006/0219339 A1。遗憾的是，这些混合物仅适用于中等口径弹药-例如，12.7或更高。对这种限制的最可能的解释是这些混合物不能在明显较小的截面中稳定燃烧。

无机盐的选择也受到相当的限制-由于与含有有机燃料的混合物在高压下在枪筒中爆炸，氯酸盐和高氯酸盐完全不适于这些目的。高氯酸铵释放腐蚀性极强的氯化氢，因此按照现代评价标准被认为是不稳定的。在硝酸盐中，只有那些防潮的、具有足够低分解点的硝酸盐可用。因此需要排除极端吸湿性的硝酸铵，美国专利号5587552，以及具有过高的分解点(高于600℃)的硝酸钡和硝酸锶。作为近红外区的发射体，那就只剩下铷和铯的硝酸盐(美国专利号3773223)，但是这些被认为是潜在致癌的，还有前面提到的硝酸钾，它实际上确实满足所定的要求。它对环境友好，反应性温和，吸湿性较低。我们公司甚至已经开发了基于这种氧化剂与芳族单羧酸和芳族二羧酸的盐及衍生物的混合物的红外示踪剂。这些与黑火药相似的混合物是基于由含有高含量分子氧的有机化合物组成的冷燃料，由可能的脱羧反应冷却，其为吸热反应。与黑火药的方式相似，它们甚至在小截面中可靠地燃烧，并且它们的反应性直接与分子中的氧含量成正比。在近红外区中的发射体主要由固体或液体碳酸钾组成。该燃烧是裸眼不可见的，但是用夜视装置足以看见。与此相关的问题是这些混合物中有一些混合物的表现不可预测，尤其是在枪筒中产生的高压下含有含高含量氧的燃料的那些混合物。除了示踪剂烧尽以外，可能已在枪筒中或靠近枪口发生爆燃，其被错误地解释为不发火。虽然具有低含量结合氧的燃料的使用和由此带来的较低的反应性消除了这个问题，但是这些燃料需要使用焰火引燃剂。然而，可以在足够低的温度下操作以使得裸眼不可见的非过氧化物类型的引燃剂的开发失败了。我们公司尝试通过使用无气体延时组合物来解决这个问题，其线性燃烧速率与武器内的压力无关并且能够将主要组合物的点燃延迟至足够远离枪口的距离处。测试了数十种基于金属氧化物和无机非金属或金属燃料之间的反应的铝热混合物。然而，制备会在足够低的温度下稳定作用从而对裸眼不可见的组合物并未成功。在原理上由氧化物的较低反应性造成的这些混合物的过高引燃温度(500-600℃)使得不可能使用足够“冷”的组合物-参见蔓延指数-P.I.。其他无机含氧酸的盐，诸如铬酸盐和高锰酸盐也不可用于该目的；铬酸盐具有过高的分解温度-800℃或以上，另外，所有的六价铬的盐都被归入有毒的类别，并且与这种高反应性的高锰酸盐相反，其是非常不稳定的。

从上述的讨论中可清楚看到，可使用已知氧化剂的选项已经在实际上被排除了，并且在可以预见的未来在无机氧化剂的领域中不太可能出现突破，由于该原因，有必要集中寻找和开发特殊的燃料。

发明内容

本发明的实质特点在于研究和开发与上述的任意一种可能的氧化剂相容的特殊无机和有机燃料，从而产生满足特殊红外示踪剂和通用示踪剂的基本要求的焰火混合物，这些基本要求是：

1.最大程度减少可见光谱中辐射的发射，确保使用夜视装置时在近红外区中的可见性。

2.高机械强度和模具的粘附性，由于在开火中出现的极端机械应力。

3.甚至在最小的截面中，即在最小口径子弹的腔中，也能可靠地燃烧。

4.使用焰火引燃剂或简单来自粉末气体的可靠的可引燃性。

5.燃烧速率对压力的最小依赖性-从而最大程度减少气体燃烧产物。

6.与上述相关的在子弹的腔中燃烧之后剩余的固体废产物的最高产量，从而确保在子弹的飞行中重心的最大稳定性，尤其是在较大口径子弹的情况中。

7.采用的混合物的燃烧产物应该更符合现有的环境要求，尤其是它们的毒性重金属含量。

为了开发这些燃料，已经选择了Zn过氧化物类型的氧化剂。它以含有40-50％ZnO的混合物的形式市售可得，其活性氧含量为12％左右，有利于实现最低的温度和燃烧产物中最高的固体含量的。

