SK285040B6

SK285040B6 - Netoxická a nekorózna zážihová zlož

Info

Publication number: SK285040B6
Application number: SK1367-2000A
Authority: SK
Inventors: Ji Nesveda; Stanislav Brandejs; Karel Jir�Sek
Original assignee: Sellier & Bellot, A. S.
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2006-05-04
Also published as: HK1049144A1; PT1216215E; CZ9903305A3; CA2382688A1; EP1216215A1; AU6978600A; CZ288858B6; DE60011109D1; ATE267784T1; US6964287B1; SK13672000A3; WO2001021558A1; EP1216215B1; TR200200668T2; DE60011109T2

Abstract

Netoxická a nekorózna zážihová zlož je vytvorená spojením systémov energetického a pyrotechnického. Energetický systém obsahuje 5 až 40 % hmotn. brizantnej trhaviny zo skupiny nitroesterov a zo skupiny nitroamínov a 5 až 40 % hmotn. senzibilizátora typu tetrazén alebo deriváty tetrazolov na jej aktiváciu. Pyrotechnický systém obsahuje 5 až 50 % hmotn. oxidovadla zo skupiny oxidov a peroxidov kovov, zo skupiny solí anorganických kyslíkatých kyselín a 1 až 20 % hmotn. paliva, ktorým je amorfný bór, a 5 až 30 % hmotn. frikcionátora.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka oblasti muničnej výroby, najmä výroby zápalkových zloží pre zápalky loveckého a športového streliva.

Doterajší stav techniky

Všetky druhy známych zápalkových zloží, ktoré sú v súčasnosti používané, a to tak už zastarané zlože na báze výbušnej ortuti, chlorečnanu draselného a sulfidu antimonitého, ako novšie nekorózne zlože na báze tetrazénu, trinitrorezorcinátu olovnatého, oxidu olovičitého, kalciumsilicidu a sulfidu antimonitého, emitujú pri výstrele veľké množstvo toxických ťažkých kovov a nezodpovedajú nárokom na čistotu životného prostredia. Preto bol v posledných desiatich rokoch vykonaný rozsiahly výskum s cieľom vytvoriť zlož, ktorá by neobsahovala zlúčeniny ťažkých kovov, ako je olovo, báryum, ortuť, antimón a súčasne si uchovala nekoróznosť tricinátových zloží. Výsledkom bola zlož, kde funkciu primárnej výbušniny plní aromatická diazozlúčenina bez obsahu kovu, dinol a senzibilizátorom zostáva tetrazén. Pyrotechnický systém sa v danom prípade skladá z nového oxidovadla, peroxidu zinku a práškového titánu. Zlož môže obsahovať ešte ďalšie zložky, ako sú frikcionátory, najčastejšie mleté sklo a aktívne palivá, ako sú rôzne druhy nitrocelulózových a nitroglycerínových prachov.

Známe sú tiež zlože na báze dinolu, kde sa prakticky len obmieňa pyrotechnický systém. Ako oxidovadla sú používané rôzne oxidy kovov, dusičnan draselný, strontnatý, zásadité dusičnany medi a dusičnan meďnato-amónny a zlúčeniny cínu. Ani tieto zlože nie sú konečným riešením. Zásadným problémom je tu vlastná primárna výbušnina - dinol. Je to karcinogénna zlúčenina s veľmi nepríjemnými fyziologickými účinkami.

