CZ2011409A3

CZ2011409A3 - Pouzití komplexních sloucenin biguanidu jako paliva do pyrotechnické sloze a pyrotechnická sloz pro bezpecnostní systémy pasivní ochrany

Info

Publication number: CZ2011409A3
Application number: CZ20110409A
Authority: CZ
Inventors: Ph.D.@Zdenek Jalový; Ph.D.@Robert Matyás; Zigmund@Jan; Lorenc@Slávek
Original assignee: Univerzita Pardubice; Explosia A.S.; Indet Safety Systems A.S.
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2013-02-13
Also published as: CZ305190B6

Abstract

Predkládané resení se týká pouzití komplexních sloucenin obecného vzorce M.sup.n+.n.(L).sub.m.n.(A.sup.-.n.).sub.k.n., kde centrálním atomem je kov vybraný ze skupiny zahrnující Cu, Zn, Fe, ligandem L je biguanidový derivát, A.sup.-.n.jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO.sub.3.n..sup.-.n., ClO.sub.4.n..sup.-.n., ClO.sub.3.n..sup.-.n., N(NO.sub.2.n.).sup.-.n., jako paliv do pyrotechnických slozí pro bezpecnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro pouzití v airbagu ci predpínaci bezpecnostních pásu. Predmetem predkládaného resení jsou i pyrotechnické sloze obsahující tato paliva, okyslicovadla, pojiva a prípadne technologické prísady.

Description

Použití komplexních sloučenin biguanidu jako paliva do pyrotechnické slože a pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany

Oblast techniky

Vynález se týká použití komplexních sloučenin biguanidu jako paliva do pyrotechnické slože a dále se týká pyrotechnické slože pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, která obsahuje palivo, okysličovadlo, pojivo a případně i technologické přísady.

Dosavadní stav techniky

Pro zmírnění následků havárií a nehod se zejména v automobilovém průmyslu používají bezpečnostní systémy pasivní ochrany, jako jsou airbagy, předpínače bezpečnostních pásů, iniciátory ochranného pohybu dílů karoserie (např. aktivní kapota) a další. Tyto bezpečnostní systémy pasivní ochrany jsou zpravidla založeny na rychlé a předem definované reakci ochranných prvků na detekované nebezpečí. Rychlost reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany je zpravidla dosahována stlačeným plynem z tlakové nádoby nebo hořením pyrotechnické slože. Tím se dosáhne rychlé a včasné reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany, např. naplnění airbagu, pohybu předpínačů bezpečnostních pásů, pohybu aktivní kapoty apod., což ve svém důsledku vede ke zmírnění následků nehod a havárií.

Nevýhodou použití stlačeného plynu z tlakové nádoby je relativně vysoká hmotnost zařízení a potřebný velký objem tlakové nádoby, což nepříznivě ovlivňuje nárůst hmotnosti celého zařízení, tj. i vozidla. Další nevýhodou je obtížná a nebezpečná manipulace s tlakovou nádobou s plynem pod vysokým tlakem. Je zřejmé, že zde existuje také nemalé riziko exploze samotné tlakové nádoby při nehodě či havárii, což je dalším výrazným nedostatkem tohoto řešení.

Další možností, jak naplnit záchranný systém plynem (v případě airbagu) nebo aktivovat předpínač pásu, je použití pyrotechnických složí. Používány jsou zejména systémy na bázi nitrocelulózy nebo azidu sodného. Systémy na bázi nitrocelulózy obsahují nitrocelulózu jako hlavní složku náplně, dále jsou tvořeny modifikátory hoření, stabilizátory a technologickými přísadami (Gottwald, W.: CA 2652645, 2009. Blomquist, H.: US 2002084010, 2002. Meistrock, W. a Weichard, M.: DE 4234276, 1993. Granier, G. a kol.: FR 2569686, 1986).

Nevýhodou stávajících nitrocelulózových pyrotechnických složí je vznik toxických zplodin při jejich hoření. Tyto zplodiny obsahují především oxidy dusíku a oxid uhelnatý, které jsou při aktivaci bezpečnostního systému uvnitř kabiny vozu nebezpečné pro zdraví posádky i okolí. Další nevýhodou je relativně nízká termická stabilita používaných nitrocelulózových pyrotechnických složí.