该开发分为3个阶段：

在第一阶段，测试了所有可购得类型的非金属焰火燃料。计算了所有选择的混合物的氧平衡，然后依次测试。测试了以下潜在燃料：天然和合成树脂以及聚合物、糖和已经提及的有机酸及其盐和衍生物，其在分子中含有可变量的氧，也测试了具有高氮含量的燃料，包括聚乙醛、乌洛托品和双氰胺；胍衍生物，诸如硝基胍、硝酸胍、硝基氨基胍、氨基胍、二氨基胍和三氨基胍、硝酸三氨基胍、氨基四唑；有机金属化合物，诸如二茂铁，某些经验证的非金属元素，诸如硫及其化合物以及另外的磷和一些无机化合物，诸如亚铁氰化物和碱金属六氰基高铁酸(II)盐和碱金属六氰基高铁酸(III)盐。通过在玛瑙或瓷器盘中充分掺混两种组分，然后用合适的有机溶剂润湿、进行干燥并且制粒来以克的量制备样品。通过以松散粉末、压制状态或具有最小截面腔的子弹(5.56mm口径)中的压制形式的材料的火焰引燃来进行测试，这可被认为是在静态条件下的测试中进行的最严格的测试。

该研究的结果是显著的。对于超过90％的过氧化物含量，这是在大多数情况下为了实现零或略微负值的氧平衡所必需的，无论燃料的类型如何，所有的混合物显示出相似的作用。它们仅在热源的火焰中燃烧并且在去除热源之后，火焰再次熄灭，这可能是由于模具尺寸小。仅在将过氧化物的含量降至低于80-85％之后，单个燃料的具体特征表现出几乎不依赖于氧平衡。虽然通常在松散状态，也尤其在良好压制的状态中实现稳定的燃烧，这些燃料中没有一种在子弹的腔中诱导出稳定的燃烧。在使用基于有机酸、其盐和衍生物的燃料的混合物中，通过加入几个百分比的无定形硼来实现稳定的过程；然而，由于该燃料是过度发热的，该燃烧变得可见。在一些情况中，尤其是在包括糖、二茂铁、硫或磷的组合中，在压制中出现爆炸，从而这些混合物的爆炸性与燃料的含量直接成正比，无论氧平衡如何。

然而在第二阶段，基于在第一阶段中获得的知识，测试了专门选择的市售燃料。注意力集中在含有显著增加固体燃料的反应性的元素的化合物上，即分子结合的硫。硫在焰火中被认为是放热反应的“触发剂”，并且其加入造成引燃温度和燃烧的燃烧稳定性的显著降低，例如黑火药。最熟知的无机含硫化合物是金属的硫氰酸盐。这些盐中的一些，主要是钾盐，与如氯酸钾类型的反应性氧化剂产生混合物，其对于摩擦极为敏感；然而，由于它们的吸湿性，这些盐没有实际应用。历史上，诸如Pb的重金属的硫氰酸盐在基于雷酸汞的雷管组合物中用作燃料。注意力集中在非毒性贵金属(诸如银和铜)的不溶性硫氰酸盐上，其盐最适用于所研究的目的。铜以单价和二价出现在化合物中，从而产生两类硫氰酸盐。硫氰酸铜是黑色、无定形产物，不溶于水和已知溶剂，其可以通过使用碱金属硫氰酸盐简单沉淀任意溶解的铜盐来制备。当仅使用非氧化酸盐并且存在明显过量的沉淀剂或/和存在一些诸如亚硫酸的还原剂时，白色的甚至低溶解性的硫氰酸亚铜沉淀。与铜盐不同，该产物是市售可得的。其是颜色为灰白色、非常细、高度稳定并且防潮的产品，粒度低于5微米，其在1084℃的温度下热分解。这些单独的产物及其混合物也与过氧化锌结合测试。

这些混合物极其易于使用火柴火焰引燃，并且引燃几克的量时，它们只发光；形成大量的固体产物。在引燃压制的混合物时，出现了特殊的效果；辊状混合物崩解并且产生非常大量的白热灰(incandescence ash)。这些混合物在子弹的腔中可靠地燃烧，并且在燃烧结束之后，燃烧产物会充满子弹的整个腔。结果证明，硫氰酸铜是实现该目的的最优燃料。碳提供燃烧，硫引发反应并且使反应稳定进行，并且被认为是许多化学反应的催化剂并且也是燃烧催化剂的铜结合大量的硫氧化物。经测定，固体的量以重量计的范围是80-85％，对应于在燃烧产物中约60％的ZnO和25％的CuS。