Preto boli zaznamenané snahy dinol zo zloží úplne vylúčiť. Takéto riešenie ponúka EP 0656332 Al, kde zlož je založená len na pyrotechnickom systéme a neobsahuje vôbec žiadnu výbušninu. Palivom je tu hyperaktívny práškový zirkón, oxidovadlom je zmes dusičnanu draselného s oxidom manganičitým a funkciu energetickej zložky plní pentrit. Nie jc pochýb o tom, že táto zlož je podľa údajov pôvodcu vynálezu plne funkčná, aj keď i tu môže vyvstať závažný problém. Tým môže byť práve zirkón. Ako sami pôvodcovia uvádzajú, zapaľuje sa aktívna forma zirkónu vplyvom nepatrného energetického impulzu, a to tak mechanicky, ako termicky. Je všeobecne známe, že vysoko aktívne práškové kovy, a to predovšetkým zirkón, sú pyroforické a extrémne reaktívne. Reagujú tak so vzdušným kyslíkom za vzniku oxidov, ako so vzdušným dusíkom za vzniku nitridov a aj s vodnou parou za vzniku hydridov. Pri doprave a skladovaní musia byť uchovávané pod vodou a pri výrobe zloží musí byť voda vytesnená organickým rozpúšťadlom s vodou miešateľným. Podľa údajov pôvodcov je najvýhodnejší izopropylalkohol. Technológia je potom založená na klasickom vtieraní pastovitej zlože do kalíškov, ale s tým rozdielom, že spojivom tu nie je vodný roztok príslušnej organickej zlúčeniny, ale roztok aerosólu v izopropylalkohole. Pri výrobe a plnení takých zloží potom môžu nastať závažné problémy, ako je práca s extrémne reaktívnym zirkónom a ďalej aj problémy technologické pri použití veľkého množstva organických rozpúšťadiel vo výrobe.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody rieši a úplne odstraňuje netoxická a nekorózna zážihová zlož, ktorej podstata spočíva v tom, že v energetickom systéme je primárna výbušnina typu dinol nahradená brizantnou trhavinou, ktorá je aktivovaná senzibilizátorom typu tetrazén alebo soľami a derivátmi tetrazolov. Ako brizantnú trhavinu je možné použiť nitroestery, ako je pentrit a hexanitromanit, ale tiež nitrocelulózu vo forme granulátu a ďalej nitroamíny, ako je hexogén, oktogén a tetryl. Na zvýšenie zážihovej mohutnosti je nutné zlož doplniť vhodným pyrotechnickým systémom. Ako najvhodnejšie sa ukázali zmesi s práškovým borom, predovšetkým s hnedým tzv. amorfným, s vysokým špecifickým povrchom, ktorý pri bežne dostupných preparátoch dosahuje 5 až 25 m²/g. Rozsiahle skúšky preukázali, že amorfný bór je vynikajúcim palivom aje schopný vytvoriť dokonalý redox-systém s akýmkoľvek kovovým oxidom, nezávisle od mocenstva, ďalej s peroxidmi kovov a všetkými známymi soľami anorganických kyslíkatých kyselín.

Do pyrotechnického systému s borom je možné zvoliť oxidovadlá zo skupiny zlúčenín, ako sú oxidy kovov jednomocných: meďný Cu₂O, dvojmocných: meďnatý - CuO, zinočnatý - ZnO, oxidy kovov viacmocných: bizmutitý -

- Bi₂O₃, bizmutičitý - BiO₂ i bizmutičný - Bi₂O₅, železitý Fe₂O₃ , manganičitý - MnO₂, cíničitý - SnO₂, vanadičný V₂O₅ a molybdénový MoO₃, peroxidy zinku - ZnO₂ a vápnika - CaO₂, dusičnan draselný - KNO₃ a niektoré špeciálne soli, ako sú zásadité dusičnany bizmutu -

- 4BíNO₃(OH)₂.BiO(OH) a BiONO₃.H₂O, zásaditý dusičnan medi - Cu(NO₃)₂.3Cu(OH)₂, dusičnan diamínmeďnatý

- Cu(NH₃)₂(NO₃)₂, zásaditý dusičnan cínu - Sn₂O(NO₃)₂. Najrýchlejšie horiaci systém vytvára bór so zlúčeninami bizmutu. Systémy s najvyššou výhrevnosťou vznikajú pri použití dusičnanu draselného, oxidu meďnatého, železitého a manganičitého. Produkty horenia môžu byť tak nízkotaviteľný oxid boritý - B₂O₃, ako prchavý oxid bómatý - BO, stabilnejší za vyšších teplôt, prípadne aj nitrid boru - BN. Prítomnosť týchto zlúčenín v produktoch horenia je veľmi žiaduca z hľadiska dokonalého zážihu prachových náplni nábojov. Aj napriek svojej výnimočnej reaktívnosti je bór chemicky stabilný a nie je manipulačne nebezpečný. Náklady na bór sú vyvážené jeho minimálnym obsahom v stechiometrických zmesiach, ktorý nepresahuje 20 % hmotnostných.

Na zvýšenie citlivosti k nápichu je nutné doplniť zlož vhodným frikcionátorom, ktorým je mleté sklo.