Pyroslože na bázi azidu sodného (NaN'3) obsahují jako hlavní složku azid sodný, který se při aktivaci záchranného systému rozloží na plynný dusík. Dalšími komponentami jsou látky ze skupiny oxid železitý, oxid měďnatý, oxid křemičitý nebo dusičnany alkalických kovů, které dále reagují s primárně vzniklým sodíkem za vzniku relativně neškodných pevných látek jako železo, měď, alkalicko-silikátová skla. (Volk, F.: Symp. Chem. Probl. Connected Stabil. Explos. 9, Sem. Proč. 1993, pp. 1-11, Margretetorp, 1992. Madlung, A.: J. Chem. Educ. 73, 347-348, 1996). U pyrotechnických složí obsahujících azid sodný je nevýhodná značná toxicita azidu sodného, který je klasifikován jako látka vysoce toxická (T+), což přináší potíže při následné recyklaci opotřebeného automobilu a existuje také riziko vážné otravy při neodborné manipulaci s relativně dostupnou náplní pyropatrony airbagu.

V literatuře se také uvádí použití organických dusíkatých látek ve směsi s oxidovadly. Často obsahují tyto organické látky rovněž energetickou skupinu, typicky nitroskupinu nebo jsou ve formě soli kyseliny dusičné - nitrátu. Přehled mnoha z nich je uveden v patentu US 6,210,505 (2001). Konkrétně lze ze značného množství v literatuře uváděných sloučenin jmenovat nejčastěji používané, a to deriváty guanidinu (Schmid, H.; Eisenreich N.: Propellants, Explos., Pyr. 25, 230-235, 2000. Zeuner, S.; Schropp, R.; Roedig, K.-H.; Reimann, U.: DE 10230402, 2004. Hosey, E.O.: US 2009/0020197, 2009) a 5aminotetrazolu (Wood, J.C.; Wood, E.H. US 6,328,830, 2001).

Dalším řešením pyrotechnických složí je použití komplexních sloučenin s ligandem obsahujícím dusík. V jedné molekule je obsažena jak složka palivová (ligand), tak oxidující, kterou je dusičnan, chloristan nebo chlorečnan. Nejčastěji jde o komplexní sloučeniny mědi, ligandem je dusíkatá sloučenina, například deriváty imidazolu (Mendenhall, I.V.; Taylor, R.D.: US 2007/0240797,2007), 5-aminotetrazolu (Taylor, R.D.; Mendenhall, I.V.:

• *

WO 2006/047085, 2006) nebo dikyandiamidu (Butt, R.J.; Renz, R.R., Jr.: US 5,659,150,

1997).

Takto byly použity rovněž dusičnany bis(l-amidino-Oalkylmočovina)měďnaté ve směsi s oxidovadly (chloristan draselný a amonný, dusičnan strontnatý nebo draselný), pojivý a technologickými přísadami (Zigmund, J.; Matyáš, R.; Jalový, Z.; Šelešovský J.: CZ 19514 Ul, 2009). Určitou nevýhodou pyrotechnických složí v uvedeném užitném vzoru 19514 je nižší obsah dusíku v palivu, kterým jsou dusičnany bis(l-amidino-O-alkylmočovina)měd’naté, a jejich poměrně nízkému slučovací teplu. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecně preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Cílem předkládaného vynálezu je odstranit nedostatky dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je použití komplexních sloučenin obecného vzorce I,

Mⁿ⁺(L)_m(A-)_k (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe;

ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce II,

H₂IK/ⁿH NRi^R ₂I Ϊ

NH NH (Π) v němž

Ri je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a C] až Cg alkyl, C₄ až Cs cykloalkyl,

R2 je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, C| až Cg alkyl, C₄ až Cg cykloalkyl, C₂ až Cg alkenyl, C₂ až Cg alkynyl, C₆ až Cjo aryl, (Cj až C₄)alkyl(C_Ř až Cio)aryl, NH₂, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6, NR3R4, kde R3 a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující C| až Cg alkyl, C₂ až Cg alkenyl, C₂ až Cg alkynyl;

A'jsou vybrány zc skupiny zahrnující NO3', C1O₄’, ClOja N(NO₂)2'; tyto skupiny A’ mohou být jednak vázány kovalentní nebo koordinačně kovalentní vazbou k centrálnímu atomu kovu, nebo mohou být ve formě aniontu separovaného z primární koordinační sféry centrálního • •toto ♦ · · ·· • to to to to to * to to · « ·to • toto to · · ·to ·« · toto · · · · · · atomu, popřípadě mohou být spojeny s ostatními ligandy nebo rozpouštědly pomocí vodíkových vazeb;

přičemž je-li M ~ Cu nebo Zn, pak n=2, m=l až 2, k=2, je-li M=Fe, pak n=3, m=l až 3, k=3;

a sloučeniny mohou popřípadě být ve formě hydrátů, jako paliva do pyrotechnické slože pro pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů.