基于这些结果，开始搜索含有结合在-SH中的硫的相似有机化合物，例如，巯基化合物以及可能的在杂环中结合的硫。从市售可得的大量化合物中，选择了几种代表性化合物，它们各自构成各组的典型代表。

含有两种官能团的化合物的一个示例是2-巯基噻唑啉，简式为C₃H₅NS₂，熔点101-106℃。这种化合物不溶于水，溶于常见溶剂。其含有约54％的S。它与80％过氧化锌形成的混合物在压制的状态下也稳定地燃烧，形成不可见的短火焰，并且产生大量的固体产物。在与硫氰酸盐的比较中，其在5.56口径子弹中燃烧的可靠度较低。

含有两种官能团并且另外也具有芳族环的化合物的一个示例是2-巯基苯并噻唑，简式为C₇H₅NS₂，熔点180-184℃。这种化合物几乎不溶于水，但溶于常见有机溶剂。其含有约38％的S。其升高的碳含量在燃烧中产生更大的火焰，并且在含有85％的过氧化锌的混合物中，其也在压制的状态下可靠地燃烧。然而，其不在5.56口径子弹中燃烧。

在四唑环上具有巯基的化合物的示例是1-甲基-5-巯基四唑，简式C₂H₄N₄S，熔点125-128℃，含有约27％的S。这种化合物溶于水和常见溶剂。其在含有80％的过氧化锌的混合物中，包括在压制状态中可靠地燃烧。可能在5.56口径子弹中引燃该混合物。

也包括芳族环的相似的化合物的示例是1-苯基-5巯基四唑，简式C₇H₆N₄S，含有18％的S，并且熔点为145-146℃。这种化合物不溶于水，但溶于常见溶剂。在含有80％过氧化锌的混合物中，也在压制状态中，其带短火焰稳定地燃烧。在5.56口径子弹中，该化合物的燃烧与含有硫氰酸盐的化合物相似。

具有与芳族环偶联的巯基以及羧基的化合物的示例是硫代水杨酸(2-巯基苯甲酸)C₇H₆O₂S，含有20％的S，熔点为165-166℃。该化合物溶于常见有机溶剂。在含有80％过氧化锌的混合物中，其也以压制状态燃烧；然而，在5.56口径子弹中引燃它的尝试是失败的。一种相似的化合物是2，2-二硫代二苯甲酸，简式C₁₄H₁₀O₄S₂，含有相同含量的S，熔点为284-286℃，其不溶于水并且难溶于常见有机溶剂。当与过氧化锌混合时，其表现相似。

作为该研究的一部分，也测试了基于脲的衍生物、氨基脲及其衍生物的燃料类型。硫脲与80％的过氧化锌的混合物易于引燃，并且也在压制状态下稳定地燃烧，产生大量的泡沫状灰，其中硫脲的简式为CH₄N₃S，熔点为181℃。这些极冷的混合物燃烧不带火焰，并且燃烧对裸眼来说基本不可见。然而，在小口径子弹中，这些化合物熄灭——由于它们的热散逸，它们缺少维持稳定燃烧的足够热能。

基于所得的结果，有可能得出这样的结论，即如所期望的那样，大多数反应性燃料被证明是四唑的硫基衍生物，同时在其他有机化合物的情况中，反应性随着S含量的增加而成比例地增加。

在第三阶段，未在文献中描述的特殊类型的燃料是实验室制备的。注意力集中在制备上述巯基化合物的金属盐的可能性，目标是进一步增加它们的反应性。再次选择铜作为合适的金属。在实际试验的过程中，发现所有上述化合物的铜盐不溶于水和常见有机溶剂，因此它们几乎可以定量的产量从溶液中沉淀。由于这些化合物大多数不溶于水，必须使用合适的极性溶剂的溶液来进行沉淀，诸如醇或丙酮。作为沉淀剂，可能使用可溶于有机溶剂的铜盐中的一种，诸如氯化铜或乙酸铜。