Vzhľadom na to, že takto vytvorené zážihové zlože sú vo veľmi jemnej forme, javí sa ako najvhodnejšia technológia plnenie za mokra, a preto zlož môže obsahovať ešte isté množstvo spojiva rozpustného vo vode. Najvhodnejšie sú všeobecne známe spojivá, ako arabská guma, dextrín, polyvinylalkohol, kaboxymetylcelulóza a iné. Pokiaľ by bolo nutné plniť zlož za sucha, je treba ju vopred zgranulovať. Granuláciu je možné realizovať tak s použitím menovaných spojív vo vodnom roztoku, ako aj s použitím spojív rozpustných v organických rozpúšťadlách, napr. nitrocelulózy v acetóne. Pyrotechnický systém je možné takisto po vylisovaní nazmiť a zmný produkt potom použiť do zloží. Zlož potom nemusí už obsahovať spojivo, pretože za sucha je dobre dávkovateľná.

V priebehu niekoľkých rokov boli vykonané rozsiahle skúšky tak so zápalkami plnenými zložami podľa tohto vynálezu, ako aj so strelivom osadeným týmito zápalkami.

Výsledky týchto praktických skúšok preukazujú, že vhodne volenou kombináciou energetického a pyrotechnického systému je možné dosiahnuť požadované vlastnosti zlože pre určitý druh zápalky. Napr. pre najmenšie druhy zápaliek s najkratšími reakčnými časmi, používané pre pištoľové a revolverové strelivo, je nutné, aby energetický a pyrotechnický systém mal čo najväčšiu reaktivitu a súčasne mal aj vysoký obsah energie. Najvyššiu reaktivitu majú nitroestery, ktoré sa najjednoduchšie iniciujú a to hlavne manitexanitrát, ktorý však pre svoju cenovú náročnosť a trochu nižšiu chemickú stabilitu je predurčený na špeciálne použitie. Naproti tomu pentrit sa prejavil ako ideálna výbušnina so širokým rozsahom použiteľnosti. Podobne nitrocelulóza, ktorá je univerzálnou a mnohoúčelovou výbušninou plniacou funkciu horľaviny, propelentu aj spojiva súčasne. Nitroamíny ležia výkonom nižšie než nitroestery a ich iniciovateľnosť je nižšia. To ich však predurčuje na použitie do zápaliek väčších rozmerov s dlhými reakčnými časmi, kde sa uplatnia lepšie než nitroestery, ktorých veľmi vysoký výkon by mohol byť v niektorých prípadoch i na škodu. Na porovnanie uvádzame výsledky meraní zápaliek 4,4/0,4 Boxer určených pre náboj 9 mm Luger metódou Drop-test, pri ktorej sme získali grafickú závislosť priebehu tlaku od reakčného času zápalky. Bola porovnaná zlož podľa príkladu 20 s klasickou zložou na báze TNRO (trinitrorezorcinátu olovnatého), ktorej navážka je v zápalke asi o 20 % vyššia. Pre obidve zlože boli namerané zhodné hodnoty maximálnych tlakov - 100 barov a reakčných časov 100 mikrosekúnd.

Boli takisto premerané parametre vnútornej balistiky náboja 9 mm Luger so zápalkou plnenou zložou podľa vynálezu. Pri použití vhodne zvoleného prachu je možné so strelou s váhou 7,5 g dosahovať úsťových rýchlostí okolo 420 m/s bez toho, aby boli presiahnuté povolené hodnoty maximálnych tlakov v komore. Ďalej boli vykonávané praktické streľby z rôznych typov krátkych a automatických zbraní, kde toto strelivo malo spoľahlivú funkciu.

Ďalej bolo dokázané, že zlože podľa vynálezu obsahujúce tetrazén ako hlavnú výbušninu majú mimoriadnu manipulačnú bezpečnosť.

Pri horení tejto zlože nedochádza k vývinu toxických spalín ani zlúčenín spôsobujúcich koróziu zbrane.

Zážihové zlože vytvorené spojením energetického a pyrotechnického systému podľa uvedenej podstaty vynálezu vyjadruje nasledujúca schéma:

údaje sú uvedené v % hmotnostných

- brizantná trhavina 5 až 40 %,

- senzibilizátor 5 až 40 %,

- oxidovadlo 5 až 50 %,

- bór 1 až 20 %,

- frikcionátor 5 až 30 %,

- prípadne spojivo 0,1 až 5 %.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Zloženie zloží je uvedené v % hmotnostných.