Ve výhodném provedení vynálezu je Rj vybrán ze skupiny zahrnující vodík, methyl, ethyl, propyl.

S výhodou je R2 vybrán ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, isobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, benzyl.

Ligandy L obecného vzorce II jeví v uvedených komplexních sloučeninách cis-trans a aminoimino isomerii, takže se mohou vyskytovat v různých isomemích formách, například Ha - Ilq, které mají vždy stejný souhrnný vzorec. Ligandem L se v tomto textu míní jakýkoliv izomer.

H₃< ^NR1^R2 ¥ Ϊ N NH ll-d	NH₂ NH ll-e	H₂Nt/NH N^Rj ¥ Ϊ NH NH ll-f
H₂N^^N<;-y^NR1^R2 NH' NH₂ ll-g	^Η2^Νγ-^Ν<^/^ΝΡ1Ρ2 NH NH₂ ll-h	H₂N -^nh2 N_RiR_: ¥ ¥ NH NH ll-i

• 4 *

Sloučeniny obecného vzorce I je možné připravit smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A‘, tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury (Ray, P.: Chem. Rev. 61, 313-359, 1961. George, A., Nair, H.C.: Asian J. Chem. 20, 4460-4464, 2008. Bicher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett. 4, 129-135, 1999. Dutta, R.L., Lahiry, S.: Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116-120, 1960. Saha, S.R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784-786, 1996). Ligand 1,1-dimethylbiguanid (též yjV-dimethylbiguanid) je komerčně dostupný ve formě hydrochloridu (Aldrich, katalog chemikálií 2009-2010).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu nebo Zn, lze postupovat i tak, že se reaguje dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu měďnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(díkyandiamíd)měďnatého (resp. zinečnatého), který posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu.

Předmětem vynálezu je dále pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínaČi bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo a pojivo, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jako palivo sloučeninu * · «·« ··· · · ·♦ · ·» · ··«··· obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I, s výhodou v množství 5 až 45 % hmotn.

Ve výhodném provedení vynálezu je okysličovadlo vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý a jejich směsi.

Ve výhodném provedení vynálezu je pojivo vybráno ze skupiny zahrnující karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, nitrocelulózu, étery celulózy, polyvinylizobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarovou gumu, kopolymer polyvinylizobutyleter-polyvinylchlorid a jejich směsi.

Pyrotechnická slož podle předkládaného vynálezu může případně dále obsahovat technologické přísady, které jsou odborníkovi v oboru dobře známé. Vhodnými technologickými přísadami jsou například modifíkátory fyzikálních vlastností, jako je kopolymer vinylacetát-ethylen. Dále je možno použít jako technologickou přísadu například grafit pro snížení elektrostatického náboje pyroslože a usnadnění dávkování, oxid železitý jako katalyzátor hoření, dibutylftalát pro snížení křehkosti pyroslože.

Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje pyrotechnická slož 5 až 45 % hmotn. paliva, 40 až 90 % hmotn. okysličovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.

Pyrotechnická slož podle předloženého vynálezu se připravuje smísením okysličovadla s palivem nebo směsí paliv, poté se přidá pojivo ve formě vodného roztoku a případně technologické přísady. Vzniklá směs se následně prohněte, lisuje a řeže.

Výhodou pyrotechnické slože podle tohoto vynálezu je nízký obsah toxických zplodin v plynných zplodinách hoření. Obsah nejvíce sledovaných toxických plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku je významně nižší než u současně užívaných pyrotechnických složí na bázi nitrocelulózy a splňuje požadovanou normu (US Car Limits: SAE/USCAR-24, 2004). Výhodou je také nízká cena výchozích surovin a jejich snadná dostupnost. Další výhodou pyrotechnické slože podle technického řešení je její vyšší termická stabilita ve srovnání s doposud používanými pyrotechnickými složemi na bázi nitrocelulózy.