考虑到上述的盐未在文献中描述，使用差热分析法-DTA来测试这些盐。

单个盐的区别特征，包括它们在与过氧化锌的混合物中的作用：

2-巯基噻唑啉的铜盐是淡绿色无定形物或微晶产物，不溶于水和常见有机溶剂。在DTA测试中，其在130℃的温度下表现出显著的吸热。在含85％过氧化锌的混合物中，其在压制时爆炸。

2-巯基苯并噻唑的铜盐是淡黄绿色无定形物或微晶产物，不溶于水和常见有机溶剂。在DTA测试中，其在230和330℃的温度下表现出两个吸热峰。可以在压制状态下在子弹中引燃含80％过氧化锌的混合物；然而，燃烧停止。

1-苯基-5-巯基四唑的铜盐是淡灰色无定形产物，不溶于水和常见有机溶剂。该盐良好并快速地燃烧，并且在DTA测试中在230℃的温度下表现出显著的吸热。当在子弹中以压制状态与75％过氧化锌混合时，其与含有硫氰酸盐的化合物的燃烧相似。

1-甲基-5-巯基四唑的铜盐具有爆炸性，闪点为240℃，因此不作进一步测试。

硫代水杨酸(2-巯基苯甲酸)的铜盐或2，2-二硫代二苯甲酸的铜盐是黑色和绿色到淡绿色无定形物产物，不溶于水和常见有机溶剂。在DTA测试的过程中，它们未表现出任意可测出的峰，并且在高至550℃的温度下连续发生分解。后一种盐在高于150℃的温度下显示出轻微的吸热。在子弹中压制状态下两种与80％过氧化锌混合的盐燃烧而没有形成火焰，并且比相似的含硫氰酸盐的化合物持续长久得多。

Cu(I)2-巯基苯并噻唑是淡橙色无定形产物，不溶于水和常见有机溶剂。在DTA测试中，其在390℃下表现出显著的吸热。当与过氧化锌混合时，与铜盐相比，没有观察到反应性的增加，这显示了铜含量增加而硫含量没有相应增加在该化合物的情况中是无效的。必须符合化合物中硫和铜之间的具体比值。

向这些化合物的分子中引入金属清楚地表现出其反应性的增加，所述反应性与分子中金属含量相关。虽然在具有-SH基团中的一个可取代氢的较重分子的情况中，反应性没有显著增加；在含有一个氢的较小分子，或含有两个氢的较大分子的情况中，诸如同时含有-SH和-OH基团的硫代水杨酸，或在含有2个-OH基团的二硫代二苯甲酸的情况中，反应性增加更多。这个规律并不适用于无机化合物-硫氰酸铜相比硫氰酸亚铜反应性更强。

在四唑衍生物的情况中，没有发生反应性的显著增加，由于这些衍生物已经在游离酸的形式中如预期那样显出足够的反应性。

实施例

新盐的实验室制备的实施例

1.2-巯基噻唑啉的Cu(II)盐：

制备10g的2-巯基噻唑啉和7g的二水合氯化铜的饱和醇溶液。在剧烈搅拌下，倾析两种溶液。使得绿色沉淀沉降(优选过夜)，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

2.2-巯基苯并噻唑的Cu(II)盐：

制备10g的2-巯基苯并噻唑和5g的二水合氯化铜的饱和醇溶液。在剧烈搅拌下，倾析两种溶液，使得它们沉降，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

3.1-苯基-5-巯基四唑的Cu(II)盐：

制备10g的1-苯基-5-巯基四唑和5g的二水合氯化铜的饱和醇溶液。在剧烈搅拌下，倾析两种溶液，使得它们沉降，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

4.硫代水杨酸的Cu(II)盐：

制备10g的硫代水杨酸和13g的一水合乙酸铜的饱和醇溶液。优选在沸点温度下进行沉淀，以得到更易于过滤的沉淀。使其沉降，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

5.2，2-二硫代二苯甲酸的Cu(II)盐：

制备10g的2，2-二硫代二苯甲酸的水性悬浮液并且使用0.1-1 N KOH溶液在搅拌下中和。在黑棕色产物沉降后，过滤并且使用5.5 g的二水合氯化铜或6.5g的一水合乙酸铜的饱和醇溶液来沉淀滤液。使其沉降，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