Príklad 1 - zlož bez spojiva, vhodná na suché plnenie tetrazén 25 % pentrit 25 %

4BiNO₃(OH)₂.BiO(OH) 36,4% B 3,6 % mleté sklo 10 %

Príklad 2 - obdobná zlož s vyššou citlivosťou

a) suchý variant - bez spojiva b) mokrý variant

tetrazén	35%	tetrazén	35%
pentrit	25%	pentrit	25%
4BiNO₃(OH)₂.BiO(OH)	18%	4BiNO₃(OH)₂.BiO(OH)	18%
B	2%	B	2%
sklo	20%	arabská guma	0,5 %
		sklo	19,5%

Príklad 3 - obdobná zlož

a) suchý variant		b) mokrý variant
tetrazén	25%	tetrazén	25%
pentrit	25%	tetryl	25%
BiONO₃.H₂O	34%	BiONO₃.H₂O	34%
B	5,5 %	B	5,5 %
sklo	10%	arabská guma	0,5 %
nitrocelulóza	0,5 %	sklo	10%

Príklad 4 - zlož s vyššou výhrevnosťou

a) suchý variant - bez spojiva	b) mokrý variant
tetrazén	35%	tetrazén	25%
pentrit	15%	pentrit	25%
CuO	34%	CuO	34%
B	6%	B	5,5 %
sklo	10%	polyvinylalkohol	0,5 %
		sklo	10%

Príklad 5

a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	25%	tetrazén	25 %
pentrit	25%	hexogén	25 %
Bi₂O₃	36%	Bi₂O₃	36 %
B	3,5 %	B	3,5 %
nitrocelulóza	0,5 %	polyvinylalkohol	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%

Príklad 6

a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	35%	tetrazén	25 %
pentrit	15%	tetryl	25 %
MnO₂	31,5%	MnO₂	31,5%
B	8%	B	8%
nitrocelulóza	0,5 %	arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%

Príklad 7

a) suchý variant		b) mokrý variant
tetrazén	25 %	tetrazén	25%
pentrit	25 %	pentrit	25%
ZnO	34%	ZnO	34%
B	5,5 %	B	5,5 %
nitrocelulóza	0,5 %	arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%

Príklad 8	Príklad 14
	len suchý variant		len suchý variant - zlož s najvyššou výhrevnosť	’ou
	tetrazén	25%		tetrazén	25%
	penrit	25%		pentrit	25%
	Fe₂O₃	34%		kno₃	33,5 %
	B	5,5 %		B	6%
	nitrocelulózs	l 0,5 %		nitrocelulóza	0,5 %
	sklo	10%		sklo	10%
Príklad 9				Príklad 15
a) suchý variant		b) mokrý variant		a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	25%	tetrazén	25%	tetrazén	3 5 % tetrazén	25%
pentrit	25%	pentrit	25 %	pentrit	15 % hexogén	25%
V₂O₅	30%	V₂O₅	30%	Cu(NO₃)₂.3Cu(OH)₂ 31,5% Cu(NO₃)₂.3Cu(OH)2	31,5%
B	9,5 %	B	9,5 %	B	8% B	8%
nitrocelulóza	0,5 %	arabská guma	0,5 %	nitrocelulóza	0,5 % arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%	sklo	10% sklo	10%
Príklad 10				Príklad 16
a) suchý variant		b) mokrý variant		a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	35%	tetrazén	25%	tetrazén	35 % tetrazén	25 %
pentrit	15%	pentrit	25%	pentrit	15 % hexogén	25 %
SnO₂	34%	SnO₂	34%	Cu(NH₃)₂(NO₃)₂	27,5 % Cu(NH₃)₂(NO₃)₂	27,5 %
B	5,5 %	B	5,5 %	B	12% B	12%
nitrocelulóza	0,5 %	arabská guma	0,5 %	nitrocelulóza	0,5 % arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%	sklo	10% sklo	10%
Príklad 11				Príklad 17 - zlož s	vysoko reaktívnym oxidovadlom
a) suchý variant		b) mokrý variant		a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	25%	tetrazén	25%	tetrazén	25 % tetrazén	25 %
pentrit	25%	pentrit	25%	pentrit	25 % hexogén	25 %
MoO₃	30%	MoO₃	30%	BiO₂	33,5 % BiO₂	33,5 %
B	9,5 %	B	9,5 %	B	6% B	6%
nitrocelulóza	0,5 %	arabská guma	0,5 %	nitrocelulóza	0,5 % arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%	sklo	10% sklo	10%
Príklad 12				Príklad 18 - zlož obdobná
a) suchý variant		b) mokrý variant		a) suchý variant	b) mokrý variant
tetrazén	25 %	tetrazén	25%	tetrazén	25 % tetrazén	25 %
pentrit	25%	tetryl	25%	pentrit	25 % tetryl	25 %
ZnO₂	30%	ZnO₂	30%	Bi₂O₅	33% Bi₂O₅	33 %
B	9,5 %	B	9,5 %	B	6,5% B	6,5 %
nitrocelulóza	0,5 %	polyvinyl alkohol	0,5 %	nitrocelulóza	0,5 % arabská guma	0,5 %
sklo	10%	sklo	10%	sklo	10% sklo	10%