Výhodou sloučenin obecného vzorce I oproti dusičnanům bis(l-amidino-č)alkylmočovinajměďnatým (CZ 19514 Ul) je vyšší obsah dusíku odpovídajících derivátů a vyšší slučovací teplo, sloučeniny obecného vzorce I mají rovněž lepší termickou stabilitu. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce plynného inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecně preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Výše uvedené je dokladováno v tabulce 1, kde jsou porovnány vlastnosti dusičnanu bis(l-amidino-O-butylisomočovina)měďnatého (CZ 19514 Ul) a dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého jakožto strukturně nejbližšího zástupce sloučenin podle předkládaného vynálezu. Slučovací tepla byla vypočtena na základě změřeného spalného tepla automatickým spalným kalorimetrem LGT MS 10 A. Termická stabilita byla měřena pomocí diferenční termické stability (DTA), navážka byla 50 mg vzorku, lineární rychlost zahřívání 5 °C.min‘¹.

* v

Tabulka 1: Porovnání vlastností nitrocelulózy, dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého a dusičnanu bis( 1 -amidino-(9-butylisomočovina)měďnatého

Látka	Nitrocelulóza (NC), 12,5% N (III)	Dusičnan bis(l-amidino-Obutylisomočovina) měďnatý (IV) (CZ 19514 Ul)	Dusičnan bis( 1 -butylbiguanid) měďnatý (V) (podle vynálezu)
Molekulový vzorec	C12H14N6O22 (monomer)	Ci₂H₂₈CuN₁₀O₈	C12H30CUN12O6
Identifikace podle patentu			Mⁿ⁺(L)m(A')k, kde M-Cu, R]=H, R₂=butyl, n=2, m=2, k=2, A=NO₃·
Molekulová hmotnost (g.nioT’)	324,2 + %N/14,14x270 (monomeru)	504,0	502,0
Obsah dusíku (hmotnostní %)	12,5	27,8	33,48
Slučovací teplo (kJ.kg’¹)	-2534	-2659	-1673
Počátek rozkladu DTA (°C)	170	190	240

CH₂ONO₂ (III - plně esteřífikováná NC)

NH

H

z

Cu

(NOj )_z (IV)

(V) • · ·· · · · ·* «*·· ·· *· • · ···· · « · · · · ··· · · 9· ·· · ·* · ····«

Popis obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje porovnání balístíky (nárůstu tlaku) pro pyropatrony obsahující pyroslož z příkladu provedení 2 a pyropatrony s ekvivalentní pyrosloží obsahující palivo podle užitného vzoru CZ 19514 Ul.

----- Pyroslož č. 3 z příkladu provedení č. 2 (tabulka č. 3)

Pyroslož podle užitného vzoru CZ 19514 Ul

Obr. 2 znázorňuje schéma přípravy substituovaných dusičnanů bis(biguanid)měd’natých.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava sloučenin obecného vzorce I

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit publikovanými postupy smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A, tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury, v případě 1,1-dimethylbiguanidu (V.V-dirnethylbiguanid) lze využít komerčně dostupný produkt. (Ray, P.: Chem. Rev. 61, 313-359, 1961. George, A., Nair, H.C.: Asian J. Chem. 20, 4460-4464, 2008. Bicher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett. 4, 129135, 1999. Dutta, R.L., Lahiry, S.: Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116-120, 1960. Saha, S.R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784-786, 1996. Badea, V.; Negreanu-Plrjol, T: Arch. Balkon Med. Union 12-18, 2005).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu či Zn pro pyroslože, v tomto patentu byl použit jiný postup, kdy reaguje dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu měďnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)měd’natého, který posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu. Na obrázku 2 je uvedena chemická rovnice přípravy látek VI, kde M=Cu. Na příkladu dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měd’natého je uveden typický postup přípravy těchto komplexů.

Dusičnan bis(l-butylbiguanid)měďnatý (VI, kde M=Cu, Ri=H, R2=butyl)

Do roztoku dikyandiamidu (28 g, 0,33 mol) ve 400 ml butylaminu se postupně během jedné hodiny za laboratorní teploty přidává roztok trihydrátu dusičnanu měďnatého (40 g, 0,17 mol) v 300 ml butylaminu. Vzniklá směs se zahřívá za varu po dobu 2,5 hodiny. Po ochlazení se oddestiluje 550 ml butylaminu, z destilátu se zfiltruje pevná látka a promyje ethanolem. Získá se 62,5 g (75%) dusičnanu bis(l-isobutylbiguanid) měďnatého. Z filtrátu se butylamin regeneruje destilací za sníženého tlaku.

Teplota tání 280 až 282 °C.

Elementární analýza C12H30CUN12O6: Vypočteno C 28,71; H 6,02; Cu 12,66; N 33,48. Nalezeno C 27,79; H 5,84; Cu 12,52; N 33,96.