6.2-巯基苯并噻唑的Cu(I)盐：

制备10g的2-巯基苯并噻唑的饱和醇溶液和6 g氯化亚铜的氨溶液。在沉淀后，使其沉降至少24小时，然后过滤，用醇洗涤并进行干燥。

红外混合物的实施例

实施例1

如下进行由氧化剂和燃料的二元组合物组成的红外示踪剂组合物的制备。70重量份的过氧化锌和30重量份的硫氰酸亚铜被加入到普通设计的球磨机中，用优选10g的涂有特氟龙的钢球填充，然后以150-200rpm的转速掺混并挤压3-4小时。在这之后，通过筛子从研磨球中分离产物并转移到平盘中，用足够量的有机溶剂例如丙酮或己烷湿润，以产生均匀糊料，该糊料在铺开时几乎完全干燥，然后就可以使用合适网眼大小的筛子对所得的产物进行制粒。在干燥后，产物准备用于加载。

实施例2

由20重量％的2-巯基噻唑啉和80重量％的过氧化锌ZnO₂组成红外示踪剂组合物。

实施例3

由20重量％的1-甲基-5-巯基四唑和80重量％的过氧化锌ZnO₂组成红外示踪剂组合物。

实施例4

由20重量％的1-苯基-5-巯基四唑和80重量％的过氧化锌ZnO₂组成红外示踪剂组合物。

实施例5

由25重量％的1-苯基-5-巯基四唑的Cu盐和75重量％的过氧化锌ZnO₂组成红外示踪剂组合物。

实施例6

由20重量％的硫代水杨酸的Cu盐和80重量％的过氧化锌ZnO₂组成红外示踪剂组合物。

该过程可用于从全部上述的特殊燃料制备红外示踪剂的组合物。

可以使用常用成分来修饰产生的二元组合物，优选用非可燃性有机粘结剂，诸如含氟弹性体(Viton A和B)来促进配分过程。为了降低T，可能加入百分之几的经验证的阻燃剂，诸如具有低分解T的碳酸盐，例如碳酸镁。

除了主要集中在子弹的稳定燃烧能力的实验室条件下的静态测试以外，对主要是基于硫氰酸盐的大多数成功的组合物进行了实际开火的动态测试。这些示踪剂满足了所有的战术和技术要求。包括最小口径弹丸的该测试可以被认为是技术上要求最高和最严格的，因此也可以认为所测试的示踪剂组合物的可靠功能也可应用于其他弹药。

附图说明

图1-光谱分布

图2-与绝对黑体的辐射相关的普朗克假设

工业应用

作为焰火混合物的特殊燃料，与合适的氧化剂一起产生特殊的混合物，在其燃烧的过程中发射近红外区的辐射能量，并且其可应用于在常见口径弹药中使用的红外示踪剂组合物。以制造的方式将这些混合物加载到子弹中。含有按照本发明的技术方案的燃料的红外混合物并不需要采用任意其他特殊的焰火引燃剂。

Claims (7)

1.一种发射裸眼不可见的近红外区的辐射的二元焰火混合物，其特征在于，所述二元焰火混合物由氧化剂和燃料组成，所述氧化剂为过氧化锌-ZnO₂，并且所述燃料选自包含下组的化合物：含有在-SH基团和/或杂环中偶联的硫的巯基化合物的亚铜盐和/或铜盐；或包含下组的化合物：硫氰酸的亚铜盐和/或铜盐。

2.如权利要求1所述的二元焰火混合物，其特征在于，所述选自盐形式的巯基化合物的化合物是2-巯基噻唑啉的Cu(II)盐、2-巯基苯并噻唑的Cu(II)盐、1-苯基-5-巯基四唑的Cu(II)盐、硫代水杨酸的Cu(II)盐、2,2-二硫代二苯甲酸的Cu(II)盐和/或2-巯基苯并噻唑的Cu(I)盐。

3.如权利要求1所述的二元焰火混合物，其特征在于，所述化合物选自Cu(II)硫氰酸盐或Cu(I)硫氰酸盐和/或其混合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的二元焰火混合物，其特征在于，所述二元焰火混合物由40重量％-95重量％的过氧化锌-ZnO₂和5重量％-60重量％的所述燃料组成。

5.发射近红外区辐射的示踪剂组合物，其特征在于，所述示踪剂组合物包含如权利要求1-4任一项所述的二元焰火混合物。

6.如权利要求5所述的示踪剂组合物，其特征在于，所述示踪剂组合物还补充了添加剂和有机粘结剂。

7.如权利要求6所述的示踪剂组合物，其特征在于，所述示踪剂组合物用于具有常规口径弹药的子弹中的红外示踪剂。