Príklad 13 Príklad 19 - špecifický prípad, kedy oxidovadlo plní funkciu prídavnej výbušniny len suchý variant

tetrazén	25%	a) suchý variant	b) mokrý variant
hexogén	25%	tetrazén	25%	tetrazén	25 %
CaO₂	30%	pentrit	25%	hexogén	25 %
B	9,5 %	Sn₂O(NO₃)₂	32%	Sn₂O(NO₃)₂	31,5%
nitrocelulóza	0,5 %	B	8 %	B	8 %
sklo	10%	sklo	10%	arabská guma	0,5 %

sklo 10%

Príklad 20 - použitie dvoch oxidovadiel

tetrazén	30%
pentrit	7,5 %
4BiNO₃(OH)₂BiO(OH)	18%
KNO₃	17%
B	5%
nitrocelulóza	0,5 %
sklo	22%

Priemyselná využiteľnosť

Zlože v súlade s technickým riešením sú využiteľné v oblasti muničnej výroby pri výrobe zápaliek pre náboje s centrálnym zápalom, určené na športové, lovecké a cvičné účely, alebo pre vstreľovacie nábojky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Netoxická a nekorózna zážihová zlož vytvorená spojením energetického systému s pyrotechnickým systémom, vyznačujúca sa tým, že zlož tvorená energetickým a pyrotechnickým systémom obsahuje 5 až 40 % hmotnostných brizantnej trhaviny, vybranej zo skupiny nitroesterov a nitroamínov, 5 až 40 % hmotnostných senzibilizátora, ktorým je tetrazén alebo soli a deriváty tetrazolov, 5 až 50 % oxidovadla vybraného zo skupiny oxidov a peroxidov kovov alebo zo skupiny solí anorganických kyslíkatých kyselín alebo zo skupiny komplexných solí, 1 až 20 % hmotnostných boru ako paliva a 5 až 30 % hmotnostných fŕikcionátora.
2. Zlož podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostných spojiva.
3. Zlož podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že brizantná trhavina je vybraná zo skupiny nitroesterov, ako je pentrit, hexanitromanit, nitrocelulóza, alebo je vybraná zo skupiny nitroamínov, ako je hexogén, oktogén, tetryl.
4. Zlož podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že palivom je amorfný bór so špecifickým povrchom 5 až 25 m²/g.
5. Zlož podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že oxidovadlo je vybrané zo skupiny oxidov kovov, ako sú oxidy medi, zinku, bizmutu, železa, mangánu, cínu, vanádu a molybdénu, alebo zo skupiny peroxidov kovov, ako sú peroxidy zinku a vápnika, alebo zo skupiny solí anorganických kyslíkatých kyselín, ako je dusičnan draselný, zásadité dusičnany bizmutu, cínu a medi alebo zo skupiny komplexných solí, ako je dusičnan diamínmeďnatý-
6. Zlož podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že spojivami sú nitrocelulóza, polyvinylalkohol, arabská guma.
7. Zlož podľa nárokov 3 a 6, vyznačujúca sa tým, že spojivom aj energetickou zložkou je nitrocelulóza aplikovaná v organickom rozpúšťadle, ako je acetón.
8. Zlož podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že frikcionátorom je mleté sklo.