Infračervená spektroskopie (IČ), přístroj Protégé 460 s ATR nástavcem, měření vzorků v pevném stavu, vyhodnocovací software OMNIC. Hodnoty (cm'¹): 3401, 3364; 3282, 3117, 2962, 2937, 2875, 1662, 1567, 1473, 1376, 1330, 1281, 1245, 1149, 1053, 1036, 973, 823, 901,725.

(NO₃ )₂ (VI)

Výtěžky dalších komplexů VI jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2 Výtěžky komplexů obecného vzorce VI připravených analogicky postupu uvedenému pro dusičnan bis(l-butylbiguanid)měďnatý

M	Ri	Ri	Výtěžek (%)
Cu	H	methyl	85
Cu	H	allyl	48
Cu	H	cyklopentyl	63
Cu	H	isobutyl	75
Cu	H	cyklohexyl	73
Cu	H	benzyl	80

·· · •· ··♦·

Cu	ethyl	ethyl	46
Cu	propyl	propyl	63
Zn	H	butyl	64

Příklad 2

Pyrotechnické slože byly připraveny smícháním okysličovadla (popř. směsi okysličovadel) s palivem tvořeným sloučeninami obecného vzorce I. Pojivo bylo přidáno ve formě vodného roztoku. Do směsi může být na závěr zapracován modifikátor fyzikálních vlastností, a to kopolymer vinylacetát-ethylen. Po homogenizaci prohnětením, lisování a řezání byla získána konečná pyrotechnická slož, z níž po iniciaci a shoření vznikají plynné zplodiny s nízkou toxicitou.

Složení patnácti konkrétních pyrotechnických složí je uvedeno v následující tabulkách č. 3 až

5.

Tabulka 3 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím měďnaté komplexní sloučeniny o obecném vzorci I, kde M je Cu

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.l	slož č.2	slož č.3	slož č.4	slož č.5
KC10₄			53
NH4CIO4	36	33		36
Sr(NO₃)₂	36	33			45
KNO₃				36
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanidjměďnatý (Vil)		18,5	35,5
Dusičnan bis( 1 -buty Ibiguanidjměďnatý (Vlil)	15
Dinitramid bis(l-methylbiguanid)měďnatý (IX)				11,5
1,1 -Dimethylbiguaniddiperchloratoměďnatý (X)					44,5
Pojivo	10,3	13,8	9,8	14,8	8,8
Dibutylftalát	1				1
Fe₂O₃	1	1	1	1

♦ · · ·· ··♦» * ····· · · · « · β · φ · · · · φ · * ·· φ Φ· · φφ · φ · ·

Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Viny 1 acetát- ethylen	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

2⁺

Η

Η₂Ν

(νο; )₂

ΗΝ ^ΝΗ 'Cu

ΗΝ^ ^ΧΝΗ

Η

<νο₃· )₂ (VII) (VIII)

2⁺

Η₂Ν^/Ν NH-CH ιι I

ΗΝ ΝΗ Cu

ΗΝ ^ΧΝΗ

Η (Ν(ΝΟ₂)₂')_Ζ (IX)

Η h₂n^n^nh-ch₃ΗΝ ΝΗ / \

O₃CIO OCIO3 (X)

Tabulka 4 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím zinečnaté komplexní sloučeniny o obecném vzorci I, kde, kde M je Zn

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.6	slož č.7	slož č.8	slož č.9	slož Č.10
KCIO4			53
NH4CIO4		17,5		34	45
Sr(NO₃)₂	36	33			20
KNO3	36			31
ZnO₂
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanid)zinečnatý (XI)		18,5	22	19,5	19,5
Dusičnan bis( 1 -propylbiguanid)zinečnatý (ΧΠ)		18,5	22
Chlorečnan bis( 1,1 -dimethyl-	15

• 4 »··· • ·

ch₃

Η I

2⁺

N—CH3

HN NH /^Zn

HN ^XNH

(CIO3 )₂ (XIII)

Tabulka 5 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím železité komplexní sloučeniny o obecném vzorci I, kde M je Fe

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.ll	slož č.12	slož č.13	slož č.14	slož č.15
KCIO4		53
NH4CIO4	33		12,5
Sr(NO₃)₂	37			44,5	24
KNO₃			36		23,5
ZnO₂		13,5
Dusičnan tris( 1,1 -dimethylbiguanid)železitý (XIV)	18,5	22		22
Chloristan tris( 1 -methylbiguanid)železitý (XV)			40	22

»· ····

Chloristan triaqua-( 1,1dimethy lbi guani d) perchloratoželezitý (XVI)					40
Pojivo	10	10	10	10	10
Dibutylftalát					1
FejO3		1	1	1	1
Grafit		0,5	0,5	0,5	0,5

(NO, )₃ (XIV)

<CIO₄’)₃

3* (XV)

N—CH3

A ch₃

(CIO₄')₂ (xvi)

Složení uvedených pyrotechnických složi je blízko vyrovnané kyslíkové bilanci, což zabezpečuje minimální objem toxických plynů ve zplodinách hoření.

Výhodou pyrotechnické slože podle tohoto technického řešení je nízký obsah toxických zplodin v plynných produktech hoření uvedené slože, který je u nejvíce sledovaných plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku významně nižší než u současně používaných pyrotechnických složí na bázi nitrocelulózy. Obsah toxických zplodin hoření pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 a porovnání s normami US Car Limits (SAE/USCAR-24, 2004) je uveden v následující tabulce č. 6 (emise plynu z 900 mg vzorku pyrotechnické slože ve sběrné nádobě objemu 2,83m³).

·« ♦·♦·

Tabulka 6 Toxické zplodiny složení pro pyroslož č. 3 o složení uvedeném v tabulce č.3 a porovnání s požadovanými hodnotami

Toxické zplodiny hoření	Obsah plynů (ppmv)	US Car Limits (ppmv)
CO	27,6	29
co₂	63,31	1875
NO	0,41	4,6875
no₂	0,012	0,3125
HC1	0,028	0,3125
nh₃	<0,115	2,1875
HCN	<0,057	0,2938
H₂S	<0,115	0,9375
SO₂	<0,012	0,3125
HCHO	<0,005	0,125
COC1₂	<0,002	0,071
C1₂	<0,002	0,0625

Minimálního obsahu toxických zplodin hoření je dosaženo u pyrotechnické slože s vyrovnanou kyslíkovou bilancí nebo s kyslíkovou bilancí blízkou vyrovnané kyslíkové bilanci.

Průběh závislosti tlaku na čase během hoření v balistické bombě u pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 (dusičnan bis(l-methylbiguanid)měďnatý jako palivo) a její porovnání s ekvivalentní pyrosloží (stejný obsah paliva, kterým je dusičnan bis(l-amidino-Omethylisomočovina)měďnatý) podle užitného vzoru CZ 19514 U1 je uveden na obr. 1.

Průmyslová využitelnost

Pyrotechnická slož podle tohoto vynálezu je využitelná jako aktivní část vyvíječů plynu v bezpečnostních systémech pasivní ochrany v automobilech a dalších dopravních prostředcích, zejména pro předpínače bezpečnostních pásů, airbagy apod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití komplexních sloučenin obecného vzorce I,

Mⁿ⁺(L)_m(A’)_k (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe; ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce II,

Η₂ΓΤ /NHI NR1R2 π I

NH NH i (Π) v němž

Ri je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a Ci až Cg alkyl, C4 až Cg cykloalkyl,

R-2 je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, Cj až Cg alkyl, C4 až Cg cykloalkyl, C2 až Cg alkenyl, C2 až Cg alkynyl, Cé až Cjo aryl, (Ci až C4)alkyl(Cé až Cio)aryl, NH2, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6, NR3R4, kde R₃ a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci až Cs alkyl, C2 až Cg alkenyl, C2 až Cg alkynyl;

A'jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO₃’, CIO4’, C10₃’a NfNCbh';

přičemž je-li M = Cu nebo Zn, pak n=2, m=l až 2, k=2, je-li M=Fe, pak n=3, m=l až 3, k=3;

a sloučeniny mohou být popřípadě ve formě hydrátů, jako paliva do pyrotechnické sloze pro pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů.
2. Pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo, pojivo a případně technologické přísady, vyznačená tím, že obsahuje jako palivo sloučeninu obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I.
3. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že okysličovadlo je vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý a jejich směsi.

«· · • ♦ ··
4. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že pojivo je vybráno ze skupiny zahrnující nitrocelulózu, karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, étery celulózy, polyvinyl izobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarová guma, kopolymer polyvinylizobutyleter-polyvinylchlorid a jejich směsí.
5. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že dále obsahuje technologické přísady, s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující kopolymer vinylacetát-ethylen, grafit, oxid železitý a dibutylftalát.
6. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 45 % hmotn. paliva, 40 až 90 % hmotn. okysličovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.